JPS6024783B2 - エステルジオ−ルアルコキシレ−トの誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 コーティング組成物から大気中に放出することが許され
る有機揮発性物質の量及び種類に対する公的規制は絶え
ず制限を強めている。

これまでに揮発性有機成分の量が最４・であるコーティ
ング組成物の開発に対して多くの勢力がなされて釆たが
、このことが粉末コーティング剤、放射線硬化し得るコ
ーティング剤、水保持（ｗａｔｅｒｈｏｒ船）コーティ
ング剤の発達をもたらした。ハイソリツドコーティング
剤は溶剤発散を減少させるもう一つの有力な技術を示す
ものである。最近これら組成物の進歩における有機溶剤
の存在量は極めて微量であり、したがって裕んど、また
は全く大気を汚染しない。コーティング処方物及びイン
キ処方物の製造に屡々使用される化合物は、２・２ージ
メチル−３−ヒド。

キシプロピル ２・２ージメチルー３ーヒドロキシブロ
ピオネート（ＥＤ一２０４としても知られる）である。
しかしながら、常態で固体であるＥＤ−２０４皮びその
他のェステルジオールの性質の故に、使用に当って屡々
若干の問題を生じた。ェステルジオール類とアルキレン
オキシドとを反応させて液状のビヒクルを生成させる
ことができ、このピヒクルはそれぞれの選択された特定
のアルキレン オキシド‘こ応じて、水縁性か、または
水不落性かのいずれかであり得ることが最近発見された
。これらビヒクルはェステル ジオールアルコキシレー
トと呼ばれている。大気汚染の減少化にも役立つ発見が
更になされるならば、工業界に利用するのに重要なこと
となる。ここに本発明者等は研究の結果、或る種のヱス
・白・テル ジオール アルコキシレートの誘導体を製
造することができ、該誘導体はコーティング処方物及び
インキ処方物の製造に有用であることを見出した。

これらの誘導体はェステル ジオールアルコキシレート
を、無水フタル酸、もしくは有機ポリィソシアネートも
しくはポリェボキシドまたはそれらの組合せと反応させ
ることにより得られる。この得られた生成物はハイソリ
ツド組成物の製造に有用であることがわかった。これら
ハイソリッド組成物は更に交さ結合剤（架橋剤）を含有
することができ、また顔料、溶剤、流れ調節剤、それら
に加えてコーティング剤及びインキに慣用的に存在する
任意のその他の添加剤を含有することもできる。それら
ハィソリツド組成物はまたその他の重合体またはラテツ
クスと配合して、受入れることのできる諸性質を有する
乾燥塗膜を生ずる組成物を生成することもできる。ェス
テル ジオール アルコキシレート誘導体ならびにエス
テル ジオール アルコキシレートそれ自体及びそれら
の製造方法について下記に詳細に述べる。

エステル ジオール アルコキシレートロェステル ジ
オール アルコキシレートは極く最近発見された新しい
物質の部類に属する。

これらのェステル ジオール アルコキシレートは下記
構造式：を有する２・２ージメチル−３ーヒドロキシプ
ロピル−２・２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ
ート（以下、単に「ェステルジオール」と略称する）と
、アルキレンオキシドすなわち、エチレンオキシドまた
はプロピレンオキシド或はそれらの混合物とを反応させ
て下記構造式：（式中、ｍは２または３の値をもつ整数
であり、ｘとｙとの合計の平均値は２〜１９である）で
表わされるェステルジオールアルコキシレートを生成さ
せることにより製造される。

上記新規なェステルジオールアルコキシレート（０）は
、好ましくは下記において更に詳しく論ずるように、ェ
ステルジオール（１）と、エチレンオキシドまたはプロ
ピレンオキシド或はそれらの混合物との昇温下における
接触反応により製造される。

ェステルジオールアルコキシレートの製造用のアルキレ
ンオキシドは、エチレンオキシド、１・２−プロピレン
オキシド、１・３ープロピレンオキシド或はこれらの任
意混合物である。

エステル ジオール１とエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシド或はそれらの混合物との反応中において、
触媒的有効量の触媒を使用することが好ましい。

触媒の使用量はェステル ジオール１と該エチレンオキ
シドまたはプロピレンオキシド或はそれらの混合物との
合計重量を基準にして０．０１なし・し５重量％、好ま
しくは０．０５なし、し０．５重量％である。有用な触
媒は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド或は
それらの混合物付加物化学の分野における当業者に公知
のものであり、これ以上ここに論ずる必要はない。それ
ら有用な触媒の例として三フツ化ホウ素ェーテレート、
カリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、ルイス酸、ナトリウムヱトキシド、滋酸などを挙
げることができる。該ェステル ジオールとエチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシド或はそれらの混合物と
の反応は、２０ｏ ないし１５ぴ○、好ましくは５００
ないし１２ぴ０の温度において、仕込み反応物間の反
応が完結するのに十分な時間にわたって行う。

上記温度は屡々それぞれの選択された触媒および使用す
るエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド或はそれ
らの混合物に影響される。前記時間はバッチの大きさ、
それぞれの反応物及び触媒、ならびに採用される反応条
件に応じて変動するであるつ。上記反応は大気圧以下、
大気圧または大気圧以上の圧力で行うことができる。

圧力は臨界的ではなく、一般的に反応物を反応器中にお
いて液状に保たせるために十分な圧力をかける。反応に
仕込むエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド或は
それらの混合物の量は、ェステルジオールの仕込量１モ
ル当り約２モルないし約４０モル、またはそれ以上、好
ましくは２ないし２０モルである。

酸化副反応を最小化するための、該反応は窒素、アルゴ
ンまたはその他の不活性ガスを使用して不３舌性ガス雰
囲気下において行うことが好ましい。

所望によりトルェン、ベンゼンまたは１・１・１ートリ
クロロェタンのような不活性溶剤を使用することができ
る。

しかしながら、該反応は溶媒が全く存在しなくても十分
に進行する。採用される昇温された温度において、該ヱ
ステル ジオールそれ自体が液体であり、液体反応系を
維持する役目をするので、殆んどの場合に溶媒を必要と
しない。反応の終りに当って、該新規なヱステル ジオ
ール アルコキシレートの混合物から成る生成物を残留
生成物として回収し、そのまま利用することができる。

蒸留法を採用して更によく精製された生成物を回収する
こともできる。該ヱステル ジオール アルコキシレ−
トは、塗料処方物またはインキ処方物、水保持コーティ
ング剤における溶剤、ピヒクルとして、その他有価化合
物の製造における中間体として、ならびに本発明の議導
体の製造における界面活性剤として使用することができ
る。

代表的な実施態様においては、ェステル ジオールと触
媒とを反応器に仕込み、次いでエチレンオキシドまたは
プロピレンオキシド或はそれらの混合物を或る時間にわ
たって添加し、この間、所望の温度及び圧力に保つ。

添加が終了したとき、該反応器の内容物を、実質上エチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシド或はそれらの混
合物の全部が反応するまで、選択した条件下に保つ。次
いで所望により、生成物を精製することができ、次いで
慣用の方法により生成物を回収する。或る場合には副生
成物として他のグリコール類を含有する生成物が得られ
ることがあるが、これは反応条件及び触媒を適当に選択
することによって最小化することができる。無水物変性
ェステル ジオール アルコキシレートｍ前記式ロのェ
ステル ジオール アルコキシレートと、無水フタル酸
との触媒反応により、遊離カルボキシル基を有する議導
体を製造する。

これは下記の式により例証することができる。この式は
エステル ジオール アルコキシレート０１モル当り無
水フタル酸２モルの反応により生成物、が得られること
を示す。該ェステル ジオール アルコキシレートロと
反応させる無水フタル酸の量は、全部の水酸基と反応さ
せるのに十分な量でよい。

しかしながら該エステル ジオール アルコキシレート
ロまたはその譲導体中に存在する全水酸基と反応するの
に不十分である量を使用することが好ましい。この量は
変動し、かつ反応混合物に最初に仕込んだ該ェステル
ジオール アルコキシレート０中に存在する各ヒドロキ
シル当量または水酸基に対し０．１なし、し１、好まし
くは０．１なし、し０．母嬢水物当量であることができ
る。最も好ましい場合には、反応混合物中に最初に存在
する各ヒドロキシル当量または水酸基に対して１無水物
当量または無水部分を仕込む。該反応には、慣用のェス
テル化触媒を使用することができる。これらのことがら
は当業者に周知である。ェステル ジオール アルコキ
シレートロを約７５なし・し２００ｑ○、好ましくは約
１０００ ないし１５０ｑｏの温度において無水フタル
酸と反応させる。

反応に要する時間はそれぞれの仕込反応物、温度及び反
応混合物のバッチの大きさに依存する。これらのことは
当業者に周知の事実である。一般的に、実験室において
は、これら２種の中間体の反応により得られる最初のカ
ルボキシル変性した付加反応生成物を生成させるのに好
適な反応時間は１２５ｏ ないし１５０００の温度にお
いて１５なし、し６０分間である。この反応の無水物変
性ェステル ジオール アルコキシレートｍは殆んどの
場合粘糠の液体である。

しかしながら、或る場合には、生成物は室温で長時間放
置した際に固化することが観察された。しかしこのこと
により該生成物のその後の用途が据われることはない。
一般的にこれら変性付加物は水及び溶剤の両方に可溶で
ある。ポリオールを使用する処方組成物 前記式ｍ、Ｗ、ＮＡ、Ｖ及びＶＡにより表わされるタイ
プの変性ェステル ジオール アルコキシレート譲導体
はそれに、交さ結合剤、ポリオール、顔料、充てん剤、
及びその他の添加剤であってコーティング新町皮ぴイン
キの製造に慣用的に使用されるものを加えることにより
処方してコープィング組成物またはインキ雛成物を製造
することができる。

該処方組成物を製造するに当り、メチロール化メラミン
のような交さ結合剤を、該変性ェステルジオール アル
コキシレートの仕込量を基準にして２５ないし２０の重
量％、好ましくは２５ないし１００重量％の量で使用す
ることができる。

これらの化合物は周知であり、かつ多くのものが市販さ
れている。使用するのに好適なそれら化合物は一般式：
（式中×は水素または−ＣＨ２０ＣＨ３であり、しかも
少くとも２個の×置換基は−Ｃ比ＯＣＨ３基である）に
より表わすことができる。

好ましいメラミン誘導体は高度にメチロール化されたメ
ラミンであり、ヘキサメトキシメチルメラミンが最も好
ましい。その他の使用することのできるアミノ樹脂は尿
素樹脂及びペンゾグアナミン樹脂である。更に水酸基２
ないし６個、好ましくは２なし、し４個を有する非揮発
性低分子量ポリオールを存在させることができる。これ
ら非揮発性低分子量ポリオールは分子量６２ないし約１
０００を有することができる。

それらは本釆脂肪族系、脂環族系または芳香族系であり
得る。それらの例として、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ネオベンチルグ
リコール、プチレングリコ−ル、２・２−ジメチルーヒ
ドロキシプロピル２・２ージメチルー３ーヒドロキシブ
ロピオネート、２・３ージプロモ−１・４ーブトー２ー
エンジオール、ビスフエノール−Ａとそのエチレンオキ
シド付加物及び／またはプロピレンオキシド付加物、２
・２ージヒドロキシメチルプロピオン酸、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ベンタヱリスリト
ール、ジベンタエリスリト−ル、グリセリン、ソルピト
ール、水素化ビスフエノール−Ａ；１・１−ジヒドロキ
シメタンシク口へキサン、２・２ージヒドロキシメチル
ービシクロ〔２・２・１〕へブタン、１・５ーベンタン
ジオール、デカンジオールなどを挙げることができる。
分子量６２ないし約１０００を有する、多くのその他の
非揮発性低分子量ジオールが知られており、かつ使用す
ることができる。上記の列挙は単なる例示である。更に
任意の公知のポリカプロラクトンポリオールを存在させ
ることができるが、これらは市販されており、かつ例え
ば米国特許第３１６９９４５号明細書に詳細に記載され
ている。

前記特許明細書に記載されるように、ポリカプロラクト
ンポリオールは過剰のカプロラクトンと、少くとも２個
の反応性水素原子を有する有機多官能性重合開始剤との
接触重合により製造される。ポリカプロラクトンポリオ
ールの製造方法は重要問題ではなく、かつ該有機官能性
重合開始剤は前記米国特許第３１６９班５号明細書に示
されるような任意のポリヒドロキシル化合物でよい。

それらポリヒドロキシル化合物の例としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１・２一プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１・３−プロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オ
キシエチレンーオキシプロピレン）グリコール及び分子
中に約４０まで、またはそれ以上のアルキレンオキシ単
位を有するブロックされた、またはキャップされた、ま
たは異種原子を有する、いずれかの類似のポリアルキレ
ングリコール類、３ーメチルー１一５ーベンタンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、４・４′ーメチレンーピ
スーシクロヘキサノール、４・４′−イソプロピリデン
シクロヘキサノール、キシレンジオール、２−（４ーヒ
ドロキシメチルフエニル）エタノール、１・４ーブタン
ジオール、及びそれらの類似物のようなジオール類；グ
リセリン、トリメチロールプロパン、１・２・６−へキ
サントリオール、トリエタノールアミン、トリイソブロ
パノールアミン及びそれらの類似物のようなトリオール
類；ェリスリトール、ベンタェリスリトール、Ｎ・Ｎ・
Ｎ′・Ｎ′ーテトラキス（２ーヒドロキシェチル）エチ
レンジアミン及びそれらの類似物のようなテトロール類
がある。上記有機官能性重合開始剤がカプロラクトンと
反応する場合には、その最も簡単な形において下記方程
式：により表わすことのできる反応が起きる。

この式において該有機多官能性重合開始剤はＲ″−（Ｏ
Ｈ）ｘ化合物であり、カプロラクトンは、化合物である
。この化合物は前記米国特許第３１６９班５号明細書に
示されるようにカプロラクトンそれ自体でもよく、また
はＲ′が炭素原子１２個までを有するアルキル、アルコ
キシ、アリール、シクロアルキル、アルカリールもしく
はアラルキル基であり、しかも少くとも６個のＲ′基が
水素原子である置換されたカプロラクトンでもよい。使
用されるポリカプロラクトンポリオールは上記万程式の
右辺側の式により示されるものであり、これらは平均分
子量２９０なし、し約６０００を有することができる。
好ましいポリカプロラクトンポリオール化合物は平均分
子量約２９０ないし約３００止好ましくは約３００なし
、し約１０００を有するものである。最も好ましいもの
は平均分子量約２９０ないし約５００をするポリカプロ
ラクトンジオール化合物及び平均分子量約３００ないし
約１０００を有するポリカプロラクトントリオール化合
物である。これらはその低粘性の故に最も好ましい。上
式において、ｍは前記分子量を有する化合物を生成する
のに必要な反復単位の平均数を表わす整数である。該ポ
リカプロラクトンボリオールのヒドロキシル価は約１５
ないし６０ｕ好ましくは２００なし、し５００でよく、
かつ該ポリカプロラクトンは平均２ないし６個、好まし
くは２ないし４個の水酸基を有することができる。該処
方組成物に使用することのできる有用なポリカプロラク
トンの例として、平均２ないし６個の水酸基を有するポ
リヒドロキシル化合物とカプロラクトンとの反応生成物
を挙げることができる。

これらのタイプのポリカプロラクトンポリオールを製造
する態様については米国特許第２１６９９４５号明細書
に記載されており、かつ多くのこのような組成物が市販
されている。

下記の表にポリカブロラクトンポリオールが示してある
。第１欄においてカブロラクトンと反応させる有機官能
性重合開始剤を示し、第２欄において該カプロラクトン
ポリオールの平均分子量を示す。該重合開始剤の分子量
と該ポリカプロラクトンポリオールの分子量とを知れば
、反応してポリカプロラクトンポリオールを生成するカ
プロラクトン（ＣＰＬ単位）の平均分子数を容易に定め
ることができる。この数を第３欄に示す。上表に掲示さ
れた化合物の構造については、与えられた情報に基づき
当業者に明らかである。

第７番目の化合物の構造は、（式中変数ｒは整数であり
、ｒ＋ｒの合計は平均値３７を有する）であり、平均分
子量は５２７である。

第２妨蚤目の化合物の構造は、（式中ｒ＋ｒの合計は平
均値６を有する）であり、かつ平均分子量は１斑４であ
る。

この説明により上記に示した化合物１ないし化合物３４
の構造式が明らかになる。処方組成物中における式ｍ、
Ｗ、ＷＡ、Ｖ及びＶＡにより表わされる種類の変性ュス
テル ジオール アルコキシレート誘導体の、濃度は、
２０ないし８の重量％、好ましくは２５なし、し５の重
量％でよい。該コーティング組成物は任意成分として有
機溶剤及び触媒を含有することもできる。

コーティング剤工業に使用される任意の慣用溶剤を該ェ
ーブィング組成物の全軍量を基準にして好ましくは３０
重量％以下の濃度で使用することができる。大量の溶剤
を使用することができるけれど、大量の溶剤の使用はコ
ーティング剤のハィソリッド性を破嬢することになる。
一般に溶剤はコーティング組成物を基体に塗布する間に
おける流動性を改良するのに必要とされる少量を添加す
る。或る場合には、硬化中におけるメラミンの交さ結合
反応の効率を改良するために酸触媒が所望される。

触媒濃度はコーティング組成物の全重量を基準にして０
（零）から約１の重量％までにわたって変動することが
できる。使用される特定触媒及びその濃度は、或る程度
その触媒活性と該コープィング組成物中に存在する特定
成分とによって左右される。これらの触媒は当業者に公
知であり、塩酸、硫酸、ｐ−トルェンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、リン酸及びそのアルキル誘導
体、マレィン酸、トリメリット酸、フタル酸、コハク酸
などを包含する。該コーティング組成物はまた顔料、充
てん剤及びコーティング組成物中に慣用的に存在させる
その他の添加剤をそれらの慣用的な量で含有することも
できる。

これらの特定選択は本発明にとって重要な問題ではない
。該コーティング組成物の製造に当っては、塗料（ペン
キ）、インキまたはコーティング組成物の製造に採用さ
れる慣用の手順によって各成分を混合する。これらの手
順は当業者に周知であるので、ここにこれ以上述べる必
要はない。該コーティング狙成物を慣用の手段によって
基体表面に塗布し、次いで約１２５０ ないし２５０℃
、好ましくは１５００ないし２０ぴ○の温度において、
乾燥塗膜を得るのに十分な時間にわたって加熱すること
によって熱硬化する。

−★史的に上記時間は約１ないし３０分間、好ましくは
１０なし、し２０分間の範囲で変動する。適当な硬化及
び良好な塗膜を得るのに要する温度及び時間は、それぞ
れのハィソリツドコーティング組成物中に存在する成分
により定められる。このコーティング組成物はハィソリ
ッドコーブィング組成物であり、かつそれらはその中に
固形分９の重量％またはそれ以上の大量を含有すること
ができる。

一般的に、このコーティング組成物の全固形分合有率は
該コーティング組成物の全重量を基準にして約７０ない
し９広重量％の範囲にわたる。下記の実施例において、
生成物を下記の方法により評価した。

クロスハッチ（ｃｒｏｓｓｈａにｈ）接着性とは、１０
枚の並列させた片刃のカミソリ刃を使用して、２組の網
目模様の互に垂直の線を試験用塗膜に線引きする試験を
いう。

この評価は接着テープ〔スコッチ ブランド（Ｓｃｏに
ｈＢｒａｎｄ）６０６〕を該線引きしたコーティング表
面に貼布し、次いで該表面から９０ｏの角度で急速な動
作で引きはがした後における、除去された塗膜の量を基
準とする。接着力は塗膜の基体における完全な接着を１
００％の評点で示し、基体上に残留する塗膜の百分率を
記録するので、該線引きした塗膜に対し、上記テープを
注意深く貼布し、かつ押しつけて気泡を排除して良好な
結合が得られるようにすることが重要である。耐溶剤性
は溶剤（通常にはアセトンまたはメチルエチルケトン）
による侵食に対する硬化塗膜の抵抗性の尺度であり、試
験領域から塗膜の２分の１を除去するのに要する、溶剤
浸潰したチーズクロス（ｃｈｅｅｓｅｃｌｏｔｈ）の往
復摩擦数またはサイクル数で記録する。

この試験はアセトン浸溝したチーズクロスで、上記量の
塗膜が除去されるまで塗膜をこすることによって行う。
コーティングの上記量を除去するのに要するサイクル数
をコーティングの耐溶剤性の尺度とする。１００よりも
大きい値は、１００として記録する。

この値は１０の主Ｚ復摩擦後において塗膜の半分よりも
少い量が除去されたことを意味する。耐背面衝撃性（ｒ
ｅｖｅｒｓｅＩｍｐａｃｔｒｅｓｉｓｔａｍｅ）は、落
下重量物による破嬢に対する特定塗膜の抵抗性を評価す
るものである。

銅製パネル上に注型し、かつ硬化させた塗膜の試験に約
３．６ｋｇ（８ポンド）の矢を使用するガードナー衝撃
試験機を用いる。矢を所定のインチの高さに持ち上げ、
次いでコーティングした金属パネルの背面に落下させる
。塗膜が破壊されることなく該塗膜に吸収されたポンド
のィンチ倍をィンチーポンドで表示したものを塗腰の耐
背面衝撃性として記録する。本明細書においては、実施
例中に使用する或る種の化合物を次のように定義する。
シリコーン界面活性剤１は、 である。

エポキシドＡは３・４ーエポキシシクロヘキシルメチル
ー３・４ーエポキシシクロヘキサンカルボキシレートで
ある。

次の実験例はェステル ジオール アルコキシレート０
の製造を示したものである。

ェステル ジオール アルコキシレートロの製造実験例
Ａ４０８夕の新たにストリッブした固形２・２−ジメ
チルー３ーヒドロキシプロピル２・２−ジメチルー３−
ヒドロキシプロピオネート及び触媒として１．３９夕の
金属カリウムを反応器に仕込み加熱して固形物を液化し
た。

反応器を窒素ガスでパージし、次に５２８夕のエチレン
オキシドを１加時間かけて添加し、その間温度を１０
６０〜１１４ｑｏに保持した。全部のエチレン オキシ
ドを添加後、１１４℃で３■ご間反応を続けて反応を完
結させた。反応生成物を１．６９夕の酢酸で中和し、６
０℃において１脚Ｈｇの圧力で減圧ストリップした。残
留生成物として少量の創生物を含む９２２夕の液状ェス
テルジオール ェトキシレートが回収された。生成した
ェステル ジオール アルコキシレートは、分子中に平
均約６個の（構造式０のｘ十ｙ）エチレン オキシ単位
を有していた。

その平均分子量は４８いプルツクフィールド粘度は２６
℃において１９父ｐｓ．（Ｎｏ．３スピンドル、１０比
ｐｍ）、比重は１．０７９夕／ｃｃ、そしてガードナー
色値は２より小であった。水希釈性（冊ｔｅｒｄｉｌｕ
ｔａｂｉｌｉｔｙ）は２５０であった。ここに、水希釈
性とは曇り点（舷ｚｅｐｏｉｎｔ）に達するまで１００
夕のェステル ジオール アルコキシレートに添加する
ことのできる水の夕数と定義される。実験例 Ｂ 実験例Ａと同様の方法にしたがい、７９２夕のエチレン
オキシド及び６１２夕の２・２−ジメチル−３ーヒド
ロキシプロピル２・２−ジメチルー３ーヒドロキシプロ
ピオネートを、２．１夕のカリウム触媒を用いて反応さ
せた。

エチレン オキシドは約１１時間かけて供給した。生成
した液状ェステル ジオール ェトキシレート残留生成
物の重量は１３９１夕であり、このものは分子中に平均
約６個のエチレン オキシ単位を有していた。

平均分子量は４７７、ブルックフィールド粘度は２４．
５ｏｏにおいて２０比ｐｓ．（Ｎｏ．３スピンドル、１
０仇ｐｍ）、比重は１．０８夕／ｃｃそしてＰｔ／Ｃｏ
色値は６０であった。水希釈性は２９６であった。実験
例 Ｃ実験例Ａと同様の方法にしたがい、５２８夕のエ
チレン オキシド及び６１２夕の２・２−ジメチル−３
ーヒドロキシプロピル２・２ージメチル−３ーヒドロキ
シプロピオネートを、触媒として１夕のカリウムを用い
て反応させた。

エチレン オキシドの供ｖ給時間は約９時間であった。
生成した液状ェステル ジオール ェトキシレート残留
生成物の重量は１１２８夕であり、このものは分子中に
平均約４個のエチレン オキシ単位を有していた。

平均分子量は３９２、ブルックフィールド粘度は２７℃
において１６枕ｐｓ．（Ｎｏ．３スピンドル、１０比ｐ
ｍ）、比重は１．０７夕／ｃｃそしてＰｔ／Ｃｏ色値は
４０であった。水希釈性は２００であった。実験例 Ｄ
実験例Ａと同様の方法により、２２０夕のエチレン オ
キシド及び５１０夕の２・２ージメチルー３ーヒドロキ
シプロピル２・２ージメチルー３−ヒドロキシプロピオ
ネートを、触媒として１１夕のカリウムを用いて反応さ
せた。

エチレン オキシドの供Ｖ給時間は約５時間であった。
生成した液状ヱステル ジオール ェトキシレート残留
生成物の重量は７３０夕であり、このものは分子中に平
均約２個のエチレン オキシ単位を有していた。

平均分子量は２９５ブルツクフイールド粘度は２５ｑｏ
において２８＆ｐｓ．（Ｎｏ．３スピンドル、１０びｐ
ｍ）そしてＰｔ／Ｃｏ色値は７５であった。水希釈性は
８６であった。実験例 Ｅ ３０１１夕の固形２・２ージメチルー３−ヒドロキシブ
ロピル２・２ージメチル−３ーヒドロキシブロピオネー
ト及び１８夕の三フッ化ホウ素ェーテレートをステンレ
ス スチール製オートクレープに仕込み、内容物を６０
℃に加熱した。

次いで、オートクレープを窒素で約０．７ｋ９／地（１
岬ｓｉ）に加圧し、エチレン オキシドの供給を開始し
た。反応器の温度を６５〜６がｏ、圧力を約０．７〜２
．１ｋ９／地（１０〜３政ｓｉ）に保持しながら約６時
間かけて全体で２６０４夕のエチレン オキシドを添加
した。全部のエチレン オキシドを添加した後に、反応
器中にエチレン オキシドの圧力が残らなくなるまで温
度を６５ｏｏに保持した。生成物を４０℃に冷却し、２
重量％の珪酸マグネシウム中和剤を加え、混合物を４ぴ
○で１時間蝿拝した。減圧にして温度を９０℃に上昇し
その温度に保持して揮発性生成物を除去した。この減圧
を反応器内の圧力が５肋Ｈｇに達するまで続けた。透明
で無色の生成物を圧炉過して不溶解物を除去した。分子
中に平均約４個のエチレン オキシ単位を有する液状ェ
ステル ジオール ェトキシレート残留生成物５４９４
夕が得られた。平均分子量は紙２、キャノン フェンス
ケ（Ｃａ皿ｎＦｅｎｓｋｅ）粘度は約聡℃（１００下）
において９比ｋｓ、そしてＰｔ／Ｃｏ色値は３０であり
、酢酸として０．０６％の酸価を有していた。ガスクロ
マトグラフイ‐分析は、生成物やネオベンチル グリコ
ール及びその付加物を含まないことを示した。同様の方
法により、供９給源料としてエチレンオキシド及びプロ
ピレン オキシドの混合物を用いて、混合ェステル ジ
オール ェトキシレート／プロボキシレートを製造した
。同様に、ェトキシレートノスチロキシレートを製造し
た。実験例 Ｆ実験例Ａと同様の方法にしたがい、２０
４夕の２・２ージメチルー３ーヒドロキシプロピル２・
２ージメチルー３−ヒドロキシプロピオネート及び４４
０夕のエチレン オキシドを、触媒として１．５夕の三
フツ化ホウ素ェーテレートを用いて９９ｏｏ〜１１５℃
で反応させた。

エチレン オキシドの供給時間は約４．虫篭間であり、
添加完了後混合物を更に０．７虫時間加熱した。次いで
、１３夕の珪酸マグネシウムを加えて、混合物を５０ｏ
〜６５ｑｏで一夜燈拝した。炉過後、５肋Ｈｇの圧力ま
で１００ｑｏで１時間ストリツプした。生成した液状ェ
ステル ジオール ェトキシレート残留生成物の重量は
６０２．４夕であり、このものは分子中に平均約１０個
のエチレン オキシ単位を有していた。

フルックフィールド粘度は３０ごＣで１９＄ｐｓ（Ｎｏ
．３スピンドル、１０比ｐｍ）、比重は１．０４６９／
ｃｃ、そしてガードナー色値は１．５であった。水希釈
性は１５．６であった。実験例 Ｇ 実験例Ｆに記した方法により、２０４夕の２・２ージメ
チル−３−ヒドロキシプロピル２・２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピオネートを、触媒として１．５夕の三
フッ化ホウ素ェーテレートを用いて４４０夕のエチレン
オキシドと反応させた。

エチレン オキシドの添加時間は約７．５時間であつた
。炉過及びストリツピング後における生成した液状ェス
テル ジオール ヱトキシレート残留生成物の重量は約
６２９夕であった。

このものは分子中に平均約ＩＭ固のエチレン オキシ単
位を有していた。キヤノン フェンスケ粘度は約３８０
０（１００Ｔ）において１０３．４ｃｋｓ、比重は１．
０４６９／ｃｃ、そしてガードナー色値は１であった。
水希釈性は１５．４であった。実験例 日 実験例Ｆに記した方法により、１２５夕の２・２ージメ
チルー３−ヒドロキシプロピル２・２ージメチルー３ー
ヒドロキシプロピオネートを、全体で１．３夕のカリウ
ムを触媒として用い、４８０〜１３２℃で全体で５０２
夕のエチレン オキシドと反応させた。

エチレン オキシドの供給時間は約９．５時間であった
。供Ｖ給完了後、１１．９夕の蓬酸マグネシウムを加え
、混合物を１時間燈拝してから冷却した。ェステル ジ
オール ェトキシレートを熱炉過し減圧ストリッピング
した。ストリッブして回収されたェステル ジオールェ
トキシレート残留生成物の重量は約斑５．３夕であった
。

このものは分子中に平均約１９固のエチレン オキシ単
位を有していた。キャノン フェンスケ粘度は約斑℃（
１０００Ｆ）において１１５＆ｋｓであった。このもの
は放置すると２５００で固化し、約２７０で融解した。
実験例 Ｉ 実験例Ａに託したのと同じ方法により、８０５夕の２・
２ージメチルー３−ヒドロキシプロピル２・２ージメチ
ル−３一ヒドロキシブロピオネ−ト及び８夕の三フッ化
ホウ素ェーテレートを反応フラスコ中で６０ｑｏで融解
させた。

約１．７虫時間かけて全体で８１１夕のプロピレン オ
キシドを５７〜６０ｑｏの温度で添加した。反応混合物
を更に約２時間櫨拝し、３２．３夕の珪酸マグネシウム
を添加して約７０ｑｏで約１．５時間燈拝した。このも
のを次いで７０℃で４〜５側Ｈｇの圧力下に０．５時間
ストリツブし、炉過した。液状ェステル ジオール プ
ロポキシレート残留生成物は透明かつ無色でその重量は
１５０８夕であった。このものは分子中に平均約４個の
プロピレンオキシ単位を有していた。次の実施例は本発
明を更に明確にするためのものである。

文中、部は特記しない限り重量部を示す。無水物変性ェ
ステル ジオール アルコキシレー＊トｍの製造および
その処方物実施例 １ Ａ部ガラスラィニングしたオートクレープに、４２９．
９芥都の２・２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２
・２ージメチル−３ーヒドロキシプロピオネート及び２
．４部の三フツ化ホウ素ェーテレートを仕込んだ。

この混合物を５５℃に加熱し、３７０．５部のエチレン
オキシドを約１班時間かけて添加した。次いで、この
混合物をこの温度で更に４時間保持した。次いで、２重
量％の珪酸マグネシウムを添加し、内容物を９０ｏ０に
加熱して４時間燈辞した。その後、圧力を２比奴Ｈｇに
下げ、生成物を４時間ストリツプして揮発分を除去した
。窒素により大気圧に戻し、内容物を５０００に冷却し
、次いで貯蔵用オートクレープに移した。５部の炉過助
剤を加え、内容物を３０分間混合した後、炉遇して貯え
た。

第２のバッチを同様の方法で製造し、両物質を大型オー
トクレープに入れることにより両バッチを配合し、内容
物を９０℃に加熱し、生成物を５枕旧ｇで４時間ストリ
ップした。分子中に平均約４個のエチレン オキシ単位
を有する液状ェステル ジオール ェトキシレートが大
量に得られた。Ｂ部 ２３６．７夕の上記液状ェステル
ジオールェトキシレート（Ａ部）を、１６３．３夕の
無水フタル酸及び溶剤として９６夕の２−ェトキシェチ
ルアセテートと共に反応器に仕込んだ。

混合物を蝿辞し、１４０℃で３０分間加熱した。無水物
変性ェステル ジオ−ル ェトキシレートｍは次の平均
構造式を有していた。（式中、ｘとｙとの合計は平均約
４の値を有する）。

この混合物は又未反応のェステル ジオ−ル ェトキシ
レートを含有していた。このものは２５００で斑＆ｐｓ
のブルックフィールド粘度を有し、その酸化は１２４の
タ ＫＯＨ／夕であった。Ｃ部 １０夕の上記無水物変
性ェステル ジオール ェトキシレ−ト（Ｂ部）、１０
夕のへキサメトキシメチルメラミン、０．５夕のＮ・Ｎ
ージメチルエタノールアミン、３夕の蒸留水及び０．０
５夕のシリコーン界面活性剤１を混合してコーティング
組成物を調製した。上記組成物を４頂電線を巻いた綾で
鋼板上に塗布して塗膜を形成し循環空気オーブン中で熱
硬化させた。約１０４．４℃（２２００Ｆ）、２０分間
の硬化では硬化しなかった。約１２１．１℃（２５００
Ｆ）で２０分間硬化して生成した塗腰は、碑の鉛筆硬度
、４３回のァセトン摩擦（ｍｂ）値及び約３７比又一触
（３２０インチ−ポンド）よりはるかに大きい耐背面衝
撃性を有していた。この組成物においては、触媒の不存
在下でも硬化は達成された。実施例 ２１０夕の無水物
変性ェステル ジオール ァルコキシレート（実施例１
のＢ部）、架橋剤として１０夕のへキサメトキシメチル
メラミン、０．５夕のＮ・Ｎ−ジメチルェタノールアミ
ン、３夕の蒸留水、０．０５夕のシリコーン界面活性剤
１及び触媒として有機溶剤に溶解したｐ−トルェンスル
ホン酸の４０％溶液０．２夕を混合してコーティング組
成物を調製した。

実施例１のＣ部に記したようにして硬化した塗腹を形成
した。約１０４．４００（２２００Ｆ）で２０分間硬化
して得られた塗膜は、１０の国のアセトン摩擦、Ｆ鉛筆
硬度及び高い耐背面衝撃性を有していた。約１２１．ｒ
Ｃ（２５００Ｆ）で２０分間硬化して得られた塗膜は、
汎鉛筆硬度、１００回のァセトン摩擦及び高い耐背面衝
撃性を有するに至った。硬化触媒の使用により改善され
た性質が得られることは明らかである。実施例 ３ １０夕の無水物変性ヱステル ジオール ェトキシレー
ト（実施例１のＢ部）、ェポキシドＡ、第一スズオクト
ェート触媒、０．１夕のシリコーン界面活性剤１及び１
夕のキシレンを混合して、一系列のハイソリッドコーテ
イング組成物を調製した。

実施例１のＣ部に記載のようにして８亀重量％ソリッド
溶液から塗膜を形成した。約９ｙｏ（２０００Ｆ）で２
粉ご間硬化して透明な乾燥塗腰を得た。使用した反応物
の量及び硬化した塗膜の性質を下表に示す。すべての塗
膜が平滑で高い光沢を有していた。処方Ｂは最適の熱硬
化特性を示している。

処方Ｃ及びＤは、ェポキシドの量が減少した場合に生ず
る熱硬化特性の低下及び採用されたその硬化条件下で達
成される高い耐衝撃値及び硬度を示している。処方Ａは
優れた熱硬化特性を有する硬い塗膜である。実施例 ４ １００夕の実施例１の無水物変性ェステル ジオール
ェトキシレート、１８０夕の二酸化チタン顔料、３夕の
第一スズオクトェート触媒、１夕のシリコーン界面活性
剤１及び４０夕のキシレンをボールミル中で一夜混合し
て顔料入りハィソリッドコ−ティング組成物を調製した
。

次いで、６１．７３夕のェポキシドＡ及び３０夕のキシ
レンを２００夕の上記混合物に混合して、７０重量％固
形分のコーティング組成物を得た。このものは、２５０
０において１８比ｐｓのブルツクフイールド粘度を有し
ていた。実施例１に記した方法にしたがって形成した塗
膜を約１０４．４ｑｏ（２２００Ｆ）で２０分間硬化し
た。得られた塗膜は１００回アセトン摩擦に合格し、高
い光沢を有し、優れた接着性を有し、かつ斑の鉛筆硬度
に達した。実施例 ５ Ａ部 ３６０夕の実施例１のＡ部の液状ェステルジオー
ル エトキシレートを、１４０ｑ○で３０分間４０夕の
無水フタル酸と反応させ、５００ｐｓのブルックフィー
ルド粘度及び４０の９ ＫＯＨ／夕の酸価を有するフタ
ル酸変性ェステル ジオール ェトキシレートを調製し
た。

同機の方法で無水フタル酸を無水コハク酸に置き換える
ことができた。

Ｂ部 １００夕の上記Ａ部生成物を、１００夕のへキサ
メトキシメチルメラミン、１４０夕の二酸化チタン及び
２５夕の２ーェトキシェチル アセテートと混合してコ
ーティング組成物を調製した。

混合物をボールミル中で一夜混合した。次いで、その１
球．５夕の部分を分離して、１夕のリン酸触媒及び追加
の２５夕の２−ェトキシェチル アセテートと混合した
。実施例１に記した方法により調製した塗膜を約１４９
．８ｑｏ（３０００Ｆ）で２０分間硬化した。塗膜は良
好な耐溶剤性（１００回以上のァセトン摩擦値）、良好
な接着性及び約８６伽−ｋｇ（７５インチーポンド）の
耐背面衝撃性を有していた。実施例 ６ Ａ部 ３２０夕の実施例１のＡ部の液状ェステルジオー
ル ェトキシレートを、１４０℃で３０分間、８０夕の
無水フタル酸と反応させ、１６９比ｐｓのブルックフイ
ールド粘度及び７７のｃ ＫＯＨ／夕の酸価を有するフ
タル酸変性ェステル ジオール ェトキシレートを調製
した。

Ｂ部 １００夕のＡ部生成物、１００夕のへキサメトキ
シメチルメラミン、１４０夕の二酸化チタン及び３０夕
の２ーエトキシ エチル アセテートをボールミルに仕
込み一夜回転させてコーティング組成物を調製した。

次いで、１斑．５夕の上記混合物を、１．５夕のリン酸
、０．４２夕のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）７７０■（
チバーガィギー社販売、紫外線安定剤）、０．１１夕の
ィルガノツクス（ｌｒｇａｎｏｘ）■（チバーガィギー
社販売、分岐フェノール酸化防止剤）、５０夕の２−ェ
トキシェチル アセテート及び４．５５夕の平均分子量
３００及び平均水酸基価５６０を有するポリカプロラク
トントリオールと配合した。実施例１に記した方法にし
たがって、塗膜を形成し、約１２１．１℃（２５００Ｆ
）で２０分間硬化した。得られた塗膜は耐溶剤性（１０
０回以上のアセトン摩擦値）で、波の鉛筆硬度を有しか
つ約磁伽−ｋ９（５０インチーポンド）の耐背面衝撃性
に合格した。実施例 ７ Ａ部 ２８０夕の実施例１のＡ部の液状ヱステルジオー
ル エトキシレートを、１４０℃で３０分間、１２０夕
の無水フタル酸と反応させ、１８２８比ｐｓのブルツク
フイールド粘度及び１１５のｃ ＫＯＨ／夕の酸価を有
するフタル酸変性ェステル ジオールェトキシレートを
調製した。

Ｂ部 １００夕のＡ部の生成物、１００夕のへキサメト
キシメチルメラミン、１４０夕の二酸化チタン及び４０
夕の２−エトキシエチル アセテートをボールミルに仕
込みその混合物を一夜回転させてコーティング組成物を
調製した。

次いで、１７３夕の混合物を、１．５夕のリン酸、４０
夕の２ーェトキシェチル アセテート及び４．５夕の実
施例６のＢ部で使用したポリカプロラクトントリオール
と配合した。実施例１に託した方法にしたがって塗膜を
形成し約１２１℃（２５０Ｔ）で２０分間硬化した。生
成した塗際は耐溶剤性（１００回以上のアセトン摩擦値
）約２３０仇−ｋ９（２００インチーポンド）の耐背面
衝撃性を有していた。ポリオール及びラテツクスを使用
した種々の処方物の製造実施例 ８ 前記調製による種々の無水物変性ヱステル ジオール
ェトキシレートを低分子量ポリオールと共に用いて一系
列のコーティング組成物を調製した。

その処方物及びそれらのコーティングの性質を次表に示
す。すべてのコーティングは約１２１℃（２５びＦ）で
２０分間硬化した。すべての塗膜は透明、平滑、光沢性
で、熱硬化特性を有していた。

接着性は優れていた。大量のＴＭＰを含有する処方物は
、非常に硬く、その結果最小の耐衝撃性を有していた。
実施例 ９ 実施例８に記した方法と同機にしてしかしより高い濃度
の付加物及び低濃度のトリメチロールプロパンを含有す
るコーティング組成物を調製した。

コーティングは約１２１．１℃（２５０Ｔ）で２０分間
硬化した。結果を次表に示す。このように、すべての場
合良好なあらゆるコ−ティング特性が得られた。

接着曲ま優秀であった。

実施例 １０ ９０夕の実施例６のＡ部の生成物、１００夕のへキサメ
トキシメチルメラミン、１０夕の実施例６のＢ部で用い
たポリカプロラクトン トリオール、１４０夕の二酸化
チタン及び４０夕の２−ェトキシェチル アセテートを
混合し、ボールミル中で一夜ロール粉砕して顔料入り組
成物を調製した。

この混合物の１鰍の部分を０．２９の塩化第一錫及び１
夕の２ーェトキシェチル アセテートと配合して顔料入
りコーティング組成物を調製した。実施例１に託した方
法にしたがって塗膜を形成し約９３３℃（２０びＦ）で
２世分間硬化した。生成した塗膜は耐溶剤性（１０ｍ団
以上のアセトン摩擦値）、耐衝撃性約３斑功一ｋ９（３
２０インチ−ポンド）以上であり、かつＢ鉛筆硬度を有
していた。

実施例 １１ 全固形分４鑓重量％を有するスチレンノェチルアクリレ
ートノメタクリル酸／２−ヒドロキシェチル アクリレ
ート ラテックス組成物を実施例６のＡ部の生成物と配
合して一系列のコーティング組成物を調製した。

塗膜形成性を改善し、かつ無水物変性ェステルジオール
アルコキシレートの反応性敵合助剤（ｃｏａｌｅｓｃｉ
ｎｇａｉｄ）としての作用を発揮させるために水性ラテ
ックスを変成した。次表に示した成分を室温で混合した
処方物を調製した。実施例６のＡ部の生成物は蒸留水で
５の重量％固形分まで希釈し、Ｎ・Ｎージメチル ェタ
ノールアミンで軸７．４に中和した。実験１は参考例で
ある。

塗腰を６巧蜜鋼線を巻いた棒でポンデライト３内蚤鋼板
上に塗布した大気雰囲気下に一夜放置した。

塗膜の外観を観察しこの塗膜を約１７６７℃（３５００
Ｆ）のオープン中において２０分間硬化させた。結果を
次表に示す。‘１１ 強いどろ亀裂 ‘２’弱いどろ亀裂 ‘３｝平滑 ｛４ー 痕跡のどろ亀裂 実施例 １２ Ａ部 燈梓機、凝縮器、窒素導入管及び温度計を備えた
反応器に、１０礎郭の実験例１のェステルジオール プ
ロポキシレート及び５＄部の無水フタル酸を仕込んだ。

次いで、混合物を１４０ご０に加熱し、この温度で９び
分間蝿拝した。無水物変性ェステル ジオール プロポ
キシレート付加物は透明、半占鋼で１３８のｏ ＫＯＨ
／夕の酸価を有していた。１５夕の２−ェトキシェチル
アセテ−トで希釈したその５夕の部分は２７℃におい
て４６比ＰＳ（Ｎｏ．４スピンドル、１０仇ｐｍ）のブ
ルツクフイールド粘度を有していた。

Ｂ部 一系列の触媒添加コーティング組成物を４巧蚤鋼
線を巻いた棒を用いて鋼板に塗布して硬化させた。

処方物は０．１夕のシリコーン界面活性剤１及び次の成
分（ｇ）を含んでいた。処方Ａ、Ｂ及びＣは約１４４．
鱗○（３００で）で２０分間硬化した。

すべての硬化コーティングは、約３磯功一ｋ９（３２０
インチーポンド）より大きい背面及び表面衝撃値及び１
００％のク。スハツチ（ｃｒｏｓｓｈａにｈ）接着値を
有していた。処方Ａ、Ｂ及びＣは１００回アセトン摩擦
に合格した。処方Ａ及びＣの鉛筆硬度値は幻で、処方Ｂ
の硬度値は日であった。Ｃ部 処方Ａ〜Ｃと同じである
けれどｐ−トルェンスルホン酸又は第一スズオクトェー
トのいずれも添加せずに第二番の系列の処方物を調製し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ＨＯＯＣ−Ｒ′−ＣＯＯ−Ｅ−ＯＯＣ−Ｒ′−ＣＯＯＨ
   （I）（式中Ｅは下記一般式（II）のエステルジオール
   アルコキシレートの両末端ＯＨを除いた残基であり、Ｒ
   ′は無水フタル酸の酸基である）を有し、（Ａ） 一般
   式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは２または３の値をもつ整数であり、ｘとｙ
   との合計の平均値は２〜１９である）で表わされるエス
   テルジオールアルコキシレートと、（Ｂ） 無水フタル
   酸 との反応生成物である無水物変性エステルジオールアル
   コキシレート。 ２ ｘ及びｙがそれぞれ２〜１０の値をもつものである
   特許請求の範囲第１項記載の無水物変性エステルジオー
   ルアルコキシレート。 ３ ヒドロキシル当量に対し０．１〜１無水物当量を最
   初に仕込んで反応させて成る特許請求の範囲第１項記載
   の無水物変性エステルジオールアルコキシレート。 ４ １ヒドロキシル当量に対し０．１〜０．６無水物当
   量を最初に仕込んで反応させて成る特許請求の範囲第１
   項記載の無水物変性エステルジオールアルコキシレート
   。 ５ 成分（Ａ）において、ｍが２の値をもち、ｘとｙと
   の合計が平均４の値をもつものである特許請求の範囲第
   １項記載の無水物変性エステルジオールアルコキシレー
   ト。 ６ 成分（Ａ）において、ｍが３の値をもち、ｘとｙと
   の合計が平均４の値をもつものである、特許請求の範囲
   第１項記載の無水物変性エステルジオールアルコキシレ
   ート。 ７ ｘとｙとの合計の平均値が６である特許請求の範囲
   第１項記載の無水物変性エステルジオールアルコキシレ
   ート。 ８ ｘとｙとの合計の平均値が１０である特許請求の範
   囲第１項記載の無水物変性エステルジオールアルコキシ
   レート。