JPS60217226A - 環状ビニルエーテル含有化合物とウレタンアクリレートとの混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 塗料が種々様々の有用な製品の製造Ｃおける有用な役割
を果たすことは周知である。最近まで、はとんど丁べ℃
の塗料は有機溶媒を用いることによって調Ｍされかつ塗
布されていた。この有機溶媒はしばしば全体の調製塗料
の大部分を構成していた。塗料を被コーテイング製品（
二塗った後、有機溶媒を蒸発さセて乾燥塗膜を製品（二
残留させてその装飾または機能目的を果たす。この艦料
系は、溶媒を工業上必要とされる割合で蒸発させるのに
必要とされるエネルギーコストが増大し、溶媒の価格が
増大し、そして蒸発溶媒の環境上の作用が有害であると
理解されていたので評判が悪かった。

また、行政上の規制が塗料組成物から大気へ漏れること
が＃１ｆｃｃれる溶媒すなわち有機揮発物の量および種
類についての制限を絶えず増してきた。汚染を減じかつ
溶媒を節約するため６二溶媒回収を目的として系は一般
１ニエネルギ増大および高価Ｃ二なることがわかった。

最少量の揮発性有機成分を含有する塗料組成物を開発す
ることが当業者ζ：よって試みられてきた。

これにより、粉末塗料、照射硬化性塗料、水系塗料およ
び高固形物塗料が開発された。これらの最近の開発では
、有機溶媒の存在量が最少であり、その結果、大気汚染
がほとんどまたは全くない。

新しい塗料系のなかでは、紫外線、電子ビーム。

ガンマ線等のイオン化または非イオン化照射で通常硬化
する照射硬化性塗料が様々な利点を示す。

これらの塗料は、硬化（液体状態から固体状態への変化
）を行うの６二最少のエネルギーを必要とするだけであ
り、すなわち溶媒を★有せず、かくして環境Ｃ二有害作
用を引き起さずかつ効果的なコストである。何故なら、
適用される液体のすべてが効果的に固体塗膜に転化され
るからである。

アクリレートなどいくつかの光硬化性系の重要な不都合
は重合工程に対する酸素抑制効果のため、硬化工程を不
活性雰囲気中で行うことをしばしば必要とすることであ
る。

このような問題に答えて、当業者はカチオン重合と称す
る機構嘔二より硬化する光硬化性塗料を発明した。これ
らの系では、原料は紫外線Ｃ二さらされると酸触媒を形
成する光重合開始剤と混合されており、従って、原料は
カチオン触媒を介して重合される。

例えば米国特許第３．７９４．５７６号；出版物コンフ
ァレンス・プロシーディンゲス、ラジエーションψキユ
アリング■「ニュー・モノマーズ・フォー嘩カテオニツ
ク−ＵＶ−キユアリング」（４〜　）２８ページ、１９
８２年９月２０〜２３日）：および英国特許第２．０７
５．７６０　Ａ号に開示されているよう僅二、エポキシ
樹脂、直鎖ビニルエーテル。

および環状ビニルエーテルはカチオン重合を介しての光
硬化性塗料した原料であると示された。

しかしながら、カチオン重合−二よって硬化することが
できかつ現在公知である組成物よりも高いタフネスを有
する光硬化性塗料組成物が非常Ｉ：望ましい〇 本発明 環状ビニルエーテル含有化合物とウレタンアクリレート
との混合物から光硬化性塗料を製造することができると
いうことがわかった。これらの光硬化性塗料はカチオン
重合によって硬化することがわかった。これらの新規な
光硬化性組成物は硬化して可撓性および耐衝撃性の著し
く向上した塗膜を生じる。

本発明に使用するのに適した環状ビニルエーテルとして
は、ジヒドロピラニルおよび／またはジ（ジヒドロピラ
ニル）化合物がある〇 本発明じ用いられるジ（ジヒドロピラニル）化合物は夫
々のピラニル環の２−位置にいずれかの端で結合された
結合鎖−二よって相互Ｃ二連績された２つの３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピラニル環よりなる。簡単な形態（二お
いて、本発明（二使用するための好ましい化合物は下記
の一般式を有している。

上記式中、２は各々水素または炭素原子数１〜１０個、
通常は６個−二過ぎないアルキル基であり；ＸおよびＸ
は構造式−〇ｎＨ２ｎ−（但し、ｎは１〜１０の値を有
する整数）を有する二価の飽和炭化水素基Ｒ，オキシ基
−０−；およびカルボニル基−Ｃ（Ｏ）−よりなる部類
の基であり、さらに父は炭素原子がジヒドロピラニル環
の２−位置に結合したカルボニロキシ基−０（０）Ｃ−
であってもよく；ＸおよびＸ′は共Ｃ二酸素原子数がゼ
ロまたは２個のいずれかであれば、同じでも異ってもよ
い；ａは０〜１の値を有し、Ｘが上記のカルボニロキシ
基であるとき（二のみ、ゼロである；Ｑは上記のＲ基、
ジオキシアルキレン基−０ＲＯ−（但し、Ｒは上記のも
のである）、ジカルボキシｖ　−トｉｓ　−ＱＣ−（０
）−Ｒ’−Ｃ（０）０−（但ｔ、、ｉは二価カルボン酸
の核である）およびジカルボキシ　ト基−ＱＣ（０）Ｎ
Ｈ−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（０）Ｏ−（但し、Ｒはジイソシアネ
ートの核である）などのポリカルバメート基よりなる部
類の基である； 一緒区ニしたＸ、ＸおよびＱは連結鎖が２〜４個の偶数
の酸素原子を有し、但し、ＸおよびＸがとも艦ニオキシ
基であるとき、連結鎖は他の酸素原子を含有せず（すな
わち、ＱまたはＲである）、セしてＸ及びＸがとも（二
カルボニル基であるとき、連結鎖は４つの酸素原子を含
有する（すなわち、Ｑが一０ＲＯ−である）０ 本発明の教示−二従って有用である好適なジー（ジヒド
ロビラニ／−）化合物のなかＣ二は、下記の式Ａ−１な
いしＡ−６で表わされる部類の化合物がある。

１、　式（Ａ−１）を有する３、４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピランー２−メチル（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
−２−カルボキシレート） 上記式（Ａ−１）中、ｉは上記の如くである。好ましく
は、夫々の２基のうちの合計５〜７個が水素であり、３
〜０個がアルキル基である・ｉは、アルキル基のとき、
通常、夫々の環の２−位置および／または５−位置１二
結合されている。この部類の反応物の典型例を挙げると
、３，４−ジヒドロ−２−Ｈ−ピラン−２−メチル（３
，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−カルボキシレート
）および相応のアルキル置換化合物、例えば、３．４−
ジヒドロ−２，５−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−メチ
ル（６，４−ジヒドロ−２，５−ジメチル−２Ｈ−ピラ
ン−２−カルボキシレー）　）　；　６．　ａ−ジヒド
ロ−２，５−ジイソブチル−２Ｈ−ピラン−２−メチル
（３，４−ジヒドロ−２，５−ジイソブチル−２Ｈ−ピ
ラン−２−カルボキシレート）：３，４−ジヒドロ−２
，５−ジムキシル−２Ｈ−ピランー２−メチル（３，４
−ジヒドロ−２，５−ジヘキシルー２Ｈ−ビランー２−
カルボキシレート）；および３，４−ジヒドロ−２，５
−ジデシル−２Ｈ−ピラン−２−メチル（３，４−ジヒ
ドロ−２，５−ジデシル−２Ｈ−ピラン−２−カルボキ
シレート）がある。アクロレインテトラマーと一般に称
する３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−メチル（３
，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレート
）は好ましくかつ下記の構造を有している。

２、　下記の構造を有するアルカンジオキシ−ビニル）
化合物： （上記式中、２は上記の如くであり、ｎは１〜１０゜好
ましくは１〜４の整数である） 本発明の実施に適したこのような化合物の典型例は１．
２−エタンジオキシビス（５，４’−ジヒドロンジオキ
７ビス（３，４−ジヒドロ−５−メチル−２Ｈ−ピラン
−２−カルボニル）および相応の１，２−インプロパン
ジオキシ化合物および１．４−ブタンジオキシ化合物で
ある。かかる化合物はアルキ記の如きであり、Ｘはハロ
ゲン、％−二ヨウ素、塩素または臭素である）と６．４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸の銀塩との
反応によって製造される。これらの銀塩は酸化銀などの
銀塩の存在下、好ましくは米国特許第２，５１４，１７
２号に記載のよう易二ベンゼンなど有機溶媒を含有する
無水媒体中での６．４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−
カルボキシアルデヒドの酸化区；よって調製される。

３、　下記式を有するビス−（３，４−ジヒドロ−（上
記式中、２およびｎは上記の意味を有する）この群のジ
ー（ジヒドロピラニル）化合物の例をノー２−オキシ）
ブタンがある。かかる化合物に例えばＣｕｒｔｉｓ　Ｗ
、　Ｓｍｏｔｈ等のＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａ
ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏａｉｅｔＶ＋　
７３巻、５２６７頁（１９５１年）じ記載の条件下でア
ルキレングリコールジビニクエーテルなどのジビニルビ
スエーテルと、アクロレインおよびメタクロレインなど
のα、β−不飽和アルデヒドとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅ
ｒ付加反応Ｉ：よって製造される。例えば、エチレング
リコールジビニルエーテル１モルとアクロレイン２モル
との反応１二より、１．２−ビス（３，４〜ジヒドロ−
２Ｈ−ピラン−２−オキシ）エタンが得られる。

４、　下記式を有するビス−（３，４−ジヒドロ−２Ｈ
−ピラン−２−アルコキシ）アルカン：（上記式中、２
およびｎは上記の如くである０）この種の反応物の典型
例を挙げると、１．１−ビス／ｌｚ　−２Ｈ−ピラン−
２−メトキシ）エタン：および１．２−キシ）エタンが
ある。かかる化合物はｄ、β−不飽和アルデヒド（例え
ば、アクロレインおよびメタクロレイン）を相応のビス
ー不飽和エーテルＣ二付力口することによって製造され
る０ ５、　下記の一般式を有するビス−（６，４−ジヒレー
ト： 上記式において、Ｚ、ｚおよびｎは上記の如きであり、
セしてＲはジカルボン酸の核でアッテ、相応のハロゲン
置換核を含む二価の脂肪族、環式脂肪族、または芳香族
の核であり得る。かくして、Ｒは二価のアルキレン基−
（ＣＯｈ　、）−（ｆ：Ｉ、　Ｌ、、ｎｏは　２ｎ 一連の飽和アシルニ塩基酸ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ、　
−ＣＯＯＨ≦二おけるようζ二１〜１０の整数である）
、マレイン酸およびイタコン酸；ダイマーまたはトリマ
ー酸あるいはそれらの混合物毫二おけるように炭素原子
数２〜１０のアルキレフ基：フタル酸、インフタル酸お
よびテトラフタル酸におけるようなアリーレン基；ホモ
フタル酸におけるよう暇ニアラルキレン核ニジ、テトラ
およびヘキサ−ヒドロフタル酸およびビシクロ（２，２
，１３ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸を含む
ヒドロフタル酸におけるよう暖二環式脂肪族核；および
クロロマレイン酸、テトラクロロおよびテトラブロモフ
タル酸およびクロレン酸などのクロロビシクロ（２，２
，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸区二
おけるよう６二相応のハロゲン化核であることができる
。この部類の化合物の具体例を挙げると、ビス−（３，
４−ジヒドロ−２ｉ（−ピラン−２−メチル）−サクシ
ネート、−アジペート、−アゼレート、−テトラクロロ
ツクレート、−テトラプロフタレート、および−クロレ
ノデートがある。この種の反応物は３．４−ジヒドロ−
２Ｈ−ピラニル−２−アルカノールと二塩基酸または二
塩基酸の酸ハライドとの縮合Ｃ二よって製造される。

６．３．４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２−カルビノ
ールと、後述のものなどの有機ポリイソシアネートとの
縮合によって形ａされる反応生成物２−アルギル）カル
バメート。本発明じ使用するためのこのような七ツマ−
の製造に使用し得る好適なポリイソシアネートとしては
、式Ｒ″（Ｎｅｏ）。

（但し、ｉは２またはそれ以上の整数であり、そ　９し
てＲ″＋Ｗ　ｔの原子価を有する有機基である）を有す
るものである。Ｒは非置換ヒドロカルビル基または例え
ばハロゲンまたはアルコキシ基置換のヒドロカルビル基
であり得る脂肪族、環式脂肪族または芳香族基であるこ
とができる。かくして、ｉが例えば２−ｉ３であるとき
、Ｒはアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ア
ルキル置換シクロアルキレン、アルカリレン、アラルキ
レン基等の二価の置換または非置換炭化水素基である。

このようなポリイソシアネートの代表例を挙げる、１．
６−ヘキサメテレンジイソシアネート：　１．４−テト
ラメチレンジイソシアネート；１−メチル＝２．４−ジ
イソシアナトシクロヘキサン：ビス（４−イソシアナト
フェニル）メタン；フェニレンジイソシアネート、例え
ば、４−メトキシ−１，３−フェレンジイソシアネート
、２．４−および２．＋５−）リレンジインシアネート
、粗トリレンジイソシアネート、６−インプロビル−１
，３−フエニレンジイソシアネート、シュリレンジイソ
シアネート、トリフェニレンメチル−４，４，４−）ジ
イソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５
−）リメテルシク四ヘキシルイソシアネート、４．４−
ジシクロへキシルメチレンジイソシアネートまたは４．
４−ジフェニルメタンジイソシアネート、およ０：　５
ｉｅｆｋｉｎ　＋　Ａｎｎ著の論文［５６５，７５（１
９４９年）〕（二開示されているものなどの当業界で公
知の多くのＭ　４．ｌｋポリイソシアネートがある。ま
た、本発明６二用いられるカルバメートモノマーの製造
感；有用であるものとしては、アニリンとホルムアルデ
ヒドとの酸Ｗ、触縮合蚤二よって得られるポリアミンの
ホスゲン化じより生成するアニリン／ホルムアルデヒド
ポリ芳香族系のポリイソシアネートがある。

このＨｊ［のポリフェニルメチレンポリイソシアネート
はＰＡＰＩ＋　ＡＦＰＩ、　ＭｏｎｄｕｒＭｌＮ、　Ｉ
ｇｏｎａｔｅ　３９０９゜ＮＧＯ−１２０およびＮＣ０
−２０としての西品名で市販され℃いる。これらの生成
物はポリアミンの製造（二使用される特定のアニリン対
ホルムアルデヒドのモル比により決まる約２．２５〜約
３，２またはそれ以上の範囲の平均数のポリイソシアネ
ート官能基を有している低粘就（２５℃で５０〜５００
センチボイズ）の液体である。他の有用なポリイソシア
ネートとしては、ジイソシアネートと、１分子あたり２
個より多いイソシアネート基を含有するボ　□リマーの
・イソシアネートとの組合せのものがある。

このような組合せのものの例を挙げると、２．４−トリ
レンジイソシアネートと、２．６−）リレンジインシア
ネートと上記のポリフェニルメチレンポリイソシアネー
トとの混合物、および異性体のトリレンジイソシアネー
トと、その製造から残留物として得られるポリマーのト
リレンジイソシアネートとの混合物がある。

６．４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルビノールと
反応するインシアネートが２個のインシアナト官能基を
含有するどき１；は、下記の一般式を２−アルキル）ジ
カルバメートが形成される。

（Ａ−６） （上記式中、ｚおよびｎは上記の如くであり、そのＲ核
に相当する） イソシアネートが２個より多いインシアナト官能基を有
するときには、ピラニルモノマーは相応の平均数のカル
バメート基を有しかつ下記の一般式を有すると理解すべ
きである。

ｃ、、（ｚ）２０　＜　ｃｎＨ２ｉｏｃす）−ＮＨＲ’
＋　ＮＨＣ（Ｏ）−０（ｃｌｌＨ，ｆ−Ｃ，（：ｌ）、
Ｏ）、−。

ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル環である。）この部類のジ（
ジヒドロピラニル）化合物の代表例はトルエン−２，４
−（または２．＜５）−（ピスールハメート、および３
．４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２−カルビノールと
平均数で約２．２５〜約３２個のイソシアナト官能基を
有する上記のポリマー液体との反応生成物である。

機業者にはもちろんわかるよう（二、このような窒素含
有化合物を光重合開始剤とともに使用するときには、重
合反応を妨げないようにはんの少量の塩基性有機窒素含
有化合物を使用するのがよい。

ざらＣ二、環状ビニルエーテル化合物としては、下記の
式のものがある。

（上記式中、Ｒ１は水素、またはメチルであり、Ｒ１は
炭素原子数１〜１０個のアルキルであり、セしてＸは下
記の式から選択したものである。）３ これらの式中、ｎは１〜５０の値を有し、Ｒはカルボン
酸の残基であって、（１）水素、（２）重合を不当に妨
げない任意の置換基を有するかあるいは非置換の直鎖ま
たは分岐鎖の炭素原子数２Ｄ個までのアルキル、例えば
、メチル、エチル、イングロビル、アンル、エイコシル
等、および（３）重合を不当響二妨げない任意の置換基
を有するかあるいに非置換の、環の炭素原子数６〜１０
のアリール、例えば、フェニル、ナフチル、ベンジル、
ペネチル等であることができる。

本発明の組成物仁おいて有用である他の群の化合物とし
ては、下記の一般式の３．４−ジヒドロピラン−２−メ
タノールのアルキレンオキシド付加物がある。

（上記式中、Ｒ１およびｎは上記の如くである０）この
部類の化合物はカリウムまたはナトリウム金属などの塩
基触媒毫二よる６、４−ジヒドロピラｙ　−２−メタノ
ールのエトキシ化またはグロボキシ化（二よって製造さ
れる。触媒の濃度は目的の生成物の重量（二対して０．
１〜０．４重量％、好ましくは０．２〜０，３重ｔＳで
あるのがよい。反応は約り５℃〜約１５０℃の温度、好
ましくは約り００℃〜約１２０℃の温度で行うことがで
きる。

本発明の組成物に使用することができる他の群の化合物
としては、下記の一般式の６．４−ジヒドロピラン−２
−メタノールのラクトン付加物がある。

（上記式中、Ｒ５は水素、または炭素原子数１２個まで
のアルキル、アルコキシ、アリール、シクロアルキル、
アルカリルまたはアラルキルであり、Ｒ３基の少なくと
も（２Ｘ−！ｌ）は水素原子であり、Ｘは２〜１２の値
を有し、セしてＲおよびｎは上記の如きである。）この
部類の化合物は１００℃〜２００℃の温度でラクトンを
３．４−ジヒドロピラン−２−メタノールと反応させる
ことＣ二よって製造される。重合を容易（二するため≦
ニジブチルすずジラウレート上の第二すずオクタノエー
トなどの触媒を使用することができる。使用することが
できるラクトンとしては、ニブシロン−カブｐラクトン
、エグシロンーメチルーエプシロンーカブロラクトン、
γ−メチルーエプシロンー力プロラクトノ、β−プロピ
オラクトン、ａｅｔａ−バレロラクトン、ｚｅｔａ−エ
ナントラクトン、β−エチルーエプシロンーメテルーエ
プシロノーカブロラクトン等が挙げられる。

６．４−ジヒドロピラ７−２−メタノールのこれらのラ
クトン付加物はエチレンオキシドまたにプロピレンオキ
シドなどのアルキレンオキシドと反応して下記の一般式
のラクトン付加物のアルキレンオキシド付加物を形成し
得る。

（上記式中、Ｒ１、Ｒ３″、ｎおよびＸは上記の如くで
ある。） この部類の化合物じは、下記の一般式の６．４−ジヒド
ロピラン−２−メタノールのアルキレン付加物のラクト
ン付加物が含まれる。

（上記式中、Ｒ４、Ｒ３、ｎおよびＸは上記の如くであ
る。） 本発明の組成物６二使用することができるさらじ他の部
類の化合物としては、少なくとも１種の有機カルボン酸
と下記式に相当する６、４−ジヒドロピア：／−２−’
タノールとのエステルがある。

Ｋ。

（上記式中、Ｒ１およびＲ１′は上記の如くである。）
これらの化合物は好適な触媒Ｃ二よる従来のエステル化
またはエステル変換１二よって製造されるものであって
、反応を不当に妨げなければ、分子中１二置換基を含有
することができる。これらの手順および触媒は当業堝電
二周知であり、これ以上の説明を必要としない。エステ
ル交換Ｃ二おいては、有機酸の低級アルキルエステルは
酸部分の好ましい源である。

使用することができる他の群の化合物としては、式： （式中、Ｒ１は上記の如くである。） の化合物の反応生成物、例えば、下記式のものとしての
環状ビニルエーテル生成物を生じるペンタエリトリトー
ル、ホルムアルデヒド、またはイソブチルアルデヒドな
どの他のアルデヒドの反応生成物がある。

Ｈ５ ラクトノーアクリレート付加物は下記の化合物（ａ）　
、　（ｂ）　、　（ｃ）または（ｄ）の１棟またはそれ
以上と任意に反応し得る。

（ａ）多官能性イソシアネート、 （ｂ）ポリオールおよび多官能性インシアネート、（ｃ
）ポリオール、多官能性インシアネートおよびヒドロキ
シアルキルアクリレート、または（ｄ）ポリオール、多
官能性イソシアネート、ヒドロキシアルキルアクリレー
トおよび反応性溶媒。

好ましい組成物はポリオール、多官能性イソシアネート
、ラクトン−アクリレート付加物および／またはヒドロ
キシアルキルアクリレートまたはラクトン−アクリレー
ト付加物とヒドロキシアルキルアクリレートとの混合物
の反応生成物よりなるＯ 本発明の組成物はポリオールと、多官能性イソシアネー
トと、ヒドロキシアルキルアクリレートとの反応生成物
および／またはヒドロキシアルキルアクリレートと多官
能性イソシアネットとの反応生成物をさらじ含有し得る
。

本発明１二使用するのに適したラクトン−アクリレート
付加物はラクトンをヒドロキシアルキルアクリレ−トビ
反応させること響二よって製造される。

ラクトン−アクリレート付加物を製造する際（：使用す
るの弧二適したラクトンは下記の式を特徴とするＯ （上記式中、Ｒ′は独立的慝二水素または炭素原子数１
〜１２個のアルキルであり、セしてＸは４〜７である。

） 本発明嘔：使用されるヒドロキシアルキルアクリレート
としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシアルキルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−クロローグロビルアクリレ
ート、２．３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート等またはそれらの混合物が
挙げられる。

ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。

リレートと反応させること６二よって製造される。

使用し得る触媒としては、１種またはそれ以上の有機金
属化合物、および塩化第二すずまたは塩化第二鉄などの
他の金塊化合物、他のルイス酸およびプロトン酸が牟げ
られる。好ましい触媒としては、第二スズオフトノエー
ト、ジプチルすずジラウレート、および他の化合物チタ
ナート、例えばテトライソグロビルテタナートおよびブ
チルチタナート等が挙げられる◇ 反応は約１００〜約１４０℃、好ましくは約１２０〜約
１３０℃の温度で行う。反応は大気圧で行い得るが、そ
れより高いまたは低い圧力を使用してもよい。反応は、
一般には、ヒドロキシ−アルキルアクリレ−１・の重合
を抑制するため毫二酸素の存在下で行う。反応は、約２
〜約２０時間、好ましくは約３〜約１１時間行う。反応
はヒドロキシアルキルアクリレートの２Ｎ結合の重合を
防止する　□ために好適な抑制剤の存在下で行う。これ
らの抑制剤としては、ヒドロキノンのモノメチルエーテ
ル、ベンゾキノン、フェノチアジン、メチルヒドロキノ
ン、ヒドロキノン、および当業界で公知の他の一般的な
遊離ラジカル抑制剤が挙げられる。

抑制剤の使用濃度は１０００　ｐｐｍ未満、好ましくは
８００ｐｐｍ未満、最も好ましくは６００１）ｌ）ｍ未
満である。

ラクトン−アクリレート付加物はヒドロキシアルキルア
クリレートの１モルあたり１〜約１ｏモルのラクトンを
含有する。

本発明に使用するの一二適した多官能性イソシアネート
としては、尚業界で公知のものであり、脂肪族および芳
香族のジイソシアネートがある。このような化合物は多
くが当業者＋畷マ公知であり、それらの例を挙げる、２
．４−）リレンジイソシアネー）、２．６−１リレンジ
イソシアネート、インホロンジイソシアネー）、４．４
−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジ（２−イソシ
アナトエチル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシレート、３，５．５−）ジ
エチル−１−インシアナト−３−イソシアナト−メチル
シクロヘキサン、１．６−へキサメチレンジイソシアネ
ート、ｍ−及びｐ−キシレンジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ル−４，４−メタンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、シクロペンテシン−１，６−ジイソ
シアネート、１．６−ジイソシアネート、１．４−キシ
レンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシア
ネート、ｍ−７エニレンジイソシアネート、ｐ〜フェニ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、３．５−ジメチル−４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネ−）、３．３−ジメチルビフエニレンジインシ
アネーレンジインシアネート、デュレンジイソシアネー
ト、１−フェノキｙ−２，４−フェニレンジインシアネ
ート、１−　ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−フェニレンジ
インシアネート、２，２．４−トリメチルへキサメチレ
ンジイソシアネート、１，３．５−ベンゼントリイソシ
アネート、２，４．１５−）ルエントリイソシアネ−１
・等およびそれらの混合物がある。

また、ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレ
ートと、アルキレンオキシド、グロビレンオキシド等の
アルキレンオキシドとの反応生成物も含まれ、この際、
アルキレンオキシドをアクリレート１モルあたり１〜約
２０モル使用する。

塗料組成物を製造するために当業界で先に使用された有
機ポリオールの笑質的６二任意のものを本発明６二使用
することができる。本発明暖二よる塗料組成物を製造す
るのに有用なポリオールの例を挙げると、ポリヒドロキ
シアルカノおよびポリオキシアルキレンポリオールなど
のポリエーテルポリオール、アクリル系およびビニルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラフト
ノポリオール、および他のラクトノボリオール、例えば
、ポリバレロラクトンポリオール、ポリメチル−カプロ
ラクトンポリオール、ラクトンコポリマーポリオールま
たはε−カプロラクトン／ε−メチル−６−カプＩラク
トンポリオール、ε−カブ「ラクトン／ｅｔａ−カグロ
ラクトンボリオール等；およびポリマー／ポリオール等
がある。用いることができるポリエーテルポリオールの
なかじは、当業者ｉ；公知の単独または混合物の下記部
類の組成物の１種またはそれ以上から選択したものがあ
る。

（ａ）ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付
加物： （ｂ）非還元性糖類および糖誘導体のアルキレンオキシ
ド付加物； （ｅ）リン含有および多リン含有酸のアルキレンオキシ
ド付加物： （ｄ）ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物：（
ｅ）ひまし油などの天然油からのポリオール〇ポリヒド
ロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物の例を挙げ
ると、なかでも、エチレングリコール、グロビレングリ
コール、１，３−ジヒドロキシプロパン、１．３−ジヒ
ドロブタン、１．４−ジヒドロキシブタノ、１．４−１
１．５−および１．６−シヒドロキシヘキサン、１，２
−１１，３−１１，４−１１．６−および１，８−ジヒ
ドロキシオクタン、１．１０−ジヒドロキ７デカノ、グ
リセロール、１，２．４−トリヒドロキシブタノ、１．
２．Ｓ−トリヒドロキシヘキサン、１．１．１−トリメ
チロールエタン、１．　’１．１−トリメチロールプロ
パン、ペンタエリトリトール、ポリカプロラクトン、キ
シリトール、アラビトール、ソルビトールおよびマンニ
トール等のアルキレンオキシド付加物がある。好ましい
部類のポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付
加物はトリヒドロキシアルカンのエチレンオキシド、プ
ロピレンオ卑シト、ブナレンオキシドまたはそ）　れら
の混合物付加物である。

用いることができるさら１二の部類のポリエーテルポリ
オールには、アルキレンオキシドの炭素原子数２〜４個
の非還元性糖類のフルキレンオキシド付加物がある。意
図される非還元性糖類およびそれらの誘導体のなか１：
は、サクロース；メチルグリコシドおよびエチルグリコ
シド等のアルキルグリコシド；エチレングリコールグリ
コシド、プロピルグリコールグリコシド、グリセロール
グリコシド、１，２．（Ｓ−ヘキサントリオールグリコ
シド等のグリコールグリコシド；ならび１二米国特許第
３、０７３．７８８号−二記載のアルキルグリコシドの
アルキレンオキシド付加物がある。

リン含有および多リン含有酸のアルキレンオキシド付加
物は他の有用な部類のポリエーテルポリオールである。

エチレンオキシド、１，２−エポキシプロパン、エポキ
シブタン、３−クロロ−１，２−エボキシプロパン等は
好ましいアルキレンオキシドである。リン酸、リン含有
酸、トリポリリン酸のポリリン酸、ポリメタリン酸等は
この結合に使用するため（二象ましい。

さら６；有用な部類のポリエーテルのポリオールとして
は、ポリフェノール、好ましくは、アルキレンオキシド
の炭素原子数２〜４個のポリフェノールのアルキレンオ
キシド付加物かめる。意図されるポリフェノールのなか
（二は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ
　％　フェシールドホルムアルデヒドとの縮合生成物、
ノボラック樹脂、種々のフェノール系化合物とアクロレ
インとの縮合生成りがあり、この部類のより簡単なもの
としては、１，１．３−トリノ（ヒドロキシフェニル）
プロパン、控々のフェノール系化合物と、グオキサール
、ゲルタールアルデヒドおよび他のジアルデヒドとの縮
合生成物があり、この部類の最も簡単なものは１．１．
２．２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン等で
ある。

上記のポリオールは広い範囲Ｃ二わたる数のヒドロキシ
を有１−ることかできる。一般Ｃ二、本発明に用いられ
る上記ポリオールのヒドロキシ数は約１５およびそれ以
下、約９００まで、およびそれ以上墨二及ぶことかでき
る。ヒドロキシ数をオボリオール１２から製造される全
７タ一ル化誘導体の完全甲和題二必要とされる水酸化カ
リウムのミリグラム数として定義される０また、ヒドロ
キシ数は下記の勢式で衣わ丁ことができる。

上記式中、ＯＨ＝ポリオールのヒドロキシ数ｆ＝官能基
数、すなわちポリオール １モルあたりのヒドロキシ基の平 均数 ｍ、ｗ、＝ポリオールの分子量 上記のポリエーテルポリオールは従来の方法で７製造す
ることができ、かつ多くの製造会社から市販されている
・ 本発明の塗料組成物を製造するため１二使用することが
できる単独または混合物でのポリカプロラクトンポリオ
ールとしては、市販されかつ例えば米国特許第３，１６
９，９４５号に十分（二記載されている公知のポリカプ
ロラクトンポリオールのいずれも含む。この米国特許亀
二記載のようＣ二、ポリカプロラクトンポリオールは過
剰量のカプロラクトンと、少なくとも２個の反応性水素
原子を有する有機多官能性１合開始剤との開環盲合畷二
よって製造６れる。為機多官能性重合開始剤は米国特許
第　３．１６９．９４５号（二示されるようｉ；ポリヒ
ドロキシ化合物いずれでもよい。ポリヒドロキシ化合物
の例を挙げると、ジオール、例えは、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１．２−プロピレングリコール、シグロピレンクリコー
ル、１．５−プロピレンクリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシエチ
レン−オキシプロピレン）グリコール、ネオペンチルグ
リコール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、２，
４．４−トリメチルベンタンジオール、２，２−ジメチ
ル−３−ヒト日キシグロビル、２．２−ジメチル−３−
ヒドロキシグロピオネートおよび分子中のフルキレンオ
キシ単位約４０個またはそれ以上までのブロック化、キ
ャップ化または複素式のうちのいずれかの同様のポリア
ルキレングリコール、３−メチル−１−５−ベンタンジ
オール、シクロヘキサンジオール、４，４−メチレン−
ビス−シクロヘキサノール、４．４−イソフ四ヒリデン
ービスーシクロヘキサノール、キシレンジオール、２−
（４−ヒドロキシメチルフェニル）エタノール、１．４
−ブタンジオール、１．６−ヘキサノジオール等ニトリ
オール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパ
７．１．２．６−ヘキサツトリオール、トリエタノール
アミン、トリイソプ四パノールアミン等：デトロール、
例えば、エリトリトール、ペンタエリトリトール、Ｎ、
　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシエチル
）エチレンジアミン等などがある。

有機官能性重合開始剤をカプロラクトンと反応させると
き、下記の式で最も簡単な形で表わすことができる反応
が起る。

この式（二おいて、有機官能性重合開始剤はＲ１（ＱＨ
）Ｘの化合物であり、そしてカプロラクトンは式：の化
合物であり、これはε−カプロラクトン自身であっても
よいしあるいは置換カプロラクトンであってもよい。上
記式中、Ｒは炭素原子数２０までアルキル、アルコキシ
、アリール、シクロアルキル、アルカリルまたはアラル
キル基であり、その際、米国特許第５，１６９．９４５
号Ｉ：示されているようＩ：Ｒ基のうちの少なくとも６
個は水素原子である。使用されるポリカプロラクトンポ
リオールは上記反応式の右側に構造式で示されており；
２００〜約６００の平均分子量を有することができる。

好ましいポリカプロラクトンポリオール化合物は約１７
６〜約６．０００、最も好ましくは約１７６〜３１口０
０の平均分子量を有するものである。最も好ましいポリ
カプロラクトンポリオール化合物は約１７６〜約２，０
００の平均分子量を有するポリカプロラフトノジオール
化合物および約２４８〜約３，０００の平均分子量を有
するテトロール化合物である・上記式中、ｍは上記分子
量を有する化合物を生成させるため１二必要とされるく
＼　り返し単位の平均数を表わす整数である。ポリカブ
ロックトンポリオールのヒドロキシル数は約１５〜６４
０、好ましくは２００〜５０・０であるのがよく、ポリ
カブレ２クトンは平均２〜８個、好ましくは２〜６個の
ヒドロキシル基を有するのがよＩ／馬Ｏ 本発明の塗料組成物１二使用することができるポリカブ
ロックトンポリオールの例としては、平均２〜８個のヒ
ドロキシル基を有するポリヒドロキシル化合物とカプロ
ラクトンとの反応生成物を挙げることができる。これら
の種類のポリカブロックトンポリオールを製造する方法
は米国特許第３゜１６９．９４５号に示されており、こ
のような組成物は多く市販されている。下記の表に例示
的なポリカブロックトンポリオールを挙げである。第１
欄区二は、カプロラクトンと反応する有機官能性重合開
始剤を挙げてあり、第２欄にはポリカプロラクトンポリ
オールの平均分子量を示しである・重合開始剤およびポ
リカプロラクトンポリオールの分子量を知ること６二よ
り、ポリカプロラクトンポリオール化合物を製造するた
め嘔二反応したカプロラクトン（ＣＰＬ単位）の平均分
子量を容易僅二定めることができ、この数字を第３欄区
二示しである。

セヘ陶寸り℃トの艶ロセヘ噂寸ＬＯ％０′Ｏｗ　寸　ｕ
’）　唖　の　ＯＯ ■ＦＯ（イ）℃寸り寸哨好（ト）寸（イ）寸い６喝へぴ
寸０簀　％ ｉ−−ヘへへへへへへへヘヘ唖（イ）唖噂（イ）噂噂上
記表中の化合物の構造は尚業者には示した名称６二基づ
いて明らかである。第７の化合物の構造は下記の式とし
て表わされる。

（キ記式中、可変のｒは整数であり、ｒ十ｒの合計は３
．７の平均値を有し、そして平均分子量は５２７である
。） 第２０の化合物の構造は下記の式として表わされる。

（上記式中、ｒ　＋　ｒの合計は６の平均値を有し、そ
して平均分子量は１６８４である。）この説明１＝より
、上記の化合物１〜３４の構造式が明らか（二なる。

本発明亀二使用するの暇二連したポリカプロラクトンポ
リオールは過剰量のポリカプロラクトンポリオールと環
式脂肪族エポキシドとの接触反応によって製造すること
ができる◎ポリカプロラクトンポリオールの製造に有用
な例示的なポリカプロラクトンポリオールじは、ポリカ
プロ２クトンジオール、ポリカプロラフトノトリオール
等およびそれらの混合物がある。これらのポリカブロッ
クトンポリオールの多くはユニオンカーバイドＣｏｒｐ
。

かう市、販されている。ポリカプロラクトノヘキソール
を製造する際（二使用するの過二連した環式脂肪族エポ
キシドとしては、３．４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アシ
ヘート、ビニルシクロヘキサンジオキシド等がある。こ
れらの環式脂肪族エポキシドの多くはユニオンカーバイ
ドＣｏｒｐ、から市販されている。好適な重合触媒はＦ
Ｃ−５２０として３ＭＣかから市販されているジエチル
アンモニウムトリフレートである・ ポリカブ四うクトンへキソールを製造する好ましい方法
は１種またはそれ以上のポリカプロラクトントリオール
を反応器１二添加し、ポリカプロラクトントリオールを
約１００℃の温度じ加熱し、そしてポリカプロラクトン
トリオールが融解するやいなや窒素散布を使用して触媒
を添加することを含む。次いで、ポリカプロラクトント
リオールと触媒との混合物を約り５０℃〜約２００’Ｃ
の温度ミニ加熱し、この混合物に環式脂肪族エポキシド
を添加する０オキシラン含有量がゼロまたはほとんどゼ
ロの値に減少するまで反応を約１時間ないし約３時間行
う。この方法の変更例は反応器響二成分すべてを初めに
添加することを含むことができる。この方法のきうじの
変更例は触媒添加後の１０、〜３０分間の真空処理およ
び／またはポリカプロラクトントリオールの溶融状態へ
の加熱中における真空の使用を含むことができる。

本発明の組成物を製造するために使用することができる
ポリマー／ポリオールは公知の物質である。このような
ポリマー／ポリオールは遊離ラジカル触媒の存在下で塩
基ポリオールに溶解または分散された１種またはそれ以
上のエチレン性不飽和モノマーを重合すること亀：よっ
て製造することができる。ポリマー／ポリオールの製造
は米国特許第２８．７１５号（再発行）：第２９，１１
８号（再発行）、第３．６５２．６３９号、第２９，０
１４号（再発行）、第３，９５０．！１１７号、第４，
２０８，３１４号、第４，１０４，２！１６号、第４，
１７２，８２５号および第４．１９８．４８８号（二よ
り十分に記載されている。

ポリ（オキシプロピレン）ポリオールは好ましいが、ポ
リマー／ポリオールを製造するためじ尚業界で以前使用
されていたポリオールは実質的−二いずれでも塩基ポリ
オールとして使用することができる。ポリマー／ポリオ
ール組成物を製造するＱ）に有用な塩基ポリオールの例
には、ポリヒドロキシアルカンおよびポリオキシアルキ
レンポリオールなどのポリエーテルポリオール等がある
＠用いることができる塩基ポリオールのなかには、当業
者に公知でありかつ以上でより十分に説明した単独また
は混合物での下記の部類の組成物のうちの１種またはそ
れ以上から選択したものがある。

（ａ）ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド伺
加物； （ｂ）非還元性糖類および糖誤尋体のフルキレンオキシ
ド付加物； （ｅ）リン含有および多リン含有酸のアルキレンオキシ
ド付加物； （ｄ）ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物；（
ｅ）ひまし油などの天然油からのポリオール、等。

本発明の輩料組成物中の成分として有用なポリマー／ポ
リオール番；用いられる最も好ましい塩基ポリマー籠二
は、ポリ（オキシプロピレン）ポリオールが含まれる。

ポリマー／ポリオールを形成するため（二所望僅二応じ
て１種より多い塩基ポリマーの混合物を使用することが
できることを理解すべきである。

概念上、ポリマー／ポリオールを製造する際区：使用ス
るモノマーはいずれか任意のエチレン性不飽和モノマー
よりなることができる。前述のポリマー／ポリオールに
関する特許喝二様々なモノマーが開示されている。使用
する七ツマ−の選択はモノマーの相対コストおよび所期
の用途暖二必要とされる生成物特性などの考慮対象によ
り決まる。

ポリマー／ポリオールのポリマー部分を製造するために
８俊とされる好ましいモノマーおよびモノマー混合物は
夫々アクリロニトリルおよびアクリロニトリルとスチレ
ンとの混合物である。アクリロニトリル対スチレンの相
対１ｆｉ−比は約８０：２０〜約２０　：　８０　Ｉ＝
わたることができる。スチレン以外のコモノマーをアク
リロニトリルとともｌニオυ用することはある用途で＃
−１，望ましい。好適な七ツマ−の代表的な例としては
、メチレンメタクリレ−１・、塩化ビニルおよび環化ビ
ニリデンがあるＯ ポリマー／ポリオールのポリマーおよびポリオールの含
有Ｉ゛は所期の末端使用の用途の要件−二より広い限夏
内は及ぶことができる。一般に、ポリマーの含有ｔはポ
リマー／ポリオールの重衰薯二対して約１０〜約５０％
璽二及ぶ。ポリマー／ポリオールのポリマー含有量はポ
リマー／ポリオールの重量区二対して約５８〜約９０％
に及ぶことができるＯ ポリマー／ポリオールは、所望なら、ポリマー含有量を
特定の末端使用用途区二望ましい程度まで減少させるた
めに上記の他の従来のポリオールと混合し得る。ポリマ
ー含有量が全重量の４％程またはそれ以下である混合物
は本発明の塗料組成物Ｃ二有用であることもある。

本発明の塗料組成物楓二用いる最も好ましい部類のポリ
オールはユニオンカーバイドＣｏｒｐ　、から市販され
ているＴＯＮＥ−０２００，ＴＯＮＥ−０２１０゜ＴＯ
ＮＥ−０２３０，ＴＯＮＥ−０２４０，ＴＯＮＥ−０２
６０゜ＴＯＮＥ−０３０１，ＴＯＮＥ−０３１０，ＴＯ
ＮＥ−０２２５゜ＴＯＮＥ−０１９０およびＴＯＮＥ−
０３０５などのポリカプロラクトン、Ｑｕａｋｅｒ　０
ａｔｓ　Ｃｏ　、から市販されているＰｏｌｙｍｅｇ６
５０．１０００および２０００などのジヒドロキジル官
能性ポリテトラメチレンオキシドポリマー、ユニオンカ
ーバイドＣｏｒｐ、かう市販されティるＮＩＡＸ　、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ・Ｐｏ’ｌ）’ｂｌ−５１−２３および３
４−２８などのポリマー／ポリオール、および、もちろ
ん、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレ
ン）グリコール、トリオールおよびユニオンカーバイド
から市販されているＬＨＴ　−６７、ＬＨＴ−１１２お
よびＬＧ−５６などのより高い官能性ポリオールを含む
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物であ
る。また、これらのポリオールはポリ（オキシプロピレ
ン−オキシエチレン）グリコールも含むが、望ましくは
、オキシエチレン含有量は全体の８０−未満、好ましく
は６０チ未満よりなるべきである・エチレンオキシドは
使用するとき任意の形式でポリマー鎖Ｃ二沿って混入す
ることができる。言い換えると、エチレンオキシドでキ
ャップ化されたプロピレンオキシドポリオール、すなわ
ち、ユニオンカーバイドＣｏｒｐ　、から市販されてい
るＮＩ　ＡＸ　Ｐｏ１７ｏ１１１−２７および１１−３
４およびＥ−４７４などの分子内ブロックまたは末端ブ
ロックのいずれかとしてエチレンオキシドを混入するこ
とができ、あるいはエチレンオキシドをポリマー鎖甑二
沿って無秩序楓二分布させてもよい。尚業界で周知のよ
うに、本発明で最も好ましいポリオールは種々の少量の
不飽和を含有する。不飽和はそれ自身、本発明葛二よる
塗料組成物の形成１二いかなる悪影響をも及ばざない。

本発明の塗料組成物１二用い得る有機ポリマーの他の好
ましい代表的な例を挙げると、ヒドロキシプロピ）しｔ
およびヒドロキシエチルアクリレートおよびメタクリレ
ートと、アクリレートエステル、ビニルハライド、ビニ
ルアセテートまたはスチレンなどの他の遊離ラジカル重
合可能な七ツマ−とのコポリマー；垂下水酸基を含有す
るビニルアセテートコボ歴−、ポリビニルアセクール樹
脂の加水分解または部分加水分解６二よって形成された
垂下水酸基含有コポリマー：ヒドロキシエテル化おヨヒ
ヒトロキシグロビル化セルロースなどの変性セルロース
ポリマー；ヒドロキシ停止ポリエステル、ヒドロキシ停
止ポリアルカジエンおよびスチレンアルキルアルコール
コポリマーがあるＯポリエステルポリオールは多官能性
有機カルボッ酸と多価アルコールとの反応生成物であつ
工、例えば、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ
（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）
等がある。これらの有機ポリオールの多くは従来の方法
によって製造することができ、多くの製造業者から市販
されており、例えば、モノサント・ケミカルＣｏ、から
ＢｕｔｖａｒＢ−７２Ａ、　Ｂ−７５，Ｂ−７６゜Ｂ−
９０およびＢ−９８としておよびＦｏｒｍｖａｒ　７　
／　７０゜１２／８５．７／９５８．７／９５Ｅ、　１
５／９５８．および１５／９５にとして市販されている
ポリビニルアセタール樹脂；ローム・アンドφハース社
からＰａｒａｐｌｅｘ　Ｕ　−１４８として市販されて
いる脂肪族ポリエステルジオール：Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｃｏ、からＭｕｌｔｒｏｎＲ−２，Ｒ−１
２Ａ、　Ｒ−１６、Ｒ−１８，Ｒ−３８，Ｒ−ｉおよび
Ｒ−７４として市販されている飽和ポリエステルポリオ
ール；Ｈｅｒｃｕｌｅａ　Ｉｎｃ　、からＫｌｕｃｅｌ
　Ｅとし工市販されているほば１００の当量量を有する
ヒドロキシプロピル化セルロース；およびイーストマン
・コダックからＡｌｃｏｈｏｌ　５ｏｌｕｂｌｅ　Ｂｕ
ｔｙｒａｔｅとして市販され１　イルホぼ４００のヒド
ロキシル当量量を有するセルロースアセテーオブチレー
トエステルが挙げられる。

本発明に利用する他の好ましい部類のポリオールｃ二は
、米国特許出願第４６９，４３３号（名義人：Ｌ、　Ａ
、　Ｄｏｍｅｉｅｒ　ｖ　１９　Ｂ　５年２月２４日出
願、名称：「ポリエステル−ホリオール拳ベースド・オ
ン・ラクトンズ」、本出願と同じ譲り受けへζ二譲渡）
Ｃ二記載のポリエステルポリオールがある。

上記の特許出願に記載のようなポリエステルポリオール
は約３０００未満の分子量を有しており、ラクトンと多
官能性重合開始剤との開環反応から製造され、その際、
ポリエステルポリオール中のラクトンヒドロキシの最小
％ｙ（すなわち、開うクトン福二付いたヒドロキシ数）
はラクトン単位対重合開始剤中の活性水素のモル比Ｘの
関数であり、Ｘ＞Ｏの場合、ｙ＝５２．５ＸおよびＸ〉
１．５の場合、ｙ＝２．１１Ｘと定義することができる
。

ポリエステルポリオールはラクトンと多官能性重合開始
剤との開環反応１二よって製造される。好ましいラクト
ンはＣ−カプロラクトンである。重合開始剤は下記式の
ものである。

Ａ（ＢＨ）ａ 上記式中、Ａ　）１脂肪族基、環式脂肪族基、芳香族基
および複素環基から選択された有機基であり、ａは重合
開始剤の官能性に等しい数であり、そしてＢは一叶、−
ＮＨ−、−ＮＲ２（但し、Ｒ２はアルキル、アリール、
アラルキルまたはシクロアルキルから選択したものであ
る）、−８−および−Ｃ（０）０−から選択したもので
ある。

単一の重合開始剤中のこの種類のＢＨ基は同じであって
もよく、あるいはアミノアルコール、ヒドロキシカルボ
ン酸等Ｃ二おけるようじ異ってもよい。

好ましい重合開始剤はＢＨ基が水酸基である有機ポリマ
ーである。

ポリオール生成物の分子量（数平均、Ｍｎ）は約３００
未満、好ましくは約１５００未満である。

ラクト＞’？多官能性重合開始剤との反応は好ましくは
触媒の存在下で行う。

使用し得る触媒としては、１種又はそれ以上の有機金属
化合物および塩化第二すずなどの他の金属化合物、他の
ルイス酸およびプ日トン酸がある。　゛好ましい触媒に
は、第二すずオクトエート、ジブチルすずジラウレート
および他のすず化合物、すなわち、テトライソプロピル
チタネートおよびブチルチタネートなどのチタネートが
ある。ラクトンの開環重合（ニ一般じ用いられる触媒の
いずれも本発明の実施に使用し得る。

触媒はラクトンの全重量嘱二対して約０，１〜５０ｐｐ
ｍの従来の量で使用する。

反応は炭化水素溶媒などの活性水素基を含有していない
ものでなければならない溶媒中で行ってもよい。反応は
好ましくはどの溶媒も存在させないで純粋で行う・ 反応は大気圧で行ってもよいが、それより高いまたは低
い圧力を使用してもよい◎ 反応は約１００〜約２００℃、好ましくは、約１４０〜
約１７０℃の温腿で行う。反応は約１〜約２４時間、好
ましくは約３〜約８時間行う。長い反応時間およびラク
トンの水酸基のパーセントの徐々厘；の減少をもたらす
過夏の反応温度を避けることがＮ要である。

本発明の組成物１二利用する有機ポリオールは有機ポリ
オールの混合物であることができる。例えば、ポリカプ
ロラクトンポリオールを利用するとき、これとプロピレ
ンオキシドポリオール、エチレンオキシドでキャップ化
されたプロピレンオキシドポリオール、ポリテトラメテ
レンオキシドボリオールまたはポリマー／ポリオールの
うちの１釉またはそれ以上と混合することが望ましい。

他の混合物も所望６二応じて同様に使用し得る０環状ビ
ニル工−テル含有化合物を１〜約９９部、好ましくは約
５〜約９５部の童で使用し、ウレタンアクリレートを約
９９〜１部、好ましくは約９５〜約５部の童で使用する
。

本発明で使用し得る光重合開始剤としては、米国特許第
５，５７９，６５５号１；記載のようなフルオロホウ酸
金属塩および三フッ化ホウ素錯体の１種またはそれ以上
：米国特許第３，５８６，６１６号Ｃ記載のようなビス
（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン金属塩：米
国特許第３，７０８．’２９６号畜二記載のようなアリ
ールジアゾニウム化合物；米国特許第４，０５８，４０
０号啄二記載のような第Ｖｉａ族元素の芳香族オニウム
塩；米国特許第４．０６９゜０５５号じ記載のような第
Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩：米国特許第４，０８６
，０９１号に記載のような第１ａ−Ｖａ族元素のジカル
ボニルキレート；米国特許第４，１３９，６５５号に記
載のようなチオピリリウム；米国特！＋第４，１６１，
４７８号弧二記載のようなＭＦ　−（但し、ＭはＰ　＋
　Ａｓおよびｓｂから選択したものである）アニオンを
有する第Ｖｌａ族元素化合物；米国特許第４．２！１１
，９５１号Ｃ二記載のようなトリアリールスルホニウム
錯塩；および米国特許第４，２５６，８２８号に記載の
ような芳香族ヨウ素錯塩および芳香族スルホニウム錯塩
が挙げられる。好ましい光重合開始剤Ｉ：は、トリアリ
ールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族
スルホニウム又はヨウ素塩、および第１ａ族、第Ｖａ族
および第Ｖｉａ族元累の芳香族オニウム塩がある。

このような塩のいくつかはＦＣ−５０８およびＦＣ−５
０９（−Ｓネソタ・マイニノグ＆マニュ７アクチュアリ
ングＣｏ、から市販）およびＩＪＶＥ　−１０１４（ジ
ェネラル−エレクトリックＣｏ、から市販）のようじ市
有反されている〇 ６ 光重合開始剤は本発明の組成物中−二従来の量、例えば
、エポキシド１００重量あたり約０１〜３゜重量部の量
で使用する。

本発明における組成物は添カロ剤を含有しても□よく、
例を挙げると、油類、％１ニシリコ〜ノ油、界面活性剤
、例えば、シリコーン−アルキレンオキラドコポリマー
およびＭｏｄａｆｌｏｗｓ　（モンサント・ケミカルＣ
ｏ、から入手される）などのアクリル系ポリマー、脂肪
族エポキシ基含有シリコ〜ン油、過フッ化炭業界面活性
剤；低分子量アルコール：ブチルセルソルブなどのセル
ソルブ；ブチルカルピトールおよびジエチレングリコー
ルなどのカルピトール等がある。

所望に応じて、本発明の組成物中に種々の従来の非塩基
性光項剤（例えば、シリカ、タルク、ガラスピーズまた
は気泡、粘土、アルミニウム、銀。

酸化亜鉛等の粉末状金属）および粘度調節剤、ゴム、粘
着付与剤、顔料などの他の添加剤等を含有してもよい。

光共重合性組成物はそれらの可撓性、耐衝撃性、７ 耐研摩性、硬さおよび金属、プラスチック、ゴム、ガラ
ス、紙、木およびセラミックなどの剛性、弾性および可
撓性の基質暢二対する密着性１二より保護塗料およびグ
ラフィック技術の分野における様々な用途に特に個して
いる。

本発明の組成物の光重合は、組成物を紫外線および可視
光線スペクトル領域内の波長で活性線照射を放出するい
ずれかの照射源にさらすと起る。

好適な照射源としては、水銀ランプ、キセノンランプ、
炭素アークランプ、太陽光線等がある。霧光は約１秒未
満から約１０分またはそれ以上までであってもよく、特
定の１合性物質および光重合開始剤の使用量１二より、
および照射源および照射源からの距離および硬化すべき
塗料の厚さ亀二より決まる。また、組成物は電子ビーム
照射によって光重合してもよい。一般的（二言えば、必
要な線蓋は１メガラッド未満から１００メガラツドまた
はそれ以上である。

本発明の組成物は調製成分を好ましくは光重合開始剤混
入時に「安全光」条件下で単に互いじ混合するだけで製
造し得る。

実施例 下記の諸実施例は本発明の実施を特定的Ｃ説明するもの
であって、本発明の範囲を何ら限定しようとするもので
はない。

諸実施例に使用する下記の名称に下記の意味を有する。

界面活性剤：下記の構造を有するシリコーン界重が１３
９でありかつブルックフィールド粘度が７４センチボイ
ズのトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ン塩（ジェネラル・エレクトリックＣｏ、から入手され
る） 光重合開始剤ＩＩ：ＦＩＣ−５０８、すなわち、比重が
１．３３でありかつブルックフィールド粘度が４０００
０〜６００００センチボイズ（ミネソタ番マイニノグ・
アンド・マニュファクテユアリングＣｏ。

かう入手される） 光重合開始剤１二２，２−ジメトキシ−２−フェニル−
アセトフェノン（テバーガイギーから入手されるＩ　ｒ
ｇａｃｕｒｅ　６５１である。）本発明の組成物で硬化
した塗膜を試験するため響二使用した手順は次の如くで
あった。

耐溶媒性　復動アセトン摩擦　：フィルムコーティング
表面をアセトン含浸チーズクロスで手の圧力により前後
６二こすった場合のアセトンによる侵食藝二対する硬化
膜の耐性の測定を言う。アセトン含浸チーズクロスでフ
ィルムコーティング表面を手の圧力６二より前後にこす
ることを一回の「復動アセトノ摩擦」と表わす。ある回
数復動アセトン摩擦がフィルムコーティング表面鑑二及
ぼした効果を復、動アセトン摩擦の回数後のかっこ内の
数で記録した。所定回数の復動アセトン摩擦じ対する耐
アセトン性を評価するための評定装置は次の如くである
〇 摩擦回数後のかっこ内の数 （１）塗膜外観の変化かし〇 （２）表面がひっかき傷がついた。

（３）どんよりし傷のついたいくらかの塗膜が除去。

（４）塗膜外観が破壊。

（５）塗膜の約半分が除去。

鉛筆硬度−ＡＳＴＭＤ−３３６３−７４鉛筆硬度６二つ
いての評定系は次の如くである。

６Ｂ−５Ｂ−４Ｂ−３Ｂ−２Ｂ−Ｂ−旧−Ｆ−Ｈ−２Ｈ
−３Ｈ−４Ｈ−５Ｈ−６Ｈより軟かい　より硬い クロスハラ　“　−１０個の平行な単−縁のレザー刀を
使用して試験フィルムを２組の直角線でクロスハツチ模
様層二線を引く試験を言う。評価は接触接着テープを線
を引いた塗膜の弄面じはり付け、次いで急速移動でそこ
から９０度の角度で引き離した後のフィルムの除去貴重
二基づいている。

気泡を除去しかつ良好な接合をなすためにテープを線を
引いた塗膜に注意深くはり付けかつ押し付けることが重
要である。何故なら、密着性を基質に残っているフィル
ムのパーセントとして報告し、１００％の評価が基質へ
のフィルムの完全な密着を指示するためである◇ 裏面または表面耐衝撃性 所定のフィルムが落下するおもりによる破壊Ｃ二耐える
能力を測定した０８ボンドの突進体を使用するガードナ
ー衝撃試験を使用して鋼パネル上に流延しかつ硬化した
フィルムを試験した。突進体を所定のインチ高さまで上
昇させ塗装された金属パネルの裏面または表面上−二落
下させた。破壊することなし籠二フィルムが吸収したイ
ンナーボンドで衣わされるインチ×ポンドをフィルムの
裏面または表面の耐衝撃性として記録した。

実施例１〜３ ４ツ首ガラス反応フラスコｉニインホロンジイソシアネ
ート１２９Ｆ、ヘキサジオールシアクレー）　１５０　
ｆ、およびジプチルすずジラウレート０．４２をまず仕
込むことじよって第１ウレタンアクリレートオリゴマー
を製造した。仕込んだ混合物を４５℃Ｃ二加熱し、４５
〜５５℃の温度Ｃ二維持しながら約２１２■ＫＯＨ／ｌ
ポリオールの平均水酸価および約５３０の平均分子量を
有するカプロラクトンポリオール１５４ｔを添加した。

次いで、温度を４５°と５５℃との間署二再び維持しな
がらヒドロキシエチルアクリレート６７．５　ｆを一滴
ずつ添加した。遊離イソシアネート含鳴楡が０．１重相
−−未満Ｃ二なるまで温度を上記範囲喝二保った。次い
で、ヒドロキノンのモノエテルエーテル０．５２を安定
剤として添加し、ウレタンアクリレートオリゴマーをさ
ら６二使用するための残渣生成分として採取した。第１
ウレタンアクリレートオリゴマー９９Ｎｔ部を光重合開
始剤１１重量部を混合することζ：よって混合物１を製
造した。テトラマー２４．４９、光重合開始剤）０．５
ｆおよび界面活性剤０．１ｆを混合すること区二よって
混合物２を製造し、そしてテトラマー１１．９９．３．
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート（ユニオンカーバイド
Ｃｏｒｐ、から入手したＥＲＬ−４２２１）　１２．Ｏ
ｆ、元重合開始剤ｎｉ、ｏｒおよび界面活性剤０．１ｔ
を混合することによって混合物６を製造した。次いで、
これらの混合物を組合せかつ混合して表１区二示す調製
物とした。次区二、これらの調製物を第２０号ワイヤ巻
きロッドでＢｏｎｄｅｒｉｔｅ　５７銅パネル上（二塗
り、そして１００ワツト／インチの水銀蒸気光源弧こよ
り５　Ｏｆｐｍの速度で光硬化した０硬化工程中墨；使
用した雰囲気を表Ｉに示す。

衣　Ｉ 実施例 成分　□　□　□ 混合物１．ｆ　２．５　２．５　２．５混合物２．ｔ　
２．５　−一 混合物５．？　２．５　２．５ 硬化雰囲気　屋素　窒素　空気 特性 復動アセトノ摩裸　）１００　）１００　）１００鉛筆
硬度　ＨＨＨ クロスハツチ笥着性％　１００　１００　１００ガード
ナー衝撃 表　面　ｉｎ、　ｔｂｓ、　２５　１２５　１２５！Ｉ
ｋ　ｔｈＩ　ｉｎ、ｊ！ｂｓ、　（５７５７０実施例１
・・・アクロレインテトラマー、ポリウレタンアクリレ
ートおよびジアクリレート を不活性（窒素）雰囲気中で硬化する ことによって得られるポリマー系を示 すＱ 実施例２・・・アクロレイノテト２７−、ポリウレタ　
１ノアクリレート、ジアクリレートおよ びＥＲＬ−４２２１を不活性（窒素）雰囲気中で硬化す
ること１二よつ１得られるポリマー系を示す◎ 実施例５・・・空気雰囲気を使用した以外は実施例２と
同じ。

実施例４〜７ 下記の鎖成分を使用した以外は上記と同じようじして第
２ウレタンアクリレートオリゴマーを製造した。

イソホルンジイソシアネート　５６．９９シクロへキサ
ン　２０８．４ｆ ジプチルすずジラウレート　４２滴 ヒドロキシエチルアクリレート　１３．３Ｆヒドロキノ
ンのモノメチルエーテル　０．５ｆ次いで、下記の鎖成
分を組合せかつ単Ｃ攪拌するだけで十分１；混合するこ
と籠二よって混合物４および混合物５を製造した。

アクロレインテトラマー、ＳＦ　１６．４　１８．９ポ
リメグ（ｐｏｌｙｍｅｇ）６５０．ｆ　７．５　−−ポ
リメグ２０００．ｆ　５．０ ＵＶＥ−１０１４光重合開始剤、ｆ　Ｏ，５０，５ＦＣ
−１７１界面活性剤、ｆ　Ｏ，１０，１下記の諸物質な
コハク色のガラスビン中に組合せて十分（二混合した。

混合後、系を第２０号ワイヤ巻きロッドでボンダーライ
ト３７鋼パネル上に塗り、次いで３００ワツト／イノテ
の紫外線源で硬化した◎ 実施例 第２ウレタンアクリレート オリゴマー　ｆ　５３５３ 混合物４．ｆ　５　７　−−　−− 混合物５．ｆ−−−−５５ Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１　、？　０．０５　０．０３
　０ｊ１５　０．０３硬化雰囲気　←−−−空　気　−
−ｍ−碕Ｑ辺」ａ 復動アセトン摩擦　−−２５−−１３ 鉛筆硬度　−−Ｈ−Ｈ ハツチクロス密着性−−−１００−１００左二上之二養
青二 表面　ｉｎ、ｔｂｓ、　−−）３２０　−−　）３２０
裏面　ｉｎ、６１ｉ＋　−−〉５２０　−−　〉５２０
１５０℃で１０分後の特性 復動アセトン摩擦　：＞１００　）１００　）１００　
）１００鉛筆硬度　）ＬＢ　ＨＨＨ クロスハツチ密着性　１００　１００　１００　１００
ガードナー衝撃 表面　ｉｎ、Ｔｂａ、　＞５２０　＞５２０　’：Ａ２
０　＞３２０裏面　ｉｎ、Ｔｏａ−）３２０　）３２０
　＞！１２０　）３２０実施例４〜７はシクロビニルエ
ーテル（アクロレインテトラマー）と、ポリエーテルポ
リオールお　□よびウレタンアクリレートとの組合せを
示している。

手　続　補　正　寿 昭和６０年ダ月２を日 特許庁長官　ム賀　僕　殿 事件の表示　昭和５０年　合計　願第べ７ノ２号、ｔＢ
／！の名称　環４にと“”二／Ｖニー７　／ｌ／　、全
ぞイひｈとりシ２／７７９ソートとのＡ冷り 補正をする者　事件との関係　ｎ−ｐ；Ｊｆ、出願人λ
　称、：Ｌ　ｘ−ｊ　ノ、カーフ１°°イト“、コーオ
・０ν−９３７代　理　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １６　環状ビニルエーテル含有化合物と、ウレタンアク
   リレートとを含有してなる光共重合電二適した組成物。 ２、環状ビニルエーテル含有化合物が次式：〔上記式中
   、２および２は各々水素、または炭素原子数１〜１０個
   、通常６よりも多くないアルキル基を表わし、 Ｘおよび父は構造−ＣｎＨ２ｎ−（但し、ｎは１〜１０
   の値を有する整数である）を有する二価の飽和炭化水素
   基Ｒ；オキシ基−０−；　およびカルボ譚し基−Ｃ（０
   ）−よりなる部類の基であり、更Ｃ二、父は炭素原子が
   ジヒドロピラニル環の２−位置区；結合したカルボニル
   オキシ基−０（０）Ｃ−であることができ；ＸおよびＸ
   は同一または異ってもよいが、但し一緒になってゼロ（
   零）または２個の酸素原子を含有することを条件とする
   ； ａはゼロ〜１の値を有し、Ｘが上記のカルボニルオキシ
   基である場合にのみゼロである；Ｑは上記Ｒ基；ジオキ
   シアルキレン基−０ＲＯ−（但し、Ｒは上記の如くであ
   る）；ジカルボキシレート基−０Ｃ−（０）−Ｒ−Ｃ（
   ０）Ｏ−（但し、Ｒはジカルボン酸の核である）：およ
   びジカルバメート基−０Ｃ（０）ＮＨ−Ｒ”−ＮＨ−Ｃ
   （０）−〇−（但し、Ｒ′はジイソシーアネートの核で
   ある）のようなポリカルバメート基よりなる部類の基で
   ある： が２〜４個の偶数の酸素原子を有し、但し、ＸおよびＸ
   がともにオキシ基である場合ζ；は、連結鎖はその他の
   酸素原子を含有せず（すなわち、ＱまたはＲ）、セして
   ＸおよびＸがともにカルボニル基である場合（二は、連
   結鎖は４個の酸素原子を含有する（すなわち、Ｑ＃才、
   −０ＲＯ−である）〕の化合物から選択したものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項区二記載の組成
   物。 ３、　環状ビニルエーテル含有化合物が式：（上記式中
   、２およびＺは上記の如くであり、そして好ましくは全
   体で夫々の２基および２基のうちの５〜７個は水素であ
   り、それ（：応じて２〜ゼロ個がアルキル基である） を有する３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メチル
   （３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラノ−２−カルボキシレ
   ート）であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の組成物。 ４、環状ビニルエーテル含有化合物が構造式：（上記式
   中、ＺおよびＺは特許請求の範囲第２項（：記載の如く
   であり、セしてｎは１〜１ｏの整数である） を有するアルカンジオキ７−ビス（５’、４’−ジヒド
   ロ−２’Ｈ−ピラン−２′−カルボニル）化合物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物
   。 ５、　環状ビニルエーテル含有化合物が式：（上記式中
   、Ｚおよび２、特許請求の範囲第２項Ｓ二記載の如くで
   あり、セしてｎは特許請求の範囲第４項響二記載の如く
   である） を有するビス−（！ｌ’、４’−ジヒドロ〜２’Ｈ−ビ
   ラン−２′−オキシ）アルカンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項２二記載の組成物。 ６、　環状ビニルエーテル含有化合物が式：（上記式中
   、ＺおよびＺは特許請求の範囲第２項６二記載の如くで
   あり、セしてハは特許請求の範囲第４項に記載の如くで
   ある） を有するビス−（３，４−ジヒドロ−２’Ｈ−ピラン−
   ２′−オキシ）アルカンであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項（二記載の組成物。 Ｚ環状ビニルエーテル含有化合物が一般式＝（上記式中
   、２および２、特許請求の範囲第２項（二記載の如くで
   あり、ｎは特許請求の範囲第４項区二記載の如くであり
   、セしてＲはジカルボン酸の核であって、相応のハロゲ
   ン置換核を有する二価の脂肪族、環式脂肪族または芳香
   族核であり得る）を有するビス−（３，４−ジヒドロ−
   ２’Ｈ−ピラン−２′−アルキル）カルボキシレートで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。 ８、環状ビニルエーテル含有化合物が、一般式＝（上記
   式中、２および２、特許請求の範囲第２項区二記載の如
   くであり、ｎは特許請求の範囲第４項Ｉ：記載の如くで
   あり、Ｒは非置換ヒドロカルビル基であるか、或はハ四
   ゲンまたはアルコキシ基で置換したヒドロカルビル基で
   あり得る脂肪族、環式脂肪族または芳香族基である） を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項（二記
   載の組成物。 ９　環状ビニルエーテル含有化合物が式：Ｒ１ 〔上記式中、Ｒ４は水素またはメチルであり、セしてＸ
   は下記の基から選択したものである：１１゜ Ｒ，／ または　（Ｒ，’　Ｏ）ｎＣＨ＝　ＣＨ。 （これらの式中、ｎは１〜５０の値を有し、Ｒ′はカル
   ボン酸の残基であり、そして（１）水素、（２）ｌｉ合
   を不当唾二妨げない任意の置換基で置換したあるいは非
   置換の、炭素原子数２０個までを有する直鎖または分岐
   鎖アルキル、および（３）重合を不当に妨げない任意の
   置換基で置換した、或は非置換の、環炭素原子数６〜１
   ０個を有するアリールであることができる）〕 の化合物のうちの１種またはそれ以上から選択したもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 １０、環状ビニルエーテル含有化合物が一般式：（上記
   式中、Ｒ１およびｎは特許請求の範囲第９項（二記載の
   如くである） の３，４−ヒドロピラン−２−メタノールのアルキレン
   オキシド付加物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項じ記載の組成物。 １１、環状ビニルエーテル含有化合物が式：（上記式中
   、Ｒ４は特許請求の範囲第９項Ｃ記載の如くであり、馬
   は水素であるか、炭素原子数１２個までを有するアルキ
   ル基、アルコキシ基、アリール基、シクロアルキル基、
   アルカリール基またはアラルキル基であり、Ｒ５基のう
   都イなくとも（２Ｘｉ）個は水素であり、Ｘは２〜１２
   の値を有し、セしてｎは特許請求の範囲第９項に記載の
   如くである） の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   Ｃ二記載の組成物。 １２、環状ビニルエーテル含有化合物が式：（上記式中
   、Ｒ１およびＲ１′は特許請求の範囲第９項に記載の如
   くである） の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。 １３、環状ビニルエーテル含有化合物が一般式：（上記
   式中、Ｒ３および又は特許請求の範囲第１１項に記載の
   如くであり、そして馬およびｎは特許請求の範囲第９項
   （一記載の如くである）の化合物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項僅二記載の組成物。 １４、環状ビニルエーテル含有化合物が式：（上記式中
   、Ｒ，、Ｒ，、ｎおよびＸは特許請求の範囲第１１項ｃ
   二記載の如くである） の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   墨二記載の組成物。 １５、塊状ビニルエーテル含有化合物が式：の化合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項（二記載の
   組成物 １６、環状ビニルエーテル含有化合物が式：の化合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項じ記載の組
   成物。 １７、多数の活性水素を有する有機化合物を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項Ｃ二記載の組成物
   。 １８、多数の活性水素を有する化合物が、ポリエーテル
   ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエス
   テルポリオール、アクリル系ポリオール、ビニルポリオ
   ール、およびポリマー／ポリオールよりなる群から選択
   したものであることを特徴とする特許請求の範囲第１７
   項に記載の組成物０