CN109337061B - 一种合成聚羧酸系减水剂大单体用催化剂制备方法及其应用 - Google Patents
一种合成聚羧酸系减水剂大单体用催化剂制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机化学中聚醚的合成技术领域，具体涉及一种合成聚羧酸系减水剂大单体用催化剂制备方法及其应用。本发明一种合成聚羧酸系减水剂大单体用催化剂制备方法包括如下步骤：将1,1,3,3‑四甲基胍与PCl5在有机溶剂中反应，反应完成后，加入去离子水并油水分离，在分离的水相中添加氯化溶剂并油水分离，通过减压蒸馏从分离的油相中除去溶剂得到纯的磷腈氯化物；最后将磷腈氯化物加入到甲基烯丙醇的碱金属溶液中，过滤，得到甲基烯丙基‑磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液。本发明提供了一种聚羧酸系减水剂大单体用催化剂甲基烯丙基‑磷腈催化剂的制备方法，能够合成高质量的甲基烯丙基无规聚醚，并降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学中聚醚的合成技术领域，具体涉及一种合成聚羧酸系减水剂大单体用催化剂制备方法及其应用。
背景技术
聚羧酸系减水剂是继木钙为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来起来的第三代高性能减水剂。聚羧酸减水剂相比前两代减水剂具有掺量低、分子结构可调性强、生产工艺清洁化等突出优点，目前市场上以HPEG和TPEG为主。
随着混凝土工程要求的提高，高性能混凝土更高的耐久性指标要求和砂石拌和料劣化的矛盾日益尖锐。聚羧酸减水剂的复配研究已是当下我国行业专家的研究重点，但复配的结果比较复杂，采用不同的水泥，效果也不同。CN 107200839 A公布了一种在减水剂大单体中引入一定比例的环氧丙烷这种亲油性基团，再通过共聚合作用引入到聚羧酸减水剂分子结构中，以调节聚羧酸减水剂母液的HLB值，使其合成的聚羧酸减水剂分子具有良好的水泥分散性能。美国公开专利US20030199616记载了在氢氧化钠的催化作用下，甲基烯丙醇中通入环氧乙烷/环氧丙烷混合物进行聚合制得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚/聚氧丙烯醚。但催化环氧丙烷反应过程中容易发生链转移反应，导致相对分子量较低、产品分布宽、不饱和度高的等缺点，影响产品性能指标，从何使产品应用受到限制，限制了后续合成高效聚羧酸减水剂的分子量和分子结构。
欧洲专利EP791600报道日本三井化学公司的学者在研究PO开环聚合机理后成功开发一类磷腈催化剂来生产聚醚多元醇。但该类催化剂的制备工艺较复杂，并且回收成本很高。CN104448287A、CN104558583A报道了一种氧化磷腈催化剂的开发，与传统磷腈催化剂相比，其合成工艺相对简单，且在合成前无需特殊处理，大大降低生产成本，但其聚合活性相对较小。
综上报道，目前聚羧酸减水剂大单体合成中存在如下问题：纯EO聚醚无法满足高性能混凝土工程更高的耐久性能指标和砂石拌和料劣化的高要求。引入一定比例的PO片段可以混凝土的要求；但目前所用的传统催化剂副产物高，相对分子量低，分布宽，不饱和度高，不利于高效聚羧酸减水剂的合成。而对PO开环聚合应用效果较好的磷腈类催化剂生产工艺复杂，不易储存，成本较高。并且在我国，磷腈类催化剂的研究主要集中在环氧树脂用固化剂和阻燃剂的能够领域，在作为聚羧酸减水剂大单体合成用催化剂方面的研究未见报道。
基于此，做出本申请。
发明内容
为解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种聚羧酸系减水剂大单体用催化剂甲基烯丙基-磷腈催化剂的制备方法，能够合成高质量的甲基烯丙基无规聚醚，并降低了生产成本。
为实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：
一种合成聚羧酸系减水剂大单体用催化剂制备方法，包括如下步骤：将1,1,3,3-四甲基胍与PCl5在有机溶剂中反应，反应完成后，加入去离子水并油水分离，在分离的水相中添加氯化溶剂并油水分离，通过减压蒸馏从分离的油相中除去溶剂得到纯的磷腈氯化物；最后将磷腈氯化物加入到甲基烯丙醇的碱金属溶液中，过滤，得到甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液。
所述有机溶剂为硝基苯、四氢呋喃、乙腈中的一种或其混合物，用量相对于1molPCl5为4-8L。
所述n(四甲基胍)：n(PCl5)=(7-13):1。
所述氯化溶剂优选为二氯甲烷或氯仿。
所述的甲基烯丙醇的碱金属溶液为甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾的甲基烯丙醇溶液。
所述甲基烯丙醇的碱金属溶液的质量分数为30%-80%。
所述甲基烯丙醇的碱金属溶液中甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾与磷腈氯化物的摩尔比为0.9-1.0：1。
一种通过上述方法制备得到的甲基烯丙基-磷腈催化剂在制备甲基烯丙醇无规聚醚上的应用。
通过上述制得的甲基烯丙基-磷腈催化剂在制备甲基烯丙醇无规聚醚上的具体应用步骤如下：在N2保护下，在反应釜中加入甲基烯丙醇，甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液，氮气置换，升温到一定温度后持续加入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，反应结束后，真空脱气，即得到甲基烯丙醇无规聚醚；所述的环氧乙烷与环氧丙烷的重量比为1：0.25-0.67。所述的甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液质量分数为30%-80%，相对无规聚醚含量0.1‰-1.2‰；开始加入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物的温度为70-85℃，加入环氧混合物反应温度为70-105℃，反应时间4-8h,所得的甲基烯丙醇无规聚醚分子量为400-12000。
得到甲基烯丙醇无规聚醚后，需要回收本申请甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液的具体步骤如下：在反应釜中加入甲基烯丙醇无规聚醚，去离子水和无机酸，中和完毕后，过滤回收磷腈催化剂，并用甲基烯丙醇洗涤；然后将回收的磷腈催化剂与甲基烯丙醇的碱金属溶液反应，最后过滤掉沉淀，即得到甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液。所述无机酸为硫酸或磷酸，用量相对于聚醚中催化剂含量质量比为1：1-1.5，中和的温度为65-100℃，中和时间2-5h；所述的甲基烯丙醇的碱金属溶液为甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾的甲基烯丙醇溶液，用量相对于无机酸的摩尔比为1：1-1.5，反应温度20-75℃，反应时间3-5h。最后回收所得甲基烯丙醇-磷腈催化剂的甲基烯丙醇质量分数为50-70%。所回收的磷腈催化剂的醇溶液具有高的储存稳定性，可直接循环用于制备甲基烯丙醇无规聚醚。在分离磷腈催化剂后，可通过吸附方式进一步去除聚醚中残留的磷腈催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下突出优点和技术效果：
1）通过本发明合成的甲基烯丙基-磷腈催化剂，可直接用于甲基烯丙基无规聚醚的合成，合成的甲基烯丙基无规聚醚具有副产物含量低，不饱和度<0.03mmol/g, D<1.05，相对分子量较大等优点，有利于功能性聚羧酸系减水剂的合成。
2）本方法还提供了一种甲基烯丙基-磷腈催化剂回收方法，由于该类催化剂具有较强的碱性，易被酸性物质破坏，且分子中存在P=N双键，稳定性差，若存在于聚醚产品中会严重影响其储存稳定性和使用性能，再加上价格昂贵，因此回收甲基烯丙基-磷腈催化剂，不但提高了聚醚产品质量，还大大降低了生产成本。
具体实施例
实施例1：50%甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液的制备
N2保护下，投入1molPCl5与7mol 1，1，3，3-四甲基胍在4L乙腈溶液中反应，温度控制在-30-80℃，反应时间4小时；反应完成后加入2L去离子水并油水分离，然后在分离的水相中加入1L二氯甲烷并油水分离，最后通过加压蒸馏从分离的油相中除去溶剂得到0.92mol磷腈氯化物；然后将0.92mol磷腈氯化物加入到含有1.02mol甲基烯丙醇钠的质量分数为50%甲基烯丙醇钠-甲基烯丙醇溶液中，反应温度20-60℃，搅拌3小时，滤去不溶物质之后，得到质量分数为50%甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液。
实施例2：30%甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液的制备
N2保护下，投入1mol PCl5与9mol 1，1，3，3-四甲基胍在8L四氢呋喃溶液中反应，温度控制在-20-90℃，反应时间7小时；反应完成后加入6L去离子水并油水分离，然后在分离的水相中加入4L氯仿并油水分离，最后通过加压蒸馏从分离的油相中除去溶剂得到0.94mol磷腈氯化物；然后将0.94mol磷腈氯化物加入到含有0.98mol甲基烯丙醇钠的质量分数为30%甲基烯丙醇钠-甲基烯丙醇溶液中，反应温度30-70℃，搅拌4小时，滤去不溶物质之后，得到质量分数为30%甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液。
实施例3：70%甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液的制备
N2保护下，投入1mol PCl5与11mol 1，1，3，3-四甲基胍在6L硝基苯溶液中反应，温度控制在-20-90℃，反应时间5小时；反应完成后加入9L去离子水并油水分离，然后在分离的水相中加入12L二氯甲烷并油水分离，最后通过加压蒸馏从分离的油相中除去溶剂得到0.96mol磷腈氯化物；然后将0.96mol磷腈氯化物加入到含有1.0mol甲基烯丙醇钾的70%质量分数为甲基烯丙醇钾-甲基烯丙醇溶液中，反应温度40-75℃，搅拌5小时，滤去不溶物质之后，得到质量分数为70%甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液。
实施例4：80%甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液的制备
N2保护下，投入1mol PCl5与13mol 1，1，3，3-四甲基胍在2.5L四氢呋喃和2.5L乙腈溶液中反应，温度控制在-30-100℃，反应时间8小时；反应完成后加入7L去离子水并油水分离，然后在分离的水相中加入14L二氯甲烷并油水分离，最后通过加压蒸馏从分离的油相中除去溶剂得到0.98mol磷腈氯化物；然后将0.98mol磷腈氯化物加入到含有1.02mol甲基烯丙醇钾的质量分数为80%甲基烯丙醇钾-甲基烯丙醇溶液中，反应温度35-70℃，搅拌4小时，滤去不溶物质之后，得到80%甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液。
实施例5：甲基烯丙醇无规聚醚1000的制备
N2保护下，在反应釜中加入129.1g甲基烯丙醇，0.7g 质量分数为50%甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液，氮气置换，升温至70℃，持续加入1670.2g环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为6：4；控制反应温度在70-90℃反应时间4h，反应压力<0.35MPa。反应结束后，降温到70℃，真空脱气10min，即得到甲基烯丙醇无规聚醚1000。不饱和度<0.01mmol/g,D=1.02。
实施例6：甲基烯丙醇无规聚醚2000的制备
N2保护下，在反应釜中加入64.4g甲基烯丙醇，0.5g 质量分数为70%甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液，氮气置换，升温至70℃，持续加入1735.1g环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为7：3；控制反应温度在70-90℃反应时间5h，反应压力<0.35MPa。反应结束后，降温到70℃，真空脱气10min，即得到甲基烯丙醇无规聚醚2000。不饱和度<0.012mmol/g,D=1.03。
对比实施例6：以NaOH为催化剂制备甲基烯丙醇无规聚醚2000
N2保护下，在反应釜中加入64.9g甲基烯丙醇，2.7g NaOH，氮气置换，升温至90℃，持续加入1735.1g环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为7：3；控制反应温度在90-120℃反应时间8h，反应压力<0.35MPa。反应结束后，降温到70℃，真空脱气10min，即得到甲基烯丙醇无规聚醚1825。不饱和度<0.025mmol/g,D=1.13。
实施例6相较与对比实施例6，以70%甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液来制备甲基烯丙醇无规聚醚2000，在不饱和度和分子量及分布上有明显优势。
实施例7：甲基烯丙醇无规聚醚4000的制备
N2保护下，在反应釜中加入31.55g甲基烯丙醇，0.9g质量分数为80%甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液，氮气置换，升温至70℃，持续加入1767.55g环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为8：2；控制反应温度在70-95℃反应时间6.5h，反应压力<0.35MPa。反应结束后，降温到70℃，真空脱气10min，即得到甲基烯丙醇无规聚醚4000。不饱和度<0.018mmol/g,D=1.03。
实施例8：甲基烯丙醇无规聚醚8000的制备
N2保护下，在反应釜中加入228.5g甲基烯丙醇，96g 质量分数为30%甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液，氮气置换，升温至70℃，持续加入1475.5g环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为6：4；控制反应温度在70-80℃反应时间1.5h，反应压力<0.35MPa。反应结束后，降温到70℃，真空脱气10min，即得到甲基烯丙醇无规聚醚400。为进一步扩大分子量，将180g甲基烯丙醇无规聚醚400加入到5L反应釜中，氮气置换，升温至70℃，持续加入3420g环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为6：4；控制反应温度在75-100℃反应时间5h，反应压力<0.35MPa。反应结束后，降温到70℃，真空脱气10min，即得到甲基烯丙醇无规聚醚8000。不饱和度<0.02mmol/g,D=1.04。
实施例9：甲基烯丙醇无规聚醚12000的制备
N2保护下，在反应釜中加入130g甲基烯丙醇，86g 质量分数为50%甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液，氮气置换，升温至80℃，持续加入1584g环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为7：3；控制反应温度在70-80℃反应时间2h，反应压力<0.35MPa。反应结束后，降温到70℃，真空脱气10min，即得到甲基烯丙醇无规聚醚600。为进一步扩大分子量，将180g甲基烯丙醇无规聚醚600加入到5L反应釜中，氮气置换，升温至85℃，持续加入3420g环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为7：3；控制反应温度在80-105℃反应时间6h，反应压力<0.35MPa。反应结束后，降温到70℃，真空脱气10min，即得到甲基烯丙醇无规聚醚12000。不饱和度<0.03mmol/g,D=1.05。
实施例10：甲基烯丙基-磷腈催化剂的回收
在反应釜中投入90Kg实施例6中所得甲基烯丙醇无规聚醚2000，1.8Kg去离子水及25g磷酸， 65-90℃，中和2h，真空脱水，过滤回收磷腈催化剂，并用甲基烯丙醇洗涤；将回收的磷腈催化剂与含0.25mol甲基烯丙醇钠的质量分数为70%甲基烯丙醇钠-甲基烯丙醇溶液在20-60℃反应3h，最后过滤析出的沉淀，即得到70%甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液。
实施例11：甲基烯丙基-磷腈催化剂的回收
在反应釜中投入90Kg实施例9中所得甲基烯丙醇无规聚醚12000，5.4Kg去离子水及10g硫酸， 75-100℃，中和5h，真空脱水，过滤回收磷腈催化剂，并用甲基烯丙醇洗涤；将回收的磷腈催化剂与含0.15mol甲基烯丙醇钾的质量分数为50%甲基烯丙醇钾-甲基烯丙醇溶液在40-75℃反应5h，最后过滤析出的沉淀，即得到50%甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液。
应用效果实施例12：以实施例10中回收的质量分数为70%甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液制备甲基烯丙醇无规聚醚2000
N2保护下，在反应釜中加入64.4g甲基烯丙醇，0.35g实施例10中回收的70%甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液，氮气置换，升温至70℃，持续加入1735.1g环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为7：3；控制反应温度在70-90℃反应时间5h，反应压力<0.35MPa。反应结束后，降温到70℃，真空脱气10min，即得到甲基烯丙醇无规聚醚2000。不饱和度<0.011mmol/g,D=1.03。
应用实施例12制备的甲基烯丙醇无规聚醚2000和实施例6中制备的甲基烯丙醇无规聚醚2000在分子量，不饱和度及分布方面基本一致。
Claims (6)
1.一种合成聚羧酸系减水剂大单体用催化剂制备方法，其特征在于包括如下步骤：将1,1,3,3-四甲基胍与PCl5在有机溶剂中反应，反应完成后，加入去离子水并油水分离，在分离的水相中添加氯化溶剂并油水分离，通过减压蒸馏从分离的油相中除去溶剂得到纯的磷腈氯化物；最后将磷腈氯化物加入到甲基烯丙醇的碱金属溶液中，过滤，得到甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液；所述有机溶剂为硝基苯、四氢呋喃、乙腈中的一种或其混合物，用量相对于1mol PCl5为4-8L；所述n(1,1,3,3-四甲基胍)：n(PCl5)=(7-13):1。
2.如权利要求1所述的一种合成聚羧酸系减水剂大单体用催化剂制备方法，其特征在于：所述氯化溶剂优选为二氯甲烷或氯仿。
3.如权利要求1所述的一种合成聚羧酸系减水剂大单体用催化剂制备方法，其特征在于：所述的甲基烯丙醇的碱金属溶液为甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾的甲基烯丙醇溶液。
4.如权利要求1或3任意一项所述的一种合成聚羧酸系减水剂大单体用催化剂制备方法，其特征在于：所述甲基烯丙醇的碱金属溶液的质量分数为30%-80%。
5.如权利要求1或3任意一项所述的一种合成聚羧酸系减水剂大单体用催化剂制备方法，其特征在于：所述甲基烯丙醇的碱金属溶液中甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾与磷腈氯化物的摩尔比为0.9-1.0：1。
6.一种通过权利要求1所述的合成聚羧酸系减水剂大单体用催化剂制备方法制备得到的甲基烯丙基-磷腈催化剂在制备甲基烯丙醇无规聚醚上的应用。
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