JPS6024783B2 - エステルジオ−ルアルコキシレ−トの誘導体 - Google Patents
エステルジオ−ルアルコキシレ−トの誘導体Info
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Description
【発明の詳細な説明】
コーティング組成物から大気中に放出することが許され
る有機揮発性物質の量及び種類に対する公的規制は絶え
ず制限を強めている。
る有機揮発性物質の量及び種類に対する公的規制は絶え
ず制限を強めている。
これまでに揮発性有機成分の量が最4・であるコーティ
ング組成物の開発に対して多くの勢力がなされて釆たが
、このことが粉末コーティング剤、放射線硬化し得るコ
ーティング剤、水保持(waterhor船)コーティ
ング剤の発達をもたらした。ハイソリツドコーティング
剤は溶剤発散を減少させるもう一つの有力な技術を示す
ものである。最近これら組成物の進歩における有機溶剤
の存在量は極めて微量であり、したがって裕んど、また
は全く大気を汚染しない。コーティング処方物及びイン
キ処方物の製造に屡々使用される化合物は、2・2ージ
メチル−3−ヒド。
ング組成物の開発に対して多くの勢力がなされて釆たが
、このことが粉末コーティング剤、放射線硬化し得るコ
ーティング剤、水保持(waterhor船)コーティ
ング剤の発達をもたらした。ハイソリツドコーティング
剤は溶剤発散を減少させるもう一つの有力な技術を示す
ものである。最近これら組成物の進歩における有機溶剤
の存在量は極めて微量であり、したがって裕んど、また
は全く大気を汚染しない。コーティング処方物及びイン
キ処方物の製造に屡々使用される化合物は、2・2ージ
メチル−3−ヒド。
キシプロピル 2・2ージメチルー3ーヒドロキシブロ
ピオネート(ED一204としても知られる)である。
しかしながら、常態で固体であるED−204皮びその
他のェステルジオールの性質の故に、使用に当って屡々
若干の問題を生じた。ェステルジオール類とアルキレン
オキシドとを反応させて液状のビヒクルを生成させる
ことができ、このピヒクルはそれぞれの選択された特定
のアルキレン オキシド‘こ応じて、水縁性か、または
水不落性かのいずれかであり得ることが最近発見された
。これらビヒクルはェステル ジオールアルコキシレー
トと呼ばれている。大気汚染の減少化にも役立つ発見が
更になされるならば、工業界に利用するのに重要なこと
となる。ここに本発明者等は研究の結果、或る種のヱス
・白・テル ジオール アルコキシレートの誘導体を製
造することができ、該誘導体はコーティング処方物及び
インキ処方物の製造に有用であることを見出した。
ピオネート(ED一204としても知られる)である。
しかしながら、常態で固体であるED−204皮びその
他のェステルジオールの性質の故に、使用に当って屡々
若干の問題を生じた。ェステルジオール類とアルキレン
オキシドとを反応させて液状のビヒクルを生成させる
ことができ、このピヒクルはそれぞれの選択された特定
のアルキレン オキシド‘こ応じて、水縁性か、または
水不落性かのいずれかであり得ることが最近発見された
。これらビヒクルはェステル ジオールアルコキシレー
トと呼ばれている。大気汚染の減少化にも役立つ発見が
更になされるならば、工業界に利用するのに重要なこと
となる。ここに本発明者等は研究の結果、或る種のヱス
・白・テル ジオール アルコキシレートの誘導体を製
造することができ、該誘導体はコーティング処方物及び
インキ処方物の製造に有用であることを見出した。
これらの誘導体はェステル ジオールアルコキシレート
を、無水フタル酸、もしくは有機ポリィソシアネートも
しくはポリェボキシドまたはそれらの組合せと反応させ
ることにより得られる。この得られた生成物はハイソリ
ツド組成物の製造に有用であることがわかった。これら
ハイソリッド組成物は更に交さ結合剤(架橋剤)を含有
することができ、また顔料、溶剤、流れ調節剤、それら
に加えてコーティング剤及びインキに慣用的に存在する
任意のその他の添加剤を含有することもできる。それら
ハィソリツド組成物はまたその他の重合体またはラテツ
クスと配合して、受入れることのできる諸性質を有する
乾燥塗膜を生ずる組成物を生成することもできる。ェス
テル ジオール アルコキシレート誘導体ならびにエス
テル ジオール アルコキシレートそれ自体及びそれら
の製造方法について下記に詳細に述べる。
を、無水フタル酸、もしくは有機ポリィソシアネートも
しくはポリェボキシドまたはそれらの組合せと反応させ
ることにより得られる。この得られた生成物はハイソリ
ツド組成物の製造に有用であることがわかった。これら
ハイソリッド組成物は更に交さ結合剤(架橋剤)を含有
することができ、また顔料、溶剤、流れ調節剤、それら
に加えてコーティング剤及びインキに慣用的に存在する
任意のその他の添加剤を含有することもできる。それら
ハィソリツド組成物はまたその他の重合体またはラテツ
クスと配合して、受入れることのできる諸性質を有する
乾燥塗膜を生ずる組成物を生成することもできる。ェス
テル ジオール アルコキシレート誘導体ならびにエス
テル ジオール アルコキシレートそれ自体及びそれら
の製造方法について下記に詳細に述べる。
エステル ジオール アルコキシレートロェステル ジ
オール アルコキシレートは極く最近発見された新しい
物質の部類に属する。
オール アルコキシレートは極く最近発見された新しい
物質の部類に属する。
これらのェステル ジオール アルコキシレートは下記
構造式:を有する2・2ージメチル−3ーヒドロキシプ
ロピル−2・2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネ
ート(以下、単に「ェステルジオール」と略称する)と
、アルキレンオキシドすなわち、エチレンオキシドまた
はプロピレンオキシド或はそれらの混合物とを反応させ
て下記構造式:(式中、mは2または3の値をもつ整数
であり、xとyとの合計の平均値は2〜19である)で
表わされるェステルジオールアルコキシレートを生成さ
せることにより製造される。
構造式:を有する2・2ージメチル−3ーヒドロキシプ
ロピル−2・2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネ
ート(以下、単に「ェステルジオール」と略称する)と
、アルキレンオキシドすなわち、エチレンオキシドまた
はプロピレンオキシド或はそれらの混合物とを反応させ
て下記構造式:(式中、mは2または3の値をもつ整数
であり、xとyとの合計の平均値は2〜19である)で
表わされるェステルジオールアルコキシレートを生成さ
せることにより製造される。
上記新規なェステルジオールアルコキシレート(0)は
、好ましくは下記において更に詳しく論ずるように、ェ
ステルジオール(1)と、エチレンオキシドまたはプロ
ピレンオキシド或はそれらの混合物との昇温下における
接触反応により製造される。
、好ましくは下記において更に詳しく論ずるように、ェ
ステルジオール(1)と、エチレンオキシドまたはプロ
ピレンオキシド或はそれらの混合物との昇温下における
接触反応により製造される。
ェステルジオールアルコキシレートの製造用のアルキレ
ンオキシドは、エチレンオキシド、1・2−プロピレン
オキシド、1・3ープロピレンオキシド或はこれらの任
意混合物である。
ンオキシドは、エチレンオキシド、1・2−プロピレン
オキシド、1・3ープロピレンオキシド或はこれらの任
意混合物である。
エステル ジオール1とエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシド或はそれらの混合物との反応中において、
触媒的有効量の触媒を使用することが好ましい。
レンオキシド或はそれらの混合物との反応中において、
触媒的有効量の触媒を使用することが好ましい。
触媒の使用量はェステル ジオール1と該エチレンオキ
シドまたはプロピレンオキシド或はそれらの混合物との
合計重量を基準にして0.01なし・し5重量%、好ま
しくは0.05なし、し0.5重量%である。有用な触
媒は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド或は
それらの混合物付加物化学の分野における当業者に公知
のものであり、これ以上ここに論ずる必要はない。それ
ら有用な触媒の例として三フツ化ホウ素ェーテレート、
カリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、ルイス酸、ナトリウムヱトキシド、滋酸などを挙
げることができる。該ェステル ジオールとエチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシド或はそれらの混合物と
の反応は、20o ないし15ぴ○、好ましくは500
ないし12ぴ0の温度において、仕込み反応物間の反
応が完結するのに十分な時間にわたって行う。
シドまたはプロピレンオキシド或はそれらの混合物との
合計重量を基準にして0.01なし・し5重量%、好ま
しくは0.05なし、し0.5重量%である。有用な触
媒は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド或は
それらの混合物付加物化学の分野における当業者に公知
のものであり、これ以上ここに論ずる必要はない。それ
ら有用な触媒の例として三フツ化ホウ素ェーテレート、
カリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、ルイス酸、ナトリウムヱトキシド、滋酸などを挙
げることができる。該ェステル ジオールとエチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシド或はそれらの混合物と
の反応は、20o ないし15ぴ○、好ましくは500
ないし12ぴ0の温度において、仕込み反応物間の反
応が完結するのに十分な時間にわたって行う。
上記温度は屡々それぞれの選択された触媒および使用す
るエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド或はそれ
らの混合物に影響される。前記時間はバッチの大きさ、
それぞれの反応物及び触媒、ならびに採用される反応条
件に応じて変動するであるつ。上記反応は大気圧以下、
大気圧または大気圧以上の圧力で行うことができる。
るエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド或はそれ
らの混合物に影響される。前記時間はバッチの大きさ、
それぞれの反応物及び触媒、ならびに採用される反応条
件に応じて変動するであるつ。上記反応は大気圧以下、
大気圧または大気圧以上の圧力で行うことができる。
圧力は臨界的ではなく、一般的に反応物を反応器中にお
いて液状に保たせるために十分な圧力をかける。反応に
仕込むエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド或は
それらの混合物の量は、ェステルジオールの仕込量1モ
ル当り約2モルないし約40モル、またはそれ以上、好
ましくは2ないし20モルである。
いて液状に保たせるために十分な圧力をかける。反応に
仕込むエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド或は
それらの混合物の量は、ェステルジオールの仕込量1モ
ル当り約2モルないし約40モル、またはそれ以上、好
ましくは2ないし20モルである。
酸化副反応を最小化するための、該反応は窒素、アルゴ
ンまたはその他の不活性ガスを使用して不3舌性ガス雰
囲気下において行うことが好ましい。
ンまたはその他の不活性ガスを使用して不3舌性ガス雰
囲気下において行うことが好ましい。
所望によりトルェン、ベンゼンまたは1・1・1ートリ
クロロェタンのような不活性溶剤を使用することができ
る。
クロロェタンのような不活性溶剤を使用することができ
る。
しかしながら、該反応は溶媒が全く存在しなくても十分
に進行する。採用される昇温された温度において、該ヱ
ステル ジオールそれ自体が液体であり、液体反応系を
維持する役目をするので、殆んどの場合に溶媒を必要と
しない。反応の終りに当って、該新規なヱステル ジオ
ール アルコキシレートの混合物から成る生成物を残留
生成物として回収し、そのまま利用することができる。
に進行する。採用される昇温された温度において、該ヱ
ステル ジオールそれ自体が液体であり、液体反応系を
維持する役目をするので、殆んどの場合に溶媒を必要と
しない。反応の終りに当って、該新規なヱステル ジオ
ール アルコキシレートの混合物から成る生成物を残留
生成物として回収し、そのまま利用することができる。
蒸留法を採用して更によく精製された生成物を回収する
こともできる。該ヱステル ジオール アルコキシレ−
トは、塗料処方物またはインキ処方物、水保持コーティ
ング剤における溶剤、ピヒクルとして、その他有価化合
物の製造における中間体として、ならびに本発明の議導
体の製造における界面活性剤として使用することができ
る。
こともできる。該ヱステル ジオール アルコキシレ−
トは、塗料処方物またはインキ処方物、水保持コーティ
ング剤における溶剤、ピヒクルとして、その他有価化合
物の製造における中間体として、ならびに本発明の議導
体の製造における界面活性剤として使用することができ
る。
代表的な実施態様においては、ェステル ジオールと触
媒とを反応器に仕込み、次いでエチレンオキシドまたは
プロピレンオキシド或はそれらの混合物を或る時間にわ
たって添加し、この間、所望の温度及び圧力に保つ。
媒とを反応器に仕込み、次いでエチレンオキシドまたは
プロピレンオキシド或はそれらの混合物を或る時間にわ
たって添加し、この間、所望の温度及び圧力に保つ。
添加が終了したとき、該反応器の内容物を、実質上エチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシド或はそれらの混
合物の全部が反応するまで、選択した条件下に保つ。次
いで所望により、生成物を精製することができ、次いで
慣用の方法により生成物を回収する。或る場合には副生
成物として他のグリコール類を含有する生成物が得られ
ることがあるが、これは反応条件及び触媒を適当に選択
することによって最小化することができる。無水物変性
ェステル ジオール アルコキシレートm前記式ロのェ
ステル ジオール アルコキシレートと、無水フタル酸
との触媒反応により、遊離カルボキシル基を有する議導
体を製造する。
レンオキシドまたはプロピレンオキシド或はそれらの混
合物の全部が反応するまで、選択した条件下に保つ。次
いで所望により、生成物を精製することができ、次いで
慣用の方法により生成物を回収する。或る場合には副生
成物として他のグリコール類を含有する生成物が得られ
ることがあるが、これは反応条件及び触媒を適当に選択
することによって最小化することができる。無水物変性
ェステル ジオール アルコキシレートm前記式ロのェ
ステル ジオール アルコキシレートと、無水フタル酸
との触媒反応により、遊離カルボキシル基を有する議導
体を製造する。
これは下記の式により例証することができる。この式は
エステル ジオール アルコキシレート01モル当り無
水フタル酸2モルの反応により生成物、が得られること
を示す。該ェステル ジオール アルコキシレートロと
反応させる無水フタル酸の量は、全部の水酸基と反応さ
せるのに十分な量でよい。
エステル ジオール アルコキシレート01モル当り無
水フタル酸2モルの反応により生成物、が得られること
を示す。該ェステル ジオール アルコキシレートロと
反応させる無水フタル酸の量は、全部の水酸基と反応さ
せるのに十分な量でよい。
しかしながら該エステル ジオール アルコキシレート
ロまたはその譲導体中に存在する全水酸基と反応するの
に不十分である量を使用することが好ましい。この量は
変動し、かつ反応混合物に最初に仕込んだ該ェステル
ジオール アルコキシレート0中に存在する各ヒドロキ
シル当量または水酸基に対し0.1なし、し1、好まし
くは0.1なし、し0.母嬢水物当量であることができ
る。最も好ましい場合には、反応混合物中に最初に存在
する各ヒドロキシル当量または水酸基に対して1無水物
当量または無水部分を仕込む。該反応には、慣用のェス
テル化触媒を使用することができる。これらのことがら
は当業者に周知である。ェステル ジオール アルコキ
シレートロを約75なし・し200q○、好ましくは約
1000 ないし150qoの温度において無水フタル
酸と反応させる。
ロまたはその譲導体中に存在する全水酸基と反応するの
に不十分である量を使用することが好ましい。この量は
変動し、かつ反応混合物に最初に仕込んだ該ェステル
ジオール アルコキシレート0中に存在する各ヒドロキ
シル当量または水酸基に対し0.1なし、し1、好まし
くは0.1なし、し0.母嬢水物当量であることができ
る。最も好ましい場合には、反応混合物中に最初に存在
する各ヒドロキシル当量または水酸基に対して1無水物
当量または無水部分を仕込む。該反応には、慣用のェス
テル化触媒を使用することができる。これらのことがら
は当業者に周知である。ェステル ジオール アルコキ
シレートロを約75なし・し200q○、好ましくは約
1000 ないし150qoの温度において無水フタル
酸と反応させる。
反応に要する時間はそれぞれの仕込反応物、温度及び反
応混合物のバッチの大きさに依存する。これらのことは
当業者に周知の事実である。一般的に、実験室において
は、これら2種の中間体の反応により得られる最初のカ
ルボキシル変性した付加反応生成物を生成させるのに好
適な反応時間は125o ないし15000の温度にお
いて15なし、し60分間である。この反応の無水物変
性ェステル ジオール アルコキシレートmは殆んどの
場合粘糠の液体である。
応混合物のバッチの大きさに依存する。これらのことは
当業者に周知の事実である。一般的に、実験室において
は、これら2種の中間体の反応により得られる最初のカ
ルボキシル変性した付加反応生成物を生成させるのに好
適な反応時間は125o ないし15000の温度にお
いて15なし、し60分間である。この反応の無水物変
性ェステル ジオール アルコキシレートmは殆んどの
場合粘糠の液体である。
しかしながら、或る場合には、生成物は室温で長時間放
置した際に固化することが観察された。しかしこのこと
により該生成物のその後の用途が据われることはない。
一般的にこれら変性付加物は水及び溶剤の両方に可溶で
ある。ポリオールを使用する処方組成物 前記式m、W、NA、V及びVAにより表わされるタイ
プの変性ェステル ジオール アルコキシレート譲導体
はそれに、交さ結合剤、ポリオール、顔料、充てん剤、
及びその他の添加剤であってコーティング新町皮ぴイン
キの製造に慣用的に使用されるものを加えることにより
処方してコープィング組成物またはインキ雛成物を製造
することができる。
置した際に固化することが観察された。しかしこのこと
により該生成物のその後の用途が据われることはない。
一般的にこれら変性付加物は水及び溶剤の両方に可溶で
ある。ポリオールを使用する処方組成物 前記式m、W、NA、V及びVAにより表わされるタイ
プの変性ェステル ジオール アルコキシレート譲導体
はそれに、交さ結合剤、ポリオール、顔料、充てん剤、
及びその他の添加剤であってコーティング新町皮ぴイン
キの製造に慣用的に使用されるものを加えることにより
処方してコープィング組成物またはインキ雛成物を製造
することができる。
該処方組成物を製造するに当り、メチロール化メラミン
のような交さ結合剤を、該変性ェステルジオール アル
コキシレートの仕込量を基準にして25ないし20の重
量%、好ましくは25ないし100重量%の量で使用す
ることができる。
のような交さ結合剤を、該変性ェステルジオール アル
コキシレートの仕込量を基準にして25ないし20の重
量%、好ましくは25ないし100重量%の量で使用す
ることができる。
これらの化合物は周知であり、かつ多くのものが市販さ
れている。使用するのに好適なそれら化合物は一般式:
(式中×は水素または−CH20CH3であり、しかも
少くとも2個の×置換基は−C比OCH3基である)に
より表わすことができる。
れている。使用するのに好適なそれら化合物は一般式:
(式中×は水素または−CH20CH3であり、しかも
少くとも2個の×置換基は−C比OCH3基である)に
より表わすことができる。
好ましいメラミン誘導体は高度にメチロール化されたメ
ラミンであり、ヘキサメトキシメチルメラミンが最も好
ましい。その他の使用することのできるアミノ樹脂は尿
素樹脂及びペンゾグアナミン樹脂である。更に水酸基2
ないし6個、好ましくは2なし、し4個を有する非揮発
性低分子量ポリオールを存在させることができる。これ
ら非揮発性低分子量ポリオールは分子量62ないし約1
000を有することができる。
ラミンであり、ヘキサメトキシメチルメラミンが最も好
ましい。その他の使用することのできるアミノ樹脂は尿
素樹脂及びペンゾグアナミン樹脂である。更に水酸基2
ないし6個、好ましくは2なし、し4個を有する非揮発
性低分子量ポリオールを存在させることができる。これ
ら非揮発性低分子量ポリオールは分子量62ないし約1
000を有することができる。
それらは本釆脂肪族系、脂環族系または芳香族系であり
得る。それらの例として、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ネオベンチルグ
リコール、プチレングリコ−ル、2・2−ジメチルーヒ
ドロキシプロピル2・2ージメチルー3ーヒドロキシブ
ロピオネート、2・3ージプロモ−1・4ーブトー2ー
エンジオール、ビスフエノール−Aとそのエチレンオキ
シド付加物及び/またはプロピレンオキシド付加物、2
・2ージヒドロキシメチルプロピオン酸、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ベンタヱリスリト
ール、ジベンタエリスリト−ル、グリセリン、ソルピト
ール、水素化ビスフエノール−A;1・1−ジヒドロキ
シメタンシク口へキサン、2・2ージヒドロキシメチル
ービシクロ〔2・2・1〕へブタン、1・5ーベンタン
ジオール、デカンジオールなどを挙げることができる。
分子量62ないし約1000を有する、多くのその他の
非揮発性低分子量ジオールが知られており、かつ使用す
ることができる。上記の列挙は単なる例示である。更に
任意の公知のポリカプロラクトンポリオールを存在させ
ることができるが、これらは市販されており、かつ例え
ば米国特許第3169945号明細書に詳細に記載され
ている。
得る。それらの例として、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ネオベンチルグ
リコール、プチレングリコ−ル、2・2−ジメチルーヒ
ドロキシプロピル2・2ージメチルー3ーヒドロキシブ
ロピオネート、2・3ージプロモ−1・4ーブトー2ー
エンジオール、ビスフエノール−Aとそのエチレンオキ
シド付加物及び/またはプロピレンオキシド付加物、2
・2ージヒドロキシメチルプロピオン酸、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ベンタヱリスリト
ール、ジベンタエリスリト−ル、グリセリン、ソルピト
ール、水素化ビスフエノール−A;1・1−ジヒドロキ
シメタンシク口へキサン、2・2ージヒドロキシメチル
ービシクロ〔2・2・1〕へブタン、1・5ーベンタン
ジオール、デカンジオールなどを挙げることができる。
分子量62ないし約1000を有する、多くのその他の
非揮発性低分子量ジオールが知られており、かつ使用す
ることができる。上記の列挙は単なる例示である。更に
任意の公知のポリカプロラクトンポリオールを存在させ
ることができるが、これらは市販されており、かつ例え
ば米国特許第3169945号明細書に詳細に記載され
ている。
前記特許明細書に記載されるように、ポリカプロラクト
ンポリオールは過剰のカプロラクトンと、少くとも2個
の反応性水素原子を有する有機多官能性重合開始剤との
接触重合により製造される。ポリカプロラクトンポリオ
ールの製造方法は重要問題ではなく、かつ該有機官能性
重合開始剤は前記米国特許第3169班5号明細書に示
されるような任意のポリヒドロキシル化合物でよい。
ンポリオールは過剰のカプロラクトンと、少くとも2個
の反応性水素原子を有する有機多官能性重合開始剤との
接触重合により製造される。ポリカプロラクトンポリオ
ールの製造方法は重要問題ではなく、かつ該有機官能性
重合開始剤は前記米国特許第3169班5号明細書に示
されるような任意のポリヒドロキシル化合物でよい。
それらポリヒドロキシル化合物の例としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、1・2一プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、1・3−プロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(オ
キシエチレンーオキシプロピレン)グリコール及び分子
中に約40まで、またはそれ以上のアルキレンオキシ単
位を有するブロックされた、またはキャップされた、ま
たは異種原子を有する、いずれかの類似のポリアルキレ
ングリコール類、3ーメチルー1一5ーベンタンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、4・4′ーメチレンーピ
スーシクロヘキサノール、4・4′−イソプロピリデン
シクロヘキサノール、キシレンジオール、2−(4ーヒ
ドロキシメチルフエニル)エタノール、1・4ーブタン
ジオール、及びそれらの類似物のようなジオール類;グ
リセリン、トリメチロールプロパン、1・2・6−へキ
サントリオール、トリエタノールアミン、トリイソブロ
パノールアミン及びそれらの類似物のようなトリオール
類;ェリスリトール、ベンタェリスリトール、N・N・
N′・N′ーテトラキス(2ーヒドロキシェチル)エチ
レンジアミン及びそれらの類似物のようなテトロール類
がある。上記有機官能性重合開始剤がカプロラクトンと
反応する場合には、その最も簡単な形において下記方程
式:により表わすことのできる反応が起きる。
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、1・2一プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、1・3−プロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(オ
キシエチレンーオキシプロピレン)グリコール及び分子
中に約40まで、またはそれ以上のアルキレンオキシ単
位を有するブロックされた、またはキャップされた、ま
たは異種原子を有する、いずれかの類似のポリアルキレ
ングリコール類、3ーメチルー1一5ーベンタンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、4・4′ーメチレンーピ
スーシクロヘキサノール、4・4′−イソプロピリデン
シクロヘキサノール、キシレンジオール、2−(4ーヒ
ドロキシメチルフエニル)エタノール、1・4ーブタン
ジオール、及びそれらの類似物のようなジオール類;グ
リセリン、トリメチロールプロパン、1・2・6−へキ
サントリオール、トリエタノールアミン、トリイソブロ
パノールアミン及びそれらの類似物のようなトリオール
類;ェリスリトール、ベンタェリスリトール、N・N・
N′・N′ーテトラキス(2ーヒドロキシェチル)エチ
レンジアミン及びそれらの類似物のようなテトロール類
がある。上記有機官能性重合開始剤がカプロラクトンと
反応する場合には、その最も簡単な形において下記方程
式:により表わすことのできる反応が起きる。
この式において該有機多官能性重合開始剤はR″−(O
H)x化合物であり、カプロラクトンは、化合物である
。この化合物は前記米国特許第3169班5号明細書に
示されるようにカプロラクトンそれ自体でもよく、また
はR′が炭素原子12個までを有するアルキル、アルコ
キシ、アリール、シクロアルキル、アルカリールもしく
はアラルキル基であり、しかも少くとも6個のR′基が
水素原子である置換されたカプロラクトンでもよい。使
用されるポリカプロラクトンポリオールは上記万程式の
右辺側の式により示されるものであり、これらは平均分
子量290なし、し約6000を有することができる。
好ましいポリカプロラクトンポリオール化合物は平均分
子量約290ないし約300止好ましくは約300なし
、し約1000を有するものである。最も好ましいもの
は平均分子量約290ないし約500をするポリカプロ
ラクトンジオール化合物及び平均分子量約300ないし
約1000を有するポリカプロラクトントリオール化合
物である。これらはその低粘性の故に最も好ましい。上
式において、mは前記分子量を有する化合物を生成する
のに必要な反復単位の平均数を表わす整数である。該ポ
リカプロラクトンボリオールのヒドロキシル価は約15
ないし60u好ましくは200なし、し500でよく、
かつ該ポリカプロラクトンは平均2ないし6個、好まし
くは2ないし4個の水酸基を有することができる。該処
方組成物に使用することのできる有用なポリカプロラク
トンの例として、平均2ないし6個の水酸基を有するポ
リヒドロキシル化合物とカプロラクトンとの反応生成物
を挙げることができる。
H)x化合物であり、カプロラクトンは、化合物である
。この化合物は前記米国特許第3169班5号明細書に
示されるようにカプロラクトンそれ自体でもよく、また
はR′が炭素原子12個までを有するアルキル、アルコ
キシ、アリール、シクロアルキル、アルカリールもしく
はアラルキル基であり、しかも少くとも6個のR′基が
水素原子である置換されたカプロラクトンでもよい。使
用されるポリカプロラクトンポリオールは上記万程式の
右辺側の式により示されるものであり、これらは平均分
子量290なし、し約6000を有することができる。
好ましいポリカプロラクトンポリオール化合物は平均分
子量約290ないし約300止好ましくは約300なし
、し約1000を有するものである。最も好ましいもの
は平均分子量約290ないし約500をするポリカプロ
ラクトンジオール化合物及び平均分子量約300ないし
約1000を有するポリカプロラクトントリオール化合
物である。これらはその低粘性の故に最も好ましい。上
式において、mは前記分子量を有する化合物を生成する
のに必要な反復単位の平均数を表わす整数である。該ポ
リカプロラクトンボリオールのヒドロキシル価は約15
ないし60u好ましくは200なし、し500でよく、
かつ該ポリカプロラクトンは平均2ないし6個、好まし
くは2ないし4個の水酸基を有することができる。該処
方組成物に使用することのできる有用なポリカプロラク
トンの例として、平均2ないし6個の水酸基を有するポ
リヒドロキシル化合物とカプロラクトンとの反応生成物
を挙げることができる。
これらのタイプのポリカプロラクトンポリオールを製造
する態様については米国特許第2169945号明細書
に記載されており、かつ多くのこのような組成物が市販
されている。
する態様については米国特許第2169945号明細書
に記載されており、かつ多くのこのような組成物が市販
されている。
下記の表にポリカブロラクトンポリオールが示してある
。第1欄においてカブロラクトンと反応させる有機官能
性重合開始剤を示し、第2欄において該カプロラクトン
ポリオールの平均分子量を示す。該重合開始剤の分子量
と該ポリカプロラクトンポリオールの分子量とを知れば
、反応してポリカプロラクトンポリオールを生成するカ
プロラクトン(CPL単位)の平均分子数を容易に定め
ることができる。この数を第3欄に示す。上表に掲示さ
れた化合物の構造については、与えられた情報に基づき
当業者に明らかである。
。第1欄においてカブロラクトンと反応させる有機官能
性重合開始剤を示し、第2欄において該カプロラクトン
ポリオールの平均分子量を示す。該重合開始剤の分子量
と該ポリカプロラクトンポリオールの分子量とを知れば
、反応してポリカプロラクトンポリオールを生成するカ
プロラクトン(CPL単位)の平均分子数を容易に定め
ることができる。この数を第3欄に示す。上表に掲示さ
れた化合物の構造については、与えられた情報に基づき
当業者に明らかである。
第7番目の化合物の構造は、(式中変数rは整数であり
、r+rの合計は平均値37を有する)であり、平均分
子量は527である。
、r+rの合計は平均値37を有する)であり、平均分
子量は527である。
第2妨蚤目の化合物の構造は、(式中r+rの合計は平
均値6を有する)であり、かつ平均分子量は1斑4であ
る。
均値6を有する)であり、かつ平均分子量は1斑4であ
る。
この説明により上記に示した化合物1ないし化合物34
の構造式が明らかになる。処方組成物中における式m、
W、WA、V及びVAにより表わされる種類の変性ュス
テル ジオール アルコキシレート誘導体の、濃度は、
20ないし8の重量%、好ましくは25なし、し5の重
量%でよい。該コーティング組成物は任意成分として有
機溶剤及び触媒を含有することもできる。
の構造式が明らかになる。処方組成物中における式m、
W、WA、V及びVAにより表わされる種類の変性ュス
テル ジオール アルコキシレート誘導体の、濃度は、
20ないし8の重量%、好ましくは25なし、し5の重
量%でよい。該コーティング組成物は任意成分として有
機溶剤及び触媒を含有することもできる。
コーティング剤工業に使用される任意の慣用溶剤を該ェ
ーブィング組成物の全軍量を基準にして好ましくは30
重量%以下の濃度で使用することができる。大量の溶剤
を使用することができるけれど、大量の溶剤の使用はコ
ーティング剤のハィソリッド性を破嬢することになる。
一般に溶剤はコーティング組成物を基体に塗布する間に
おける流動性を改良するのに必要とされる少量を添加す
る。或る場合には、硬化中におけるメラミンの交さ結合
反応の効率を改良するために酸触媒が所望される。
ーブィング組成物の全軍量を基準にして好ましくは30
重量%以下の濃度で使用することができる。大量の溶剤
を使用することができるけれど、大量の溶剤の使用はコ
ーティング剤のハィソリッド性を破嬢することになる。
一般に溶剤はコーティング組成物を基体に塗布する間に
おける流動性を改良するのに必要とされる少量を添加す
る。或る場合には、硬化中におけるメラミンの交さ結合
反応の効率を改良するために酸触媒が所望される。
触媒濃度はコーティング組成物の全重量を基準にして0
(零)から約1の重量%までにわたって変動することが
できる。使用される特定触媒及びその濃度は、或る程度
その触媒活性と該コープィング組成物中に存在する特定
成分とによって左右される。これらの触媒は当業者に公
知であり、塩酸、硫酸、p−トルェンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、リン酸及びそのアルキル誘導
体、マレィン酸、トリメリット酸、フタル酸、コハク酸
などを包含する。該コーティング組成物はまた顔料、充
てん剤及びコーティング組成物中に慣用的に存在させる
その他の添加剤をそれらの慣用的な量で含有することも
できる。
(零)から約1の重量%までにわたって変動することが
できる。使用される特定触媒及びその濃度は、或る程度
その触媒活性と該コープィング組成物中に存在する特定
成分とによって左右される。これらの触媒は当業者に公
知であり、塩酸、硫酸、p−トルェンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、リン酸及びそのアルキル誘導
体、マレィン酸、トリメリット酸、フタル酸、コハク酸
などを包含する。該コーティング組成物はまた顔料、充
てん剤及びコーティング組成物中に慣用的に存在させる
その他の添加剤をそれらの慣用的な量で含有することも
できる。
これらの特定選択は本発明にとって重要な問題ではない
。該コーティング組成物の製造に当っては、塗料(ペン
キ)、インキまたはコーティング組成物の製造に採用さ
れる慣用の手順によって各成分を混合する。これらの手
順は当業者に周知であるので、ここにこれ以上述べる必
要はない。該コーティング狙成物を慣用の手段によって
基体表面に塗布し、次いで約1250 ないし250℃
、好ましくは1500ないし20ぴ○の温度において、
乾燥塗膜を得るのに十分な時間にわたって加熱すること
によって熱硬化する。
。該コーティング組成物の製造に当っては、塗料(ペン
キ)、インキまたはコーティング組成物の製造に採用さ
れる慣用の手順によって各成分を混合する。これらの手
順は当業者に周知であるので、ここにこれ以上述べる必
要はない。該コーティング狙成物を慣用の手段によって
基体表面に塗布し、次いで約1250 ないし250℃
、好ましくは1500ないし20ぴ○の温度において、
乾燥塗膜を得るのに十分な時間にわたって加熱すること
によって熱硬化する。
−★史的に上記時間は約1ないし30分間、好ましくは
10なし、し20分間の範囲で変動する。適当な硬化及
び良好な塗膜を得るのに要する温度及び時間は、それぞ
れのハィソリツドコーティング組成物中に存在する成分
により定められる。このコーティング組成物はハィソリ
ッドコーブィング組成物であり、かつそれらはその中に
固形分9の重量%またはそれ以上の大量を含有すること
ができる。
10なし、し20分間の範囲で変動する。適当な硬化及
び良好な塗膜を得るのに要する温度及び時間は、それぞ
れのハィソリツドコーティング組成物中に存在する成分
により定められる。このコーティング組成物はハィソリ
ッドコーブィング組成物であり、かつそれらはその中に
固形分9の重量%またはそれ以上の大量を含有すること
ができる。
一般的に、このコーティング組成物の全固形分合有率は
該コーティング組成物の全重量を基準にして約70ない
し9広重量%の範囲にわたる。下記の実施例において、
生成物を下記の方法により評価した。
該コーティング組成物の全重量を基準にして約70ない
し9広重量%の範囲にわたる。下記の実施例において、
生成物を下記の方法により評価した。
クロスハッチ(crosshaにh)接着性とは、10
枚の並列させた片刃のカミソリ刃を使用して、2組の網
目模様の互に垂直の線を試験用塗膜に線引きする試験を
いう。
枚の並列させた片刃のカミソリ刃を使用して、2組の網
目模様の互に垂直の線を試験用塗膜に線引きする試験を
いう。
この評価は接着テープ〔スコッチ ブランド(Scoに
hBrand)606〕を該線引きしたコーティング表
面に貼布し、次いで該表面から90oの角度で急速な動
作で引きはがした後における、除去された塗膜の量を基
準とする。接着力は塗膜の基体における完全な接着を1
00%の評点で示し、基体上に残留する塗膜の百分率を
記録するので、該線引きした塗膜に対し、上記テープを
注意深く貼布し、かつ押しつけて気泡を排除して良好な
結合が得られるようにすることが重要である。耐溶剤性
は溶剤(通常にはアセトンまたはメチルエチルケトン)
による侵食に対する硬化塗膜の抵抗性の尺度であり、試
験領域から塗膜の2分の1を除去するのに要する、溶剤
浸潰したチーズクロス(cheesecloth)の往
復摩擦数またはサイクル数で記録する。
hBrand)606〕を該線引きしたコーティング表
面に貼布し、次いで該表面から90oの角度で急速な動
作で引きはがした後における、除去された塗膜の量を基
準とする。接着力は塗膜の基体における完全な接着を1
00%の評点で示し、基体上に残留する塗膜の百分率を
記録するので、該線引きした塗膜に対し、上記テープを
注意深く貼布し、かつ押しつけて気泡を排除して良好な
結合が得られるようにすることが重要である。耐溶剤性
は溶剤(通常にはアセトンまたはメチルエチルケトン)
による侵食に対する硬化塗膜の抵抗性の尺度であり、試
験領域から塗膜の2分の1を除去するのに要する、溶剤
浸潰したチーズクロス(cheesecloth)の往
復摩擦数またはサイクル数で記録する。
この試験はアセトン浸溝したチーズクロスで、上記量の
塗膜が除去されるまで塗膜をこすることによって行う。
コーティングの上記量を除去するのに要するサイクル数
をコーティングの耐溶剤性の尺度とする。100よりも
大きい値は、100として記録する。
塗膜が除去されるまで塗膜をこすることによって行う。
コーティングの上記量を除去するのに要するサイクル数
をコーティングの耐溶剤性の尺度とする。100よりも
大きい値は、100として記録する。
この値は10の主Z復摩擦後において塗膜の半分よりも
少い量が除去されたことを意味する。耐背面衝撃性(r
everseImpactresistame)は、落
下重量物による破嬢に対する特定塗膜の抵抗性を評価す
るものである。
少い量が除去されたことを意味する。耐背面衝撃性(r
everseImpactresistame)は、落
下重量物による破嬢に対する特定塗膜の抵抗性を評価す
るものである。
銅製パネル上に注型し、かつ硬化させた塗膜の試験に約
3.6kg(8ポンド)の矢を使用するガードナー衝撃
試験機を用いる。矢を所定のインチの高さに持ち上げ、
次いでコーティングした金属パネルの背面に落下させる
。塗膜が破壊されることなく該塗膜に吸収されたポンド
のィンチ倍をィンチーポンドで表示したものを塗腰の耐
背面衝撃性として記録する。本明細書においては、実施
例中に使用する或る種の化合物を次のように定義する。
シリコーン界面活性剤1は、 である。
3.6kg(8ポンド)の矢を使用するガードナー衝撃
試験機を用いる。矢を所定のインチの高さに持ち上げ、
次いでコーティングした金属パネルの背面に落下させる
。塗膜が破壊されることなく該塗膜に吸収されたポンド
のィンチ倍をィンチーポンドで表示したものを塗腰の耐
背面衝撃性として記録する。本明細書においては、実施
例中に使用する或る種の化合物を次のように定義する。
シリコーン界面活性剤1は、 である。
エポキシドAは3・4ーエポキシシクロヘキシルメチル
ー3・4ーエポキシシクロヘキサンカルボキシレートで
ある。
ー3・4ーエポキシシクロヘキサンカルボキシレートで
ある。
次の実験例はェステル ジオール アルコキシレート0
の製造を示したものである。
の製造を示したものである。
ェステル ジオール アルコキシレートロの製造実験例
A408夕の新たにストリッブした固形2・2−ジメ
チルー3ーヒドロキシプロピル2・2−ジメチルー3−
ヒドロキシプロピオネート及び触媒として1.39夕の
金属カリウムを反応器に仕込み加熱して固形物を液化し
た。
A408夕の新たにストリッブした固形2・2−ジメ
チルー3ーヒドロキシプロピル2・2−ジメチルー3−
ヒドロキシプロピオネート及び触媒として1.39夕の
金属カリウムを反応器に仕込み加熱して固形物を液化し
た。
反応器を窒素ガスでパージし、次に528夕のエチレン
オキシドを1加時間かけて添加し、その間温度を10
60〜114qoに保持した。全部のエチレン オキシ
ドを添加後、114℃で3■ご間反応を続けて反応を完
結させた。反応生成物を1.69夕の酢酸で中和し、6
0℃において1脚Hgの圧力で減圧ストリップした。残
留生成物として少量の創生物を含む922夕の液状ェス
テルジオール ェトキシレートが回収された。生成した
ェステル ジオール アルコキシレートは、分子中に平
均約6個の(構造式0のx十y)エチレン オキシ単位
を有していた。
オキシドを1加時間かけて添加し、その間温度を10
60〜114qoに保持した。全部のエチレン オキシ
ドを添加後、114℃で3■ご間反応を続けて反応を完
結させた。反応生成物を1.69夕の酢酸で中和し、6
0℃において1脚Hgの圧力で減圧ストリップした。残
留生成物として少量の創生物を含む922夕の液状ェス
テルジオール ェトキシレートが回収された。生成した
ェステル ジオール アルコキシレートは、分子中に平
均約6個の(構造式0のx十y)エチレン オキシ単位
を有していた。
その平均分子量は48いプルツクフィールド粘度は26
℃において19父ps.(No.3スピンドル、10比
pm)、比重は1.079夕/cc、そしてガードナー
色値は2より小であった。水希釈性(冊terdilu
tability)は250であった。ここに、水希釈
性とは曇り点(舷zepoint)に達するまで100
夕のェステル ジオール アルコキシレートに添加する
ことのできる水の夕数と定義される。実験例 B 実験例Aと同様の方法にしたがい、792夕のエチレン
オキシド及び612夕の2・2−ジメチル−3ーヒド
ロキシプロピル2・2−ジメチルー3ーヒドロキシプロ
ピオネートを、2.1夕のカリウム触媒を用いて反応さ
せた。
℃において19父ps.(No.3スピンドル、10比
pm)、比重は1.079夕/cc、そしてガードナー
色値は2より小であった。水希釈性(冊terdilu
tability)は250であった。ここに、水希釈
性とは曇り点(舷zepoint)に達するまで100
夕のェステル ジオール アルコキシレートに添加する
ことのできる水の夕数と定義される。実験例 B 実験例Aと同様の方法にしたがい、792夕のエチレン
オキシド及び612夕の2・2−ジメチル−3ーヒド
ロキシプロピル2・2−ジメチルー3ーヒドロキシプロ
ピオネートを、2.1夕のカリウム触媒を用いて反応さ
せた。
エチレン オキシドは約11時間かけて供給した。生成
した液状ェステル ジオール ェトキシレート残留生成
物の重量は1391夕であり、このものは分子中に平均
約6個のエチレン オキシ単位を有していた。
した液状ェステル ジオール ェトキシレート残留生成
物の重量は1391夕であり、このものは分子中に平均
約6個のエチレン オキシ単位を有していた。
平均分子量は477、ブルックフィールド粘度は24.
5ooにおいて20比ps.(No.3スピンドル、1
0仇pm)、比重は1.08夕/ccそしてPt/Co
色値は60であった。水希釈性は296であった。実験
例 C実験例Aと同様の方法にしたがい、528夕のエ
チレン オキシド及び612夕の2・2−ジメチル−3
ーヒドロキシプロピル2・2ージメチル−3ーヒドロキ
シプロピオネートを、触媒として1夕のカリウムを用い
て反応させた。
5ooにおいて20比ps.(No.3スピンドル、1
0仇pm)、比重は1.08夕/ccそしてPt/Co
色値は60であった。水希釈性は296であった。実験
例 C実験例Aと同様の方法にしたがい、528夕のエ
チレン オキシド及び612夕の2・2−ジメチル−3
ーヒドロキシプロピル2・2ージメチル−3ーヒドロキ
シプロピオネートを、触媒として1夕のカリウムを用い
て反応させた。
エチレン オキシドの供v給時間は約9時間であった。
生成した液状ェステル ジオール ェトキシレート残留
生成物の重量は1128夕であり、このものは分子中に
平均約4個のエチレン オキシ単位を有していた。
生成した液状ェステル ジオール ェトキシレート残留
生成物の重量は1128夕であり、このものは分子中に
平均約4個のエチレン オキシ単位を有していた。
平均分子量は392、ブルックフィールド粘度は27℃
において16枕ps.(No.3スピンドル、10比p
m)、比重は1.07夕/ccそしてPt/Co色値は
40であった。水希釈性は200であった。実験例 D
実験例Aと同様の方法により、220夕のエチレン オ
キシド及び510夕の2・2ージメチルー3ーヒドロキ
シプロピル2・2ージメチルー3−ヒドロキシプロピオ
ネートを、触媒として11夕のカリウムを用いて反応さ
せた。
において16枕ps.(No.3スピンドル、10比p
m)、比重は1.07夕/ccそしてPt/Co色値は
40であった。水希釈性は200であった。実験例 D
実験例Aと同様の方法により、220夕のエチレン オ
キシド及び510夕の2・2ージメチルー3ーヒドロキ
シプロピル2・2ージメチルー3−ヒドロキシプロピオ
ネートを、触媒として11夕のカリウムを用いて反応さ
せた。
エチレン オキシドの供V給時間は約5時間であった。
生成した液状ヱステル ジオール ェトキシレート残留
生成物の重量は730夕であり、このものは分子中に平
均約2個のエチレン オキシ単位を有していた。
生成した液状ヱステル ジオール ェトキシレート残留
生成物の重量は730夕であり、このものは分子中に平
均約2個のエチレン オキシ単位を有していた。
平均分子量は295ブルツクフイールド粘度は25qo
において28&ps.(No.3スピンドル、10びp
m)そしてPt/Co色値は75であった。水希釈性は
86であった。実験例 E 3011夕の固形2・2ージメチルー3−ヒドロキシブ
ロピル2・2ージメチル−3ーヒドロキシブロピオネー
ト及び18夕の三フッ化ホウ素ェーテレートをステンレ
ス スチール製オートクレープに仕込み、内容物を60
℃に加熱した。
において28&ps.(No.3スピンドル、10びp
m)そしてPt/Co色値は75であった。水希釈性は
86であった。実験例 E 3011夕の固形2・2ージメチルー3−ヒドロキシブ
ロピル2・2ージメチル−3ーヒドロキシブロピオネー
ト及び18夕の三フッ化ホウ素ェーテレートをステンレ
ス スチール製オートクレープに仕込み、内容物を60
℃に加熱した。
次いで、オートクレープを窒素で約0.7k9/地(1
岬si)に加圧し、エチレン オキシドの供給を開始し
た。反応器の温度を65〜6がo、圧力を約0.7〜2
.1k9/地(10〜3政si)に保持しながら約6時
間かけて全体で2604夕のエチレン オキシドを添加
した。全部のエチレン オキシドを添加した後に、反応
器中にエチレン オキシドの圧力が残らなくなるまで温
度を65ooに保持した。生成物を40℃に冷却し、2
重量%の珪酸マグネシウム中和剤を加え、混合物を4ぴ
○で1時間蝿拝した。減圧にして温度を90℃に上昇し
その温度に保持して揮発性生成物を除去した。この減圧
を反応器内の圧力が5肋Hgに達するまで続けた。透明
で無色の生成物を圧炉過して不溶解物を除去した。分子
中に平均約4個のエチレン オキシ単位を有する液状ェ
ステル ジオール ェトキシレート残留生成物5494
夕が得られた。平均分子量は紙2、キャノン フェンス
ケ(Ca皿nFenske)粘度は約聡℃(100下)
において9比ks、そしてPt/Co色値は30であり
、酢酸として0.06%の酸価を有していた。ガスクロ
マトグラフイ‐分析は、生成物やネオベンチル グリコ
ール及びその付加物を含まないことを示した。同様の方
法により、供9給源料としてエチレンオキシド及びプロ
ピレン オキシドの混合物を用いて、混合ェステル ジ
オール ェトキシレート/プロボキシレートを製造した
。同様に、ェトキシレートノスチロキシレートを製造し
た。実験例 F実験例Aと同様の方法にしたがい、20
4夕の2・2ージメチルー3ーヒドロキシプロピル2・
2ージメチルー3−ヒドロキシプロピオネート及び44
0夕のエチレン オキシドを、触媒として1.5夕の三
フツ化ホウ素ェーテレートを用いて99oo〜115℃
で反応させた。
岬si)に加圧し、エチレン オキシドの供給を開始し
た。反応器の温度を65〜6がo、圧力を約0.7〜2
.1k9/地(10〜3政si)に保持しながら約6時
間かけて全体で2604夕のエチレン オキシドを添加
した。全部のエチレン オキシドを添加した後に、反応
器中にエチレン オキシドの圧力が残らなくなるまで温
度を65ooに保持した。生成物を40℃に冷却し、2
重量%の珪酸マグネシウム中和剤を加え、混合物を4ぴ
○で1時間蝿拝した。減圧にして温度を90℃に上昇し
その温度に保持して揮発性生成物を除去した。この減圧
を反応器内の圧力が5肋Hgに達するまで続けた。透明
で無色の生成物を圧炉過して不溶解物を除去した。分子
中に平均約4個のエチレン オキシ単位を有する液状ェ
ステル ジオール ェトキシレート残留生成物5494
夕が得られた。平均分子量は紙2、キャノン フェンス
ケ(Ca皿nFenske)粘度は約聡℃(100下)
において9比ks、そしてPt/Co色値は30であり
、酢酸として0.06%の酸価を有していた。ガスクロ
マトグラフイ‐分析は、生成物やネオベンチル グリコ
ール及びその付加物を含まないことを示した。同様の方
法により、供9給源料としてエチレンオキシド及びプロ
ピレン オキシドの混合物を用いて、混合ェステル ジ
オール ェトキシレート/プロボキシレートを製造した
。同様に、ェトキシレートノスチロキシレートを製造し
た。実験例 F実験例Aと同様の方法にしたがい、20
4夕の2・2ージメチルー3ーヒドロキシプロピル2・
2ージメチルー3−ヒドロキシプロピオネート及び44
0夕のエチレン オキシドを、触媒として1.5夕の三
フツ化ホウ素ェーテレートを用いて99oo〜115℃
で反応させた。
エチレン オキシドの供給時間は約4.虫篭間であり、
添加完了後混合物を更に0.7虫時間加熱した。次いで
、13夕の珪酸マグネシウムを加えて、混合物を50o
〜65qoで一夜燈拝した。炉過後、5肋Hgの圧力ま
で100qoで1時間ストリツプした。生成した液状ェ
ステル ジオール ェトキシレート残留生成物の重量は
602.4夕であり、このものは分子中に平均約10個
のエチレン オキシ単位を有していた。
添加完了後混合物を更に0.7虫時間加熱した。次いで
、13夕の珪酸マグネシウムを加えて、混合物を50o
〜65qoで一夜燈拝した。炉過後、5肋Hgの圧力ま
で100qoで1時間ストリツプした。生成した液状ェ
ステル ジオール ェトキシレート残留生成物の重量は
602.4夕であり、このものは分子中に平均約10個
のエチレン オキシ単位を有していた。
フルックフィールド粘度は30ごCで19$ps(No
.3スピンドル、10比pm)、比重は1.0469/
cc、そしてガードナー色値は1.5であった。水希釈
性は15.6であった。実験例 G 実験例Fに記した方法により、204夕の2・2ージメ
チル−3−ヒドロキシプロピル2・2−ジメチル−3−
ヒドロキシプロピオネートを、触媒として1.5夕の三
フッ化ホウ素ェーテレートを用いて440夕のエチレン
オキシドと反応させた。
.3スピンドル、10比pm)、比重は1.0469/
cc、そしてガードナー色値は1.5であった。水希釈
性は15.6であった。実験例 G 実験例Fに記した方法により、204夕の2・2ージメ
チル−3−ヒドロキシプロピル2・2−ジメチル−3−
ヒドロキシプロピオネートを、触媒として1.5夕の三
フッ化ホウ素ェーテレートを用いて440夕のエチレン
オキシドと反応させた。
エチレン オキシドの添加時間は約7.5時間であつた
。炉過及びストリツピング後における生成した液状ェス
テル ジオール ヱトキシレート残留生成物の重量は約
629夕であった。
。炉過及びストリツピング後における生成した液状ェス
テル ジオール ヱトキシレート残留生成物の重量は約
629夕であった。
このものは分子中に平均約IM固のエチレン オキシ単
位を有していた。キヤノン フェンスケ粘度は約380
0(100T)において103.4cks、比重は1.
0469/cc、そしてガードナー色値は1であった。
水希釈性は15.4であった。実験例 日 実験例Fに記した方法により、125夕の2・2ージメ
チルー3−ヒドロキシプロピル2・2ージメチルー3ー
ヒドロキシプロピオネートを、全体で1.3夕のカリウ
ムを触媒として用い、480〜132℃で全体で502
夕のエチレン オキシドと反応させた。
位を有していた。キヤノン フェンスケ粘度は約380
0(100T)において103.4cks、比重は1.
0469/cc、そしてガードナー色値は1であった。
水希釈性は15.4であった。実験例 日 実験例Fに記した方法により、125夕の2・2ージメ
チルー3−ヒドロキシプロピル2・2ージメチルー3ー
ヒドロキシプロピオネートを、全体で1.3夕のカリウ
ムを触媒として用い、480〜132℃で全体で502
夕のエチレン オキシドと反応させた。
エチレン オキシドの供給時間は約9.5時間であった
。供V給完了後、11.9夕の蓬酸マグネシウムを加え
、混合物を1時間燈拝してから冷却した。ェステル ジ
オール ェトキシレートを熱炉過し減圧ストリッピング
した。ストリッブして回収されたェステル ジオールェ
トキシレート残留生成物の重量は約斑5.3夕であった
。
。供V給完了後、11.9夕の蓬酸マグネシウムを加え
、混合物を1時間燈拝してから冷却した。ェステル ジ
オール ェトキシレートを熱炉過し減圧ストリッピング
した。ストリッブして回収されたェステル ジオールェ
トキシレート残留生成物の重量は約斑5.3夕であった
。
このものは分子中に平均約19固のエチレン オキシ単
位を有していた。キャノン フェンスケ粘度は約斑℃(
1000F)において115&ksであった。このもの
は放置すると2500で固化し、約270で融解した。
実験例 I 実験例Aに託したのと同じ方法により、805夕の2・
2ージメチルー3−ヒドロキシプロピル2・2ージメチ
ル−3一ヒドロキシブロピオネ−ト及び8夕の三フッ化
ホウ素ェーテレートを反応フラスコ中で60qoで融解
させた。
位を有していた。キャノン フェンスケ粘度は約斑℃(
1000F)において115&ksであった。このもの
は放置すると2500で固化し、約270で融解した。
実験例 I 実験例Aに託したのと同じ方法により、805夕の2・
2ージメチルー3−ヒドロキシプロピル2・2ージメチ
ル−3一ヒドロキシブロピオネ−ト及び8夕の三フッ化
ホウ素ェーテレートを反応フラスコ中で60qoで融解
させた。
約1.7虫時間かけて全体で811夕のプロピレン オ
キシドを57〜60qoの温度で添加した。反応混合物
を更に約2時間櫨拝し、32.3夕の珪酸マグネシウム
を添加して約70qoで約1.5時間燈拝した。このも
のを次いで70℃で4〜5側Hgの圧力下に0.5時間
ストリツブし、炉過した。液状ェステル ジオール プ
ロポキシレート残留生成物は透明かつ無色でその重量は
1508夕であった。このものは分子中に平均約4個の
プロピレンオキシ単位を有していた。次の実施例は本発
明を更に明確にするためのものである。
キシドを57〜60qoの温度で添加した。反応混合物
を更に約2時間櫨拝し、32.3夕の珪酸マグネシウム
を添加して約70qoで約1.5時間燈拝した。このも
のを次いで70℃で4〜5側Hgの圧力下に0.5時間
ストリツブし、炉過した。液状ェステル ジオール プ
ロポキシレート残留生成物は透明かつ無色でその重量は
1508夕であった。このものは分子中に平均約4個の
プロピレンオキシ単位を有していた。次の実施例は本発
明を更に明確にするためのものである。
文中、部は特記しない限り重量部を示す。無水物変性ェ
ステル ジオール アルコキシレー*トmの製造および
その処方物実施例 1 A部ガラスラィニングしたオートクレープに、429.
9芥都の2・2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル2
・2ージメチル−3ーヒドロキシプロピオネート及び2
.4部の三フツ化ホウ素ェーテレートを仕込んだ。
ステル ジオール アルコキシレー*トmの製造および
その処方物実施例 1 A部ガラスラィニングしたオートクレープに、429.
9芥都の2・2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル2
・2ージメチル−3ーヒドロキシプロピオネート及び2
.4部の三フツ化ホウ素ェーテレートを仕込んだ。
この混合物を55℃に加熱し、370.5部のエチレン
オキシドを約1班時間かけて添加した。次いで、この
混合物をこの温度で更に4時間保持した。次いで、2重
量%の珪酸マグネシウムを添加し、内容物を90o0に
加熱して4時間燈辞した。その後、圧力を2比奴Hgに
下げ、生成物を4時間ストリツプして揮発分を除去した
。窒素により大気圧に戻し、内容物を5000に冷却し
、次いで貯蔵用オートクレープに移した。5部の炉過助
剤を加え、内容物を30分間混合した後、炉遇して貯え
た。
オキシドを約1班時間かけて添加した。次いで、この
混合物をこの温度で更に4時間保持した。次いで、2重
量%の珪酸マグネシウムを添加し、内容物を90o0に
加熱して4時間燈辞した。その後、圧力を2比奴Hgに
下げ、生成物を4時間ストリツプして揮発分を除去した
。窒素により大気圧に戻し、内容物を5000に冷却し
、次いで貯蔵用オートクレープに移した。5部の炉過助
剤を加え、内容物を30分間混合した後、炉遇して貯え
た。
第2のバッチを同様の方法で製造し、両物質を大型オー
トクレープに入れることにより両バッチを配合し、内容
物を90℃に加熱し、生成物を5枕旧gで4時間ストリ
ップした。分子中に平均約4個のエチレン オキシ単位
を有する液状ェステル ジオール ェトキシレートが大
量に得られた。B部 236.7夕の上記液状ェステル
ジオールェトキシレート(A部)を、163.3夕の
無水フタル酸及び溶剤として96夕の2−ェトキシェチ
ルアセテートと共に反応器に仕込んだ。
トクレープに入れることにより両バッチを配合し、内容
物を90℃に加熱し、生成物を5枕旧gで4時間ストリ
ップした。分子中に平均約4個のエチレン オキシ単位
を有する液状ェステル ジオール ェトキシレートが大
量に得られた。B部 236.7夕の上記液状ェステル
ジオールェトキシレート(A部)を、163.3夕の
無水フタル酸及び溶剤として96夕の2−ェトキシェチ
ルアセテートと共に反応器に仕込んだ。
混合物を蝿辞し、140℃で30分間加熱した。無水物
変性ェステル ジオ−ル ェトキシレートmは次の平均
構造式を有していた。(式中、xとyとの合計は平均約
4の値を有する)。
変性ェステル ジオ−ル ェトキシレートmは次の平均
構造式を有していた。(式中、xとyとの合計は平均約
4の値を有する)。
この混合物は又未反応のェステル ジオ−ル ェトキシ
レートを含有していた。このものは2500で斑&ps
のブルックフィールド粘度を有し、その酸化は124の
タ KOH/夕であった。C部 10夕の上記無水物変
性ェステル ジオール ェトキシレ−ト(B部)、10
夕のへキサメトキシメチルメラミン、0.5夕のN・N
ージメチルエタノールアミン、3夕の蒸留水及び0.0
5夕のシリコーン界面活性剤1を混合してコーティング
組成物を調製した。上記組成物を4頂電線を巻いた綾で
鋼板上に塗布して塗膜を形成し循環空気オーブン中で熱
硬化させた。約104.4℃(2200F)、20分間
の硬化では硬化しなかった。約121.1℃(2500
F)で20分間硬化して生成した塗腰は、碑の鉛筆硬度
、43回のァセトン摩擦(mb)値及び約37比又一触
(320インチ−ポンド)よりはるかに大きい耐背面衝
撃性を有していた。この組成物においては、触媒の不存
在下でも硬化は達成された。実施例 210夕の無水物
変性ェステル ジオール ァルコキシレート(実施例1
のB部)、架橋剤として10夕のへキサメトキシメチル
メラミン、0.5夕のN・N−ジメチルェタノールアミ
ン、3夕の蒸留水、0.05夕のシリコーン界面活性剤
1及び触媒として有機溶剤に溶解したp−トルェンスル
ホン酸の40%溶液0.2夕を混合してコーティング組
成物を調製した。
レートを含有していた。このものは2500で斑&ps
のブルックフィールド粘度を有し、その酸化は124の
タ KOH/夕であった。C部 10夕の上記無水物変
性ェステル ジオール ェトキシレ−ト(B部)、10
夕のへキサメトキシメチルメラミン、0.5夕のN・N
ージメチルエタノールアミン、3夕の蒸留水及び0.0
5夕のシリコーン界面活性剤1を混合してコーティング
組成物を調製した。上記組成物を4頂電線を巻いた綾で
鋼板上に塗布して塗膜を形成し循環空気オーブン中で熱
硬化させた。約104.4℃(2200F)、20分間
の硬化では硬化しなかった。約121.1℃(2500
F)で20分間硬化して生成した塗腰は、碑の鉛筆硬度
、43回のァセトン摩擦(mb)値及び約37比又一触
(320インチ−ポンド)よりはるかに大きい耐背面衝
撃性を有していた。この組成物においては、触媒の不存
在下でも硬化は達成された。実施例 210夕の無水物
変性ェステル ジオール ァルコキシレート(実施例1
のB部)、架橋剤として10夕のへキサメトキシメチル
メラミン、0.5夕のN・N−ジメチルェタノールアミ
ン、3夕の蒸留水、0.05夕のシリコーン界面活性剤
1及び触媒として有機溶剤に溶解したp−トルェンスル
ホン酸の40%溶液0.2夕を混合してコーティング組
成物を調製した。
実施例1のC部に記したようにして硬化した塗腹を形成
した。約104.400(2200F)で20分間硬化
して得られた塗膜は、10の国のアセトン摩擦、F鉛筆
硬度及び高い耐背面衝撃性を有していた。約121.r
C(2500F)で20分間硬化して得られた塗膜は、
汎鉛筆硬度、100回のァセトン摩擦及び高い耐背面衝
撃性を有するに至った。硬化触媒の使用により改善され
た性質が得られることは明らかである。実施例 3 10夕の無水物変性ヱステル ジオール ェトキシレー
ト(実施例1のB部)、ェポキシドA、第一スズオクト
ェート触媒、0.1夕のシリコーン界面活性剤1及び1
夕のキシレンを混合して、一系列のハイソリッドコーテ
イング組成物を調製した。
した。約104.400(2200F)で20分間硬化
して得られた塗膜は、10の国のアセトン摩擦、F鉛筆
硬度及び高い耐背面衝撃性を有していた。約121.r
C(2500F)で20分間硬化して得られた塗膜は、
汎鉛筆硬度、100回のァセトン摩擦及び高い耐背面衝
撃性を有するに至った。硬化触媒の使用により改善され
た性質が得られることは明らかである。実施例 3 10夕の無水物変性ヱステル ジオール ェトキシレー
ト(実施例1のB部)、ェポキシドA、第一スズオクト
ェート触媒、0.1夕のシリコーン界面活性剤1及び1
夕のキシレンを混合して、一系列のハイソリッドコーテ
イング組成物を調製した。
実施例1のC部に記載のようにして8亀重量%ソリッド
溶液から塗膜を形成した。約9yo(2000F)で2
粉ご間硬化して透明な乾燥塗腰を得た。使用した反応物
の量及び硬化した塗膜の性質を下表に示す。すべての塗
膜が平滑で高い光沢を有していた。処方Bは最適の熱硬
化特性を示している。
溶液から塗膜を形成した。約9yo(2000F)で2
粉ご間硬化して透明な乾燥塗腰を得た。使用した反応物
の量及び硬化した塗膜の性質を下表に示す。すべての塗
膜が平滑で高い光沢を有していた。処方Bは最適の熱硬
化特性を示している。
処方C及びDは、ェポキシドの量が減少した場合に生ず
る熱硬化特性の低下及び採用されたその硬化条件下で達
成される高い耐衝撃値及び硬度を示している。処方Aは
優れた熱硬化特性を有する硬い塗膜である。実施例 4 100夕の実施例1の無水物変性ェステル ジオール
ェトキシレート、180夕の二酸化チタン顔料、3夕の
第一スズオクトェート触媒、1夕のシリコーン界面活性
剤1及び40夕のキシレンをボールミル中で一夜混合し
て顔料入りハィソリッドコ−ティング組成物を調製した
。
る熱硬化特性の低下及び採用されたその硬化条件下で達
成される高い耐衝撃値及び硬度を示している。処方Aは
優れた熱硬化特性を有する硬い塗膜である。実施例 4 100夕の実施例1の無水物変性ェステル ジオール
ェトキシレート、180夕の二酸化チタン顔料、3夕の
第一スズオクトェート触媒、1夕のシリコーン界面活性
剤1及び40夕のキシレンをボールミル中で一夜混合し
て顔料入りハィソリッドコ−ティング組成物を調製した
。
次いで、61.73夕のェポキシドA及び30夕のキシ
レンを200夕の上記混合物に混合して、70重量%固
形分のコーティング組成物を得た。このものは、250
0において18比psのブルツクフイールド粘度を有し
ていた。実施例1に記した方法にしたがって形成した塗
膜を約104.4qo(2200F)で20分間硬化し
た。得られた塗膜は100回アセトン摩擦に合格し、高
い光沢を有し、優れた接着性を有し、かつ斑の鉛筆硬度
に達した。実施例 5 A部 360夕の実施例1のA部の液状ェステルジオー
ル エトキシレートを、140q○で30分間40夕の
無水フタル酸と反応させ、500psのブルックフィー
ルド粘度及び40の9 KOH/夕の酸価を有するフタ
ル酸変性ェステル ジオール ェトキシレートを調製し
た。
レンを200夕の上記混合物に混合して、70重量%固
形分のコーティング組成物を得た。このものは、250
0において18比psのブルツクフイールド粘度を有し
ていた。実施例1に記した方法にしたがって形成した塗
膜を約104.4qo(2200F)で20分間硬化し
た。得られた塗膜は100回アセトン摩擦に合格し、高
い光沢を有し、優れた接着性を有し、かつ斑の鉛筆硬度
に達した。実施例 5 A部 360夕の実施例1のA部の液状ェステルジオー
ル エトキシレートを、140q○で30分間40夕の
無水フタル酸と反応させ、500psのブルックフィー
ルド粘度及び40の9 KOH/夕の酸価を有するフタ
ル酸変性ェステル ジオール ェトキシレートを調製し
た。
同機の方法で無水フタル酸を無水コハク酸に置き換える
ことができた。
ことができた。
B部 100夕の上記A部生成物を、100夕のへキサ
メトキシメチルメラミン、140夕の二酸化チタン及び
25夕の2ーェトキシェチル アセテートと混合してコ
ーティング組成物を調製した。
メトキシメチルメラミン、140夕の二酸化チタン及び
25夕の2ーェトキシェチル アセテートと混合してコ
ーティング組成物を調製した。
混合物をボールミル中で一夜混合した。次いで、その1
球.5夕の部分を分離して、1夕のリン酸触媒及び追加
の25夕の2−ェトキシェチル アセテートと混合した
。実施例1に記した方法により調製した塗膜を約149
.8qo(3000F)で20分間硬化した。塗膜は良
好な耐溶剤性(100回以上のァセトン摩擦値)、良好
な接着性及び約86伽−kg(75インチーポンド)の
耐背面衝撃性を有していた。実施例 6 A部 320夕の実施例1のA部の液状ェステルジオー
ル ェトキシレートを、140℃で30分間、80夕の
無水フタル酸と反応させ、169比psのブルックフイ
ールド粘度及び77のc KOH/夕の酸価を有するフ
タル酸変性ェステル ジオール ェトキシレートを調製
した。
球.5夕の部分を分離して、1夕のリン酸触媒及び追加
の25夕の2−ェトキシェチル アセテートと混合した
。実施例1に記した方法により調製した塗膜を約149
.8qo(3000F)で20分間硬化した。塗膜は良
好な耐溶剤性(100回以上のァセトン摩擦値)、良好
な接着性及び約86伽−kg(75インチーポンド)の
耐背面衝撃性を有していた。実施例 6 A部 320夕の実施例1のA部の液状ェステルジオー
ル ェトキシレートを、140℃で30分間、80夕の
無水フタル酸と反応させ、169比psのブルックフイ
ールド粘度及び77のc KOH/夕の酸価を有するフ
タル酸変性ェステル ジオール ェトキシレートを調製
した。
B部 100夕のA部生成物、100夕のへキサメトキ
シメチルメラミン、140夕の二酸化チタン及び30夕
の2ーエトキシ エチル アセテートをボールミルに仕
込み一夜回転させてコーティング組成物を調製した。
シメチルメラミン、140夕の二酸化チタン及び30夕
の2ーエトキシ エチル アセテートをボールミルに仕
込み一夜回転させてコーティング組成物を調製した。
次いで、1斑.5夕の上記混合物を、1.5夕のリン酸
、0.42夕のチヌビン(Tinuvin)770■(
チバーガィギー社販売、紫外線安定剤)、0.11夕の
ィルガノツクス(lrganox)■(チバーガィギー
社販売、分岐フェノール酸化防止剤)、50夕の2−ェ
トキシェチル アセテート及び4.55夕の平均分子量
300及び平均水酸基価560を有するポリカプロラク
トントリオールと配合した。実施例1に記した方法にし
たがって、塗膜を形成し、約121.1℃(2500F
)で20分間硬化した。得られた塗膜は耐溶剤性(10
0回以上のアセトン摩擦値)で、波の鉛筆硬度を有しか
つ約磁伽−k9(50インチーポンド)の耐背面衝撃性
に合格した。実施例 7 A部 280夕の実施例1のA部の液状ヱステルジオー
ル エトキシレートを、140℃で30分間、120夕
の無水フタル酸と反応させ、1828比psのブルツク
フイールド粘度及び115のc KOH/夕の酸価を有
するフタル酸変性ェステル ジオールェトキシレートを
調製した。
、0.42夕のチヌビン(Tinuvin)770■(
チバーガィギー社販売、紫外線安定剤)、0.11夕の
ィルガノツクス(lrganox)■(チバーガィギー
社販売、分岐フェノール酸化防止剤)、50夕の2−ェ
トキシェチル アセテート及び4.55夕の平均分子量
300及び平均水酸基価560を有するポリカプロラク
トントリオールと配合した。実施例1に記した方法にし
たがって、塗膜を形成し、約121.1℃(2500F
)で20分間硬化した。得られた塗膜は耐溶剤性(10
0回以上のアセトン摩擦値)で、波の鉛筆硬度を有しか
つ約磁伽−k9(50インチーポンド)の耐背面衝撃性
に合格した。実施例 7 A部 280夕の実施例1のA部の液状ヱステルジオー
ル エトキシレートを、140℃で30分間、120夕
の無水フタル酸と反応させ、1828比psのブルツク
フイールド粘度及び115のc KOH/夕の酸価を有
するフタル酸変性ェステル ジオールェトキシレートを
調製した。
B部 100夕のA部の生成物、100夕のへキサメト
キシメチルメラミン、140夕の二酸化チタン及び40
夕の2−エトキシエチル アセテートをボールミルに仕
込みその混合物を一夜回転させてコーティング組成物を
調製した。
キシメチルメラミン、140夕の二酸化チタン及び40
夕の2−エトキシエチル アセテートをボールミルに仕
込みその混合物を一夜回転させてコーティング組成物を
調製した。
次いで、173夕の混合物を、1.5夕のリン酸、40
夕の2ーェトキシェチル アセテート及び4.5夕の実
施例6のB部で使用したポリカプロラクトントリオール
と配合した。実施例1に託した方法にしたがって塗膜を
形成し約121℃(250T)で20分間硬化した。生
成した塗際は耐溶剤性(100回以上のアセトン摩擦値
)約230仇−k9(200インチーポンド)の耐背面
衝撃性を有していた。ポリオール及びラテツクスを使用
した種々の処方物の製造実施例 8 前記調製による種々の無水物変性ヱステル ジオール
ェトキシレートを低分子量ポリオールと共に用いて一系
列のコーティング組成物を調製した。
夕の2ーェトキシェチル アセテート及び4.5夕の実
施例6のB部で使用したポリカプロラクトントリオール
と配合した。実施例1に託した方法にしたがって塗膜を
形成し約121℃(250T)で20分間硬化した。生
成した塗際は耐溶剤性(100回以上のアセトン摩擦値
)約230仇−k9(200インチーポンド)の耐背面
衝撃性を有していた。ポリオール及びラテツクスを使用
した種々の処方物の製造実施例 8 前記調製による種々の無水物変性ヱステル ジオール
ェトキシレートを低分子量ポリオールと共に用いて一系
列のコーティング組成物を調製した。
その処方物及びそれらのコーティングの性質を次表に示
す。すべてのコーティングは約121℃(25びF)で
20分間硬化した。すべての塗膜は透明、平滑、光沢性
で、熱硬化特性を有していた。
す。すべてのコーティングは約121℃(25びF)で
20分間硬化した。すべての塗膜は透明、平滑、光沢性
で、熱硬化特性を有していた。
接着性は優れていた。大量のTMPを含有する処方物は
、非常に硬く、その結果最小の耐衝撃性を有していた。
実施例 9 実施例8に記した方法と同機にしてしかしより高い濃度
の付加物及び低濃度のトリメチロールプロパンを含有す
るコーティング組成物を調製した。
、非常に硬く、その結果最小の耐衝撃性を有していた。
実施例 9 実施例8に記した方法と同機にしてしかしより高い濃度
の付加物及び低濃度のトリメチロールプロパンを含有す
るコーティング組成物を調製した。
コーティングは約121.1℃(250T)で20分間
硬化した。結果を次表に示す。このように、すべての場
合良好なあらゆるコ−ティング特性が得られた。
硬化した。結果を次表に示す。このように、すべての場
合良好なあらゆるコ−ティング特性が得られた。
接着曲ま優秀であった。
実施例 10
90夕の実施例6のA部の生成物、100夕のへキサメ
トキシメチルメラミン、10夕の実施例6のB部で用い
たポリカプロラクトン トリオール、140夕の二酸化
チタン及び40夕の2−ェトキシェチル アセテートを
混合し、ボールミル中で一夜ロール粉砕して顔料入り組
成物を調製した。
トキシメチルメラミン、10夕の実施例6のB部で用い
たポリカプロラクトン トリオール、140夕の二酸化
チタン及び40夕の2−ェトキシェチル アセテートを
混合し、ボールミル中で一夜ロール粉砕して顔料入り組
成物を調製した。
この混合物の1鰍の部分を0.29の塩化第一錫及び1
夕の2ーェトキシェチル アセテートと配合して顔料入
りコーティング組成物を調製した。実施例1に託した方
法にしたがって塗膜を形成し約933℃(20びF)で
2世分間硬化した。生成した塗膜は耐溶剤性(10m団
以上のアセトン摩擦値)、耐衝撃性約3斑功一k9(3
20インチ−ポンド)以上であり、かつB鉛筆硬度を有
していた。
夕の2ーェトキシェチル アセテートと配合して顔料入
りコーティング組成物を調製した。実施例1に託した方
法にしたがって塗膜を形成し約933℃(20びF)で
2世分間硬化した。生成した塗膜は耐溶剤性(10m団
以上のアセトン摩擦値)、耐衝撃性約3斑功一k9(3
20インチ−ポンド)以上であり、かつB鉛筆硬度を有
していた。
実施例 11
全固形分4鑓重量%を有するスチレンノェチルアクリレ
ートノメタクリル酸/2−ヒドロキシェチル アクリレ
ート ラテックス組成物を実施例6のA部の生成物と配
合して一系列のコーティング組成物を調製した。
ートノメタクリル酸/2−ヒドロキシェチル アクリレ
ート ラテックス組成物を実施例6のA部の生成物と配
合して一系列のコーティング組成物を調製した。
塗膜形成性を改善し、かつ無水物変性ェステルジオール
アルコキシレートの反応性敵合助剤(coalesci
ngaid)としての作用を発揮させるために水性ラテ
ックスを変成した。次表に示した成分を室温で混合した
処方物を調製した。実施例6のA部の生成物は蒸留水で
5の重量%固形分まで希釈し、N・Nージメチル ェタ
ノールアミンで軸7.4に中和した。実験1は参考例で
ある。
アルコキシレートの反応性敵合助剤(coalesci
ngaid)としての作用を発揮させるために水性ラテ
ックスを変成した。次表に示した成分を室温で混合した
処方物を調製した。実施例6のA部の生成物は蒸留水で
5の重量%固形分まで希釈し、N・Nージメチル ェタ
ノールアミンで軸7.4に中和した。実験1は参考例で
ある。
塗腰を6巧蜜鋼線を巻いた棒でポンデライト3内蚤鋼板
上に塗布した大気雰囲気下に一夜放置した。
上に塗布した大気雰囲気下に一夜放置した。
塗膜の外観を観察しこの塗膜を約1767℃(3500
F)のオープン中において20分間硬化させた。結果を
次表に示す。‘11 強いどろ亀裂 ‘2’弱いどろ亀裂 ‘3}平滑 {4ー 痕跡のどろ亀裂 実施例 12 A部 燈梓機、凝縮器、窒素導入管及び温度計を備えた
反応器に、10礎郭の実験例1のェステルジオール プ
ロポキシレート及び5$部の無水フタル酸を仕込んだ。
F)のオープン中において20分間硬化させた。結果を
次表に示す。‘11 強いどろ亀裂 ‘2’弱いどろ亀裂 ‘3}平滑 {4ー 痕跡のどろ亀裂 実施例 12 A部 燈梓機、凝縮器、窒素導入管及び温度計を備えた
反応器に、10礎郭の実験例1のェステルジオール プ
ロポキシレート及び5$部の無水フタル酸を仕込んだ。
次いで、混合物を140ご0に加熱し、この温度で9び
分間蝿拝した。無水物変性ェステル ジオール プロポ
キシレート付加物は透明、半占鋼で138のo KOH
/夕の酸価を有していた。15夕の2−ェトキシェチル
アセテ−トで希釈したその5夕の部分は27℃におい
て46比PS(No.4スピンドル、10仇pm)のブ
ルツクフイールド粘度を有していた。
分間蝿拝した。無水物変性ェステル ジオール プロポ
キシレート付加物は透明、半占鋼で138のo KOH
/夕の酸価を有していた。15夕の2−ェトキシェチル
アセテ−トで希釈したその5夕の部分は27℃におい
て46比PS(No.4スピンドル、10仇pm)のブ
ルツクフイールド粘度を有していた。
B部 一系列の触媒添加コーティング組成物を4巧蚤鋼
線を巻いた棒を用いて鋼板に塗布して硬化させた。
線を巻いた棒を用いて鋼板に塗布して硬化させた。
処方物は0.1夕のシリコーン界面活性剤1及び次の成
分(g)を含んでいた。処方A、B及びCは約144.
鱗○(300で)で20分間硬化した。
分(g)を含んでいた。処方A、B及びCは約144.
鱗○(300で)で20分間硬化した。
すべての硬化コーティングは、約3磯功一k9(320
インチーポンド)より大きい背面及び表面衝撃値及び1
00%のク。スハツチ(crosshaにh)接着値を
有していた。処方A、B及びCは100回アセトン摩擦
に合格した。処方A及びCの鉛筆硬度値は幻で、処方B
の硬度値は日であった。C部 処方A〜Cと同じである
けれどp−トルェンスルホン酸又は第一スズオクトェー
トのいずれも添加せずに第二番の系列の処方物を調製し
た。
インチーポンド)より大きい背面及び表面衝撃値及び1
00%のク。スハツチ(crosshaにh)接着値を
有していた。処方A、B及びCは100回アセトン摩擦
に合格した。処方A及びCの鉛筆硬度値は幻で、処方B
の硬度値は日であった。C部 処方A〜Cと同じである
けれどp−トルェンスルホン酸又は第一スズオクトェー
トのいずれも添加せずに第二番の系列の処方物を調製し
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 HOOC−R′−COO−E−OOC−R′−COOH
(I)(式中Eは下記一般式(II)のエステルジオール
アルコキシレートの両末端OHを除いた残基であり、R
′は無水フタル酸の酸基である)を有し、(A) 一般
式▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、mは2または3の値をもつ整数であり、xとy
との合計の平均値は2〜19である)で表わされるエス
テルジオールアルコキシレートと、(B) 無水フタル
酸 との反応生成物である無水物変性エステルジオールアル
コキシレート。 2 x及びyがそれぞれ2〜10の値をもつものである
特許請求の範囲第1項記載の無水物変性エステルジオー
ルアルコキシレート。 3 ヒドロキシル当量に対し0.1〜1無水物当量を最
初に仕込んで反応させて成る特許請求の範囲第1項記載
の無水物変性エステルジオールアルコキシレート。 4 1ヒドロキシル当量に対し0.1〜0.6無水物当
量を最初に仕込んで反応させて成る特許請求の範囲第1
項記載の無水物変性エステルジオールアルコキシレート
。 5 成分(A)において、mが2の値をもち、xとyと
の合計が平均4の値をもつものである特許請求の範囲第
1項記載の無水物変性エステルジオールアルコキシレー
ト。 6 成分(A)において、mが3の値をもち、xとyと
の合計が平均4の値をもつものである、特許請求の範囲
第1項記載の無水物変性エステルジオールアルコキシレ
ート。 7 xとyとの合計の平均値が6である特許請求の範囲
第1項記載の無水物変性エステルジオールアルコキシレ
ート。 8 xとyとの合計の平均値が10である特許請求の範
囲第1項記載の無水物変性エステルジオールアルコキシ
レート。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/837,720 US4171423A (en) | 1977-09-29 | 1977-09-29 | Derivatives of ester diol alkoxylates and compositions thereof |
US837720 | 1977-09-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5463018A JPS5463018A (en) | 1979-05-21 |
JPS6024783B2 true JPS6024783B2 (ja) | 1985-06-14 |
Family
ID=25275225
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP53118695A Expired JPS6024783B2 (ja) | 1977-09-29 | 1978-09-28 | エステルジオ−ルアルコキシレ−トの誘導体 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4171423A (ja) |
JP (1) | JPS6024783B2 (ja) |
BE (1) | BE870841A (ja) |
CA (1) | CA1111439A (ja) |
DE (1) | DE2842273C3 (ja) |
FR (3) | FR2408578A1 (ja) |
GB (1) | GB2007242B (ja) |
IT (1) | IT1099218B (ja) |
NL (1) | NL7809838A (ja) |
SE (1) | SE445213B (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6287693U (ja) * | 1985-11-20 | 1987-06-04 | ||
JPS6317012U (ja) * | 1986-07-19 | 1988-02-04 |
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FR2498819B1 (fr) * | 1981-01-23 | 1985-05-31 | Thomson Csf | Antenne de petite dimension |
US4403091A (en) * | 1982-09-28 | 1983-09-06 | Ppg Industries, Inc. | Ungelled hydroxy group-containing oligomers |
US4403093A (en) * | 1982-09-28 | 1983-09-06 | Ppg Industries, Inc. | Polyesters |
US4786749A (en) * | 1986-02-20 | 1988-11-22 | Union Carbide Corporation | Carboxyl-terminated lactone acrylates |
US4789706A (en) * | 1986-04-21 | 1988-12-06 | Nl Chemicals, Inc. | Narrow molecular weight polyester oligomers and method of preparation |
US4743655A (en) * | 1986-04-21 | 1988-05-10 | Nl Chemicals, Inc. | Narrow molecular weight polyester oligomers and method of preparation |
DE102011109541A1 (de) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verwendung von Polysiloxanen enthaltend verzweigte Polyetherreste zur Herstellung von Polyurethanschäumen |
DE102011109614A1 (de) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyethercarbonaten und ihre Verwendung |
Family Cites Families (6)
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US3182099A (en) * | 1961-04-28 | 1965-05-04 | Union Carbide Corp | Production of polymeric materials from polyoxyalkylene polyols and cycloaliphatic polyepoxy compounds |
US3320336A (en) * | 1963-11-14 | 1967-05-16 | Eastman Kodak Co | Unsaturated polyesters having branched structures |
DE1921866A1 (de) * | 1969-04-29 | 1970-11-12 | Union Carbide Corp | Haertbare Polyesteroligomere |
US3645984A (en) * | 1969-04-30 | 1972-02-29 | Ppg Industries Inc | Novel acrylic monomers their preparation and treatment |
DE2306920A1 (de) * | 1973-02-13 | 1974-08-15 | Bayer Ag | Geformte gebilde aus acrylnitrilpolymerisaten mit antistatisch wirkenden zusaetzen |
-
1977
- 1977-09-29 US US05/837,720 patent/US4171423A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-09-18 CA CA311,491A patent/CA1111439A/en not_active Expired
- 1978-09-28 BE BE190773A patent/BE870841A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-09-28 FR FR7827781A patent/FR2408578A1/fr active Granted
- 1978-09-28 JP JP53118695A patent/JPS6024783B2/ja not_active Expired
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