CN113121811B - 一种多元聚醚中间体、含多元磷酸酯基团的星型聚合物及其制备方法和其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元聚醚中间体、含多元磷酸酯基团的星型聚合物及其制备方法和其应用，本发明所述多元聚醚中间体是由环状单体A与环氧烷烃反应获得所述多元聚醚中间体。所述多元聚醚中间体与磷酸化试剂进行酯化反应获得所述含多元磷酸酯的星型聚合物，所述星型聚合物作为混凝土缓凝剂和抗粘土小料使用，具备优异的性能。作为缓凝剂使用大幅提升混凝土缓凝时间，为混凝土的长效缓凝提供了重要解决办法。作为抗粘土试剂提高缓凝剂在不同原材料中的适应性。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂制备领域，具体地说是一种含多元磷酸酯基团的星型聚合物及其制备方法和其应用。
技术背景
混凝土是目前普通民用建筑和大型建筑中应用最广泛的人造石材，而外加剂则是混凝土实现优异性能必不可缺的第五组分。其中，缓凝剂是混凝土外加剂中的一种，能有效延缓和降低水泥水化的放热速度，从而延长混凝土充分凝结的时间，使新拌混凝土较长时间保持塑性，便于混凝土的运输和浇灌成型，同时对混凝土后期各项性能不会造成不良影响的外加剂。因此，缓凝剂在混凝土领域起着重要的作用。
目前已知的缓凝剂很多，主要包括无机缓凝剂和有机缓凝剂两类，无机缓凝剂有：磷酸盐、锌盐、硫酸铁、硫酸铜、硼酸盐、氟硅酸盐等，而有机缓凝剂：木质素磺酸盐、羟基羧酸及其盐、多元醇及其衍生物、糖类及碳水化合物等。其中有机缓凝剂用的较为广泛，但有机缓凝剂的缓凝剂机理目前还不太清晰，有理论认为主要是其中的有机分子中的负电官能团如磷酸基团与溶液中钙离子结合，或吸附在水泥颗粒表面，形成稳定且致密的溶剂水化膜，抑制了水泥水化的过程。
随着社会的发展，各种大型工程和高层建筑也不断出现，缓凝剂的应用范围也不断扩大，对缓凝剂的性能要求也越来越高。例如，大体积混凝土的施工，采用普通缓凝剂效果不够理想，容易产生温度裂缝，降低混凝土强度；高层建筑物在施工过程中为避免出现“冷接头”，要求混凝土的凝结时间延长到24h，甚至更长。
目前因为性价比原因，有机缓凝剂中糖钠应用的最为广泛，但实际应用中也发现其缓凝效果的局限性。糖钠作为一种普通缓凝剂缓凝作用时间较短短，显然已无法满足上述大型工程的施工要求。而通过提高掺量的方式延长缓凝的时间，可能会影响后期混凝土强度的发展。
专利CN201910414365公开了一种环状氨基有机膦酸作为水泥缓凝剂应用，可以有效控制凝结时间(初凝和终凝时间)之间的间隔，但无法实现对混凝土更加高效的长时间的缓凝。
专利CN105130240A公开了一种有机缓凝剂和无机缓凝剂复配的方法，缓凝效果有所增长，但混凝土强度会受影响降低，这说明通过简单复配，无法实现缓凝时间的协同增长，这与单一增加缓凝剂用量的方法有相似之处。综上所述，具有长时间缓凝作用的混凝土添加剂的开发显得十分必要。
发明内容
本申请针对混凝土长效缓凝这一难题，提供一种多元聚醚中间体、含多元磷酸酯基团的星型聚合物及其制备方法和其在混凝土缓凝中的应用，提出通过分子结构中引入多个有机磷酸酯基团，同时控制合适的链段组成比例和长度，进而大幅提升混凝土缓凝时间，为混凝土的长效缓凝提供了重要解决办法。同时也可以作为抗粘土试剂应用，提高缓凝剂在不同原材料中的适应性。
本发明所述多元聚醚中间体是由环状单体A与环氧烷烃反应获得所述多元聚醚中间体。
环状单体A具有如下式所示结构1a或1b所示：
其中环状单体A为多酚类或多羟基取代的环类化合物，R1代表H、-CH3、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH3、-CH2CH2OH、异丙氧基、仲丁基、叔丁基、苯基、壬基、十二烷基、十八烷基等碳原子个数在1～20之间的烷基基团、烷氧基基团。R2代表H、-CH3、-CH2CH3、异丙氧基、仲丁基、叔丁基、苯基、壬基、十二烷基、十八烷基等碳原子个数在1～20之间的烷基基团。
这类环状单体包括1，2，4-苯三酚，1，2，3-苯三酚，1，3，4-苯三酚，环己六醇(肌醇)以及烷基取代的环己多醇等。
所述环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷，、2，3-环氧丁烷、2-甲基-1，2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷中的至少2种；且环氧丙烷与环状单体优先聚合。
从成本和反应操作便捷性等方面考虑，优选使用环氧乙烷和环氧丙烷作为本发明中使用的环氧烷烃。
所述多元聚醚中间体一般有两条及以上的聚醚侧链，以一条聚醚侧链举例所述聚醚侧链的结构，其结构符合下述通式：
以其中一条聚醚链段为例，x代表聚醚大单体中环氧丙烷的结构单元数；y代表聚醚大单体中环氧乙烷的结构单元数。其中，环氧乙烷的结构单元数y在10～35之间；环氧丙烷的结构单元数x最低可以为2，且最多不超过环氧乙烷结构单元数y的30％。
所述环状单体A与环氧烷烃反应获得聚醚中间体即多元聚醚中间体具有如下式所示结构：环状单体A为Ia时，聚醚中间体结构式如IIa所示；当环状单体A为Ib时，且当R2代表H时，聚醚中间体结构式如IIb所示；当环状单体A为Ib时，且R2代表H以外的基团时，聚醚中间体结构式如IIc所示；
所述多元聚醚中间体的制备方法：环状单体A与环氧烷烃在溶剂中以及催化剂的作用下进行烷氧基化反应，反应温度为100-135℃；环氧烷烃的加料顺序如下：首先加入一定量环氧丙烷引发和反应，待环氧丙烷反应完全后，再加入其它烷烃如环氧乙烷引发和反应。
所述溶剂为非质性的油性高沸点溶剂，包括甲苯、邻二甲苯、氯苯、二乙二醇二甲醚，溶剂用量一般为产物总质量的2.5-10％。
所述烷氧基化催化剂为DMC双金属催化剂，催化剂用量为环状单体A质量的2-10‰。
所述烷氧基化反应，需要对反应釜进行酸化预处理，所用酸包括磷酸、硫酸、盐酸等。
所述多元聚醚中间体用于合成所述含多元磷酸酯的星型聚合物。
本发明所述含多元磷酸酯的星型聚合物是多元聚醚中间体与磷酸化试剂进行酯化反应获得。
所述磷酸化试剂具有如下结构，结构式如下1c所示，
所述含多元磷酸酯的星型聚合物，分子量在5000～20000之间，具有较好的使用性能。
所述星型聚合物具有如下结构，结构式如IIIa或IIIb，或IIIc所示结构，
所述含多元磷酸酯的星型聚合物的制备方法：将聚醚中间体、磷酸化试剂先在溶剂中和催化剂的作用下进行常压酯化反应，再进行减压酯化反应，随后进行中和以及加水稀释，得到所述含多元磷酸酯的星型聚合物；其中所述多元聚醚中间体与磷酸化试剂的摩尔比例为1：1.1m～1.5m，所述m为多元聚醚中间体中裸露的羟基数目。
所述常压酯化，反应温度较低，110-130℃，通过分水器，除去反应前期产生的大量水；
所述减压酯化，反应压力为-0.1MPa以上，反应温度范围在140-170℃。
所述溶剂为非质性的油性高沸点溶剂，包括甲苯、邻二甲苯、氯苯，溶剂用量一般为所用磷酸化试剂质量的10-20％。
所述催化剂一般为强酸性均相催化剂，属于这类催化剂的有浓硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等中的一种。所述催化剂用量一般为所用聚醚中间体质量的5％-10％。
所述加碱中和，可以采用30％浓度液碱(NaOH水溶液)进行中和，聚合物中和至pH至为5-7。
所述加水稀释，是将上述中和的聚合物水溶液稀释至30％固含量。
所述含多元磷酸酯的星型聚合物的制备方法的具体步骤如下：在室温机械搅拌条件下，先后加入多元聚醚中间体，磷酸化试剂、溶剂以及催化剂；所有反应物料加入完成后，使用油浴或者电加热装置将反应体系加热到110～130℃，反应过程中采用分水器分离出反应生成的水和原料中的水；反应一定时间后，拆下分水器，采用油泵对反应体系不间断抽真空，同时升温到140～170℃，保持一定反应时间，至酯化反应完全，加碱中和、加水稀释，得到所述含多元磷酸酯的星型聚合物。
所述含多元磷酸酯的星型聚合物的应用，作为混凝土缓凝剂使用，且具备抗粘土性能，用量范围为胶凝材料的0.1‰到10‰之间。同时该聚合物的另外一个作用是可以作为抗粘土小料使用，可以有效提高该类型聚合物的原材料适应性，作为抗粘土小料使用，其用量范围为胶凝材料的0.1‰到10‰之间。
有益结果：本发明提供一种可以有效延长混凝土缓凝性能的含多元磷酸酯基团的星型聚合物及其制备方法，同时该聚合物的另外一个作用是可以作为抗粘土小料使用，可以有效提高该类型聚合物的原材料适应性。
具体地说，本发明所述含多元磷酸酯基团的星型聚合物具有以下优势：
(1)本发明所述的含多元磷酸酯的星型聚合物的结构具有以下特征：一是星型结构中心是疏水性的刚性环，如苯环或环己烷：二是链接星型结构中心的是一定量的疏水性环氧丙烷，采用环氧丙烷链接，对性能提升有明显益处，且可以有效提高聚醚的合成成功率。
(2)聚醚链段长度控制合理，链段太长，溶液粘度过大，而聚醚链段过短，酯化反应时空间位阻变大，都会造成磷酸化效率较低，影响后续聚合物缓凝性能的发挥。
(3)来源于大宗工业化的原料，具备大规模工业化的条件。此外，溶剂中的甲苯等通过分离可以循环使用，大大减少了溶剂的浪费和污染。
(4)本发明的含多元磷酸酯的星型聚合物与一般的常规混凝土缓凝剂相比，由于分子内结构中磷酸酯基团数目众多，多达24个，因此具有超长延缓混凝土缓凝时间的优势，这为特殊工程中大体积混凝土的应用提供了便利。其次作为小料，具有优异的抗粘土特性。
具体实施方案
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中：
多元聚醚中间体的纯度可由液相色谱鉴定，所用的柱子型号为Bioband GP120-C185μm120Λ250mm×4.6mmid反相柱，流动相为甲醇和水，其体积比为4：1，流速为1ml/min。
聚合物的数均分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(P.O42.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。
坍落度及凝结时间等测定参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。实施例中所用聚羧酸减水剂为南京博特生产常规的醚型羧酸减水剂。
实施例中的合成方法分为两个部分，首先是多元聚醚中间体的制备，然后是聚醚中间体酯化反应合成含多元磷酸酯的星型聚合物。
实施例1
多元聚醚中间体M-1的制备(Mw＝1216，x/y＝2/10)
称取环己六醇180g(Mw＝180，1mol)加入高压釜反应器中，加入DMC催化剂0.40g(底物的0.40wt.％)，无水邻二甲苯40g，搅拌均匀后，在-0.08MPa～-0.1MPa条件下，抽真空0.5h，除去原料和空气中的水和少许挥发组分。随后，升温至80℃左右，通入20g环氧丙烷引发，待温度上升，压力明显下降时，继续缓慢通环氧丙烷96g，温度保持在120-135℃，压力维持在0.2-0.3MPa，待环氧丙烷完全反应完全(压力降低至0MPa)，通入20g环氧乙烷引发，待温度上升，压力明显下降时，缓慢通入剩余的环氧乙烷420g，温度保持在120-135℃，压力维持在0.2-0.3MPa，待环氧丙烷完全反应完全(压力降低至0MPa)，降温出料，得到淡棕黄色产物，经液相测试，多元聚醚中间体M-1的收率为98.3％。
同理，制得以下聚醚中间体，用于酯化反应的合成。
M-2(Mw＝1408，x/y＝6/20)：环己六醇180g(Mn＝180，1mol)，DMC催化剂0.9g，邻二甲苯80g，环氧丙烷348g(x＝6)，环氧乙烷880g(y＝20)，经液相测试，多元聚醚中间体M-2的收率为98.0％。
M-3(Mw＝1876，x/y＝8/28)：环己六醇180g(Mn＝180，1mol)，DMC催化剂0.9g，邻二甲苯93.8g，环氧丙烷464g(x＝8)环氧乙烷1232g(y＝28)，，经液相测试，多元聚醚中间体M-3的收率为98.2％。
M-4(Mw＝2126，x/y＝7/35)：环己六醇180g(Mn＝180，1mol)，DMC催化剂1.0g，邻二甲苯106.3g，环氧丙烷406g(x＝7)，环氧乙烷1540g(y＝35)，经液相测试，多元聚醚中间体M-4的收率为98.6％。
M-5(Mw＝1480，x/y＝6/20)：1，2，4-苯三酚252g(Mn＝252，1mol)，DMC催化剂0.72g，邻二甲苯74g，环氧丙烷348g(x＝6)，环氧乙烷880g(y＝20)，经液相测试，多元聚醚中间体M-5的收率为98.3％。
M-6(Mw＝1700，x/y＝6/25)：1，2，3-苯三酚252g(Mn＝252，1mol)，DMC催化剂0.72g，邻二甲苯85g，环氧丙烷348g(x＝6)，环氧乙烷1100g(y＝25)，经液相测试，多元聚醚中间体M-5的收率为98.1％。
M-7(Mw＝1540，x＝0，y＝20)：环己六醇180g(Mn＝180，1mol)，DMC催化剂0.72g，邻二甲苯77g，环氧乙烷880g(y＝20)，经液相测试，多元聚醚中间体M-7的收率为75.0％。
M-8(Mw＝4600，x/y＝30/50)：环己六醇180g(Mn＝180，1mol)，DMC催化剂1.80g，邻二甲苯230g，环氧丙烷1740g(x＝30)，环氧乙烷2200g(y＝50)，经液相测试，多元聚醚中间体M-7的收率为98.2％。
M-9(Mw＝1070，x/y＝1/8)：环己六醇180g(Mn＝180，1mol)，DMC催化剂0.90g，邻二甲苯53.5g，环氧丙烷58g(x＝1)，环氧乙烷352g(y＝8)，经液相测试，多元聚醚中间体M-7的收率为98.3％。
M-10(Mw＝1216，x/y＝2/10，无溶剂，催化剂采用氢氧化钾):环己六醇180g(Mw＝180，1mol)，催化剂氢氧化钾1.5g，邻二甲苯80g，环氧丙烷116g(x＝2)，环氧乙烷440g(y＝10)，经液相测试，多元聚醚中间体M-10的收率为59％。N-1：植酸(C6H18O24P6，50％水溶液)
实施例2
在2L三口瓶中，安装上分水器，加入M-1(0.1mol，73.6g)，N-1(0.8mol，528g)，对甲苯磺酸(5.52g)，邻二甲苯(100g)，搅拌均匀后，升温至120～130℃，进行第一阶段酯化反应。反应保温反应8-10h，反应过程中，用分水器不断分离出反应中生成的水。第一阶段酯化结束后，分离出反应中的溶剂甲苯(溶剂和产物分层，溶剂在上方)。随后撤掉反应装置中的分水器，进行第二阶段的酯化反应，升温至150～170℃，保温反应8-24h，采用油泵进行减压蒸馏，不断抽出反应第二阶段生成的水。反应结束后降温至50℃～70℃，加入一定量的水和液碱，稀释成30％左右，pH值在5-7。经液相测试，聚醚酯化率在95％以上，经GPC测试，分子量为5003，PDI＝1.89。
实施例3
在2L三口瓶中，安装上分水器，加入M-2(0.1mol，140.8g)，N-1(0.8mol，528g)，对甲苯磺酸(10.8g)，邻二甲苯(120g)，搅拌均匀后，升温至120～130℃，进行第一阶段酯化反应。反应保温反应8-10h，反应过程中，用分水器不断分离出反应中生成的水。第一阶段酯化结束后，分离出反应中的溶剂甲苯(溶剂和产物分层，溶剂在上方)。随后撤掉反应装置中的分水器，进行第二阶段的酯化反应，升温至150～170℃，保温反应8-24h，采用油泵进行减压蒸馏，不断抽出反应第二阶段生成的水。反应结束后降温至50℃～70℃，加入一定量的水和液碱，稀释成30％左右，pH值在5-7。经液相测试，聚醚酯化率在95％以上，经GPC测试，分子量为9105，PDI＝1.96。
实施例4
在2L三口瓶中，安装上分水器，加入M-3(0.1mol，180.8g)，N-1(0.8mol，528g)，对甲苯磺酸(14.3g)，邻二甲苯(100g)，搅拌均匀后，升温至120～130℃，进行第一阶段酯化反应。反应保温反应8-10h，反应过程中，用分水器不断分离出反应中生成的水。第一阶段酯化结束后，分离出反应中的溶剂甲苯(溶剂和产物分层，溶剂在上方)。随后撤掉反应装置中的分水器，进行第二阶段的酯化反应，升温至150～170℃，保温反应8-24h，采用油泵进行减压蒸馏，不断抽出反应第二阶段生成的水。反应结束后降温至50℃～70℃，加入一定量的水和液碱，稀释成30％左右，pH值在5-7。经液相测试，聚醚酯化率在95％以上，经GPC测试，分子量为11866，PDI＝1.85。
实施例5
在2L三口瓶中，安装上分水器，加入M-4(0.1mol，212.6g)，N-1(0.8mol，528g)，对甲苯磺酸(18.5g)，邻二甲苯(100g)，搅拌均匀后，升温至120～130℃，进行第一阶段酯化反应。反应保温反应8-10h，反应过程中，用分水器不断分离出反应中生成的水。第一阶段酯化结束后，分离出反应中的溶剂甲苯(溶剂和产物分层，溶剂在上方)。随后撤掉反应装置中的分水器，进行第二阶段的酯化反应，升温至150～170℃，保温反应8-24h，采用油泵进行减压蒸馏，不断抽出反应第二阶段生成的水。反应结束后降温至50℃～70℃，加入一定量的水和液碱，稀释成30％左右，pH值在5-7。经液相测试，聚醚酯化率在95％以上，经GPC测试，分子量为13389，PDI＝2.01。
实施例6
在2L三口瓶中，安装上分水器，加入M-5(0.1mol，148.0g)，N-1(0.8mol，528g)，对甲苯磺酸(10.8g)，邻二甲苯(100g)，搅拌均匀后，升温至120～130℃，进行第一阶段酯化反应。反应保温反应8-10h，反应过程中，用分水器不断分离出反应中生成的水。第一阶段酯化结束后，分离出反应中的溶剂甲苯(溶剂和产物分层，溶剂在上方)。随后撤掉反应装置中的分水器，进行第二阶段的酯化反应，升温至150～170℃，保温反应8-24h，采用油泵进行减压蒸馏，不断抽出反应第二阶段生成的水。反应结束后降温至50℃～70℃，加入一定量的水和液碱，稀释成30％左右，pH值在5-7。经液相测试，聚醚酯化率在95％以上，经GPC测试，分子量为9535，PDI＝1.92。
实施例7
在2L三口瓶中，安装上分水器，加入M-6(0.1mol，170.0g)，N-1(0.8mol，528g)，对甲苯磺酸(13.6g)，邻二甲苯(100g)，搅拌均匀后，升温至120～130℃，进行第一阶段酯化反应。反应保温反应8-10h，反应过程中，用分水器不断分离出反应中生成的水。第一阶段酯化结束后，分离出反应中的溶剂甲苯(溶剂和产物分层，溶剂在上方)。随后撤掉反应装置中的分水器，进行第二阶段的酯化反应，升温至150～170℃，保温反应8-24h，采用油泵进行减压蒸馏，不断抽出反应第二阶段生成的水。反应结束后降温至50℃～70℃，加入一定量的水和液碱，稀释成30％左右，pH值在5-7。经液相测试，聚醚酯化率在95％以上，经GPC测试，分子量为16830，PDI＝1.82。
对比实施例1
在2L三口瓶中，安装上分水器，加入M-7(0.1mol，154.0g)，N-1(0.8mol，528g)，对甲苯磺酸(10.5g)，邻二甲苯(100g)，搅拌均匀后，升温至120～130℃，进行第一阶段酯化反应。反应保温反应8-10h，反应过程中，用分水器不断分离出反应中生成的水。第一阶段酯化结束后，分离出反应中的溶剂甲苯(溶剂和产物分层，溶剂在上方)。随后撤掉反应装置中的分水器，进行第二阶段的酯化反应，升温至150～170℃，保温反应8-24h，采用油泵进行减压蒸馏，不断抽出反应第二阶段生成的水。反应结束后降温至50℃～70℃，加入一定量的水和液碱，稀释成30％左右，pH值在5-7。经液相测试，聚醚酯化率在82％，经GPC测试，分子量为9856，PDI＝1.69。
对比实施例2
在2L三口瓶中，安装上分水器，加入M-8(0.1mol，460.0g)，N-1(0.8mol，528g)，对甲苯磺酸(22.5g)，邻二甲苯(100g)，搅拌均匀后，升温至120～130℃，进行第一阶段酯化反应。反应保温反应8-10h，反应过程中，用分水器不断分离出反应中生成的水。第一阶段酯化结束后，分离出反应中的溶剂甲苯(溶剂和产物分层，溶剂在上方)。随后撤掉反应装置中的分水器，进行第二阶段的酯化反应，升温至150～170℃，保温反应8-24h，采用油泵进行减压蒸馏，不断抽出反应第二阶段生成的水。反应结束后降温至50℃～70℃，加入一定量的水和液碱，稀释成30％左右，pH值在5-7。经液相测试，聚醚酯化率在95％以上，经GPC测试，分子量为28206，PDI＝2.22。
对比实施例3
在2L三口瓶中，安装上分水器，加入M-9(0.1mol，107.0g)，N-1(0.8mol，528g)，对甲苯磺酸(8.32g)，邻二甲苯(100g)，搅拌均匀后，升温至120～130℃，进行第一阶段酯化反应。反应保温反应8-10h，反应过程中，用分水器不断分离出反应中生成的水。第一阶段酯化结束后，分离出反应中的溶剂甲苯(溶剂和产物分层，溶剂在上方)。随后撤掉反应装置中的分水器，进行第二阶段的酯化反应，升温至150～170℃，保温反应8-24h，采用油泵进行减压蒸馏，不断抽出反应第二阶段生成的水。反应结束后降温至50℃～70℃加入一定量的水和液碱，稀释成30％左右，pH值在5-7。经液相测试，聚醚酯化率在95％以上，经GPC测试，分子量为7024，PDI＝1.69。
应用实施例：
应用实施例1
为了评价本发明的星型结构缓凝剂对混凝土缓凝时间的影响，测试了不同掺量条件下的混凝土坍落度和凝结时间，坍落度及凝结时间等测定参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。其中混凝土配合比为基准水泥：矿粉：粉煤灰：大石：小石：河沙＝3.3:0.9:1.5:9.75:6.45:11.25，水灰比控制为0.45；其中表1中聚羧酸减水剂固定掺量为2.2‰，缓凝剂即本申请所述星型聚合物掺量如表1中所示，实验结果如表1所示。
表1混凝土凝结时间测试结果(恒温20℃测试)
与对比例1-4相比，尤其是目前广泛应用的混凝土糖钠相比(对比例4)，具有同掺量条件下，本申请新合成的缓凝剂(实施例2-6)在混凝土中可以大幅延长混凝土的缓凝时间，如同为0.8‰掺量下，糖钠(对比例4)初凝时间为7.1h，终凝时间为10.8h，而实施例3中混凝土初凝时间可以达到18.3h，终凝时间为22.6h。且在同等掺量条件下，采用本申请所合成的缓凝剂的混凝土初凝时间和终凝时间之间的间隔更短，同样以0.8‰掺量下为例，糖钠(对比例4)初凝和终凝之间时间间隔为3.7h，而实施例5中，初凝和终凝之间时间间隔仅为1.7h。初凝和终凝之间时间间隔的缩短有利于混凝土初期强度的增长。使用本申请的功能型缓凝剂的混凝土7d和28d强度均明显高于标样或与标样相当。
表2混凝土强度测试结果(恒温20℃测试)
应用实施例2
为了评价本发明的星型结构缓凝剂对粘土的敏感性，测试了含有粘土的砂浆的流动度。其中砂浆的扩展度测试参照GB/T17671-1999《水泥胶砂流动度的测定方法》进行测试，其中所用的水泥为基准水泥，具体配方为，水泥240g，粉煤灰80g，沙子750g，水灰比为0.40；粘土取代砂的质量的0.5％；分别测试了初始流动度(2min)，0.5h和1h砂浆流动度。表3中聚羧酸减水剂固定掺量为2.0‰，所述折固掺量为所合成的星型聚合物的掺量。实验结果见表3。
表3砂浆流动度测试结果
由表3的结果可知，本发明所述含星型结构缓凝剂可以有效应对于砂子中的含泥量问题，具有很好的粘土耐受性。本实验结果表明，虽然本发明的最主要的目的是解决混凝土长效缓凝的难题，但是少量的引入本申请样品在含泥砂浆中，可以当做抗泥小料，应对当前混凝土因原材料变差而带来的黏土难题。
Claims (12)
1.一种含多元磷酸酯的星型聚合物，其特征在于，由多元聚醚中间体与磷酸化试剂进行酯化反应获得；
所述多元聚醚中间体是由环状单体A与环氧烷烃经烷氧基化反应获得；
所述环状单体A具有如下式所示结构1a或1b所示：
或/>；
其中环状单体A为多酚类或多羟基取代的环类化合物，R1代表H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2OH、异丙氧基、仲丁基、叔丁基、苯基、壬基、十二烷基或十八烷基； R2代表H、-CH3、-CH2CH3、异丙氧基、仲丁基、叔丁基、苯基、壬基、十二烷基或十八烷基；
所述环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、2-甲基-1，2-环氧丙烷、1-环氧戊烷中的至少2种；且环氧丙烷与环状单体优先聚合；
所述磷酸化试剂具有如下结构，结构式如下1c所示，
；
所述多元聚醚中间体有两条及以上的聚醚侧链，所述聚醚侧链的结构符合下述通式：
；
x代表聚醚大单体中环氧丙烷的结构单元数；y代表聚醚大单体中环氧乙烷的结构单元数；其中，环氧乙烷的结构单元数y在10~35之间；环氧丙烷的结构单元数x最低为2，且最多不超过环氧乙烷结构单元数y的30%。
2.根据权利要求1所述的含多元磷酸酯的星型聚合物，其特征在于，所述环状单体选自1，2，4-苯三酚；1，2，3-苯三酚；环己六醇（肌醇）或烷基取代的环己多醇。
3.根据权利要求1所述的含多元磷酸酯的星型聚合物，其特征在于，所述环氧烷烃选自环氧乙烷和环氧丙烷。
4.根据权利要求1所述的含多元磷酸酯的星型聚合物，其特征在于，所述多元聚醚中间体具有如下式所示结构：环状单体A为Ia时，聚醚中间体结构式如IIa所示；当环状单体A为Ib时，且当R2代表H时，聚醚中间体结构式如IIb所示；当环状单体A为Ib时，且R2代表H以外的基团时，聚醚中间体结构式如IIc所示；
；
；
。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述含多元磷酸酯的星型聚合物，其特征在于，所述含多元磷酸酯的星型聚合物，分子量在5000~20000之间。
6.根据权利要求1-4中的任一项所述含多元磷酸酯的星型聚合物，其特征在于，所述星型聚合物具有如下结构，结构式如IIIa或IIIb，或IIIc所示结构，
；
；
。
7.权利要求1-6中的任一项所述的含多元磷酸酯的星型聚合物的制备方法，其特征在于，所述多元聚醚中间体的制备方法，是由环状单体A与环氧烷烃在溶剂中以及催化剂的作用下进行烷氧基化反应，反应温度为100-135℃；环氧烷烃的加料顺序如下：首先加入环氧丙烷引发和反应，待环氧丙烷反应完全后，再加入其它烷烃引发和反应；
所述溶剂为油性高沸点溶剂，包括甲苯、邻二甲苯、氯苯、二乙二醇二甲醚，溶剂用量为产物总质量的2.5-10%；
所述烷氧基化催化剂为DMC双金属催化剂，催化剂用量为环状单体A质量的2-10‰。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述烷氧基化反应，需要对反应釜进行酸化预处理，所用酸包括磷酸、硫酸、盐酸。
9.权利要求1-6中的任一项所述的所述含多元磷酸酯的星型聚合物的制备方法，其特征在于，将聚醚中间体、磷酸化试剂先在溶剂中和催化剂的作用下进行常压酯化反应，再进行减压酯化反应，随后进行中和以及加水稀释，得到所述含多元磷酸酯的星型聚合物；其中所述多元聚醚中间体与磷酸化试剂的摩尔比例为1：1.1m~1.5m，所述m为多元聚醚中间体中裸露的羟基数目；
所述常压酯化，反应温度较低，110-130℃，通过分水器，除去反应前期产生的大量水；
所述减压酯化，反应压力为-0.1MPa以上，反应温度范围在140-170℃；
所述溶剂为油性高沸点溶剂，包括甲苯、邻二甲苯、氯苯，溶剂用量为所用磷酸化试剂质量的10-20%；
所述催化剂为强酸性均相催化剂，包括浓硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种；所述催化剂用量为所用聚醚中间体质量的5%-10%；
所述中和，采用30%浓度液碱进行中和，聚合物中和至pH至为5-7；
所述加水稀释，是将上述中和的聚合物水溶液稀释至30%固含量。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含多元磷酸酯的星型聚合物的制备方法的具体步骤如下：在室温机械搅拌条件下，先后加入多元聚醚中间体，磷酸化试剂、溶剂以及催化剂；所有反应物料加入完成后，使用油浴或者电加热装置将反应体系加热到110～130℃，反应过程中采用分水器分离出反应生成的水和原料中的水；反应一定时间后，拆下分水器，采用油泵对反应体系不间断抽真空，同时升温到140～170℃，保持一定反应时间，至酯化反应完全，加碱中和、加水稀释，得到所述含多元磷酸酯的星型聚合物。
11.权利要求1-6中的任一项所述的所述含多元磷酸酯的星型聚合物的应用，其特征在于，作为混凝土缓凝剂使用，用量范围为胶凝材料的0.1‰到10‰之间。
12.权利要求1-6中的任一项所述的所述含多元磷酸酯的星型聚合物的应用，其特征在于，作为抗粘土小料使用，用量范围为胶凝材料的0.1‰到10‰之间。
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