CN101952347A - 高官能度聚醚醇及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高官能度聚醚醇的方法，所述方法通过使至少一种三官能度或更高官能度醇以及任选地其他二官能度和/或单官能度醇和/或改性剂在酸性催化剂的作用下反应而进行，所述三官能度或更高官能度醇不是甘油。本发明还涉及可通过所述方法获得的高官能度聚醚醇，以及所述高官能度聚醚醇作为增粘剂、触变剂、聚合物流变改进剂、相转移剂、生物活性物质——例如药物活性物质、杀生物剂、除草剂或杀菌剂——的微米容器或纳米容器，作为颜料分散剂、油墨添加剂，作为制备加聚或缩聚聚合物的组分或用于处理种子的应用。
Description
本发明涉及一种制备高官能度聚醚醇的方法，所述方法通过使至少一种三官能度或更高官能度醇以及如果合适其他二官能度和/或单官能度醇和/或改性剂在酸性催化剂的作用下反应而进行，其中所述三官能度或更高官能度醇不是甘油。本发明还涉及通过所述方法得到的高官能度聚醚醇，以及这些高官能度聚醚醇作为增粘剂、触变剂、聚合物流变改进剂、相转移剂、用于生物活性化合物——例如药物活性成分、抗微生物剂、除草剂或杀菌剂——的微米容器或纳米容器，作为颜料分散剂、油墨中添加剂，或作为制备加聚或缩聚聚合物的结构单元，或用于根据申请PCT/EP2008/060673处理种子的应用，该申请在本申请的优先权日尚未公布。
本发明的其他实施方案可自权利要求书、说明书和实施例获得。应理解，上文已提及的和下文仍将说明的本发明主题的特征不仅可以以各种载明的结合方式使用，也可以以其他结合方式使用而不偏离本发明的范围。
聚醚醇通常由水、醇或胺通过与环氧烷发生开环聚合反应而制备，所述环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷，或其混合物。工业上重要的聚醚醇为基于水、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖作为起始分子的聚醚醇，所述起始分子与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷/环氧丙烷混合物反应得到线性二元醇或具有星状结构的多元醇。此类方法描述于，例如Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch[Polymer handbook]，Vol.7，Polyurethane[Polyurethanes]，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1993，58-67页中。
对基于甘油的聚醚的制备方法也有描述。例如，US 3,932,532和DE 103 07 172公开了在强碱催化作用下得到低聚聚醚以制备基于甘油的高官能度聚醚的方法，WO 2004/074346公开了用单官能度醇对其改性的方法。由此得到的产物颜色重，纯化困难。
此外，DE 103 07 172还公开了甘油在酸性催化剂例如HCl、H2SO4、磺酸或H3PO4的存在下且在不存在水的条件下于200至280℃温度经过5至15小时进行缩聚的方法。但由此得到的反应产物呈焦油状，不适用于工业上相关的制剂。
EP 141253、DE 4446877和US 5,728,796公开了三官能度或更高官能度醇在酸性反应条件及丙酮或环氧化合物存在下进行转化的方法。所得产物为低分子量改性醇。
WO 2004/074346公开了先使甘油进行碱性缩聚反应然后再使所得缩合产物在酸性条件下与脂肪醇进行反应的方法。这得到了脂肪醇改性的聚甘油。所述聚甘油在给定的反应条件下不会进一步缩合成更高分子量的反应产物。
具有限定结构的高官能度超支化聚醚醇仅在近来才已知。
超支化聚甘油基醚描述于DE 199 47 631和DE 102 11 664中。此处，其制备通过使缩水甘油如果合适在多官能起始分子的存在下发生开环反应而实现。处理缩水甘油对安全措施的要求很高；因此该合成策略成本高，而且仅适合在有限程度上向工业规模转化。
超支化聚醚醇也可如WO 00/56802中所述，通过使1-乙基-1-羟基甲基氧杂环丁烷在特定催化剂的存在下以开环方式发生聚合而制备。此处聚合物骨架仅由三羟甲基丙烷单元组成。也可根据Nishikubo et al.，Polymer Journal 2004，36(5)413使3，3-二(羟基甲基)氧杂环丁烷以开环方式发生反应而得到仅由季戊四醇单元组成的高度支化聚醚多元醇。Chen et.al，J.Poly.Sci.Part A：Polym.Chem.2002，40，1991描述了1-乙基-1-羟甲基氧杂环丁烷和3，3-二(羟甲基)氧杂环丁烷以开环方式一起发生聚合的合成方法。此处，得到一种由三羟甲基丙烷和季戊四醇单元的混合物形成的聚醚。
根据上述合成方法进行的氧杂环丁烷的开环聚合选择性极高且基本不发生副反应；因此聚合物具有高的纯度。这些方法的一个缺点是作为聚合反应起始原料的氧杂环丁烷的制备昂贵且不方便，并且所述聚合物的合成需要特定的反应条件和催化剂，这使得高度支化聚醚醇的工业规模制备就商业角度而言较不具吸引力。
此外，通过开环聚合反应得到的结构均一的极纯聚合物还具有性能缺陷；例如，它们仅溶解于选定溶剂，从而限制了这些聚醚醇的广泛应用。为此，人们已努力消除这些缺陷。例如，WO 03/062306公开了使用这些高度支化聚醚醇作为与环氧烷反应的中心分子，从而通过引入线性烷撑氧链而有利地影响性能特征。
因此，本发明的一个目的是通过技术简单而又廉价的方法提供工业上可用的高官能度聚醚多元醇，尤其是结构可容易地与用途要求相适应的高官能度聚醚醇。
此外，一个目的是提供基于其既定结构而同时具有多种有利性能例如高官能度、高反应性、低粘度和良好的溶解性的高官能度聚醚多元醇。
此外，本发明的一个目的是提供一种制备这些高官能度聚醚醇的方法。
所述目的通过以下方法实现，其中使至少一种三官能度或更高官能度醇以及如果合适其他二官能度和/或单官能度醇和/或改性剂在酸性催化剂的作用下反应，但不使用甘油作为三官能度醇。
在本发明的上下文中，高官能度聚醚醇应理解为意指这样的产物，其除了含有形成聚合物骨架的醚基之外，还在侧链或末端位置含有至少3个、优选至少6个、更优选至少10个OH基团。所述聚合物骨架可以是线性的或支化的。末端或侧链的官能团的数量原则上没有上限，但官能团数量极高的产物可能具有不期望的性质，例如粘度高或溶解度差。本发明的高官能度聚醚醇通常含有不超过500个末端或侧链的官能团，优选不超过100个末端或侧链的OH官能团。本发明的高官能度聚醚醇优选为平均至少3个、更优选至少4个、进一步优选至少5个、尤其是至少6个二官能度、三官能度或更高官能度醇的缩合产物。还优选由平均至少3个、更优选至少4个、尤其是至少5个、特别是至少6个三官能度或更高官能度醇形成的缩合产物。
在一个优选的实施方案中，所述高官能度聚醚为超支化聚醚醇。在本发明的上下文中，超支化聚醚多元醇应理解为意指结构上和分子上均不均匀的具有羟基和醚基的未交联聚合物分子。一方面，它们具有类似于由中心分子展开的树枝状聚合物结构，但支链链长不均匀。另一方面，它们还可具有带有官能侧基的线性区域。对于树枝状聚合物和超支化聚合物的定义，还参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey et al.，Chem.Eur.J.2000，6，No.14，2499。
在本发明的上下文中，“超支化”应理解为意指支化度(DB)为10至99.9％，优选20至99％，更优选20-95％，所述支化度即每分子中树枝状键的平均值加上端基的平均值再除以树枝状键、线性键和末端键的平均值之和，然后乘以100。在本发明的上下文中，“树枝状聚合”的含义应理解为支化度为99.9-100％。对于支化度的定义，见H.Frey et al.，Acta Polym.1997，48，30。
使用的三官能度和更高官能度醇可为例如三醇，如三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷(TMP)、1，2，4-丁三醇、三(羟甲基)异氰脲酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)。还可使用四醇，如双三羟甲基丙烷(双TMP)或季戊四醇。另外，还可使用更高官能度多元醇，如二季戊四醇(双季戊四醇)或环己六醇。另外，还可使用以上提及的醇和甘油的烷氧基化产物，优选每分子具有1-40个烷撑氧单元。作为三官能度和更高官能度醇，特别优选使用脂肪醇，尤其是具有伯羟基的脂肪醇，如三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双TMP、季戊四醇、双季戊四醇及其每分子具有1-30个乙撑氧单元的烷氧基化物、以及每分子具有1-30个乙撑氧单元的甘油基乙氧基化物。极特别优选使用三羟甲基丙烷、季戊四醇及其每分子具有平均1-20个乙撑氧单元的烷氧基化物，以及每分子具有1-20个乙撑氧单元的甘油基乙氧基化物。还可使用混合物形式的所述醇。
次适宜作为三官能度和更高官能度醇的有在两个直接相邻的碳原子上带有OH的化合物。在本发明的条件下，这些化合物更倾向于发生消去反应而非醚化反应。在本发明的醚化条件下，不饱和的化合物会形成副产物，从而导致反应产物不能在工业相关制剂中应用。更特别地，此类副反应会在甘油的存在下发生。
所述三官能度和更高官能度醇还可以以与二官能度醇的混合物的形式使用。具有两个OH的合适化合物的实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，双丙甘醇，三丙二醇，新戊二醇，1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇，1，2-戊二醇、1，3-戊二醇和1，5-戊二醇，己二醇，十二烷二醇，环戊二醇，环己二醇，环己烷二甲醇，二(4-羟基环己基)甲烷，二(4-羟基环己基)乙烷，2，2-二(4-羟基环己基)丙烷，基于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物的二官能度聚醚多元醇，或聚四氢呋喃。应理解，还可以以混合物的形式使用二官能度醇。
所述二元醇用于微调聚醚多元醇的性质。如果使用二官能度醇，则二官能度醇与三官能度和更高官能度醇的比例可由本领域技术人员根据所需聚醚的性质来确定。一般而言，以所有醇的总量为基准，二官能度醇的量为0-99mol％，优选0-80mol％，更优选0-75mol％，最优选0-50mol％。通过在反应过程中改变三官能度和更高官能度醇及二元醇的加入量，还可得到嵌段共聚醚，例如二元醇封端的聚醚。
根据本发明，还可将二官能度醇预缩合为OH封端的低聚物，然后再加入三官能度或更高官能度醇。由此，还可获得具有线性嵌段结构的超支化聚合物。
此外，还可在三官能度和更高官能度醇的转化过程中或转化之后加入一元醇来控制OH官能度。此类一元醇可以为例如线性或支链的、脂肪族或芳香族的一元醇。它们优选具有多于3个、更优选多于6个碳原子。适用作一元醇的还有单官能度聚醚醇。以所述三官能度和更高官能度醇的总量为基准，优选加入不超过50mol％的一元醇。
为加速该反应，加入酸性催化剂或催化剂混合物。合适的催化剂有例如pKa小于2.2的酸；特别优选强酸。
pKa小于2.2的酸的实例有例如磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、焦磷酸(H4P2O7)、多磷酸、硫酸氢根(HSO4 -)、硫酸(H2SO4)、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氯磺酸、甲磺酸、三氯甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸。
本发明的酸性催化剂的其他实例有酸性离子交换剂或离子交换树脂。“离子交换剂”是能够从电解质溶液中吸收正电或负电离子，同时释放出等量的其他离子的固体物质或液体的总称。优选使用基质是通过缩合(苯酚-甲醛)或通过聚合(苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物、甲基丙烯酸酯与二乙烯基苯的共聚物)得到的固体粒或颗粒。
根据本发明使用的酸性离子交换剂带有例如磺酸基、羧酸基或膦酸基。还可使用具有亲水性纤维素结构或由交联的葡聚糖或琼脂糖组成并带有酸性官能团如羧甲基或磺乙基的离子交换剂。还可使用无机离子交换剂，如沸石、蒙脱石、坡缕石、膨润土和其他硅酸铝、磷酸锆、钨酸钛和铁(II)氰化镍。对于离子交换剂，还参见
Chemisches Lexikon[Chemical Lexicon]，Online Version 3.0，或F.De Dardel和T.V.Arden的“Ion Exchangers”，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Electronic Release 2007。酸性离子交换剂例如可以由Rohm and Haas以产品名AmberliteTM、AmberseptTM或AmberjetTM以固体或溶解形式获得。
作为本发明的催化剂，特别优选磷酸、多磷酸、氯磺酸、甲磺酸、三氯甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或酸性离子交换剂。
极特别优选甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸或酸性离子交换剂。
以使用的醇或醇混合物的量为基准，酸作为催化剂通常以50ppm至10重量％、优选100ppm至5重量％、更优选1000ppm至3重量％的量加入。
当使用酸性离子交换剂作为催化剂时，以使用的醇或醇混合物的量为基准，通常加入1000ppm至30重量％、优选1-25重量％、更优选1-20重量％的量。应理解，所述催化剂还可以以混合物的形式使用。
此外，还可通过加入合适的催化剂和选择合适的温度来控制缩聚反应。另外，可以通过起始组分的组成和停留时间来确定聚合物的平均分子量及其结构。
所述反应通常在0至300℃、优选0至250℃、更优选60至250℃、最优选80至250℃的温度下以本体或溶液的形式进行。一般而言，可以使用对具体反应物呈惰性的所有溶剂。当使用溶剂时，优选使用有机溶剂，例如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂油。
在一个特别优选的实施方案中，缩合反应以本体形式进行，即不添加溶剂。反应中释放的水可例如通过蒸馏如果合适在减压下从反应平衡物中除去以加速反应。
本发明的高官能度聚醚多元醇通常在0.1毫巴至20巴、优选1毫巴至5巴的压力范围内在分批操作、半连续或连续操作的反应器中制备。
优选以所称的“一锅法”进行所述反应，其中首先将单体全部装料，使反应在后混合(backmixed)反应器中进行。但反应也可以在多级反应器系统、例如搅拌罐组或管式反应器中进行。在本发明一个优选的替代实施方案中，所述反应可以在捏合机、挤出机、转筒混合机(intensive mixer)或桨式干燥机中进行。
如果合适，所述反应还可借助超声或微波辐射进行。
存在多种停止分子间缩聚反应的方法。例如，可将温度降低至反应停止且缩合产物可稳定储存的范围内。
另外，可以例如通过加入碱性组分、如路易斯碱或者有机或无机碱而使催化剂失活。
在另一个优选的实施方案中，除了已通过所述反应而获得的OH之外，本发明的聚醚醇可含有其他官能团。所述其他官能团包括巯基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、酯基、羧酸基或其衍生物、磺酸基或其衍生物、膦酸基或其衍生物、硅烷基、硅氧烷基、芳基，或短链或长链烷基。为此目的，可使用改性剂。所述改性剂为具有一种所述官能团和一种醇反应性基团的化合物。所述醇反应性基团可以为例如异氰酸酯基、酸基、酸衍生物、环氧基或醇基。在此情况下，可在三官能度或更高官能度醇转化之前或转化过程中向高官能度聚醚中加入改性剂。
当以一步法在改性剂存在下转化三官能度或更高官能度醇或醇混合物时，得到具有无规分布的除羟基外的官能度的聚醚聚合物。这种官能化作用可以例如通过加入下述化合物实现，所述化合物带有巯基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、酯基、羧酸基或其衍生物、磺酸基或其衍生物、膦酸基或其衍生物、硅烷基、硅氧烷基、芳基，或者短链或长链烷基。
为用巯基改性，可使用例如巯基乙醇。叔胺基可例如通过引入含氨基的醇而获得，所述含氨基的醇例如三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺。酯基可通过添加二羧酸、三羧酸、二羧酸酯(例如己二酸、对苯二甲酸二甲酯)或三羧酸酯而获得。另外，酯基还可通过使OH与内酯、尤其是己内酯反应而获得。长链烷基可通过与长链烷醇或烷二醇反应而引入。与烷基或芳基异氰酸酯、二异氰酸酯或低聚异氰酸酯的反应可产生具有聚氨酯基的相应聚醚。
随后的官能化作用可通过使形成的高官能度、高度支化或超支化的聚醚多元醇在另外的操作步骤中与合适的官能化试剂反应而实现，所述官能化试剂可与所述聚醚的OH反应。
本发明的高官能度聚醚可以例如通过加入含有酸基、酰卤基或异氰酸酯基的改性剂而改性。另外，含有酸基的聚醚可例如通过使OH与含有酸酐基的化合物反应而获得。酯基可例如通过与己内酯反应而随后引入。在此情况下，酯链的长度可由使用的己内酯的量控制。
另外，本发明的高官能度聚醚醇还可通过与作为改性剂的环氧烷——例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物——反应将而转化为具有可调极性的含有线性聚醚链的高官能度聚醚多元醇。
通过改性得到的两性分子可用作相转移剂或例如生物活性或活性医药成分的微米容器或纳米容器。例如，可使用亲水性基团使疏水性聚醚改性，以使其可溶于水性介质。这样它们即可装载疏水性物质，例如活性医药成分，从而可由此通过血流递送至其作用位点。另一方面，还可使亲水性聚醚以疏水方式改性，从而使其装载亲水性分子。
对于反应条件如压力和温度以及醇和如果合适改性剂的浓度的具体选择取决于所述醇和改性剂的反应性。原则上，较低的温度、较高的改性剂反应性和较高的改性剂浓度得到——若有区别——低分子量改性醇，而较高的温度、较低的改性剂浓度和较低的改性剂反应性得到——若有区别——每分子具有多个二官能度、三官能度和更高官能度醇的缩合产物。优选选择本发明方法中的反应条件，以使得到的聚醚多元醇具有由平均至少3个、更优选至少4个、进一步优选至少5个、尤其是至少6个二官能度、三官能度或更高官能度醇形成的缩合产物。反应条件还优选选择为使得到的高官能度聚醚多元醇为由平均至少3个、更优选至少4个，进一步优选至少5个、尤其是至少6个三官能度或更高官能度醇形成的缩合产物。所述缩合产物中二官能度、三官能度或更高官能度醇的数量可以例如由通过GPC测定的数均分子量Mn确定。
上述对反应条件的调整以及如果合适对合适的溶剂的选择使得本发明产物可以在制备后进一步加工，而无需另外纯化。
在另一个优选的实施方案中，通过汽提、即通过除去低分子量挥发性化合物来纯化反应产物。为此目的，可在达到需要的转化率后使催化剂失活。然后，将低分子量挥发性成分——例如溶剂、起始单体、挥发性裂解产物、挥发性低聚或环状化合物或水——通过蒸馏而除去，所述蒸馏如果合适在引起气体——优选氮气、二氧化碳或空气——的条件下并且如果合适在减压下进行。在一个优选的实施方案中，产物在薄膜蒸发器中除去挥发性组分。
由于起始单体的性质，所述反应可能产生结构不同的缩合产物，其具有支链和环状单元，但没有交联。反应性基团的数量取决于使用的单体的性质和缩聚程度，它们应根据本发明进行选择以使得不会达到凝胶点。
基于三羟甲基丙烷的本发明聚醚多元醇与通过开环聚合得到的产物相比具有更低的质量，更低的分解温度更低和更低的玻璃态转变温度。
另外，由TMP单元形成的本发明产物可具有末端TMP单元的OH以甲醛缩醛形式存在的分子部分。缩醛基的含量可通过本发明聚醚多元醇的反应条件确定。
通过本发明方法形成的高官能度高度支化聚醚易溶于多种溶剂，例如水，醇如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2-丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙酯，乙酸甲氧基乙酯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
本发明方法的一个巨大优势在于其经济可行性。得到缩聚产物的反应以及由缩合产物得到具有其他官能团或元素的聚醚的反应均可在一个反应装置中实现，这在技术上和经济上是有利的。
本发明的高官能度高度支化或高官能度超支化聚醚醇可以以工业上有利的方式使用，例如作为增粘剂、触变剂、聚合物、流变改进剂、相转移剂、生物活性化合物——例如药物活性成分、抗微生物剂、除草剂或杀菌剂——的微米容器或纳米容器，作为颜料分散剂，作为油墨的添加剂或作为制备加聚或缩聚聚合物的结构单元等而用于油漆、涂料、粘合剂、密封剂、浇铸弹性体或泡沫中用作。
另外，本发明的聚醚还可以以工业上有利的方式根据申请PCT/EP2008/060673用于处理种子，该申请在本申请的优先权日尚未公布。
它们尤其适于制备印刷油墨，如柔性版印刷油墨、凹版印刷油墨、胶版印刷油墨或丝网印刷油墨，以及制备印刷清漆。更特别地，本发明的聚醚适于制备移动式印刷油墨，如用于包装印刷的柔性版印刷油墨或凹版印刷油墨。它们还可在印刷油墨中用于不同目的，但尤其是作为粘合剂，如果合适，还可以以与其他粘合剂的混合物形式使用。
为此目的，将本发明的聚醚与合适的溶剂、着色剂、任选地其他粘合剂和常规用于印刷油墨的添加剂一起配制。关于用超支化聚合物配制和制备印刷油墨的其他详细信息，可确切地参考WO 02/36695和WO 02/26697，尤其是WO 02/36695第10页第19行至第15页第14行和WO 02/36697第7页第14行至第10页第18行的评述，以及所述文献中列举的实例。
含有本发明聚醚的油墨对基质、尤其是对金属箔和/或聚合物膜具有特别良好的附着性，这点一直以来是未知的。
因此，所述印刷油墨还极特别适于制备由两层或更多层聚合物膜和/或金属箔组成的层板，其中将一层膜印刷一层或多层印刷油墨，然后将第二层膜层压至该印刷层上。此类复合物用于例如制备包装物。
本发明将参照以下实施例进行详细说明。
实施例1：基于三羟甲基丙烷的本发明聚醚多元醇的制备
缩聚反应在装配有搅拌器和蒸馏装置的2l玻璃烧瓶中进行。将990g三羟甲基丙烷和10g对甲苯磺酸(1重量％)的混合物油浴加热至200℃，并在所述条件和标准压力下搅拌6h，在此过程中，蒸馏出水和挥发性副产物。之后，将反应混合物冷却并与2l甲醇混合。为中和酸性催化剂，将该溶液与4.5g氧化锌混合并搅拌过夜，通过硅藻土滤出不溶性成分，然后将反应混合物在旋转蒸发器中于40℃和降至22毫巴的减压下浓缩至干燥。然后将粗产物溶于1.5l异己烷中，通过硅藻土滤出不溶性成分，然后将反应混合物在旋转蒸发器中于40℃和降至22毫巴的减压下再次浓缩至干燥。随后在100℃下将粗产物熔融，以除去挥发性组分和未反应的TMP，然后使用薄膜蒸发器在130℃的油温和1×10-1毫巴的压力下纯化。得到420g(43重量％)聚醚多元醇。
产物具有以下特征数据：
Tg(10℃/min)：-32℃
Mw/Mn(GPC；DMF)：710/540[g/mol]
支化度：60％
OHN：304mg KOH/g
实施例2：基于三羟甲基丙烷的本发明聚醚多元醇的制备
缩聚反应在装配有搅拌器、带降膜冷凝器(descending condenser)的韦氏分馏柱(Vigreux column)和真空装置的2l玻璃烧瓶中进行。将990g三羟甲基丙烷和10g对甲苯磺酸(1重量％)的混合物抽真空，并在20毫巴下油浴加热至170℃。达到反应温度后，将混合物在此温度下搅拌18h，并蒸馏出挥发性组分。然后将反应混合物减压冷却并与2l甲醇混合。为中和酸性催化剂，加入4.5g氧化锌，并将反应混合物搅拌过夜，通过硅藻土滤出不溶性成分，然后将反应混合物在旋转蒸发器中于40℃和降至22毫巴的减压下浓缩至干燥。为除去副产物和未反应的TMP，将粗产物随后通过真空蒸馏(油浴温度210℃，5.4×10-2毫巴)进行纯化。以底部产物得到620g(62重量％)聚醚多元醇。
产物具有以下特征数据：
Tg(10℃/min)：-9℃
Mw/Mn(GPC；DMF)：1510/840[g/mol]
支化度：68％
OHN：421mg KOH/g
实施例3：基于三羟甲基丙烷的本发明聚醚多元醇的制备
缩聚反应在装配有搅拌器、带降膜冷凝器的韦氏分馏柱和真空装置的1l玻璃烧瓶中进行。将450g三羟甲基丙烷和50g来自Rohm &Haas的AmberliteTM IR 120离子交换剂(10重量％，固体材料，从水溶液中干燥得到)的混合物抽真空，并在12毫巴下油浴加热至200℃。达到反应温度后，将混合物在此温度下搅拌24h，并蒸馏出挥发性组分。然后将反应混合物减压冷却并加入1l甲醇。滤出离子交换剂后，将反应混合物在旋转蒸发器中于40℃和降至22毫巴的减压下浓缩至干燥。为除去副产物和未反应的TMP，将粗产物随后在薄膜蒸发器中于195℃的油温和1-5×10-2毫巴的压力下两次蒸馏进行纯化。得到183g(41重量％)聚醚多元醇。
产物具有以下特征数据：
Tg(10℃/min)：-13℃
Mw/Mn(GPC；DMF)：1100/900[g/mol]
OHN：617mg KOH/g
支化度：31％
实施例4：基于三羟甲基丙烷(TMP)和三甘醇(TEG)的本发明聚醚多元醇的制备
聚合在装配有搅拌器、回流冷凝器和带真空装置的蒸馏装置的250ml玻璃烧瓶中进行。将25g三羟甲基丙烷(0.19mol)、28g三甘醇(0.19mol)和1.1g AmberliteTM IR 120离子交换剂(2重量％，固体材料，从水溶液中干燥得到)的混合物抽真空，并在12毫巴下油浴缓慢加热至160℃。达到反应温度后，将混合物搅拌24h，并通过蒸馏除去挥发性成分。然后将反应混合物减压冷却。将粗产物溶于甲醇中，滤出离子交换剂，然后将反应溶液在旋转蒸发器中于40℃和降至22毫巴的减压下浓缩至干燥。为除去挥发性副产物和未反应的进料，将粗产物随后通过薄膜蒸发器在195℃的油温和1-5×10-2毫巴的压力下纯化两次。得到22.5g(43重量％)聚醚醇。
反应产物具有以下特征数据：
Tg(10℃/min)：-60℃
Mw/Mn(GPC；DMF)：1110/760[g/mol]
实施例5：基于三羟甲基丙烷和季戊四醇(PE)的本发明聚醚多元醇的制备
聚合在装配有搅拌器、带蒸馏装置的韦氏分馏柱和真空装置的1l玻璃烧瓶中进行。将350g三羟甲基丙烷(2.61mol)、100g季戊四醇(0.74mol)和50g AmberliteTM IR 120离子交换剂(10重量％，固体材料，从水溶液中干燥得到)的混合物抽真空，并在12毫巴下油浴加热至200℃。达到反应温度后，将混合物搅拌24h。然后将反应混合物减压冷却。将粗产物溶于甲醇中，滤出离子交换剂和未反应的季戊四醇，并将反应溶液在旋转蒸发器中于40℃和降至22毫巴的减压下浓缩至干燥。为除去挥发性副产物和未反应的进料，将粗产物随后用薄膜蒸发器在195℃的油温和1-5×10-2毫巴的压力下纯化两次。得到236g(58重量％)聚醚醇。
产物具有以下特征数据：
Tg(10℃/min)：-9℃
Mw/Mn(GPC；DMF)：670/560[g/mol]
实施例6：基于季戊四醇和三甘醇的本发明聚醚多元醇的制备
聚合反应在装配有搅拌器、回流冷凝器和带真空装置的蒸馏装置的1l玻璃烧瓶中进行。将225.9g季戊四醇(1.66mol)、249.1g三甘醇(1.66mol)和4.8g对甲苯磺酸一水合物(1重量％)的混合物抽真空，并在12毫巴下油浴缓慢加热至200℃。达到反应温度后，将混合物搅拌15h。然后将反应混合物减压冷却。将粗产物溶于1l甲醇中，并滤出未反应的季戊四醇。为进行中和，向该反应溶液中加入10g碱性氧化铝(MP ALUMINA B ACTIVITY SUPER I；04571，MPEcochrom)，将该混合物搅拌2h，并在-20℃下反应过夜。融解后，通过硅藻土滤出不溶性成分，然后将反应混合物在旋转蒸发器中于40℃和降至22毫巴的减压下浓缩至干燥。
为除去未反应的乙二醇，将粗产物用薄膜蒸发器在195℃的油温和1-5×10-2毫巴的压力下纯化两次。得到248g(52重量％)聚醚多元醇。
产物具有以下特征数据：
Tg(10℃/min)：-36℃
Mw/Mn(GPC；DMF)：4820/1540[g/mol]
OHN：539mg KOH/g
实施例7：基于季戊四醇的本发明聚醚多元醇的制备
聚合在装配有搅拌器、带降膜冷凝器的韦氏分馏柱和真空装置回流冷凝器的250ml玻璃烧瓶中进行。将49.75g季戊四醇(0.37mol)和0.25g对甲苯磺酸一水合物(1重量％)抽真空，并在12毫巴下油浴加热至210℃。达到反应温度后，将反应混合物搅拌30分钟。然后将反应混合物减压冷却。将粗产物溶于水中，回流1h并热滤。将残余物在80℃的真空干燥箱中干燥。得到17.91g(36重量％)聚醚多元醇。为进行NMR和GPC测量，将产物用乙酸酐乙酰化。
产物具有以下特征数据：
Tg(10℃/min)：32℃
Mw/Mn(GPC；CHCl3)：3310/1600[g/mol]
支化度：56.5％
实施例8：基于经3mol环氧乙烷无规醚化的三羟甲基丙烷的本发明聚醚多元醇的制备
缩聚反应在装配有搅拌器、带降膜冷凝器的韦氏分馏柱和真空装置的250ml玻璃烧瓶中进行。将45g经3mol环氧乙烷随机醚化的三羟甲基丙烷和5g来自Rohm & Haas的AmberliteTM IR 120离子交换剂(10重量％，固体材料，从水溶液中干燥得到)的混合物抽真空，并在12毫巴下油浴加热至200℃。达到反应温度后，将混合物在此温度下搅拌24h，并蒸馏出挥发性组分。然后将反应混合物减压冷却，并加入200ml甲醇。滤出离子交换剂后，将反应混合物在旋转蒸发器中于40℃和降至22毫巴的减压下浓缩至干燥。然后将粗产物通过真空蒸馏(油浴温度210℃，5.4×10-2毫巴)纯化。得到28g(62重量％)作为塔底产物的聚醚多元醇。
产物具有以下特征数据：
Tg(10℃/min)：-62℃
Mw/Mn(GPC；DMF)：1350/1150[g/mol]
实施例9：经乙酸酐乙酰化的基于三羟甲基丙烷的本发明聚醚多元醇衍生物的制备
将0.50g实施例3的聚合物和5mg对甲苯磺酸一水合物(1重量％)在10ml乙酸酐中回流4h，之后，将溶液在旋转蒸发器中于40℃和降至22毫巴的减压下浓缩至干燥，然后溶于30ml氯仿中，溶液用20ml水在分液漏斗中摇荡三次进行萃取。有机相用MgSO4干燥并过滤，然后将滤液在旋转蒸发器中于40℃和降至22毫巴的减压下浓缩至干燥，并在80℃的真空干燥箱中干燥过夜。得到0.73g衍生的聚醚多元醇。
产物具有以下特征数据：
Mw/Mn(GPC；CHCl3)：1000/740[g/mol]
实施例10：经乙酸酐乙酰化的基于季戊四醇和三甘醇的本发明聚醚多元醇衍生物的制备
将0.50g实施例6的聚合物在10ml乙酸酐中回流4h。之后，将溶液在旋转蒸发器中于在40℃和降至22毫巴的减压下浓缩至干燥，并在80℃的真空干燥箱中干燥过夜。得到0.68g衍生的聚醚多元醇。
产物具有以下特征数据：
Tg(10℃/min)：-54℃
Mw/Mn(GPC；CHCl3)：4820/1540[g/mol]
实施例11：基于三羟甲基丙烷和硬脂酸甲酯的本发明聚醚多元醇衍生物的制备
将163g实施例3的聚合物与344.5g硬脂酸甲酯和5.1g二月桂酸二丁基锡(1重量％)在170℃搅拌72h。通过蒸馏除去形成的MeOH。然后将粗产物通过真空蒸馏(油浴温度210℃，5.4×10-2毫巴)进行纯化。得到351.2g作为塔底产物的衍生的聚醚多元醇。
产物具有以下特征数据：
Tm(10℃/min)：33℃
Mw/Mn(GPC；CHCl3)：1520/1240[g/mol]
衍生化度：44％
实施例12：基于三羟甲基丙烷和硬脂酸甲酯的本发明聚醚多元醇衍生物的制备
将200g实施例3的聚合物与668.7g硬脂酸甲酯和8.8g二月桂酸二丁基锡(1重量％)在170℃搅拌72h。通过蒸馏除去形成的MeOH。然后将粗产物通过真空蒸馏(油浴温度210℃，5.4×10-2毫巴)进行纯化。得到772.0g作为塔底产物的衍生的聚醚多元醇。
产物具有以下特征数据：
Tm(10℃/min)：38℃
Mw/Mn(GPC；CHCl3)：2510/2160[g/mol]
衍生化度：100％
实施例13：基于季戊四醇和三甘醇和硬脂酸甲酯的本发明聚醚多元醇衍生物的制备
将30g实施例6的聚合物与35g硬脂酸甲酯和0.66g二月桂酸二丁基锡(1重量％)在170℃搅拌72h。通过蒸馏除去形成的MeOH。然后将粗产物通过真空蒸馏(油浴温度210℃，5.4×10-2毫巴)进行纯化。得到64g作为塔底产物的衍生的聚醚多元醇。
产物具有以下特征数据：
Tm(10℃/min)：44℃
Mw/Mn(GPC；CHCl3)：4740/2420[g/mol]
衍生化度：45％
实施例14：基于季戊四醇和三甘醇和硬脂酸甲酯的本发明聚醚多元醇衍生物的制备
将20g实施例6的聚合物与67g硬脂酸甲酯和0.87g二月桂酸二丁基锡(1重量％)在170℃搅拌72h。通过蒸馏除去形成的MeOH。然后将粗产物通过真空蒸馏(油浴温度210℃，5.4×10-2毫巴)进行纯化。得到6.5g作为底部产物的衍生的聚醚多元醇。
产物具有以下特征数据：
Tm(10℃/min)：42℃
Mw/Mn(GPC；CHCl3)：3370/3028[g/mol]
衍生化度：80％
实施例15：经2，2-二甲氧基丙烷缩醛化的基于季戊四醇和三甘醇的本发明聚醚多元醇衍生物的制备
将2g实施例6的聚合物与4.75ml 2，2-二甲氧基丙烷(38.4mmol，约2当量/OH基)和0.14ml甲磺酸(1.92mmol，OH的约10mol％)在室温搅拌3天。随后将粗产物与0.75ml吡啶混合，并在旋转蒸发器中于40℃和降至22毫巴的减压下浓缩至干燥。将残余物溶于20mlTHF中并过滤，将滤液在旋转蒸发器中于40℃和降至22毫巴的减压下浓缩至干燥。得到2.1g衍生聚醚多元醇。
产物具有以下特征数据：
Tm(10℃/min)：-48℃
衍生化度：50％
实施例16(比较例)：基于甘油的聚醚多元醇的制备
缩聚反应在装配有搅拌器和蒸馏装置的500ml玻璃烧瓶中进行。将100g甘油和1g对甲苯磺酸(1重量％)的混合物油浴加热至200℃，并在所述条件和标准压力下搅拌1.5h，在此过程中，蒸馏出水和挥发性副产物(约30g)。之后，将反应混合物冷却。得到一种黑色焦油状有刺激性气味的产物，其不适用于工业相关制剂。
实施例17(比较例)：根据Yan et al.，Macromolecules 2003，36，9667的基于1-乙基-1-羟基甲基氧杂环丁烷的聚醚多元醇
首先将5.4ml三氟化硼乙醚(43.1mmol)和已用CaH2干燥并在氩气下蒸馏的二氯甲烷(100ml)装料，并在室温下搅拌。借助PERFUSOR
型号注射泵在4h内缓慢滴加50g 3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(43.1mmol)(流速：12.5ml/h)。
将该反应混合物在室温搅拌共48h。通过加入10ml乙醇停止反应，然后将该混合物再搅拌1-2h。然后将溶液在旋转蒸发器中于70℃和降至350毫巴的减压下浓缩至干燥，将残余物与15-20ml乙醇混合，并在60℃搅拌直至形成均匀溶液。最后，在200ml水中沉淀该聚合物。将产物在80℃减压干燥数天。得到45g(90％)无色固体。
产物具有以下特征数据：
Tg(10℃/min)：24℃
Tm(10℃/min)：54℃(仅第一加热曲线)
Mw/Mn(GPC；CHCl3)：6240/3900(由改性聚醚的摩尔质量根据实施例18计算)
支化度：54％
实施例18(比较例)：根据实施例17的聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)的三氟乙酰化
将1g实施例17的聚醚多元醇与10ml三氟乙酸酐混合，并将该混合物在50℃回流搅拌4h。然后，减压浓缩除去产物中的低分子量反应残余物，然后在60℃和减压下干燥过夜。
产物具有以下特征数据：
Mw/Mn(GPC；CHCl3)：7900/4970[g/mol]
实施例19：本发明聚醚与现有技术的聚醚的性质比较
基于三羟甲基丙烷的本发明聚醚多元醇与文献体系相比具有更低摩尔质量，更低的分解温度和更低的玻璃态转变温度。
另外，本发明产物含有以甲醛缩醛形式存在的TMP单元。缩醛基的含量可通过本发明聚醚多元醇的反应条件调节。相反，文献体系不包含任何缩醛官能团。
表1：100mg每种基于三羟甲基丙烷的本发明聚醚多元醇和文献体系在室温下于3ml溶剂中的溶解性。
+：可溶
-：不溶
基于三羟甲基丙烷的本发明聚醚多元醇与文献体系相比具有明显更好的溶解性，所述文献体系不溶于多种普通溶剂如甲醇和丙酮。这首先可归因于存在甲醛缩醛，以及更低的本发明聚醚多元醇的摩尔质量(见表1)。本发明聚醚多元醇在非极性溶剂中的溶解性随着引入的以甲醛缩醛形式存在的TMP单元数量而增加。
实施例20：经硬脂酸甲酯改性的本发明聚醚多元醇衍生物的载荷能力
为测试本发明两亲物的载荷能力，将由实施例11、12和13得到的衍生的聚醚多元醇分别溶于不同浓度的氯仿中，并用一定量的不溶于氯仿的阴离子染料刚果红(Congo red)的水溶液覆盖。摇荡并随后进行相分离后，使用荧光色谱法分析氯仿相。对于所有聚醚多元醇，观察到氯仿相中的荧光强度随聚醚多元醇浓度增加而增加。
分析：
用Bruker
ARX300仪器在300/75MHz下，在DMSO-d6和CDCl3中记录1H和13C NMR波谱。对于DMSO-d6，溶剂信号对于1H校准为2.50ppm且对于13C校准为39.51ppm；对于CDCl3，溶剂信号对于1H校准为7.26ppm且对于13C校准为77.0ppm。
支化度由经乙酸酐乙酰化的产物的定量13C NMR波谱确定，使用反向门控去偶、4000次扫描、3.1秒的脉冲延迟和作为弛豫试剂的极少量Cr(acac)3。在各种情况下合计季碳原子。根据文献公式计算AB2和AB3体系的支化度(H.Frey et al.，Acta Polym.1997，48，30)。在包含TEG单元的体系情况下，由于内部乙二醇单元的长度未知，无法确定支化度。
通过GPC以聚苯乙烯为标准物确定分子量和分子量分布。在30℃下，在氯仿或DMF中用PSS-SDVB柱(5μm颗粒、103、104、105和)进行GPC测量。聚合物浓度为约2mg/ml。
DSC测量由Perkin-Elmer的DSC-7差示扫描量热仪进行。为此，称取5-7mg试样放入铝坩埚中，并在-100至+100℃温度范围内以10K·min-1的加热和冷却速率进行分析。由二次加热曲线确定Tg和Tm。
在与三氯乙酰基异氰酸酯反应后(Moad et al.Polymer 2006，47，1899)由1H NMR波谱或定量13C NMR波谱确定反应程度。
使用的助滤剂为来自MERCK的Celite
545。
使用以下方法确定羟值：
1.乙酰化混合物的制备：称取邻苯二钾酸酐(257.0g，1.74mol)放入2l棕色玻璃瓶中。然后加入1800ml吡啶和40ml N-甲基咪唑。将该混合物储存在分子筛上，并在首次使用前至少24h制备。
2.空白值V空白的确定：用移液管将25ml乙酰化混合物加入250ml单口烧瓶中，并与吡啶(25ml)和蒸馏H2O(50ml)混合。将该混合物搅拌10分钟，然后使用酚酞用NaOH(1N)滴定。空白试验滴定两次，得到V空白＝50.2ml。
3.OH值(V试样)的确定：称重1.500g羟基组分放入250ml单口烧瓶中。用移液管向其中加入25ml乙酰化混合物。在回流(130℃)下使该混合物沸腾10分钟。然后将该混合物在冰浴中冷却10分钟，与吡啶(25ml)和蒸馏H2O(50ml)掺混，并充分混合。使用酚酞用NaOH(1N)滴定试样。重复该步骤直至差值小于0.2ml。将得到的体积(V空 白、V试样)用于下式：
荧光测量在带SPECTRALYS单色器的TIDAS吸收和光致发光二极管阵列分光仪上进行。为此目的，选择360nm的激发波长，确定具体最大荧光强度。
Claims (14)
1.一种制备高官能度聚醚醇的方法，所述方法通过使至少一种三官能度或更高官能度醇以及如果合适其他二官能度和/或单官能度醇和/或改性剂在酸性催化剂的作用下反应而进行，其中所述三官能度或更高官能度醇不是甘油。
2.权利要求1的方法，其中所述高官能度聚醚醇为由平均至少3个二官能度、三官能度或更高官能度醇形成的缩合产物。
3.权利要求1或2的方法，其中所述反应的温度为80至250℃。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述反应不加入溶剂而进行。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中使用的酸性催化剂为pKa小于2.2的酸。
6.权利要求1至4中任一项的方法，其中使用的酸性催化剂为pKa小于2.2的酸性离子交换树脂。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中不使用改性剂。
8.权利要求1至6中任一项的方法，其中使用改性剂。
9.权利要求8的方法，其中所述至少一种三官能度或更高官能度醇和所述改性剂以及如果合适其他二官能度和/或单官能度醇在酸性催化剂的作用下在一步中转化。
10.权利要求9的方法，其中使用的改性剂为具有氨基的醇、酰卤、酸酐、二羧酸、三羧酸、二羧酸酯、三羧酸酯或具有异氰酸酯基的化合物。
11.权利要求1至6中任一项的方法，其中，在第一步中，将三官能度或更高官能度醇以及如果合适其他二官能度和/或单官能度醇在酸性催化剂的作用下转化为高官能度聚醚，并且在第二步中，使用改性剂使形成的高官能度聚醚官能化。
12.权利要求11的方法，其中使用的改性剂为具有酸基或其衍生物(酸酐)的化合物，具有酰卤基、醛基和酮基的化合物，具有环氧基的化合物，或具有异氰酸酯基的化合物。
13.通过权利要求1至12的一种方法得到的高官能度聚醚醇。
14.权利要求13的聚醚醇作为增粘剂、触变剂、聚合物流变改进剂、相转移剂，药物活性成分、抗微生物剂、除草剂、杀菌剂的微米容器或纳米容器，印刷油墨添加剂，或作为制备加聚或缩聚聚合物的结构单元，或用于处理种子的应用。
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