CN107337790B - 一种末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂的合成及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂，其具有聚醚长侧链，所有的磷酸酯基吸附基团均集中于聚醚长侧链的一端；且聚醚长侧链为一条或者一条以上。所述末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂的保坍、缓凝和粘土耐受性优异，且制备工艺简单。

Description

一种末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂的合成及应用
技术领域
本发明属于混凝土外加剂制备领域，具体地说是一种末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂的合成及应用。
背景技术
混凝土作为一种建筑材料被广泛应用于众多领域，混凝土外加剂是混凝土中必不可少的一种组分，能够调节和改善混凝土材料的工作性能，在混凝土生产技术中起到核心作用。减水剂是其中产量最大、应用最为广泛的一种混凝土外加剂。随着核电、超高层建筑、水电大坝等大体积混凝土的发展，对混凝土材料的泵送、浇筑以及长距离运输等提出了更高的要求，对于坍落度保持、和易性好、缓凝等性能特点的减水剂的需求逐渐增加。此外，天然优质砂石等材料资源的稀缺以及绿色建筑理念的发展，回收建筑废料、机制砂以及含泥量高的天然砂石等低品质骨料，应用到混凝土领域已经成为一种发展趋势。这些级配差、石粉含量高或者粘土含量高的砂石骨料，不仅产生大量的无效吸附，而且导致混凝土的状态较差，坍落度损失比较快，传统的聚羧酸减水剂很难满足使用要求。
目前已有的研究表明，使用小分子磷酸盐能够和水泥中的Ca+形成络合物，延缓水泥水化，同时能够与聚羧酸减水剂中的羧基竞争吸附，能够降低石粉、粘土等对羧基的吸附，从而保证聚羧酸减水剂的性能(及刚等.集和料中含泥量对聚羧酸减水剂性能的影响及对应[J],第五届全国特种混凝土技术学术交流会,2014,成都)。
专利CN 103342500 A报道了一种粘土屏蔽剂，由磷酸盐、硅酸盐、葡萄糖酸钠、十二烷基硫酸钠等原料进行共混复配制成，能够优先吸附到砂石骨料中的粘土颗粒表面，从而保证聚羧酸减水剂的效果。
专利CN103449749，报道了一种具有良好分散性能的耐高温超缓凝剂及其制备方法。将有机磷酸/盐、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯或者羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物、烷基糖苷表面活性剂等按照一定比例复配而成。解决了缓凝剂的高温适应性，能够与多种减水剂复配使用。
通过使用小分子磷酸/盐与减水剂进行复配，引入含磷酸基团的化合物来改善减水剂的使用性能，为保证缓凝效果的同时不损失混凝土的强度等性能，对于小分子磷酸/盐的使用量具有严格的限定。
此外，上述研究工作仅限于依靠磷酸基团自身的性质特点，特别是磷酸基团的缓凝和吸附能力，对于磷酸基团包括含磷酸基团的衍生物的其他方面的性能逐渐得到了业内从业人员的关注和研究。
MARTIN MOSQUET等(Polyoxyethylene Di-Phosphonates as EfficientDispersing Polymers for Aqueous Suspensions[J].J.Appl.Polym.Sci.,1997,65,2545-2555)报道了含磷酸基团或者亚磷酸基团的聚醚衍生物，并考察了这类衍生物对碳酸钙的吸附性能，相对于羧酸基团和磺酸基团，磷酸基团具有更强的吸附能力。此外，MARTINMOSQUET等还对含磷酸基团的聚醚衍生物对碳酸钙的分散作用机理进行了深入的研究(Themechanism of fluidization of concentrated calcium carbonate slurries by poly(oxyethylene)diphosphonates[J].Colloid.Polym.Sci.,1999,277,1162-1171)。
冉千平等(Synthesis,characterization and dispersion properties of aseries of bis(phosphonic acid)amino-terminated polymers[J].Colloid.Polym.Sci.,2016,294,189-194)通过氨基聚醚、甲醛和亚磷酸的mannich反应，合成了一系列含亚磷酸基团的聚醚衍生物，这类聚醚衍生物不仅具有良好的保坍性能和一定的减水性能，而且具有很好的粘土耐受性。
专利CN105504297报道了一种新的具有聚乙烯亚胺结构的亚磷酸混凝土超塑化剂。首先利用氯代甲氧基聚醚与聚乙烯亚胺进行胺化反应，得到胺化的甲氧基聚醚，然后利用甲氧基聚醚、甲醛和亚磷酸的mannich反应合成具有聚乙烯亚胺结构的亚磷酸混凝土超塑化剂。这类低分子量聚醚衍生物可以单独或者与磺酸盐系减水剂、聚羧酸减水剂等进行复配使用，可以有效地改善混凝土流动性能和保坍性能。
专利US5879445公开了一种小分子减水剂，以单氨基聚醚为原料，将其与甲醛和亚磷酸通过mannich反应，制得末端为双亚磷酸基团的聚醚衍生物，这类聚醚衍生物表现出明显的缓凝效果和一定的减水性能。
上述研究工作说明，在聚醚结构中引入亚磷酸基团得到的聚醚衍生物，不仅具有一定的空间位阻，而且亚磷酸基团的吸附能力要强于羧酸基团和磺酸基团，所以这类聚醚衍生物不仅具有明显的保坍、缓凝和减水性能，而且受粘土含量的影响要远小于传统的聚羧酸减水剂，具有很好的粘土耐受性。
但是这类含磷酸基团的聚醚衍生物一般为亚磷酸基团，通过氨基聚醚、甲醛和亚磷酸的mannich反应制备而成，由于氨基一般为伯胺基团或者同时含有伯胺基团和仲胺基团，氮原子上用于反应的活泼氢多于2个，所以合成的含亚磷酸基团的聚醚衍生物含有2个以上的亚磷酸基团，不仅吸附基团比较集中、提高了吸附密度，而且在聚醚末端形成了超支化结构，结合聚醚链段提供的空间位阻效应，这类含亚磷酸基团的聚醚衍生物具有很好的使用性能。但是如果使用亚磷酸直接聚醚发生酯化反应，得到的聚醚亚磷酸酯不稳定，容易在水溶液或者弱碱性条件下水解而失去使用效果，而磷酸/多聚磷酸/五氧化二磷等与聚醚反应生成的磷酸酯，在碱性条件下比较稳定。
此外，对于磷酸基团来说，并不能进行类似的mannich反应，和聚醚或者其他含羟基的化合物的反应，形成的多为单磷酸酯和少量的磷酸双酯，吸附基团的密度不高，且末端不具有超支化结构，仅仅依靠磷酸基团的超强吸附能力，并不能达到含亚磷酸酯的聚醚衍生物的性能，需要成倍的提高聚醚磷酸酯的使用量才能达到类似的效果，这在经济上是不可取的。
发明内容
为解决现有技术中使用磷酸基团制备的减水剂的吸附位点少、吸附点密度低，制备出来的减水剂性能不突出的问题，本发明提供一种制备工艺简单，保坍、缓凝和粘土耐受性优异的末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂及其制备方法。
本发明所述的末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂，其具有聚醚长侧链，所有的磷酸酯基吸附基团均集中于聚醚长侧链的一端。
本发明所述末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂，具有以下两个方面的特点，一方面每个聚醚末端磷酸酯基团的位点数增加；提高了聚醚磷酸酯的吸附能力；另一方面聚醚的长侧链可以是一条或者多条，提供了充足的空间位阻保障。两方面有点的有益结合，保证了本发明中所述末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂的性能。
本发明所述末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂，其分子结构式为：
Figure BDA0001198813220000041
其中，c是环氧乙烷的结构单元数，为50～230之间的数字；d是环氧丙烷的结构单元数，最少为0，最多不超过环氧乙烷结构单元数的20％，以保证聚醚链段具有良好的水溶性；F为封端基团；R为多元醇或者聚醚多元醇的烷基基团；
Figure BDA0001198813220000042
代表聚醚多元醇的聚醚链段，若为多元醇则代表连接烷基R和羟基的化学键；a和b为多元醇或者聚醚多元醇的羟基个数。
本发明所述一种末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)缩醛化反应：多羟基类单体、醛在催化剂作用下发生缩醛化反应，合成部分羟基缩醛化的起始剂中间体。
(2)末端超支化聚醚制备及封端反应：将上述起始剂中间体、环氧烷烃进行在催化剂作用下，通过环氧烷烃的乙氧基化反应合成聚醚中间体，达到设计分子量后，加入封端试剂，得到封端的末端超支化聚醚。
(3)末端超支化的聚醚磷酸酯的制备：将上述末端超支化聚醚进行去缩醛化反应，然后与磷酸化试剂发生酯化反应，合成末端超支化的聚醚磷酸酯。
步骤(1)中所述多羟基类单体，是指多元醇或者多元醇衍生物；且多元醇的重均分子量为90～300，多元醇衍生物的重均分子量为400～800。
步骤(1)中所述多元醇的羟基个数在3～6之间，分子量在90～300之间，主要是脂肪族醇，结构中含有直链、支链以及环烷烃等结构基团。
所述多元醇包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、双季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、环己六醇等多元醇中的一种。
步骤(1)中所述多元醇衍生物为上述多元醇经过乙氧基化反应得到的聚醚多元醇，主要通过多元醇与环氧乙烷的乙氧基化反应得到，这类聚醚多元醇在室温下为液态且具有良好的流动性能，方便后续反应的进行。
步骤(1)中所述醛包括甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等单醛基的化合物。
从成本和反应操作便捷性等方面考虑，优选使用甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛作为本发明中使用的醛。
步骤(1)中所述催化剂，一般为酸性催化剂。有研究表明酸性提高有利于形成分子内的环状缩醛，而弱酸性条件下容易形成线形的分子间的缩醛(用有机酸催化甘油环缩甲醛的合成[J].北京师范大学学报,1980,(1),83-88)，从本发明的出发点考虑，希望进行的是分子内的缩醛反应，所以采用中强酸作为反应催化剂。属于这类中强酸的催化剂包括浓盐酸、浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、β-萘磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸等均相催化剂，以及强酸性阳离子树脂NKC-9、杂多酸、固体超强酸、Amberlyst-15、Nafion全氟磺酸树脂、分子筛负载催化剂等非均相催化剂。
由于本发明中制备的环缩醛单体在后续步骤中要进行碱性条件下的乙氧基化反应，所以使用均相催化剂需要对制备的环缩醛单体进行中和和提纯，而使用非均相催化剂的反应体系，只需要过滤出非均相催化剂即可，而且非均相催化剂可以多次重复使用，即使催化性能下降，也可以用公知的很简单的程序恢复催化剂催化活性，
所以本发明优选地选择强酸性阳离子树脂NKC-9或Amberlyst-15作为缩醛化反应催化剂。
NKC-9是国产商品化的强酸性阳离子树脂；Amberlyst-15是国外进口的强酸性阳离子树脂
步骤(1)中所述缩醛化反应，为了提高甲醛的利用率，同时保证缩醛化反应效果。本发明中将缩醛化反应分为两个阶段，第一个阶段为半缩醛反应；第二个阶段为半缩醛的缩醛化反应。两个反应阶段使用的催化剂相同，不同点在于反应温度和带水剂。
步骤(1)中所述半缩醛反应，是指多元醇或者低分子量的聚醚多元醇的羟基与甲醛或者多聚甲醛发生一步亲和加成反应，没有副产物水生成，反应过程主要受催化剂的影响，不受反应体系中是否含水的影响，由于部分多元醇为固态，所以在半缩醛反应阶段加入水分，保证所有反应物质均处于完全溶解的均相条件下。反应过程如下式I所示。
Figure BDA0001198813220000051
其中，R为多元醇或者聚醚多元醇的烷基基团；
Figure BDA0001198813220000061
代表聚醚多元醇的聚醚链段，若为多元醇则代表连接烷基R和羟基的化学键；a和b为多元醇或者聚醚多元醇的羟基个数，b为1，2，a为2～4之间，且a大于b。
步骤(1)中所述半缩醛反应，醛基与多元醇或者低分子量的聚醚多元醇结构中羟基的摩尔比为1：(3～6)，水的用量为多元醇或者低分子量的聚醚多元醇质量的15％～40％，催化剂用量为多元醇或者低分子量的聚醚多元醇质量的3％～8％。
步骤(1)中所述半缩醛反应，反应温度为常温，反应压力为0.1MPa～0.2MPa之间，反应时间为1h～5h之间。采用常温和带压的反应条件，主要是为了保证半缩醛反应主体停留在多元醇或者低分子量的聚醚多元醇的羟基与甲醛的反应为等摩尔反应，同时通过对反应体系加压，保证甲醛基本没有挥发，完全溶解在反应体系中，从而保证甲醛的反应效率。
步骤(1)中所述半缩醛的缩醛化反应，主要包括两个竞争性的反应，一个是半缩醛分子内部的环状缩醛化反应，一个是半缩醛分子间的直链状缩醛化反应，两种反应过程中具有副产物水的产生，反应过程如式II所示。文献报道表明，提高反应体系催化剂的酸性，有利于提高环状缩醛产物的收率(用有机酸催化甘油环缩甲醛的合成[J].北京师范大学学报,1980,(1),83-88)，本发明中采用NKC-9和Amberlyst-15两种强酸性树脂作为催化剂，促进环状缩醛的产生，同时避免或者大大降低直链状缩醛的反应过程(如下式II所示)。
Figure BDA0001198813220000062
步骤(1)中所述半缩醛的缩醛化反应中，有伴随的副产物水的生成。我们知道缩醛化反应在酸性条件下是一个可逆反应，需要不断的移除反应体系中的水来促进缩醛化反应的进行，所以在缩醛化反应过程中需要使用带水剂来不断的带走反应体系中产生的水。传统的带水剂有正己烷、环己烷、甲苯、苯、二甲苯等烷烃类带水剂，在缩醛化反应完成以后，需要精馏出带水剂，造成设备投资和能耗的增加。
步骤(1)中所述半缩醛的缩醛化反应，采用氮气作为带水剂，将氮气加热到一定温度，从反应器底部通入反应体系，带出反应体系中的水分，从而推动缩醛化反应的进行。
步骤(1)中所述半缩醛的缩醛化反应，反应温度为80～140℃之间，反应时间为5h～15h，带水剂氮气的温度与反应温度相同，反应压力为反应体系自身产生的压力。
步骤(1)中所述半缩醛的缩醛化反应结束后，过滤分离出催化剂，滤液在-0.1MPa、50～70℃条件下，减压抽真空30min，脱除反应体系中的低沸点挥发性物质，得到部分羟基缩醛化的起始剂中间体。
步骤(2)中所述环氧烷烃，包括环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、氧化异丁烯、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯等环氧烷烃中的一种或几种。
本发明中优选地使用环氧乙烷和环氧丙烷作为乙氧基化反应单体。当聚醚为一种环氧烷烃均聚合成时，本发明中主要是指环氧乙烷；当聚醚为两种环氧烷烃共聚合成时，环氧乙烷与环氧丙烷可以是嵌段聚合，也可以是无规聚合。其中环氧丙烷的主要作用是调节聚醚链段的HLB值，从而改变聚醚链段的亲水亲油性能，进而达到调节聚醚链段在水溶液中的构象的目的。
步骤(2)中所述催化剂，由于部分羟基缩醛化的起始剂中间体的缩醛结构在碱性条件下非常稳定(缩醛化反应研究进展[J].有机化学,2008,28,782～790)，所以采用常见的碱性催化剂作为乙氧基化反应催化剂，属于这类催化剂的主要有NaOH、KOH、CsOH、NaH、Na、CH3ONa、叔丁醇钾等碱性催化剂。
步骤(2)中所述乙氧基化反应，反应温度在100～140℃之间，反应压力在0.1MPa～0.4MPa之间，催化剂用量为起始剂中间体质量的3％～10％。
步骤(2)中所述聚醚中间体，分子量为3000～10000之间，从后续的减水剂的效果出发，优选地，本发明中聚醚中间体的分子量在3000～6000之间。
步骤(2)中所述封端反应，在加入封端剂前，需要进一步补充碱性催化剂，保证裸露的羟基全部反应成为醇钠/钾盐，属于这类碱性催化剂的有NaOH、KOH、CsOH、NaH、Na、CH3ONa、叔丁醇钾等强碱性物质。
步骤(2)中所述封端剂，本发明中采用醚化封端法，主要是指一氯烷烃，结构式为F-Cl，其中F为氯代烷烃的烷基部分，碳原子个数在1～10之间，结构中含有直链、支链、环己基、苄基等烷烃或者芳香环结构，包括一氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯戊烷、2-氯戊烷、氯代环己烷、苄氯等氯代烷烃中的一种。
步骤(2)中所述封端反应，聚醚中间体的醇钠/钾盐与一氯烷烃的摩尔比为1:(1.05～1.2)。
步骤(2)中所述封端反应，反应温度为50～120℃之间，反应压力为0.1MPa～0.5MPa之间，反应时间为1h～5h之间。提高封端反应的压力可以将反应物料全部溶解在聚醚溶液中，保证聚醚中间体的醇钠/钾盐与氯代烃充分接触反应，提高反应速度和封端反应效果。
步骤(2)中所述封端反应，封端反应结束后，通过减压抽滤装置，将封端反应体系中的无机盐与封端聚醚产物分离，并在减压抽滤过程中除去反应体系中的可挥发性物质，得到封端的末端超支化聚醚。
步骤(3)中所述去缩醛化反应，我们知道缩醛反应是一个平衡反应，当反应体系中有水存在时，缩醛结构在酸性水溶液中不稳定，容易水解成醇羟基和醛。
本发明中在缩醛化反应中使用非均相的强酸性阳离子树脂作为催化剂，在缩醛水解反应中，即步骤(3)的去缩醛化反应中，我们仍然优选地采用非均相催化剂NKC-9和Amberlyst-15作为酸性催化剂，缩醛和水在催化剂的催化下，发生水解反应，得到末端超支化的封端聚醚。水的用量与缩醛结构的摩尔数的1.2倍，反应温度为80～120℃之间，反应时间为1h～5h。
步骤(3)中所述去缩醛化反应，催化剂用量为末端超支化的封端聚醚的质量的1％～2％之间，
步骤(3)中所述去缩醛化反应结束后，过滤分离出催化剂，滤液在-0.1MPa、80～100℃条件下，减压抽真空30min，脱除反应体系中的残留水和低沸点挥发性物质，得到去缩醛结构的末端超支化的封端聚醚成品。
步骤(3)中所述磷酸化试剂，包括磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸、焦磷酸等中的一种。在去缩醛化反应结束以后，将磷酸化试剂加入上述反应体系，对末端超支化的封端聚醚进行磷酸酯化反应。
步骤(3)中所述磷酸酯化反应，磷酸化试剂与末端超支化的封端聚醚的摩尔比为(1.01～1.5)b：1，其中b为聚醚中裸露的醇羟基个数。
步骤(3)中所述磷酸酯化反应，首先在50～70℃水浴保温条件下，将磷酸化试剂加入完毕。主要是为了防止高温条件下反应过于剧烈，同时避免低温条件下聚醚凝固析出，不利于磷酸酯化反应进行。然后升温至100～150℃之间，反应时间为5h～24h，反应压力为-0.05MPa～-0.1MPa的负压条件，得到末端超支化的聚醚磷酸酯，具有结构式III所示结构。
Figure BDA0001198813220000091
其中，c是环氧乙烷的结构单元数，为50～230之间的数字；d是环氧丙烷的结构单元数，最少为0，最多不超过环氧乙烷结构单元数的20％，以保证聚醚链段具有良好的水溶性。F为封端基团；R为多元醇或者聚醚多元醇的烷基部分。其中，R为多元醇或者聚醚多元醇的烷基基团；
Figure BDA0001198813220000092
代表聚醚多元醇的聚醚链段，若为多元醇则代表连接烷基R和羟基的化学键；a和b为多元醇或者聚醚多元醇的羟基个数。
本发明提供一种制备工艺简单，保坍、缓凝和粘土耐受性优异的末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂的制备方法。
具体地说，本发明报道的末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂的合成方法具有以下优势：
(1)采用甲醛对多元醇或者低分子量的聚醚多元醇的部分羟基进行环状缩醛化反应，从而将部分羟基通过缩醛的形式保护起来，剩余的裸露出来的羟基可以正常进行碱性条件下的乙氧基化反应，顺序进行封端反应、去缩醛化反应和磷酸酯化反应，得到末端为超支化结构的聚醚磷酸酯减水剂。提高了磷酸酯基团的吸附密度，且具有超支化结构，大大改善了聚醚磷酸酯减水剂的吸附性能和减水性能，达到了含亚磷酸基团的聚醚衍生物的性能。
(2)在缩醛化反应，将缩醛化反应分为半缩醛化反应和半缩醛的缩醛化反应两个阶段。半缩醛化反应保证甲醛与多元醇或者低分子量的聚醚多元醇中的羟基充分反应，得到半缩醛，避免甲醛在高温条件下的挥发等造成的反应物料比变化；然后将半缩醛在强酸催化剂、带水剂和加热条件下，进行缩醛化反应，尽量生成分子内的环状缩醛化产物。
(3)在缩醛化反应中使用非均相催化剂和氮气作为带水剂，不仅保证了缩醛化反应结束后，催化剂、带水剂和产物的分离工艺比较简单，而且不需要对缩醛化产物进行中和和提纯，后续的乙氧基化反应，只需要按照正常的催化剂用量即可。
(4)在去缩醛化反应和磷酸酯化反应中，采用非均相催化剂和水解水作为去缩醛化反应条件，保证了催化剂与反应体系的便捷分离；在磷酸酯化反应中将磷酸化试剂加料和酯化反应分为两个阶段，同时在酯化阶段采用负压及时除去反应体系中的水，保证了加料的安全性和磷酸酯化的酯化率。
具体实施方案
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，聚合物的数均分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(P.042.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
实施例中的合成方法分为三部分，首先合成部分羟基缩醛化的起始剂中间体，然后是末端超支化的封端聚醚的制备和封端，最后是末端超支化的聚醚磷酸酯的制备。实施例中所述份特指为质量份，其他物料的加入量均换算为质量份。
实施例1
甘油的2个羟基被缩醛化的起始剂中间体的制备。
甘油、三聚甲醛两种物料中的羟基与醛基摩尔比为3:1，水用量为甘油质量的25％，催化剂NKC-9的用量为甘油质量的3.5％。称取甘油100份，水15份，NKC-9 3份，三聚甲醛32.6份，将上述物质加入反应釜内。在0.1MPa和室温条件下，反应1.5h。
随后反应釜升温至85℃，同时将氮气预热至85℃，然后从反应釜底部通入反应釜内，通过气体的挥发不断的带出反应体系中的水分，反应釜内压力为反应体系自身的压力，继续反应5h。反应结束后，过滤分离出非均相催化剂NKC-9，滤液在-0.1MPa、50～70℃条件下，减压抽真空30min，脱除反应体系中残存的微量水和可挥发物质，得到近似中性的2个羟基被缩醛化的起始剂中间体，记为起始剂Q1。
同理，制得以下羟基被部分缩醛化的起始剂中间体，用于聚醚合成。
Q2：季戊四醇、37％甲醛两种物料的羟基与醛基的摩尔比为4:1，水用量为季戊四醇质量的15％，催化剂NKC-9的用量为季戊四醇质量的4％，半缩醛反应条件为室温、0.15MPa、2h；半缩醛的缩醛化反应条件为100℃、7h，氮气为带水剂，具体反应步骤和后处理程序与实施例1中相同，得到近似中性的2个羟基被缩醛化的起始剂中间体，记为起始剂Q2。
Q3：双季戊四醇、37％甲醛两种物料的羟基与醛基的摩尔比为3:1，水用量为双季戊四醇质量的30％，催化剂NKC-9的用量为季戊四醇质量的4％，半缩醛反应条件为室温、0.15MPa、2h；半缩醛的缩醛化反应条件为100℃、7h，氮气为带水剂，具体反应步骤和后处理程序与实施例1中相同，得到近似中性的4个羟基被缩醛化的起始剂中间体，记为起始剂Q3。
Q4：木糖醇、多聚甲醛两种物料的羟基与醛基的摩尔比为2.5:1，水用量为木糖醇质量的35％，催化剂Amberlyst-15的用量为木糖醇质量的5％，半缩醛反应条件为室温、0.2MPa、3h；半缩醛的缩醛化反应条件为110℃、9h，氮气为带水剂，具体反应步骤和后处理程序与实施例1中相同，得到近似中性的4个羟基被缩醛化的起始剂中间体，记为起始剂Q4。
Q5：山梨醇、多聚甲醛两种物料的羟基与醛基的摩尔比为3:1，水用量为山梨醇质量的40％，催化剂Amberlyst-15的用量为山梨醇质量的6％，半缩醛反应条件为室温、0.1MPa、4h；半缩醛的缩醛化反应条件为120℃、10h，氮气为带水剂，具体反应步骤和后处理程序与实施例1中相同，得到近似中性的4个羟基被缩醛化的起始剂中间体，记为起始剂Q5。
Q6：环己六醇、37％甲醛两种物料的羟基与醛基的摩尔比为2.4:1，水用量为环己六醇质量的30％，催化剂Amberlyst-15的用量为环己六醇质量的7％，半缩醛反应条件为室温、0.12MPa、5h；半缩醛的缩醛化反应条件为130℃、11h，氮气为带水剂，具体反应步骤和后处理程序与实施例1中相同，得到近似中性的5个羟基被缩醛化的起始剂中间体，记为起始剂Q6。
Q7：分子量为400的聚醚多元醇(季戊四醇为起始剂)、37％甲醛两种物料的羟基与醛基的摩尔比为8:3，水用量为聚醚多元醇质量的20％，催化剂NKC-9的用量为聚醚多元醇质量的8％，半缩醛反应条件为室温、0.14MPa、2h；半缩醛的缩醛化反应条件为140℃、12h，氮气为带水剂，具体反应步骤和后处理程序与实施例1中相同，得到近似中性的3个羟基被缩醛化的起始剂中间体，记为起始剂Q7。
Q8：分子量为500的聚醚多元醇(木糖醇为起始剂)、37％甲醛两种物料的羟基与醛基的摩尔比为2.5:1，水用量为聚醚多元醇质量的15％，催化剂NKC-9的用量为聚醚多元醇质量的4％，半缩醛反应条件为室温、0.16MPa、3h；半缩醛的缩醛化反应条件为110℃、13h，氮气为带水剂，具体反应步骤和后处理程序与实施例1中相同，得到近似中性的4个羟基被缩醛化的起始剂中间体，记为起始剂Q8。
Q9：分子量为600的聚醚多元醇(甘露醇为起始剂)、37％甲醛两种物料的羟基与醛基的摩尔比为3:1，水用量为聚醚多元醇质量的14％，催化剂NKC-9的用量为聚醚多元醇质量的3％，半缩醛反应条件为室温、0.18MPa、2.5h；半缩醛的缩醛化反应条件为100℃、14h，氮气为带水剂，具体反应步骤和后处理程序与实施例1中相同，得到近似中性的4个羟基被缩醛化的起始剂中间体，记为起始剂Q9。
Q10：分子量为600的聚醚多元醇(双季戊四醇为起始剂)、37％甲醛两种物料的羟基与醛基的摩尔比为3:1，水用量为聚醚多元醇质量的20％，催化剂NKC-9的用量为聚醚多元醇质量的3％，半缩醛反应条件为室温、0.18MPa、2.5h；半缩醛的缩醛化反应条件为100℃、14h，氮气为带水剂，具体反应步骤和后处理程序与实施例1中相同，得到近似中性的4个羟基被缩醛化的起始剂中间体，记为起始剂Q10。
Q11：分子量为700的聚醚多元醇(山梨醇为起始剂)、三聚甲醛两种物料的羟基与醛基的摩尔比为2.4:1，水用量为聚醚多元醇质量的30％，催化剂NKC-9的用量为聚醚多元醇质量的4％，半缩醛反应条件为室温、0.1MPa、3h；半缩醛的缩醛化反应条件为120℃、15h，氮气为带水剂，具体反应步骤和后处理程序与实施例1中相同，得到近似中性的5个羟基被缩醛化的起始剂中间体，记为起始剂Q11。
Q12：分子量为800的聚醚多元醇(二(三羟甲基丙烷)为起始剂)、多聚甲醛两种物料的羟基与醛基的摩尔比为8:3，水用量为聚醚多元醇质量的25％，催化剂Amberlyst-15的用量为聚醚多元醇质量的5％，半缩醛反应条件为室温、0.15MPa、3.5h；半缩醛的缩醛化反应条件为125℃、10h，氮气为带水剂，具体反应步骤和后处理程序与实施例1中相同，得到近似中性的3个羟基被缩醛化的起始剂中间体，记为起始剂Q12。
Q13：分子量为400的聚醚多元醇(三羟甲基乙烷为起始剂)、37％甲醛两种物料的羟基与醛基的摩尔比为3:1，水用量为聚醚多元醇质量的15％，催化剂Amberlyst-15的用量为聚醚多元醇质量的3.5％，半缩醛反应条件为室温、0.1MPa、4.5h；半缩醛的缩醛化反应条件为105℃、8h，氮气为带水剂，具体反应步骤和后处理程序与实施例1中相同，得到近似中性的2个羟基被缩醛化的起始剂中间体，记为起始剂Q13。
Q14：分子量为550的聚醚多元醇(环己六醇为起始剂)、37％甲醛两种物料的羟基与醛基的摩尔比为2.4:1，水用量为聚醚多元醇质量的15％，催化剂Amberlyst-15的用量为聚醚多元醇质量的4.5％，半缩醛反应条件为室温、0.11MPa、3.5h；半缩醛的缩醛化反应条件为95℃、6h，氮气为带水剂，具体反应步骤和后处理程序与实施例1中相同，得到近似中性的5个羟基被缩醛化的起始剂中间体，记为起始剂Q14。
Q15：分子量为750的聚醚多元醇(甘露醇为起始剂)、37％甲醛两种物料的羟基与醛基的摩尔比为3:1，水用量为聚醚多元醇质量的15％，催化剂NKC-9的用量为聚醚多元醇质量的5％，半缩醛反应条件为室温、0.13MPa、4h；半缩醛的缩醛化反应条件为135℃、7h，氮气为带水剂，具体反应步骤和后处理程序与实施例1中相同，得到近似中性的4个羟基被缩醛化的起始剂中间体，记为起始剂Q15。
Q16：分子量为600的聚醚多元醇(甘露醇为起始剂)、37％甲醛两种物料的羟基与醛基的摩尔比为2.4:1，水用量为聚醚多元醇质量的45％，催化剂醋酸的用量为聚醚多元醇质量的5％，半缩醛反应条件为100℃、常压、3h；半缩醛的缩醛化反应条件为125℃、9h，氮气为带水剂，具体反应步骤和后处理程序与实施例1中相同，得到近似中性的5个羟基被缩醛化的起始剂中间体，记为起始剂Q16。
Q17：分子量为400的聚醚多元醇(季戊四醇为起始剂)、三聚甲醛两种物料的羟基与醛基的摩尔比为2.67:1，水用量为聚醚多元醇质量的15％，催化剂NKC-9的用量为聚醚多元醇质量的5％，两步分阶段进行的缩醛化反应合并为一步缩醛化反应，反应条件为110℃、15h、氮气为带水剂。反应结束后的后处理程序与实施例1中相同，得到近似中性的3个羟基被缩醛化的起始剂中间体，记为起始剂Q17。
实施例2末端超支化的聚醚制备和封端
Q1为起始剂、分子量为2980的甲基封端的末端超支化的聚醚合成及封端。
聚醚合成：
聚合合成用碱性催化剂为NaOH，催化剂用量为起始剂中间体Q1质量的3％。称取起始剂Q1 100份，NaOH 3份，将上述物质加入反应釜中，室温下抽真空至-0.1MPa，然后升温至50℃继续抽真空20min。将反应釜继续升温至80℃，向反应体系中通入环氧乙烷30份，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始，继续向反应釜内通入环氧乙烷3100份，加料过程中维持反应釜温度在100～120℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料，得到浅棕黄色液体3220份，经GPC测试，分子量为2971，分子量分布为1.03。
聚醚封端：
将上述3220份聚醚加入反应釜中，补加39份NaOH，在100℃和-0.1MPa条件下反应2h，将聚醚中裸露的羟基全部转化为醇钠盐，然后向反应体系中加入一氯甲烷53份，在50℃和0.1MPa条件下，反应1h，经过真空抽滤装置脱除封端反应过程中生成的钠盐和反应体系中易挥发的物质，得到浅棕黄色的甲基封端的末端超支化聚醚，记为M1。经GPC测试，聚醚分子量为2980，分子量分布为1.04。
同理制得以下末端超支化的封端聚醚
M2：Q2为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，乙基为封端基团，聚醚分子量为3500，PDI＝1.06，其中，F＝乙基、d＝0，b＝1，a-2b＝2；
M3：Q3为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，正丙基为封端基团，聚醚分子量为4000，PDI＝1.08，其中，F＝正丙基、d＝0，b＝2，a-2b＝2；
M4：Q4为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，异丙基为封端基团，聚醚分子量为4500，PDI＝1.04，其中，F＝异丙基、d＝0，b＝2，a-2b＝1；
M5：Q5为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，正丁基为封端基团，聚醚分子量为5000，PDI＝1.06，其中，F＝正丁基、d＝0，b＝2，a-2b＝2；
M6：Q6为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，2-丁烷基为封端基团，聚醚分子量为5500，PDI＝1.05，其中，F＝2-丁烷基、d＝0，b＝2。5，a-2b＝1；
M7：Q7为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，戊烷基为封端基团，聚醚分子量为6000，PDI＝1.07，其中，F＝戊烷基、d＝0，b＝1.5，a-2b＝1；
M8：Q8为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，环己烷基为封端基团，聚醚分子量为6500，PDI＝1.07，其中，F＝环己烷基、d＝0，b＝2，a-2b＝1；
M9：Q9为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，苄基为封端基团，聚醚分子量为4000，PDI＝1.06，其中，F＝苄基、d＝0，b＝2，a-2b＝2；
实施例3末端超支化的嵌段聚醚制备和封端
Q2为起始剂、分子量为4025的甲基封端的末端超支化的嵌段聚醚合成及封端。
聚醚合成：
催化剂氢化钠(60％)用量为起始剂中间体Q2质量的5％。称取Q2 100份，氢化钠8.3份，将上述物料加入反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后升温至50℃继续抽真空20min。向反应釜中通入环氧丙烷30份，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始，保持反应在120～140℃之间、压力在0.2MPa～0.4MPa之间，继续通入环氧丙烷310份，通料结束后继续保温反应，直到反应釜内压力不再下降。然后向反应釜内持续通入环氧乙烷2300份，加料过程中维持反应釜温度在100～120℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料，得到浅棕黄色液体2697份，经GPC测试，分子量为3987，分子量分布为1.05。
聚醚封端：
将上述2697份聚醚加入反应釜中，补加128份叔丁醇钾，在100℃和-0.1MPa条件下反应2h，将聚醚中裸露的羟基全部转化为醇钾盐，然后向反应体系中加入一氯丙烷116份，在50℃和0.1MPa条件下，反应5h，经过真空抽滤装置脱除封端反应过程中生成的钾盐和反应体系中易挥发的物质，得到浅棕黄色的甲基封端的末端超支化聚醚，记为M10。经GPC测试，聚醚分子量为4025，分子量分布为1.05。
同理，制得以下末端超支化的嵌段聚醚
M11：Q10为起始剂，单体摩尔比为19:1的环氧乙烷、环氧丙烷为聚合单体，正丁基为封端基团，聚醚分子量为5200，PDI＝1.04，其中，F＝正丁基、c:d＝19，b＝2，a-2b＝2；
M12：Q11为起始剂，单体摩尔比为24:1的环氧乙烷、环氧丙烷为聚合单体，环己烷基为封端基团，聚醚分子量为4500，PDI＝1.05，其中，F＝环己烷基、c:d＝24，b＝2.5，a-b＝1；
M13：Q12为起始剂，单体摩尔比为15:1的环氧乙烷、环氧丙烷为聚合单体，苄基为封端基团，聚醚分子量为3500，PDI＝1.07，其中，F＝苄基、c:d＝15，b＝1.5，a-2b＝1；
M14：Q13为起始剂，单体摩尔比为10:1的环氧乙烷、环氧丙烷为聚合单体，甲基为封端基团，聚醚分子量为5500，PDI＝1.05，其中，F＝甲基、c:d＝10，b＝1，a-2b＝1；
M15：Q14为起始剂，单体摩尔比为5:1的环氧乙烷、环氧丙烷为聚合单体，乙基为封端基团，聚醚分子量为6000，PDI＝1.06，其中，F＝甲基、c:d＝10，b＝2.5，a-2b＝1；
M16：Q15为起始剂，单体摩尔比为8:1的环氧乙烷、环氧丙烷为聚合单体，正戊烷基为封端基团，聚醚分子量为4500，PDI＝1.04，其中，F＝正戊基、c:d＝8，b＝2，a-2b＝2。
M17：Q16为起始剂，单体摩尔比为15:1的环氧乙烷、环氧丙烷为聚合单体，甲基为封端基团，聚醚分子量为5000，PDI＝1.54，其中，F＝甲基、c:d＝15，b＝2.5，a-2b＝1。
M18：Q17为起始剂，单体摩尔比为20:1的环氧乙烷、环氧丙烷为聚合单体，乙基为封端基团，聚醚分子量为4500，PDI＝1.39，其中，F＝乙基、c:d＝20，b＝1.5，a-2b＝1。
M19：Q14为起始剂，单体摩尔比为2:1的环氧乙烷、环氧丙烷为聚合单体，正丙基为封端基团，聚醚分子量为15000，PDI＝1.08，其中，F＝正丙基、c:d＝2，b＝2.5，a-2b＝1。
实施例4
催化剂用量为末端超支化的封端聚醚的质量的1％。称取聚醚M1 1000份，催化剂NKC-9 10份，水解水8份，将上述物质加入反应釜内。在80℃条件下，反应1.5h。反应结束后，过滤分离出非均相催化剂NKC-9，滤液在-0.1MPa、80℃条件下，减压抽真空30min，脱除反应体系中残存的水和可挥发物质。
将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂85％的磷酸78份，然后将反应体系温度升高至100℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应5h，得到末端超支化的聚醚磷酸酯，经GPC测试，聚醚磷酸酯分子量为3100，分子量分布为1.05。
实施例5
催化剂用量为末端超支化的封端聚醚的质量的1.2％。称取聚醚M2 1000份，催化剂NKC-9 12份，水解水12.3份，将上述物质加入反应釜内。在90℃条件下，反应2h。反应结束后，过滤分离出非均相催化剂NKC-9，滤液在-0.1MPa、90℃条件下，减压抽真空30min，脱除反应体系中残存的水和可挥发物质。
将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂五氧化二磷85.2份，然后将反应体系温度升高至110℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应7h，得到末端超支化的聚醚磷酸酯，经GPC测试，聚醚磷酸酯分子量为3645，分子量分布为1.06。
实施例6
催化剂用量为末端超支化的封端聚醚的质量的1.5％。称取聚醚M3 1000份，催化剂NKC-9 15份，水解水10.8份，将上述物质加入反应釜内。在100℃条件下，反应3h。反应结束后，过滤分离出非均相催化剂NKC-9，滤液在-0.1MPa、100℃条件下，减压抽真空30min，脱除反应体系中残存的水和可挥发物质。
将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂五氧化二磷156.2份，然后将反应体系温度升高至120℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应9h，得到末端超支化的聚醚磷酸酯，经GPC测试，聚醚磷酸酯分子量为4312，分子量分布为1.09。
实施例7
催化剂用量为末端超支化的封端聚醚的质量的1.7％。称取聚醚M4 1000份，催化剂NKC-9 17份，水解水9.6份，将上述物质加入反应釜内。在110℃条件下，反应4h。反应结束后，过滤分离出非均相催化剂NKC-9，滤液在-0.1MPa、90℃条件下，减压抽真空30min，脱除反应体系中残存的水和可挥发物质。
将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂多聚磷酸(75％)202份，然后将反应体系温度升高至130℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应11h，得到末端超支化的聚醚磷酸酯，经GPC测试，聚醚磷酸酯分子量为4807，分子量分布为1.05。
实施例8
催化剂用量为末端超支化的封端聚醚的质量的1.9％。称取聚醚M5 1000份，催化剂NKC-9 19份，水解水8.6份，将上述物质加入反应釜内。在120℃条件下，反应5h。反应结束后，过滤分离出非均相催化剂NKC-9，滤液在-0.1MPa、85℃条件下，减压抽真空30min，脱除反应体系中残存的水和可挥发物质。
将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂多聚磷酸(80％)184.6份，然后将反应体系温度升高至140℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应13h，得到末端超支化的聚醚磷酸酯，经GPC测试，聚醚磷酸酯分子量为5299，分子量分布为1.06。
实施例9
催化剂用量为末端超支化的封端聚醚的质量的2％。称取聚醚M6 1000份，催化剂NKC-9 20份，水解水9.8份，将上述物质加入反应釜内。在100℃条件下，反应3.5h。反应结束后，过滤分离出非均相催化剂NKC-9，滤液在-0.1MPa、85℃条件下，减压抽真空30min，脱除反应体系中残存的水和可挥发物质。
将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂多聚磷酸(85％)212.6份，然后将反应体系温度升高至150℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应17h，得到末端超支化的聚醚磷酸酯，经GPC测试，聚醚磷酸酯分子量为5876，分子量分布为1.06。
实施例10
催化剂用量为末端超支化的封端聚醚的质量的1.3％。称取聚醚M7 1000份，催化剂Amberlyst-15 13份，水解水5.4份，将上述物质加入反应釜内。在90℃条件下，反应4.5h。反应结束后，过滤分离出非均相催化剂Amberlyst-15，滤液在-0.1MPa、95℃条件下，减压抽真空30min，脱除反应体系中残存的水和可挥发物质。
将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂焦磷酸133.5份，然后将反应体系温度升高至120℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应19h，得到末端超支化的聚醚磷酸酯，经GPC测试，聚醚磷酸酯分子量为6239，分子量分布为1.07。
实施例11
催化剂用量为末端超支化的封端聚醚的质量的1.4％。称取聚醚M8 1000份，催化剂Amberlyst-15 14份，水解水6.6份，将上述物质加入反应釜内。在89℃条件下，反应3.5h。反应结束后，过滤分离出非均相催化剂Amberlyst-15，滤液在-0.1MPa、80℃条件下，减压抽真空30min，脱除反应体系中残存的水和可挥发物质。
将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂85％磷酸85.1份，然后将反应体系温度升高至115℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应21h，得到末端超支化的聚醚磷酸酯，经GPC测试，聚醚磷酸酯分子量为6792，分子量分布为1.07。
实施例12
催化剂用量为末端超支化的封端聚醚的质量的1.6％。称取聚醚M9 1000份，催化剂Amberlyst-15 16份，水解水10.8份，将上述物质加入反应釜内。在110℃条件下，反应1.5h。反应结束后，过滤分离出非均相催化剂Amberlyst-15，滤液在-0.1MPa、90℃条件下，减压抽真空30min，脱除反应体系中残存的水和可挥发物质。
将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂85％磷酸173份，然后将反应体系温度升高至125℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应23h，得到末端超支化的聚醚磷酸酯，经GPC测试，聚醚磷酸酯分子量为4324，分子量分布为1.07。
实施例13
催化剂用量为末端超支化的封端聚醚的质量的1.8％。称取聚醚M10 1000份，催化剂NKC-9 18份，水解水5.4份，将上述物质加入反应釜内。在90℃条件下，反应2.5h。反应结束后，过滤分离出非均相催化剂NKC-9，滤液在-0.1MPa、80℃条件下，减压抽真空30min，脱除反应体系中残存的水和可挥发物质。
将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂五氧化二磷92份，然后将反应体系温度升高至115℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应25h，得到末端超支化的聚醚磷酸酯，经GPC测试，聚醚磷酸酯分子量为4178，分子量分布为1.05。
实施例14
催化剂用量为末端超支化的封端聚醚的质量的1.5％。称取聚醚M11 1000份，催化剂NKC-9 15份，水解水8.3份，将上述物质加入反应釜内。在100℃条件下，反应4.5h。反应结束后，过滤分离出非均相催化剂NKC-9，滤液在-0.1MPa、100℃条件下，减压抽真空30min，脱除反应体系中残存的水和可挥发物质。
将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂五氧化二磷136.5份，然后将反应体系温度升高至105℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应10h，得到末端超支化的聚醚磷酸酯，经GPC测试，聚醚磷酸酯分子量为5509，分子量分布为1.05。
实施例15
催化剂用量为末端超支化的封端聚醚的质量的1.5％。称取聚醚M12 1000份，催化剂NKC-9 15份，水解水12份，将上述物质加入反应釜内。在110℃条件下，反应4h。反应结束后，过滤分离出非均相催化剂NKC-9，滤液在-0.1MPa、95℃条件下，减压抽真空30min，脱除反应体系中残存的水和可挥发物质。
将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂多聚磷酸(75％)273.5份，然后将反应体系温度升高至105℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应5h，得到末端超支化的聚醚磷酸酯，经GPC测试，聚醚磷酸酯分子量为4873，分子量分布为1.05。
实施例16
催化剂用量为末端超支化的封端聚醚的质量的1.2％。称取聚醚M13 1000份，催化剂NKC-9 12份，水解水9.3份，将上述物质加入反应釜内。在90℃条件下，反应3h。反应结束后，过滤分离出非均相催化剂NKC-9，滤液在-0.1MPa、85℃条件下，减压抽真空30min，脱除反应体系中残存的水和可挥发物质。
将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂多聚磷酸(75％)178.5份，然后将反应体系温度升高至95℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应15h，得到末端超支化的聚醚磷酸酯，经GPC测试，聚醚磷酸酯分子量为3731，分子量分布为1.07。
实施例17
催化剂用量为末端超支化的封端聚醚的质量的1.3％。称取聚醚M14 1000份，催化剂NKC-9 13份，水解水3.9份，将上述物质加入反应釜内。在100℃条件下，反应3.5h。反应结束后，过滤分离出非均相催化剂NKC-9，滤液在-0.1MPa、80℃条件下，减压抽真空30min，脱除反应体系中残存的水和可挥发物质。
将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂多聚磷酸(80％)132份，然后将反应体系温度升高至110℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应11h，得到末端超支化的聚醚磷酸酯，经GPC测试，聚醚磷酸酯分子量为5647，分子量分布为1.05。
实施例18
催化剂用量为末端超支化的封端聚醚的质量的1.4％。称取聚醚M15 1000份，催化剂NKC-9 14份，水解水9份，将上述物质加入反应釜内。在110℃条件下，反应3h。反应结束后，过滤分离出非均相催化剂NKC-9，滤液在-0.1MPa、90℃条件下，减压抽真空30min，脱除反应体系中残存的水和可挥发物质。
将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂多聚磷酸(80％)189份，然后将反应体系温度升高至115℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应24h，得到末端超支化的聚醚磷酸酯，经GPC测试，聚醚磷酸酯分子量为6385，分子量分布为1.06。
实施例19
催化剂用量为末端超支化的封端聚醚的质量的1.5％。称取聚醚M16 1000份，催化剂Amberlyst-15 15份，水解水9.6份，将上述物质加入反应釜内。在105℃条件下，反应2h。反应结束后，过滤分离出非均相催化剂Amberlyst-15，滤液在-0.1MPa、90℃条件下，减压抽真空30min，脱除反应体系中残存的水和可挥发物质。
将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂多聚磷酸(85％)200.5份，然后将反应体系温度升高至120℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应18h，得到末端超支化的聚醚磷酸酯，经GPC测试，聚醚磷酸酯分子量为4807，分子量分布为1.04。
对比实施例1
催化剂用量为末端超支化的封端聚醚的质量的1％。称取聚醚M17 1000份，催化剂Amberlyst-15 10份，水解水10.8份，将上述物质加入反应釜内。在115℃条件下，反应3h。反应结束后，过滤分离出非均相催化剂Amberlyst-15，滤液在-0.1MPa、80℃条件下，减压抽真空30min，脱除反应体系中残存的水和可挥发物质。
将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂多聚磷酸(80％)222份，然后将反应体系温度升高至110℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应10h，得到末端超支化的聚醚磷酸酯，经GPC测试，聚醚磷酸酯分子量为5391，分子量分布为1.55。
对比实施例1中M17的起始剂Q16使用弱酸醋酸作为催化剂，环状半缩醛的选择性不高，导致直链状缩醛的含量上升，且采用常压反应条件下，最终导致半缩醛及缩醛化反应阶段的效果较差，制备的聚醚分子量分布较宽，聚醚的末端超支化效果不理想，导致最终制备的磷酸酯减水剂效果较差
对比实施例2
催化剂用量为末端超支化的封端聚醚的质量的0％。称取聚醚M18 1000份，催化剂NKC-9 0份，水解水7.2份，将上述物质加入反应釜内。在105℃条件下，反应5h。反应结束后，过滤分离出非均相催化剂NKC-9，滤液在-0.1MPa、90℃条件下，减压抽真空30min，脱除反应体系中残存的水和可挥发物质。
将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂磷酸(85％)145份，然后将反应体系温度升高至115℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应12h，得到末端超支化的聚醚磷酸酯，经GPC测试，聚醚磷酸酯分子量为4613，分子量分布为1.46。
对比实施例2中M18聚醚使用的Q17起始剂存在问题，将半缩醛和半缩醛的缩醛化反应两步合并为一步，导致分子内环状缩醛的选择性不高，制备的M18聚醚的分子量分布较宽，且不使用催化剂，磷酸酯化以后的效果较差。
对比实施例3
催化剂用量为末端超支化的封端聚醚的质量的1.8％。称取聚醚M19 1000份，催化剂NKC-9 18份，水解水7.2份，将上述物质加入反应釜内。在115℃条件下，反应4h。反应结束后，过滤分离出非均相催化剂NKC-9，滤液在-0.1MPa、100℃条件下，减压抽真空30min，脱除反应体系中残存的水和可挥发物质。
将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂五氧化二磷66份，然后将反应体系温度升高至145℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应20h，得到末端超支化的聚醚磷酸酯，经GPC测试，聚醚磷酸酯分子量为15379，分子量分布为1.09。
对比实施例3中，聚醚M19的分子量过大，导致磷酸酯化效果差，
应用实施例：
应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(P.042.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。
应用实施例1
水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，采用基准水泥300g，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。实验结果见表1。
表1水泥净浆流动度测试结果
Figure BDA0001198813220000251
表1的结果说明，本发明所述末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂不仅对水泥具有较好的分散能力，而且具有较好的保坍能力。但是聚醚末端超支化不明显的对比实施例1和对比实施例2的末端磷酸基团的密度偏低，导致对净浆的减水和保坍效果较差；对比实施例3中聚醚分子量过大，导致磷酸酯化效果不好且磷酸占总体质量比偏低，导致减水和保坍性能较差。
应用实施例2
含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。并且参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关方法测定了本发明含磷酸酯基的聚羧酸减水剂新拌混凝土的坍落度及60min、120min的经时坍落度变化，末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂掺量固定为水泥用量的0.35％，实验结果见表2。
表2混凝土含气量、减水率及坍塌度测试结果
Figure BDA0001198813220000261
由表2的结果可知，本发明所述末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂不仅减水性能好、保坍性能优异，而且具有一定的缓凝性能和良好的引气性能。但是聚醚末端超支化不明显的对比实施例1和对比实施例2的末端磷酸基团的密度偏低，导致减水和保坍效果较差；对比实施例3中聚醚分子量过大，导致磷酸酯化效果不好且磷酸占总体质量比偏低，导致减水和保坍性能较差。
应用实施例3
为了评价本发明的末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂对粘土的敏感性，测试了含有粘土的砂子配置的砂浆的流动度。其中砂浆的扩展度测试参照GB/T17671-1999《水泥胶砂流动度的测定方法》进行测试，其中所用的水泥为基准水泥，胶砂比为1：3；粘土取代砂的质量的0.5％；水灰比为0.44。测定了本发明末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂新拌砂浆的流动度及60min、120min的经时流动度的变化。实验结果见表3。
表3砂浆流动度测试结果
Figure BDA0001198813220000271
Figure BDA0001198813220000281
由表3的结果可知，本发明所述末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂对于砂子中的粘土的粘土耐受性较好。但是聚醚末端超支化不明显的对比实施例1和对比实施例2的末端磷酸基团的密度偏低，导致对净浆的减水和保坍效果较差；对比实施例3中聚醚分子量过大，导致磷酸酯化效果不好且磷酸占总体质量比偏低，导致减水和保坍性能较差。

Claims (11)

1.一种末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂，其特征在于，其具有聚醚长侧链，所有的磷酸酯基吸附基团均集中于聚醚长侧链的一端；且聚醚长侧链为一条或者一条以上；其分子结构式为：
Figure FDA0002488146480000011
其中，c是环氧乙烷的结构单元数，为50～230之间的数字；d是环氧丙烷的结构单元数，最少为0，最多不超过环氧乙烷结构单元数的20％；F为封端基团；R为多元醇或者聚醚多元醇的烷基基团；
Figure FDA0002488146480000012
代表聚醚多元醇的聚醚链段，或代表连接烷基R和羟基的化学键；a和b为多元醇或者聚醚多元醇的羟基个数；
所述多元醇或者聚醚多元醇由多羟基类单体和醛在催化剂的作用下发生缩醛化反应获得；且所述多羟基类单体，是指多元醇或者多元醇衍生物；所述多元醇衍生物的重均分子量为400～800；
所述多元醇包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、双季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、环己六醇。
2.权利要求1所述一种末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)缩醛化反应：多羟基类单体和醛在催化剂的作用下发生缩醛化反应，合成部分羟基缩醛化的起始剂中间体；
(2)末端超支化聚醚制备及封端反应：将上述起始剂中间体、环氧烷烃在催化剂作用下，通过环氧烷烃的乙氧基化反应和/或丙氧基化反应合成聚醚中间体，达到设计分子量后，加入封端试剂，得到封端的末端超支化聚醚；封端反应结束后，通过减压抽滤装置，将封端反应体系中的无机盐与封端聚醚产物分离，并在减压抽滤过程中除去反应体系中的可挥发性物质，得到封端的末端超支化聚醚；
(3)末端超支化的聚醚磷酸酯的制备：将上述末端超支化聚醚进行去缩醛化反应，然后与磷酸化试剂发生酯化反应，合成末端超支化的聚醚磷酸酯；
步骤(1)中所述多元醇衍生物为上述多元醇经过乙氧基化反应和/或丙氧基化反应得到的聚醚多元醇；
步骤(1)中所述醛包括甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛；
步骤(1)中采用中强酸作为催化剂，所述中强酸包括浓盐酸、浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、β-萘磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸，以及强酸性阳离子树脂NKC-9、杂多酸、固体超强酸、Amberlyst-15、Nafion全氟磺酸树脂；
步骤(2)中所述环氧烷烃，包括环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、氧化异丁烯、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯中的任意一种以上；
步骤(2)中所述聚醚中间体的设计分子量为3000～10000之间，
步骤(2)中所述封端反应的催化剂为NaOH、KOH、CsOH、NaH、Na、CH3ONa、叔丁醇钾；
步骤(2)中所述封端剂为一氯烷烃，结构式为F-Cl，其中F为氯代烷烃的烷基部分，碳原子个数在1～10之间，结构中含有直链、支链、环己基、苄基，包括一氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯戊烷、2-氯戊烷中的一种；
步骤(3)中所述磷酸化试剂，包括磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸、焦磷酸中的一种；
步骤(3)中所述磷酸酯化反应，磷酸化试剂与末端超支化的封端聚醚的摩尔比为(1.01～1.5)b：1，其中b为聚醚中裸露的醇羟基个数。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(1)中的强酸性阳离子树脂NKC-9或Amberlyst-15作为缩醛化反应催化剂。
4.根据权利要求2-3中的任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述缩醛化反应分为两个阶段，第一个阶段为半缩醛反应；第二个阶段为半缩醛的缩醛化反应；两个反应阶段使用的催化剂相同，不同点在于反应温度和是否另外使用了带水剂；
所述半缩醛反应，是指多元醇或者低分子量的聚醚多元醇的羟基与甲醛或者多聚甲醛发生一步亲和加成反应，没有副产物水生成，反应过程受催化剂的影响，不受反应体系中是否含水的影响，由于部分多元醇为固态，所以在半缩醛反应阶段加入水分，保证所有反应物质均处于完全溶解的均相条件下；反应过程如下式I所示；
Figure 1
其中，R为多元醇或者聚醚多元醇的烷基基团；
Figure FDA0002488146480000031
代表聚醚多元醇的聚醚链段，若为多元醇则代表连接烷基R和羟基的化学键；a和b为多元醇或者聚醚多元醇的羟基个数，b为1，2，a为2～4之间，且a大于b；
步骤(1)中所述半缩醛反应，醛基与多元醇或者低分子量的聚醚多元醇结构中羟基的摩尔比为1：(3～6)，水的用量为多元醇或者低分子量的聚醚多元醇质量的15％～40％，催化剂用量为多元醇或者低分子量的聚醚多元醇质量的3％～8％；
步骤(1)中所述半缩醛反应，反应温度为常温，反应压力为0.1MPa～0.2MPa之间，反应时间为1h～5h之间；
步骤(1)中所述半缩醛的缩醛化反应，采用氮气作为带水剂，将氮气加热到一定温度，从反应器底部通入反应体系，带出反应体系中的水分，从而推动缩醛化反应的进行；
步骤(1)中所述半缩醛的缩醛化反应，反应温度为80～140℃之间，反应时间为5h～15h，带水剂氮气的温度与反应温度相同，反应压力为反应体系自身产生的压力；
步骤(1)中所述半缩醛的缩醛化反应结束后，过滤分离出催化剂，滤液在-0.1MPa、50～70℃条件下，减压抽真空30min，脱除反应体系中的低沸点挥发性物质，得到部分羟基缩醛化的起始剂中间体。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中使用环氧乙烷和环氧丙烷作为乙氧基化和丙氧基化反应单体。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应，反应温度在100～140℃之间，反应压力在0.1MPa～0.4MPa之间，催化剂用量为起始剂中间体质量的3％～10％。
7.根据权利要求2所述的方法，步骤(2)中所述反应，在乙氧基化和/或丙氧基化反应结束后，补加碱，保证所有裸露的醇羟基变为醇钠或者醇钾盐。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述封端反应，聚醚中间体的醇钠/钾盐与一氯烷烃的摩尔比为1:(1.05～1.2)；步骤(2)中所述封端反应，反应温度为50～120℃之间，反应压力为0.1MPa～0.5MPa之间，反应时间为1h～5h之间。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述去缩醛化反应，采用非均相催化剂NKC-9和Amberlyst-15作为酸性催化剂，缩醛和水在酸性催化剂的催化下，发生水解反应，得到末端超支化的封端聚醚；水的用量与缩醛结构的摩尔数的1.2倍，反应温度为80～120℃之间，反应时间为1h～5h；
步骤(3)中所述去缩醛化反应，催化剂用量为末端超支化的封端聚醚的质量的1％～2％之间。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述去缩醛化反应结束后，过滤分离出催化剂，滤液在-0.1MPa、80～100℃条件下，减压抽真空30min，脱除反应体系中的残留水和低沸点挥发性物质，得到去缩醛结构的末端超支化的封端聚醚成品。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述酯化反应，首先在50～70℃水浴保温条件下，将磷酸化试剂加入完毕；然后升温至100～150℃之间，反应时间为5h～24h，反应压力为-0.05MPa～-0.1MPa的负压条件，得到末端超支化的聚醚磷酸酯。
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