CN103881082B - 聚羧酸减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法 - Google Patents

聚羧酸减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚羧酸减水剂，具体涉及一种聚羧酸减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法。该方法以四氢铝锂作为催化剂，以甲基烯丙醇、四氢铝锂反应得到中间产物和甲基烯丙醇为原料，与环氧乙烷进行缩合反应得到甲基烯丙醇低聚物，甲基烯丙醇低聚物在碱性催化剂作用下再与加入的环氧乙烷进行缩合反应，采用环氧丙烷封端后，加入冰醋酸中和，得到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。本发明工艺简单、安全、反应温度低、反应时间短、生产成本低，得到的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的相对分子量分布窄，并且具有高双键保留率。

Description

聚羧酸减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法
技术领域
本发明涉及聚羧酸减水剂，具体涉及一种聚羧酸减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法。
背景技术
随着国民经济的快速发展，国内建设量也越来越大，各种民用、铁路、公路、桥梁、隧道、水电、海港、码头、机场等重大、重点工程的施工都离不开高性能混凝土、自密实混凝土、高强度混凝土、高流动性混凝土，混凝土用量要求越来越大，质量要求越来越高，各种性能混凝土的生产离不开高性能的减水剂。
聚羧酸高性能减水剂被称为第三代混凝土减水剂，具有掺量低、减水率高、分子结构设计自由度大、分散性好、保坍性好、适用范围广、绿色环保、小使用有害物质、整个过程无“三废”排放等优点，成为二十一世纪混凝土外加剂领域的研究热点和发展的必然趋势。
聚羧酸高性能减水剂中常用的聚醚大单体原料有甲氧基聚氧乙烯醚(MPEG)、烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚是甲氧基聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚的升级换代产品，具有更好的聚合活性、更高的减水率和更高的保持性，能应用到更高强度的商品混凝土中。由于甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的原料甲基烯丙醇带有双键、易聚合；沸点低、易气化等特点，反应过程易超压、超温，易发生生产事故，因此，生产工艺相对比较复杂，反应过程控制难度较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、安全的聚羧酸高性能减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，得到的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的相对分子量分布窄，并且具有高双键保留率。
本发明所述的聚羧酸减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）将甲基烯丙醇和四氢铝锂反应得到中间产物；
（2）以甲基烯丙醇为原料，向其中加入步骤（1）得到的中间产物后，再加入环氧乙烷进行缩合反应，得到甲基烯丙醇低聚物；
（3）向步骤（2）得到的甲基烯丙醇低聚物中，加入碱性催化剂、加入环氧乙烷进行缩合反应，再采用环氧丙烷封端后，加入冰醋酸中和，得到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
步骤（1）中甲基烯丙醇和四氢铝锂的摩尔比为1:0.05～0.1，优选1:0.06～0.08。
步骤（1）中反应温度0～40℃，反应时间2～6小时，优选反应温度10～30℃，反应时间2～4小时。
步骤（2）中甲基烯丙醇和环氧乙烷的摩尔比为1:8～40，优选1:10～15。
步骤（2）中甲基烯丙醇与步骤（1）中甲基烯丙醇摩尔比为1:1～1.1。
步骤（2）中反应温度70～100℃，反应时间为3～7小时，优选反应温度80～90℃，反应时间4～6小时。
步骤（3）中甲基烯丙醇低聚物、环氧乙烷的摩尔比为1:40～50，优选1:45～47。
步骤（3）中缩合反应温度100～150℃，缩合反应时间6～10小时，优选缩合反应温度110～120℃，反应时间8～9小时。
步骤（3）中采用环氧丙烷封端时，反应温度110～150℃，反应时间1～2小时；优选反应温度120～130℃，反应时间1小时。
步骤（3）中冰醋酸中和时，中和温度为70～100℃，中和时间为1～3小时，优选中和温度80～90℃，中和至pH值为5～7。
步骤（3）中碱性催化剂加入量为步骤（2）甲基烯丙醇质量、步骤（2）所加环氧乙烷质量、步骤（3）中所加环氧乙烷质量的总和的0.02～0.1%，优选0.02～0.05%。
步骤（3）中碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或甲醇钠中的一种或多种。
本发明中所用到的原料均为市售产品，如四氢铝锂可批量从市场上购得。
本发明的反应式如下：
反应式1中，先将甲基烯丙醇和四氢铝锂反应得到化合物，方式2中，再以甲基烯丙醇为原料，向其中加入反应式1中得到的化合物继续反应。
本发明所述的聚羧酸高性能减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，设计合理，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明采用催化剂四氢铝锂替代传统的碱性催化剂（如氢氧化钾、氢氧化钠、金属钠等），生产工艺简单、安全，反应温度低，反应时间短，生产成本低；
（2）本发明使用了四氢铝锂作为催化剂，和起始剂甲基烯丙醇没有生成水或者其他副产物，不需要脱水或者脱甲醇，合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚副产物PEG含量低。另外，从低聚物到高聚物生产时加入的碱性催化剂量极少，不用进行脱水处理，减少能耗，缩短生产周期。
（3）本发明反应分两步进行，减少了甲基烯丙醇的异构化，从而使合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚具有相对分子量分布窄；聚合温度低，从而使合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚双键保留率高，比起普通碱催化工艺合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚具有更高的聚合活性，应用到聚羧酸高性能减水剂制备中性能更优越。
（4）本发明反应最后采用环氧丙烷封端，相对降低了甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的表面张力，也相应降低了聚羧酸高性能减水剂的表面张力，使其应用性能进一步提高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
甲基烯丙醇聚氧乙烯（55）醚的制备：
制备催化剂：在100ml圆底单口烧瓶中加入1.39mo1(100g)甲基烯丙醇，放到带水浴的电磁搅拌器上慢慢加入0.0695mo1(2.65g)四氢铝锂，反应温度30℃，反应2h，反应完全后制得催化剂备用。
在10L压力反应釜中加入1.39mo1(100g)甲基烯丙醇和上述催化剂，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换釜内空气3次，待釜温上升至80～85℃，通入22.24mol(979g)环氧乙烷，4小时通完，继续反应0.5小时。然后加入2g氢氧化钾，搅拌升温至100～110℃，通入130.6mol(5749g)环氧乙烷，8小时通完，继续反应0.5小时。维持120℃，通入2.78mol(164g)环氧丙烷，1小时通完，继续反应0.5小时反应完毕后，降温至80～85℃，加入冰醋酸中和至pH5～7、切片，得无色片状物。
实施例2
甲基烯丙醇聚氧乙烯（57）醚的制备：
制备催化剂：在100ml圆底单口烧瓶中加入1.39mo1(100g)甲基烯丙醇，放到带水浴的电磁搅拌器上慢慢加入0.139mo1(5.28g)四氢铝锂，反应温度20℃，反应3h，反应完全后制得催化剂备用。
在10L压力反应釜中加入1.39mo1(100g)甲基烯丙醇和上述催化剂，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换釜内空气3次，待釜温上升至80～85℃，通入55.6mol(2447g)环氧乙烷，4小时通完，继续反应0.5小时。然后加入2g氢氧化钠，搅拌升温至110～120℃，通入102.9mol(4526g)环氧乙烷，8小时通完，继续反应0.5小时。维持120℃，通入2.78mol(164g)环氧丙烷，1小时通完，继续反应0.5小时反应完毕后，降温至80～85℃，加入冰醋酸中和至pH5～7、切片，得无色片状物。
实施例3
甲基烯丙醇聚氧乙烯（60）醚的制备：
制备催化剂：在100ml圆底单口烧瓶中加入1.39mo1(100g)甲基烯丙醇，放到带水浴的电磁搅拌器上慢慢加入0.104mo1(3.97g)四氢铝锂，反应温度10℃，反应5h，反应完全后制得催化剂备用。
在10L压力反应釜中加入1.39mo1(100g)甲基烯丙醇和上述催化剂，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换釜内空气3次，待釜温上升至80～85℃，通入38.92mol(1713g)环氧乙烷，4小时通完，继续反应0.5小时。然后加入1g氢氧化钠、1g氢氧化钾，搅拌升温至105～115℃，通入127.9mol(5627g)环氧乙烷，8小时通完，继续反应0.5小时。维持120℃，通入2.78mol(164g)环氧丙烷，1小时通完，继续反应0.5小时反应完毕后，降温至80～85℃，加入冰醋酸中和至pH5～7、切片，得无色片状物。
上述实施例1～3中所制备的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚经测试，对比例为市售BOK-201，具体指标如下表所示：
由上述测试结果可以看出本发明的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚产品具有较窄的分子量分布，较少的PEG含量，较高的双键保留率。

Claims (9)

1.一种聚羧酸减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将甲基烯丙醇和四氢铝锂反应得到中间产物；
（2）以甲基烯丙醇为原料，向其中加入步骤（1）得到的中间产物后，再加入环氧乙烷进行缩合反应，得到甲基烯丙醇低聚物；
（3）向步骤（2）得到的甲基烯丙醇低聚物中，加入碱性催化剂、加入环氧乙烷进行缩合反应，再采用环氧丙烷封端后，加入冰醋酸中和，得到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚；
步骤（1）中甲基烯丙醇和四氢铝锂的摩尔比为1:0.05～1:（0.104/1.39）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中反应温度0～40℃，反应时间2～6小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中甲基烯丙醇和环氧乙烷的摩尔比为1:8～40，步骤（2）中甲基烯丙醇与步骤（1）中甲基烯丙醇摩尔比为1:1～1.1。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中反应温度70～100℃，反应时间为3～7小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中甲基烯丙醇低聚物、环氧乙烷的摩尔比为1:40～50。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中缩合反应温度100～150℃，缩合反应时间6～10小时；步骤（3）中采用环氧丙烷封端时，反应温度110～150℃，反应时间1～2小时。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中冰醋酸中和时，中和温度为70～100℃，中和至pH值为5～7。
8.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中碱性催化剂加入量为步骤（2）甲基烯丙醇质量、步骤（2）所加环氧乙烷质量、步骤（3）中所加环氧乙烷质量的总和的0.02～0.1%。
9.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或甲醇钠中的一种或多种。
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