CN103289073B - 聚羧酸系减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
聚羧酸系减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其包括以下工艺步骤：1）以甲基烯丙醇为起始原料，在酸性催化剂三氟化硼-乙醚存在下加入环氧乙烷进行缩合反应，得到甲基烯丙醇低聚物；2）上述物料中加入碱性催化剂，在100℃的条件下脱水或脱甲醇1个小时后，再加入环氧乙烷进行缩合反应，然后加入醋酸中和，得到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。本发明工艺简单、安全，得到的产品相对分子量高并具有高碘值。
Description
技术领域
本发明属于有机化学中聚醚的合成技术领域，具体涉及聚羧酸系减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法。
背景技术
近年来，我国建设事业快速发展，民用、铁路、公路、桥梁、隧道、水电、海港、码头、机场等重大、重点工程的施工都离不开高性能混凝土、自密实混凝土、高强度混凝土、高流动性混凝土。而对混凝土的要求量越来越大，质量要求越来越高，性能要求也越来越综合化和多样化，要满足以上要求的混凝土就离不开高性能的减水剂。
目前，高性能的减水剂就是聚羧酸系减水剂，聚羧酸系高性能减水剂比其他类型的减水剂具有许多优点，比如减水率高、掺量低、分散性好、保坍性好、适用范围广、适用于各种水泥、混凝土成本低、绿色环保、不使用有害物质、整个过程无“三废”排放。聚羧酸系高性能减水剂已成为二十一世纪研究和发展的必然趋势。
聚羧酸系高性能减水剂中常用的聚醚原料有烯丙醇聚氧乙烯醚（APEG）和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（TPEG），甲基烯丙醇聚氧乙烯醚是烯丙醇聚氧乙烯醚的升级换代产品，具有更好的聚合活性和更高的减水率，能应用到更高强度的商品混凝土中。由于甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的原料甲基烯丙醇带有双键、沸点低、易气化、容易造成反应器快速超压、飞温，易发生生产事故，生产工艺相对比较复杂。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种工艺简单、安全、相对分子量高、具有高碘值的聚羧酸系减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法的技术方案。
所述的聚羧酸系减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
1）以甲基烯丙醇为起始原料，在酸性催化剂三氟化硼-乙醚存在下加入环氧乙烷进行缩合反应，得到甲基烯丙醇低聚物；
2）上述物料中加入碱性催化剂，在100℃的条件下脱水或脱甲醇1个小时后，再加入环氧乙烷进行缩合反应，然后加入醋酸中和，得到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
所述的聚羧酸系减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于步骤1）中甲基烯丙醇和环氧乙烷的摩尔比为1:5～10，优选为1:6～8。
所述的聚羧酸系减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于步骤1）中反应温度为30～70℃，反应时间为1～4小时，优选为反应温度为40～60℃，反应时间为2～3小时。
所述的聚羧酸系减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于步骤1）中酸性催化剂的加入量为甲基烯丙醇和步骤1）所加环氧乙烷质量总和的0.05～0.5%，优选为0.1～0.3%。
所述的聚羧酸系减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于步骤2）中甲基烯丙醇低聚物和环氧乙烷的摩尔比为1:45～50，优选为1:46～48。
所述的聚羧酸系减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于步骤2）中反应温度为100～160℃，反应时间为3～7小时，优选为反应温度为110～150℃，反应时间为4～6小时。
所述的聚羧酸系减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于步骤2）中碱性催化剂加入量为甲基烯丙醇与步骤1）和2）中所加环氧乙烷总质量总和的0.1～1.5%，优选为0.5～1.2%。
所述的聚羧酸系减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于步骤2）中碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠和甲醇钠的任意一种或者一种以上混合物。
本发明中酸性催化剂三氟化硼-乙醚为现有产品，由市场上购得。
本发明的合成反应式如下：
其中m=5～10，n=45～50。
上述的聚羧酸系减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，设计合理，与现有的制备方法相比，其具有以下优点：
（1）本发明采用酸性催化剂三氟化硼-乙醚替代传统的碱性催化剂（如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、金属钠等），生产工艺简单、安全，反应温度低，反应时间短，生产成本低。
（2）本发明使用了三氟化硼-乙醚作为催化剂，和起始剂甲基烯丙醇没有生成水或者其他副产物，不需要脱水或者脱甲醇，合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚具有副产物PEG含量低。
（3）本发明反应分两步进行，减少了甲基烯丙醇的异构化，从而使合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚具有相对分子量高、高碘值的优点，比起普通碱催化工艺合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚具有更高的聚合活性，应用到聚羧酸系高性能减水剂的合成中，效果更好。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明。
实施例1甲基烯丙醇聚氧乙烯（60）醚的制备
在5L压力反应釜中加入0.75mol（54g）甲基烯丙醇和1.92g三氟化硼-乙醚，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换釜内空气3次，待釜温上升至50～55℃，通入7.5mol(330g)环氧乙烷，3.5小时通完，继续反应0.5小时。然后加入含有30.51g氢氧化钾的氢氧化钾水溶液，在100℃的条件下脱水1个小时后，釜温保持100～105℃,通入37.5mol(1650g)环氧乙烷，6.5小时通完，继续反应0.5小时。反应完毕后，冷却，卸压，加入醋酸中和、切片，得无色片状物。
实施例2甲基烯丙醇聚氧乙烯（50）醚的制备
在5L压力反应釜中加入0.5mol（36g）甲基烯丙醇和0.07g三氟化硼-乙醚，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换釜内空气3次，待釜温上升至30～35℃，通入2.5mol(110g)环氧乙烷，2.5小时通完，继续反应0.5小时。然后加入含有1.14g氢氧化钠的氢氧化钠水溶液，在100℃的条件下脱水1个小时后，待釜温升至155～160℃,通入22.5mol(990g)环氧乙烷，2.5小时通完，继续反应0.5小时。反应完毕后，冷却，卸压，加入醋酸中和、切片，得无色片状物。
实施例3甲基烯丙醇聚氧乙烯（55）醚的制备
在5L压力反应釜中加入1.0mol（72g）甲基烯丙醇和1.21g三氟化硼-乙醚，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换釜内空气3次，待釜温上升至65～70℃，通入7.5mol(330g)环氧乙烷，0.5小时通完，继续反应0.5小时。然后加入含有19.94g甲醇钠的甲醇钠甲醇溶液，在100℃的条件下脱甲醇1个小时后，待釜温升至130～135℃,通入47.5mol(2090g)环氧乙烷，4.5小时通完，继续反应0.5小时。反应完毕后，冷却，卸压，加入醋酸中和、切片，得无色片状物。
实施例4甲基烯丙醇聚氧乙烯（58）醚的制备
在5L压力反应釜中加入1.25mol（90g）甲基烯丙醇和2.34g三氟化硼-乙醚，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换釜内空气3次，待釜温上升至55～60℃，通入11.25mol(495g)环氧乙烷，1.5小时通完，继续反应0.5小时。然后加入14.76g氢氧化钾水溶液和甲醇钠甲醇溶液混合物（氢氧化钾水溶液和甲醇钠甲醇溶液混合物中氢氧化钾和甲醇钠共计14.76g），在100℃的条件下脱水和甲醇1个小时后，待釜温升至140～145℃,通入61.25mol(2695g)环氧乙烷，5.5小时通完，继续反应0.5小时。反应完毕后，冷却，卸压，加入醋酸中和、切片，得无色片状物。
实施例5甲基烯丙醇聚氧乙烯（52）醚的制备
在5L压力反应釜中加入1.5mol（108g）甲基烯丙醇和0.51g三氟化硼-乙醚，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换釜内空气3次，待釜温上升至40～45℃，通入9mol(396g)环氧乙烷，2小时通完，继续反应0.5小时。然后加入40.71g氢氧化钠水溶液和甲醇钠甲醇溶液混合物（氢氧化钠水溶液和甲醇钠甲醇溶液混合物中氢氧化钠和甲醇钠共计40.71g），在100℃的条件下脱水和甲醇1个小时后，待釜温升至110～115℃,通入69mol(3036g)环氧乙烷，3.5小时通完，继续反应0.5小时。反应完毕后，冷却，卸压，加入醋酸中和、切片，得无色片状物。
上述实施例1～5中所制备的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚经测试，具体指标如下表格：
| 序号 | 分子量 | PEG含量（%） | 碘值（gI2/100g） |
| 实施例1 | 2652 | 0.34 | 9.29 |
| 实施例2 | 2195 | 0.27 | 10.99 |
| 实施例3 | 2417 | 0.29 | 10.09 |
| 实施例4 | 2533 | 0.31 | 9.63 |
| 实施例5 | 2289 | 0.23 | 10.87 |
Claims (5)
1.聚羧酸系减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：在5L压力反应釜中加入0.75mol甲基烯丙醇和1.92g三氟化硼-乙醚，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接；用氮气置换釜内空气3次，待釜温上升至50～55℃，通入7.5mol环氧乙烷，3.5小时通完，继续反应0.5小时；然后加入含有30.51g氢氧化钾的氢氧化钾水溶液，在100℃的条件下脱水1个小时后，釜温保持100～105℃，通入37.5mol环氧乙烷，6.5小时通完，继续反应0.5小时；反应完毕后，冷却，卸压，加入醋酸中和、切片，得无色片状物。
2.聚羧酸系减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：在5L压力反应釜中加入0.5mol甲基烯丙醇和0.07g三氟化硼-乙醚，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接；用氮气置换釜内空气3次，待釜温上升至30～35℃，通入2.5mol环氧乙烷，2.5小时通完，继续反应0.5小时；然后加入含有1.14g氢氧化钠的氢氧化钠水溶液，在100℃的条件下脱水1个小时后，待釜温升至155～160℃，通入22.5mol环氧乙烷，2.5小时通完，继续反应0.5小时；反应完毕后，冷却，卸压，加入醋酸中和、切片，得无色片状物。
3.聚羧酸系减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：在5L压力反应釜中加入1.0mol甲基烯丙醇和1.21g三氟化硼-乙醚，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接；用氮气置换釜内空气3次，待釜温上升至65～70℃，通入7.5mol环氧乙烷，0.5小时通完，继续反应0.5小时；然后加入含有19.94g甲醇钠的甲醇钠甲醇溶液，在100℃的条件下脱甲醇1个小时后，待釜温升至130～135℃,通入47.5mol环氧乙烷，4.5小时通完，继续反应0.5小时；反应完毕后，冷却，卸压，加入醋酸中和、切片，得无色片状物。
4.聚羧酸系减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：在5L压力反应釜中加入1.25mol甲基烯丙醇和2.34g三氟化硼-乙醚，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接；用氮气置换釜内空气3次，待釜温上升至55～60℃，通入11.25mol环氧乙烷，1.5小时通完，继续反应0.5小时；然后加入14.76g氢氧化钾水溶液和甲醇钠甲醇溶液混合物，所述的氢氧化钾水溶液和甲醇钠甲醇溶液混合物中氢氧化钾和甲醇钠共计14.76g，在100℃的条件下脱水和甲醇1个小时后，待釜温升至140～145℃,通入61.25mol环氧乙烷，5.5小时通完，继续反应0.5小时；反应完毕后，冷却，卸压，加入醋酸中和、切片，得无色片状物。
5.聚羧酸系减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：在5L压力反应釜中加入1.5mol甲基烯丙醇和0.51g三氟化硼-乙醚，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接；用氮气置换釜内空气3次，待釜温上升至40～45℃，通入9mol环氧乙烷，2小时通完，继续反应0.5小时；然后加入40.71g氢氧化钠水溶液和甲醇钠甲醇溶液混合物，所述的氢氧化钠水溶液和甲醇钠甲醇溶液混合物中氢氧化钠和甲醇钠共计40.71g，在100℃的条件下脱水和甲醇1个小时后，待釜温升至110～115℃,通入69mol环氧乙烷，3.5小时通完，继续反应0.5小时；反应完毕后，冷却，卸压，加入醋酸中和、切片，得无色片状物。
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