CN109776786B - 一种合成早强型聚羧酸减水剂用单体封端胺醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成早强型聚羧酸减水剂用单体封端胺醚的制备方法，该方法包括如下步骤：①嵌段单体胺醚的合成；②嵌段胺醚精制；③单体封端胺醚的制备。本发明方法工艺控制简单、产品结构稳定、产品性能优异。方法中采用有别于常规的醇类、胺类起始剂与环氧化物的一步法合成，通过EO‑PO‑EO型特定嵌段胺醚的合成与精制以及胺醚的封端关键技术，使最终聚羧酸减水剂中引入氮元素且封端消除了伯羟基。用其合成的聚羧酸减水剂，提高早强功能的同时还适当降低了引气量，使聚羧酸减水剂在混凝土领域的应用得到了更进一步的扩展。

Description

一种合成早强型聚羧酸减水剂用单体封端胺醚的制备方法

一、技术领域

本发明属于聚羧酸减水剂单体聚醚合成技术领域，具体涉及一种合成早强型聚羧酸减水剂用单体封端胺醚的制备方法。

二、背景技术

高性能聚羧酸减水剂是第三代高性能减水剂，与前两代减水剂相比具有掺量低、减水率大、不离析和高保坍等特点，是我国高速客运铁路指定外加剂。单体聚醚是合成高效聚羧酸减水剂的主要原料，其通常是由不饱和醇为起始剂，如丙烯醇及其同系物、异戊烯醇、不饱和六碳醇醚等合成而来，采用上述原料合成的单体聚醚中单体残留量高、分子量分布宽、不饱和度不稳定。专利ZL201310043767.8采用了两官能度的醇作为起始剂进行单体聚醚合成，虽然跟单官能度的相比，在聚羧酸减水剂的掺量和保坍性上有了很大的提升，但其不具有早强性能。另专利ZL201510073485.1提出用胺类与醇类通过迈克尔加成反应制备新起始剂，再进行聚羧酸减水剂合成，解决了其在含泥量大的沙子配制混凝土的应用效果问题，但无法克服聚羧酸减水剂自身引气量大的问题，且这些问题是聚羧酸减水剂在混凝土应用中一直存在的，只能通过复配其它表面活性剂来解决。

三、发明内容

本发明的目提是提供一种合成早强型聚羧酸减水剂用单体封端胺醚的制备方法，该方法制备的单体封端胺醚能够有效克服现有单体聚醚的诸多不足，同时，采用该单体封端胺醚合成的聚羧酸减水剂还能有效解决现有减水剂自身引气量大的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：该方法包括如下步骤：

①嵌段单体胺醚的合成：在1#反应釜中加入N-甲基烯丙基胺，之后加入少量KOH，KOH的用量为总投料量的0.05%-0.15%，高纯氮气置换后，保持反应釜内氮气压力为0.3-0.5MPa、引发温度95-115℃下少量通入环氧乙烷，环氧乙烷引发用量不超过环氧乙烷总进料量的5%；待反应引发成功后，调节反应温度T=110-130℃，保持该温度并在反应压力P<0.8MPa的条件下，向反应釜中连续通入环氧乙烷，第一段通入环氧乙烷的量，包括引发用量，为环氧乙烷总进料量的70%-90%，进料完毕后进行熟化；再向反应釜中连续通入环氧丙烷，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:1.5-4，进料完毕后进行熟化；最后向反应釜中连续通入第二段环氧乙烷，第二段通入环氧乙烷的量为环氧乙烷总进料量的10%-30%。全部进料完毕后进行熟化，熟化后脱气、中和，即得粗嵌端单体胺醚，反应中的N-甲基烯丙基胺与环氧化物的质量比为1:7.5-24.4，单体产品分子量为600-1800；

②嵌段胺醚精制：保持釜温60-80℃向步骤①合成的粗嵌端单体胺醚中加入一定量的去离子水，搅拌混合均匀后，向其中加入一定量的无水焦磷酸钠将催化剂中和成盐，待中和结束后，加入总物料量5%的合成硅酸镁吸附剂搅拌30分钟，再升温至105-125℃进行减压脱水，中控测试物料含水小于0.05%、pH为4.00-6.00时，过滤机打涂层至完全清澈透明再倒料至2#反应釜；

③单体封端胺醚的制备：保持2#反应釜内温度30-50℃，向步骤②合成的精制胺醚内缓慢加入少量浓硫酸催化剂，再向釜内滴加乙酸酐进行反应，精制胺醚与乙酸酐的摩尔比为1:1-1.30，全部滴加完毕后升温至100-130℃继续保温反应30-60分钟，之后真空脱水脱酸，中控测试物料的pH为5.00-6.50时降温出料，即得到分子量650-1850的单体封端胺醚。

上述步骤①中环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:1.5-3.0。

上述步骤①中氢氧化钾的用量为总投料量的0.08%-0.12%。

上述步骤①中第一段通入环氧乙烷的量，包括引发用量，为环氧乙烷总进料量的80%-90%，第二段通入环氧乙烷的量为环氧乙烷总进料量的10%-20%。

上述步骤①反应中的N-甲基烯丙基胺与环氧化物的质量比为1:7.5-15.9，单体产品分子量为600-1200。

上述步骤②中控测试物料pH为5.00-5.50。

上述步骤②中去离子水用量为步骤①制备的粗嵌端单体胺醚质量的5-15%。

上述步骤②中无水焦磷酸钠与步骤①制备的粗嵌端单体胺醚的摩尔比为1.05-1.20:1。

上述步骤③中浓硫酸用量为乙酸酐质量的0.1%。

上述步骤③中精制嵌段胺醚与乙酸酐的摩尔比为1:1.12。

本发明方法工艺控制简单、产品结构稳定、产品性能优异。方法中采用有别于常规的醇类、胺类起始剂与环氧化物的一步法合成，通过EO-PO-EO型特定嵌段胺醚的合成与精制以及胺醚的封端关键技术，使最终聚羧酸减水剂中引入氮元素且封端消除了伯羟基。用其合成的聚羧酸减水剂，提高早强功能的同时还适当降低了引气量，使聚羧酸减水剂在混凝土领域的应用得到了更进一步的扩展。

本发明具有如下优点：

1、本方法通过采用有别于常规的胺类起始剂，通过嵌段胺醚粗单体的合成、嵌段胺醚的精制和精制胺醚的封端三个工艺过程完成。用其制备的单体封端胺醚以及进一步合成的聚羧酸减水剂都具有了优异的应用性能，是本发明中的核心技术。

2、本方法制备的用于合成聚羧酸减水剂的单体封端胺醚，在聚羧酸减水剂中，起到了降低引气量的作用，使低引气的聚羧酸减水剂在特定工程上的应用更多。

3、本方法制备的用于合成聚羧酸减水剂的单体封端胺醚，该胺醚含有氮结构，对提升减水剂早强性能起到了很好的作用，赋予了聚羧酸减水剂更广的应用范围。

4、本方法所用的设备仅为常规反应釜和泵，无需高投资和高维护费用即可实现，提高了经济效益。

四、具体实施方式

实施例1：

①粗嵌段单体胺醚的合成：在1#反应釜（2L）中加入N-甲基烯丙基胺110g，催化剂KOH1.34g，催化剂占总投料量的0.09%。采用高纯度N2置换反应釜内空气三次，保持反应釜内氮气压力为0.3-0.5MPa、升温到95℃通入环氧乙烷42.3g。待反应引发成功后，将反应温度T=110-130℃，保持该温度并在反应压力P<0.8MPa的条件下，向反应釜中连续通入第一段环氧乙烷643.1g，第一段通入环氧乙烷的量（包括引发用量）为环氧乙烷总进料量的76 %，进料完毕后进行熟化；再向反应釜中连续通入环氧丙烷528.8g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:1.6 ，进料完毕后进行熟化；最后向反应釜中连续通入第二段环氧乙烷203.1g，第二段通入环氧乙烷的量为环氧乙烷总进料量的24%。全部进料完毕后进行熟化，熟化后脱气、中和，即得粗嵌端单体胺醚1485g，反应中的N-甲基烯丙基胺与环氧化物的质量比为1:12.5，单体产品分子量为959。

②嵌段胺醚精制：保持釜温60-80℃向步骤①合成的粗嵌端单体胺醚中加入去离子水118.8g，去离子水用量为步骤①粗单体质量的8%，搅拌混合30分钟。再向其中加入453.2g的无水焦磷酸钠将催化剂中和成盐，无水焦磷酸钠与粗单体的摩尔比为1.1:1。待中和结束后，加入74.3g的合成硅酸镁吸附剂，吸附剂占总物料量的5%，搅拌30分钟，再升温至105-125℃进行减压脱水，中控测试物料含水小于0.05%、pH为4.00-6.00时，过滤机打涂层至完全清澈透明得到精制胺醚1466g再倒料至2#反应釜。

③封端胺醚的制备：保持2#反应釜（2L）内温度30-50℃，向步骤②合成的精制胺醚内缓慢加入0.17g浓硫酸，再向釜内滴加乙酸酐171.5g进行反应，精制胺醚与乙酸酐的摩尔比为1:1.10，全部滴加完毕后升温至100-130℃继续保温反应30-60分钟，之后真空脱水脱酸，中控测试物料的pH为5.00-6.50时降温出料，得到分子量1001的单体封端胺醚产品。

实施例2：

①粗嵌段单体胺醚的合成：在1#反应釜（2L）中加入N-甲基烯丙基胺95g，催化剂KOH1.72g，催化剂占总投料量的0.11%。采用高纯度N2置换反应釜内空气三次，保持反应釜内氮气压力为0.3-0.5MPa、升温到95℃通入环氧乙烷49.1g。待反应引发成功后，将反应温度T=110-130℃，保持该温度并在反应压力P<0.8MPa的条件下，向反应釜中连续通入第一段环氧乙烷785.3g，第一段通入环氧乙烷的量（包括引发用量）为环氧乙烷总进料量的80 %，进料完毕后进行熟化；再向反应釜中连续通入环氧丙烷490.8g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:2 ，进料完毕后进行熟化；最后向反应釜中连续通入第二段环氧乙烷196.3g，第二段通入环氧乙烷的量为环氧乙烷总进料量的20%。全部进料完毕后进行熟化，熟化后脱气、中和，即得粗嵌端单体胺醚1567.5g，反应中的N-甲基烯丙基胺与环氧化物的质量比为1:15.5，单体产品分子量为1172。

②嵌段胺醚精制：保持釜温60-80℃向步骤①合成的粗嵌端单体胺醚中加入去离子水141.1g，去离子水用量为步骤①粗单体质量的9%，搅拌混合30分钟。再向其中加入384.2g的无水焦磷酸钠将催化剂中和成盐，无水焦磷酸钠与粗单体的摩尔比为1.08:1。待中和结束后，加入78.4g的合成硅酸镁吸附剂，吸附剂占总物料量的5%，搅拌30分钟，再升温至105-125℃进行减压脱水，中控测试物料含水小于0.05%、pH为4.00-6.00时，过滤机打涂层至完全清澈透明得到精制胺醚1553g再倒料至2#反应釜。

③封端胺醚的制备：保持2#反应釜（2L）内温度30-50℃，向步骤②合成的精制胺醚内缓慢加入0.16g浓硫酸，再向釜内滴加乙酸酐162.2g进行反应，精制胺醚与乙酸酐的摩尔比为1:1.20，全部滴加完毕后升温至100-130℃继续保温反应30-60分钟，之后真空脱水脱酸，中控测试物料的pH为5.00-6.50时降温出料，得到分子量1214的单体封端胺醚产品。

实施例3：

①粗嵌段单体胺醚的合成：在1#反应釜（2L）中加入N-甲基烯丙基胺100g，催化剂KOH2.1g，催化剂占总投料量的0.12%。采用高纯度N2置换反应釜内空气三次，保持反应釜内氮气压力为0.3-0.5MPa、升温到95℃通入环氧乙烷58.9g。待反应引发成功后，将反应温度T=110-130℃，保持该温度并在反应压力P<0.8MPa的条件下，向反应釜中连续通入第一段环氧乙烷1001.8g，第一段通入环氧乙烷的量（包括引发用量）为环氧乙烷总进料量的85 %，进料完毕后进行熟化；再向反应釜中连续通入环氧丙烷471.4g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:2.5，进料完毕后进行熟化；最后向反应釜中连续通入第二段环氧乙烷176.8g，第二段通入环氧乙烷的量为环氧乙烷总进料量的15%。全部进料完毕后进行熟化，熟化后脱气、中和，即得粗嵌端单体胺醚1750g，反应中的N-甲基烯丙基胺与环氧化物的质量比为1:16.5，单体产品分子量为1243。

②嵌段胺醚精制：保持釜温60-80℃向步骤①合成的粗嵌端单体胺醚中加入去离子水210g，去离子水用量为步骤①粗单体质量的12%，搅拌混合30分钟。再向其中加入423.2g的无水焦磷酸钠将催化剂中和成盐，无水焦磷酸钠与粗单体的摩尔比为1.13:1。待中和结束后，加入87.5g的合成硅酸镁吸附剂，吸附剂占总物料量的5%，搅拌30分钟，再升温至105-125℃进行减压脱水，中控测试物料含水小于0.05%、pH为4.00-6.00时，过滤机打涂层至完全清澈透明得到精制胺醚1736g再倒料至2#反应釜。

③封端胺醚的制备：保持2#反应釜（2L）内温度30-50℃，向步骤②合成的精制胺醚内缓慢加入0.15g浓硫酸，再向釜内滴加乙酸酐149.6g进行反应，精制胺醚与乙酸酐的摩尔比为1:1.05，全部滴加完毕后升温至100-130℃继续保温反应30-60分钟，之后真空脱水脱酸，中控测试物料的pH为5.00-6.50时降温出料，得到分子量1285的单体封端胺醚产品。

实施例4：

①粗嵌段单体胺醚的合成：在1#反应釜（2L）中加入N-甲基烯丙基胺80g，催化剂KOH2.02g，催化剂占总投料量的0.12%。采用高纯度N2置换反应釜内空气三次，保持反应釜内氮气压力为0.3-0.5MPa、升温到95℃通入环氧乙烷62.2g。待反应引发成功后，将反应温度T=110-130℃，保持该温度并在反应压力P<0.8MPa的条件下，向反应釜中连续通入第一段环氧乙烷1020.4g，第一段通入环氧乙烷的量（包括引发用量）为环氧乙烷总进料量的82 %，进料完毕后进行熟化；再向反应釜中连续通入环氧丙烷355.6g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:3.5 ，进料完毕后进行熟化；最后向反应釜中连续通入第二段环氧乙烷224g，第二段通入环氧乙烷的量为环氧乙烷总进料量的18%。全部进料完毕后进行熟化，熟化后脱气、中和，即得粗嵌端单体胺醚1680g，反应中的N-甲基烯丙基胺与环氧化物的质量比为1:20，单体产品分子量为1491。

②嵌段胺醚精制：保持釜温60-80℃向步骤①合成的粗嵌端单体胺醚中加入去离子水117.6g，去离子水用量为步骤①粗单体质量的7%，搅拌混合30分钟。再向其中加入317.6g的无水焦磷酸钠将催化剂中和成盐，无水焦磷酸钠与粗单体的摩尔比为1.06:1。待中和结束后，加入84g的合成硅酸镁吸附剂，吸附剂占总物料量的5%，搅拌30分钟，再升温至105-125℃进行减压脱水，中控测试物料含水小于0.05%、pH为4.00-6.00时，过滤机打涂层至完全清澈透明得到精制胺醚1659g再倒料至2#反应釜。

③封端胺醚的制备：保持2#反应釜（2L）内温度30-50℃，向步骤②合成的精制胺醚内缓慢加入0.14g浓硫酸，再向釜内滴加乙酸酐141.8g进行反应，精制胺醚与乙酸酐的摩尔比为1:1.25，全部滴加完毕后升温至100-130℃继续保温反应30-60分钟，之后真空脱水脱酸，中控测试物料的pH为5.00-6.50时降温出料，得到分子量1533的早强型聚羧酸减水剂单体封端胺醚产品。

实施例5：

①粗嵌段单体胺醚的合成：在1#反应釜（2L）中加入N-甲基烯丙基胺120g，催化剂KOH1.56g，催化剂占总投料量的0.1%。采用高纯度N2置换反应釜内空气三次，保持反应釜内氮气压力为0.3-0.5MPa、升温到95℃通入环氧乙烷48g。待反应引发成功后，将反应温度T=110-130℃，保持该温度并在反应压力P<0.8MPa的条件下，向反应釜中连续通入第一段环氧乙烷739.2g，第一段通入环氧乙烷的量（包括引发用量）为环氧乙烷总进料量的77 %，进料完毕后进行熟化；再向反应釜中连续通入环氧丙烷480g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:2 ，进料完毕后进行熟化；最后向反应釜中连续通入第二段环氧乙烷220.8g，第二段通入环氧乙烷的量为环氧乙烷总进料量的23%。全部进料完毕后进行熟化，熟化后脱气、中和，即得粗嵌端单体胺醚1560g，反应中的N-甲基烯丙基胺与环氧化物的质量比为1:12，单体产品分子量为923。

②嵌段胺醚精制：保持釜温60-80℃向步骤①合成的粗嵌端单体胺醚中加入去离子水78g，去离子水用量为步骤①粗单体质量的5%，搅拌混合30分钟。再向其中加入471.9g的无水焦磷酸钠将催化剂中和成盐，无水焦磷酸钠与粗单体的摩尔比为1.05:1。待中和结束后，加入78g的合成硅酸镁吸附剂，吸附剂占总物料量的5%，搅拌30分钟，再升温至105-125℃进行减压脱水，中控测试物料含水小于0.05%、pH为4.00-6.00时，过滤机打涂层至完全清澈透明得到精制胺醚1538g再倒料至2#反应釜。

③封端胺醚的制备：保持2#反应釜（2L）内温度30-50℃，向步骤②合成的精制胺醚内缓慢加入0.22g浓硫酸，再向釜内滴加乙酸酐220.9g进行反应，精制胺醚与乙酸酐的摩尔比为1:1.30，全部滴加完毕后升温至100-130℃继续保温反应30-60分钟，之后真空脱水脱酸，中控测试物料的pH为5.00-6.50时降温出料，得到分子量965的单体封端胺醚产品。

Claims (9)

1.一种合成早强型聚羧酸减水剂用单体封端胺醚的制备方法，该方法包括如下步骤：①嵌段单体胺醚的合成：在1#反应釜中加入N-甲基烯丙基胺，之后加入少量氢氧化钾，氢氧化钾的用量为总投料量的0.05%-0.15%，高纯氮气置换后，保持反应釜内氮气压力为0.3-0.5MPa、引发温度95-115℃下少量通入环氧乙烷，环氧乙烷引发用量不超过环氧乙烷总进料量的5%；待反应引发成功后，调节反应温度T=110-130℃，保持该温度并在反应压力P<0.8MPa的条件下，向反应釜中连续通入环氧乙烷，第一段通入环氧乙烷的量，包括引发用量，为环氧乙烷总进料量的70%-90%，进料完毕后进行熟化；再向反应釜中连续通入环氧丙烷，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:1.5-4，进料完毕后进行熟化；最后向反应釜中连续通入第二段环氧乙烷，第二段通入环氧乙烷的量为环氧乙烷总进料量的10%-30%；全部进料完毕后进行熟化，熟化后脱气、中和，即得粗嵌端单体胺醚，反应中的N-甲基烯丙基胺与环氧化物的质量比为1:7.5-24.4，单体产品分子量为600-1800；

②嵌段胺醚精制：保持釜温60-80℃向步骤①合成的粗嵌端单体胺醚中加入一定量的去离子水，搅拌混合均匀后，向其中加入一定量的无水焦磷酸钠将催化剂中和成盐，待中和结束后，加入总物料量5%的合成硅酸镁吸附剂搅拌30分钟，再升温至105-125℃进行减压脱水，中控测试物料含水小于0.05%、pH为4.00-6.00时，过滤机打涂层至完全清澈透明再倒料至2#反应釜；

③单体封端胺醚的制备：保持2#反应釜内温度30-50℃，向步骤②合成的精制胺醚内缓慢加入少量浓硫酸催化剂，再向釜内滴加乙酸酐进行反应，精制胺醚与乙酸酐的摩尔比为1:1-1.30，全部滴加完毕后升温至100-130℃继续保温反应30-60分钟，之后真空脱水脱酸，中控测试物料的pH为5.00-6.50时降温出料，即得到分子量650-1850的单体封端胺醚；所述浓硫酸用量为乙酸酐质量的0.1%。

2.根据权利要求1所述的一种合成早强型聚羧酸减水剂用单体封端胺醚的制备方法，其特征是：所述步骤①中环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:1.5-3.0。

3.根据权利要求1或2所述的一种合成早强型聚羧酸减水剂

用单体封端胺醚的制备方法，其特征是：所述步骤①中氢氧化钾的用量为总投料量的0.08%-0.12%。

4.根据权利要求1或2所述的一种合成早强型聚羧酸减水剂用单体封端胺醚的制备方法，其特征是：所述步骤①中第一段通入环氧乙烷的量，包括引发用量，为环氧乙烷总进料量的80%-90%，第二段通入环氧乙烷的量为环氧乙烷总进料量的10%-20%。

5.根据权利要求1或2所述的一种合成早强型聚羧酸减水剂用单体封端胺醚的制备方法，其特征是：所述步骤①反应中的N-甲基烯丙基胺与环氧化物的质量比为1:7.5-15.9，单体产品分子量为600-1200。

6.根据权利要求1或2所述的一种合成早强型聚羧酸减水剂用单体封端胺醚的制备方法，其特征是：所述步骤②中控测试物料pH为5.00-5.50。

7.根据权利要求1或2所述的一种合成早强型聚羧酸减水剂用单体封端胺醚的制备方法，其特征是：所述步骤②中去离子水用量为步骤①制备的粗嵌端单体胺醚质量的5-15%。

8.根据权利要求1或2所述的一种合成早强型聚羧酸减水剂用单体封端胺醚的制备方法，其特征是：所述步骤②中无水焦磷酸钠与步骤①制备的粗嵌端单体胺醚的摩尔比为1.05-1.20:1。

9.根据权利要求1或2所述的一种合成早强型聚羧酸减水剂用单体封端胺醚的制备方法，其特征是：所述步骤③中精制嵌段胺醚与乙酸酐的摩尔比为1:1.12。