JPS6031228B2 - 放射線硬化性被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被覆用組成物、特に放射線硬化性被覆用組成物
に関する。

被覆用組成物は通常実際のフィルム形成用樹脂の他に賦
形剤を含んでいる。

フィルム形成用樹脂の応用の補助としてのみ入れる賦形
剤は普通加熱除去する必要がある。このことはエネルギ
ー損失でありまた溶剤蒸気を回収しなければ大気汚染と
なる。溶自体損失となり経済的欠点となる。フィルム形
成用樹脂が水中に微粒として分散している乳化液型組成
物が溶剤使用を避ける為試用されているがこれも普通加
熱して水を除去しなければならず、これは水の比較的高
い沸点と蒸発潜熱の為に揮発性炭化水素溶剤の除去より
も更にエネルギーを消費することになる。出願人らは【
ｉ｝あるカルボン酸付加物と皿活性水素と反応し得る多
数の基をもつ化合物との反応生成物を使って非常に満足
出来る放射線硬化性被覆用組成物を製造出来ることを発
見したのである。

この組成物は放射線（紫外線又は電子ビームが好ましい
）によって硬化してよい被覆を形成する。紫外線硬化を
使う場合は光増感剤を加えてもよいが、電子ビームを使
う場合はその必要はない。カルボン酸付加物は１個のオ
レフィン性不飽和結合を有するカルボン酸（即ちモノェ
チレン性不飽和カルボン酸）又はそのヒドロオキシアル
キルェステルと炭素数３以上のェポキシド又はラクトン
との付加物である。

モノェポオキシド又はラクトンは２価アルコール又はオ
キシカルボン酸の分子内脱水無水物に相当し、上記カル
ボン酸のカルボキシル基又はヒドロオキシアルキルェス
テルの水酸基に付加して付加物をつくる。モノェチレン
系カルボン酸のヒドロオキシアルキルェステルは少なく
とも１モルのモノェポオキシド又はラクトンと反応させ
る（付加させる）のがよい。

この反応はＢＦ３ェーテレート又は塩化第２錫の様なル
イスの酸触媒の存在のもとで３０乃至７０００の温度で
行なうことが好ましい。この条件のもとでエーテル又は
ェステルが出釆る、加えられた基の平均数は使ったモノ
ェポオキシド又はラクトンのモル数に対応する。被膜中
反応性をもつ生成物を生成する為に不飽和状態は保たれ
る必要がありこれが発熱反応の温度を制限する。モノヱ
ポオキシド又はラクトンを静かに加えかつ抑制剤がある
場合１２０℃迄の高温が使えるが実際操作は８０℃最高
限度であろう。低温が便利である温度が低くなると共に
反応はおそくなる。同様に付加反応はモノェチレン系酸
自体を使って行なうことが出来るがこの場合酸の各モル
に対し少なくとも２モルヮトモノェポオキシド又はラク
トンを使用する必要がある。モノェポオキシド反応体又
はラクトン反応体はモノェポオキシド類の混合物、ラク
トン類の混合物又は両者の混合物で構成出来る。３モル
以上のモノエポオキシドおよび／又はラクトンをモノェ
チレン系カルボン酸又はそのヒドロオキシアルキルェス
テルと反応させると水抵抗性と紫外線感光度を最大に出
来るので好ましい。

それはまた揮発性と毒性を著しく減少する。２モル以上
のモノェポオキシドを付加した付加的であるポリェーテ
ル類は最良の紫外線感光度をもつので好ましい。

上記に基いてモノェポオキシドおよび／又はラクトンを
１０モル以上使用しても普通殆んど効果ないが、反応が
実質的に完了する限りは又は未反応のモノェポオキシド
又はラクトンを除去すればこの生成物も有用となるであ
ろう。

本発明において、プロピレンオキサィド、ブチレンオキ
サイド、ブチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジ
ルヱーテル、シクロヘキセンオキサイド等の様な種々の
ェノェポオキシド類が使用出来る。

オキシラン基は脂肪族基によってもたれるものがよい。
反応条件のもとで不活性な他の反応性度、例えばェピク
ロロヒドリン中のハロゲン基があってもよいが、普通単
一１・２−ェポオキシド基が存在する唯一の官能性基で
あることが好ましい。プロピレンオキサイドは好ましい
モノェポオキシドである。１・２−ェポオキシド基が好
ましいとはいえこれのみでなくテトラヒドロフランおよ
び１・３ージオクソランはこれを例証するに充分有用で
ある。

ある場合またポリアクリレート類を直接つくるに、グリ
シジルアクリレートを特に普通のモノェポオキシド、例
えばプロピレンオキサイドと共に使用出釆る。エチレン
オキサイドを単独使用した場合望ましくない水溶解性と
なるが、他の薬剤が水敏感性の問題を克服又は最小化す
る場合にはそれが多少あってもよい。ブチロラクトン又
はカプロラクトンの様な種々のラクトン又は類も使用出
来る。

イプシロンーカプロラクトンは好ましいラクトンである
。酸自体を使用する場合（ヒドロオキシアルキルェステ
ルから明らかなとおり）ヒドロオキシ官能性議導体類が
望まれるのでラクトンはェポオキシドのない場合不飽和
酸と反応しない。モノェチレン系カルボン酸はアクリル
酸が好ましいが、他の同様の酸、例えばメタアクリル酸
およびクロトン酸も有用である。

この酸はモノカルボン酸が好ましいが、ィタコン酸又は
フマル酸の様なポリカルボン酸類も使用出来る。モノブ
チマレエートおよびモノヒドロオキシプロビルマレエー
トは更に有用なモノェチレン的に不飽和なカルボン酸で
ある。これらのモノェチレン系酸類はこの様に使用出来
、あるいはアルキル基が炭素原子２乃至４個をもつヒド
ロオキシアルキルェステルの形で使用出来る。

これらのェステル類はヒドロオキシェチルアクリレート
で代表される。前記のモノ−官能性酸類およびそれらの
ヒドロオキシェステル類はモノー官能性付加物をつくる
。付加物は活性水素と反応する基を多数もつ化合物と反
応する。

この様な反応性基にはィソシアネート（ウレタン結合を
する）、カルポン酸無水物（ェステル結合をする）又は
ェポオキシド（エーテル結合をする）がある。したがっ
て付加物との反応に適した化合物にはポリィソシアネー
ト類（例えばトリレンジィソシアネートの様なジィソシ
アネート類）、ポリカルボン酸無水物類（つまり分子中
に２以上のカルボン酸無水物基を有する化合物、例えば
ペンゾフェノンテトラカルポン酸２無水物の様な２無水
物類、スチレンノマレィン酸無水物共重合体類又はエチ
レンノマレィン酸無水物共重合体類、特に低分子量スチ
レン／マレィン酸無水物共重合体類）、ポリェポキオキ
シド類、（例えば商標ヱポン８２８）がある。反応性化
合物は付加物と化学量論的に必要な量迄の量で反応する
。

それ以上の化合物も使用出釆るがそれは反応に与からな
いので経済的に好ましくない。ペンゾフェノンーテトラ
カルボン酸２無水物を選ぶことはこれが直接紫外線で硬
化する反応生成物、特に内部的に紫外線に増感されるポ
リアクリレート類となるので特に好ましい。

これはペンゾフェノンの様な光増感剤の省略が出来る。
電子ビーム硬化に対しては光増感剤の必要がない。付加
物と有機ポリィソシアネート類又はポリカルボン酸ポリ
無水物類等との反応は適度の温度（２０−１００００、
好ましくは５０−８０ｑｏ）で進行する簡単な付加反応
である。不飽和基はこの反応でこわれないのでポリエチ
レン系不飽和基をもつ化合物が生成される。ヒドロオキ
シエチルアクリレート２モルとトルェンジィソシアネー
ト１モルの反応生成物が固体であることに注目する必要
がある。

ヒドロオキシエチルアクリレートをプロピレンオキサイ
ド５モルで置換するとその付加物は液体ジアクリレート
となるが、この液体型は溶剤なしで使用出来るのでずっ
と魅力がある。最終硬化製品も余り脆くなし、。付加物
がポリェーテル又はポリエステル構造をもつのでこの組
成物は揮発性と毒性が少なく取扱い容易であり硬化性優
れている。

ポリェーテル構造である場合特にアミン共増感剤の必要
なく、またそれらが硬化に何等か寄与するとはいえアミ
ンは黄化又は抽出問題をおこすからそれらを省略出来る
ことはある場合重要である。被覆に特に有用な放射線硬
化性物質をつくるに付加物のポリエチレン系叢導体は単
独で使用出来、あるいは他のエチレン的に不飽和な単量
体又は重合体類と配合も出来る。

使用出来る他のエチレン的に不飽和な材料はスチレン、
アクリロニトリル、ブチレングリコールジアクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、ベンタエ
リスリトールトリアクリレートの様なポリアクリレート
類、ェポオキシポリアクリレート類（ジーおよびテトラ
アクリレートの両方）およびマレィン酸ポリエステル類
がある。本発明を次の実施例で例証する。

参考例１から８は付加物の製造を例証としている。実施
例１から５迄は反応製品の製造と使用を保証しまた実施
例６から８迄は製品を含む被膜を例証している。参考例
１磯梓器、温度計、コンデンサー、乾燥管および添加
ろ−と２個付きの乾燥反応容器にヒドロオキシエチルア
クリレート９２８夕（８．０モル）を入れる。

反応開始の為充分の３ふつ化ほう素ェーテレート、約１
の‘を加える。次いで冷却しながら酸化プロピレン２３
２０夕（４０．０モル）と追加ＢＦ３ェーナレート（１
５−２０の【）を反応温度を５０ｑｏに保つ様な速度で
加える。全添加時間は２一２．５時間である。冷却をや
めて温度を出来る丈高く保つ。温度が約４０００に下っ
た時反応試料をとりガスクロマトグラフ法でしらべる。
ガスクロマトグラフ法でプロピレンオキサィドがないこ
とを確認したならば生成物を安定化する為ハイドロキノ
ン０．３２夕（１０の奴）とトリェチルアミン２の‘を
加える。生成物は粘度３５−４０センチポアズをもつ透
明淡黄色液である。完全なガスクロマトグラフ分析は生
成物がヒドロオキシエチルアクリレート（〜２％）およ
び下記する式（式中ｘは１乃至１０で平均値５をもつ）
であらわされるその付加物の混合物であることを示す。
生成物のＮＭＲ分析はビニルプロトンの残余型プロトン
に対する正確な割合を示し、赤外線分析は水酸基、アク
リレート不飽和基およびエーテルバンドの存在を示して
、全体として次の構造をもつ：ｘ＝１−１０、平均５ 参考例 ２ ヒドロオキシアクリレ−ト１モルに対しプロピレンオキ
サィド１０モルを使用する以外は参考例１の方法によっ
て生成する生成物は参考例１で示した式のｘが平均１０
である構造をもち粘度７０一７５センチポアズをもつ淡
色液体である。

参考例 ３ アクリル酸１モルに対しプロピレンオキサイド６モルを
使用する以外は参考例１の方法によって生成する生成物
は次の構造をもつものである。

ｘ＝平均６参考例 ４ ヒドロオキシェチルアクリレート１モルに対しブチルグ
リシジルェーテル３モルを使用する以外は参考例１の方
法によってヒドロオキシェチルアクリレートモル当り平
均３のブチルグリシジルェーテル基をもつ付加物を得る
。

参考例 ５ ヒドロオキシェチルアクリレート１モルに対しプロピレ
ンオキサイド４モルとフエニルグリシジルェーテル１モ
ルを使用する以外は参考例１の方法によってヒドロオキ
シェチルアクリレート分子当り平均４の酸化プロピレン
基と１のフェニルグリシジルェーテル基をもつ付加物を
得る。

参考例 ６ ヒドロオキシェチルアクリレート１モルに対しプロピレ
ンオキサイド４モルとテトラヒドロフラン１モルを使用
する以外は参考例１の方法によりヒドロオキシェチルア
クリレート分子当り平均４の酸化プロピレン基と１のテ
トラヒドロフラン基をもつ付加物を得る。

参考例 ７ ヒドロオキシェチルアクリレート１モルに対しプロピレ
ンオキサイド４モルとイプシ。

ンーカプロラクトン１モルを使用する以外は参考例１の
方法によりヒドロオキシェチルアクリレート分子当り平
均４のプロピレンオキサィド基と１のカプロラクトン基
をもつ付加物を得る。実施例 １ 参考例１において生成したヒドロオキシェチルアクリレ
ートープロピレンオキサィド付加物４０６のこ市販のト
ルェンジィソシアネートの８０／２鶴薫性体温合物２８
．７タ／・ィドロキノン０．１７夕およびジブチル錫ジ
ラウレート触媒３滴を加えた。

反応混合物を６０−６５ｑｏで約２時間加熱した後赤外
線スペクトルでしらべた処ィソシアネートの反応完了し
たことがわかった。生成物はジアクリレート樹脂と未反
応モノアクリレート単量体の混合物を含み低粘度液体〔
ガードナーーホルト＝Ｇ、（１６５センチポアズ）〕で
ある。ジアクリレート樹脂の構造は次のとおりである：
（式中日ＥＡはヒドロオキシェチルアクリレートを、ま
たＰＯはプロピレンオキサイドをそれぞれ表わす。

）実施例 ２ 参考例１のヒドロオキシェチルアクリレート−プロピレ
ンオキサィド付加生成物４０６夕にペンゾフェノンーテ
トラカルボン酸２無水物４０．３夕、トリエチルアミン
２．２夕およびハイドロキノン０．１７８夕を加えた。

反応混合物を７０ｑ０で３−４時間熱した後赤外線スペ
クトルによって無水物が残っていないことを知った。こ
の時点で反応混合物は２官能性ァクリレート樹脂と１官
能性ァクリレート単量体より成り低粘度〔ガードナーー
ホルト＝Ｊ（２５０センチポアズ）〕をもつ。ジアクリ
レートの構造は次のとおりである：（式中日ＥＡはヒド
ロオキシェチルアクリレートを、またＰＯはプロピレン
オキサイドをそれぞれ表わす。

）あとで示すとおりペンゾフヱノンテトラカルボン酸２
無水物は感光性をもち光増感剤を全く加えなくとも生成
物を紫外線に対し本質的に感光性とする。

実施例 ３ 前記実施例に記載の生成物、ベンタェリスリトールトリ
アクリレートおよび光増感剤より成る簡単な被覆用組成
物を＃３線を巻いた棒を用いて金属坂上に塗布した。

この被覆を空気中毎分２５フィートの速度で２×２００
ワット／ィンチ中圧水銀灯にさらして硬化させた。被膜
の組成と表面特性は表１に示すが、このフィルムが３５
００Ｆで５分間焼いても如何に残留するかをも示してい
る。表 １ 備考１ 増感剤はメチルジェタノールァミン２部に対し
ペンゾフェノン５部の重量比混合物である。

ＨＥＡ−ヒドロオキシエテルアクリレートＰＯ−ブロピ
レンオキサイド ＰＧＥ−フエニルクリシンルエーナル Ｃ乙−力プロラクトンくイブンロン） ＢＧＥープチルク，リンンルヱーテル ＴＨＦ−テトラヒ１ドロフラン 実施例 ４ 本実施例は本発明の生成物を用いた場合の独特な利点を
示すものである。

例えば上記表１において増感剤はペンゾフェノン５部と
メチルジェタノールアミン２部の混合物とされている。
これはメチルジェタノールアミン共増感剤を使わずペン
ゾフェノン単独で使用も出来る。表１におけるメチルジ
ェタノールアミンなしのＨＥＡぽ０．１ＰＧＥと同じ組
成物はメチルジェタノールアミン使用の場合の硬収率８
８％に対し８７％であった。故に本発明の生成物は普通
大気中におけるよい紫外線硬化に必要なアミン増感剤を
入れなくとも驚く程よく硬化する。実施例 ５ 前実施例においては本発明の製品は樹脂なしに使用した
が、他の放射線硬化性材料を含む他の樹脂状材料を混合
してこれを使用することもできる。

使用出来る配合範囲を表０‘こ示す。これらの材料は実
施例３に示した条件で使用し硬化させた。表 Ｕ Ａ＝ボリカプロラクトンジオールートルエンジイソシア
ネートーンアクリレートＢ＝ダイマー酸ソィソシアネー
トーンアクリレートＣ：ボリエーテルジオールートルヱ
ンジイソシアネートーソアクリレートＤ＝イソフオロン
ジイソンアネートージアクリレートＥ＝エボン８２８‐
ジアクリレート実施例 ６ 実施例１の組成物（３０のにトリメチロールプロパント
リアクリレート５．３夕、ベンゾフエノン１．８夕およ
びメチルジェタノールアミン０．７４夕を加えた。

＃３線を巻いた棒でアルミニウム板上に被覆し毎分２５
フィートの速度で２×２００ワット／ィンチ中圧水銀灯
下をとおして硬化させた。硬化膜は堅い粘着性のない傷
のつかない表面となり３５００Ｆで５分焼いた後の収率
９０％以上であった。実施例 ７実施例２の組成物（３
０夕）にトリメチロールプロパントリアクリレート５．
３夕、ベンゾフエノン１．８夕およびメチルジェタノー
ルアミン０．７４夕を加えた。

この膜を実施例６のとおり硬化させた。硬化膜は堅く粘
着性なく傷のつかない表面をもち焼成後の収率７７％で
あった。実施例 ８ 実施例２の組成物２０のこペンタェリスリトールトリア
クリレート６．７夕を加えた。

この膜を実施例１３のとおり硬化させた。硬化膜は堅く
粘着性な〈傷のつかない表面をもち焼成後の収率７６％
であった。この実施例は独特の性質、即ち光増感剤を樹
脂成分中に混合してそれを完全に反応性とすることが出
来ることを示している。即ちそのものは完全にこの膜の
一部分であるから硬化した組成物から抽出は出来ない。
参考例 ８ アクリル酸１モルに対し酸化プロピレン４モルとグリシ
ジルアクリレート１モルを使用した以外は実施例１の方
法によって得た生成物は分子当り平均４のプロピレンェ
ーテル基と１の‐−基をもつ液 体であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （i）１個のエチレン性不飽和結合を有するカルボ
   ン酸もしくはそのヒドロオキシアルキルエステルと炭素
   数３以上のモノエポオキシドもしくはラクトンとの付加
   物であつて、ヒドロオキシアルキルエステルモル当り平
   均少なくとも１モルまたはカルボン酸部分のモル当り平
   均少なくとも２モルのモノエポオキシドもしくはラクト
   ンが付加したものと（ii）ポリイソシアネート、ポリカ
   ルボン酸無水物又はポリエポオキシドとの付加反応生成
   物を必須成分とする放射線硬化性被覆用組成物。 ２ 付加反応生成物形成用化合物（ii）がベンゾフエノ
   ンテトラカルボン酸２無水物である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ３ 付加物がアルキル基の炭素原子が２乃至４個である
   アクリル酸のヒドロオキシアルキルエステルから誘導さ
   れたものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   組成物。 ４ モノエポオキシドがプロピレンオキサイド、ブチレ
   ンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、シクロヘキ
   センオキサイド、フエニルグリシジルエーテル又はテト
   ラヒドロフランである特許請求の範囲第１項から第３項
   のいずれかに記載の組成物。 ５ ラクトンがイプシロンカプロラクトンである特許請
   求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の組成物。 ６ ベンゾフエノンテトラカルボン酸２無水物部分が存
   在する唯一の光増感剤である特許請求の範囲第２項から
   第５項のいずれかに記載の組成物。７ 付加物がカルボ
   ン酸もしくはヒドロオキシアルキルエステルのモル当り
   平均３乃至１０モルのモノエポオキシドもしくはラクト
   ンが付加されたものである特許請求の範囲第１項から第
   ６項のいずれかに記載の組成物。