JPH044327B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和リン酸エステルの製造方法に関
する。具体的には、本発明はリン酸とエポキシア
クリートとの反応により得られるリン酸エステル
およびこの物質の放射線硬化性モノマーとしての
用途に関する。

米国特許第3450613号には、エポキシアクリレ
ート、すなわちアクリル酸とジエポキシド化合物
との反応生成物が記載されている。米国特許第
3847846；4001150および4291097号には、リン酸
のビスアクリレートエステルより製造した樹脂が
記載されている。米国特許第4164487；4289812お
よび4316922号には、エポキシ樹脂のリン酸エス
テルが記載されている。

フエノールビスアクリレート型およびビスフエ
ノール関連モノアクリレートをはじめとする多数
のリン酸エステルに紫外線増感剤を配合した組成
物が、米国特許第4259117号に開示されている。
このような組成物は、不飽和ヒドロキシル化合物
にハロリン酸エステルを反応させることにより製
造される。

米国特許第4250007号には、エポキシ化ポリブ
タジエンの光硬化性アクリル酸リン酸エステルが
記載されている。この組成物は、ヒドロキシエチ
ルアクリレートと、酸性リン酸ジメタクリレート
もしくは酸性リン酸ブチルモノエステルとをポリ
カルボン酸もしくはその無水物に反応させて得ら
れた反応生成物に、エポキシ化ポリブタジエンを
反応させることにより製造される。

放射線硬化系における主要な問題の一つは、金
属に対する密着性が低いことであり、この理由は
一つには硬化エネルギーが低いこと、および金属
基体上で硬化被膜の収縮が起こることにある。リ
ン含有組成物は金属に対する密着性が向上するこ
とは知られているが、リン酸そのものを放射線硬
化性の系に配合することは困難であつた。

よつて、本発明の目的は、金属に対して良好な
密着性を有する放射線硬化性被覆組成物を製造す
ることである。

本発明の別の目的は、放射線硬化性モノマーと
して使用できる組成物を製造することである。

さらに本発明の目的は、エポキシ樹脂のアクリ
ル酸あるいはメタクリル酸エステルの安定なリン
酸エステルを製造することである。

上記およびその他の目的は本発明の組成物の製
造により達成される。

本発明は、まずアクリル酸またはメタクリル酸
をポリエポキシドに作用させた後、得られたアク
リル化エポキシドにリン酸を作用させることによ
り製造された放射線硬化性モノマーに関する。基
本的には、本発明は１分子当たりｎ個のエポキシ
基（ただし、ｎは２〜４）を有するポリエポキシ
ド１モルに対し、約〔ｎ−１〕モルのアクリル酸
もしくはメタクリル酸と、さらにｎが２の場合に
は0.5〜１モルのリン酸、またｎが３または４の
場合には１モルのリン酸とを反応させるものであ
る。前記のアクリル化エポキシ樹脂とリン酸との
反応は、リン酸１モル当たり合計量で少なくとも
１当量の水および／または脂肪族ヒドロキシル化
合物の存在下で行う。

この反応は反応性希釈剤中で実施でき、その場
合、反応性希釈剤は、これとリン酸エステル化し
たアクリル化エポキシ樹脂との合計重量に基づい
て約０〜約75重量％の量で存在させることができ
る。

本発明に有用なポリエポキシド化合物は、１分
子当たり２以上、約４以下のエポキシ基を有して
いる、芳香族あるいは脂肪族ポリオールのグリシ
ジルポリエーテルである。このようなポリエポキ
シドは当該分野では周知であつて、１，２−位置
または隣接型の末端エポキシド基を含有してい
る。

芳香族ポリオールのグリシジルポリエーテル
は、芳香族ポリオールをエピハロヒドリンと米国
特許第2801227；2615007および2615008号に記載
のように反応させることにより製造される。エピ
ハロヒドリンの例には、エピクロロヒドリン、エ
ピブロモヒドリンおよびエピヨードヒドリンがあ
り、中もエピクロロヒドリンが好ましい。芳香族
ポリオール、すなわちフエノールの例としては、
レソルシノール、ヒドロキノン、ｐ，p′−ジヒド
ロキシジフエニルプロパン（慣用名：ビスフエノ
ールＡ）、ｐ，p′−ジヒドロキシベンゾフエノン、
ｐ，p′−ジヒドロキシビフエニル、ｐ，p′−ジヒ
ドロキシジフエニルエタン、ビス（２−ヒドロキ
シナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフ
タン、フロログルシノール等が挙げられる。

脂肪族ポリオールのグリシジルポリエーテル
は、脂肪族ポリオールとエピハロヒドリンとを反
応させることにより製造される。この方法につい
ては米国特許第3033803号に記載されている。有
用なポリオールには、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
トリトール、エチングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、水素化ビスフ
エノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，３−シクロペンタンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール等がある。別の有用なポリエポキ
シドは、グリシジルアクリートまたはメタクリレ
ートのコポリマーを基材とするものである。

本発明に有用なポリエポキシドは、エポキシ基
１個当たりの重量が約100〜約1600、好ましくは
約175〜約550であつて、１分子当たりｎ個のエポ
キシ基を有するものである（ただし、ｎは約２〜
約４の数値）。

本発明に用いるリン酸はオルトリン酸であり、
これは純結晶形態あるいは水和物の形態で用いる
ことができる。また、後述のように、充分な水ま
たは脂肪族ヒドロキシル化合物を用いる場合に
は、各種縮合形態のリン酸、ピロリン酸およびド
リリン酸を用いることもできる。リン酸は濃リン
酸と呼ばれている通常の市販形態、つまり約80〜
90重量％水溶液のものを使用するのが好ましい。

ポリエポキシドに反応させる不飽和酸は、アク
リル酸またはメタクリル酸であり、アクリル酸の
方が好ましい。以下の説明において、“アクリル
酸”および“アクリル酸エステル”の用語は、ア
クリル酸およびアクリル酸エステルのほかにメタ
クリル酸およびメタクリル酸エステルをも含むも
のである。

本発明の生成物を得るには、まず、ポリエポキ
シドに、エポキシ基１個を未反応のまま残しなが
らポリエポキシドのアクリレートエステルを形成
するのに十分な量のアクリル酸を反応させる。こ
のエステル化反応は約60〜約150℃、好ましくは
約100℃〜約140℃の温度で行う。この反応は酸価
がエステル化反応の完了を示すまで、すなわち酸
価が10以下に低下するまで行う。反応時間は反応
条件により変動するが、約30分〜約５時間の範囲
内であろう。

エステル化反応中に起こりうるアクリル酸重合
の量を最小限におさえるために、反応混合物の総
重量に対して約0.01〜3.0重量％の重合防止剤を
加えてもよい。このような物質の例としては、ヒ
ドロキノンおよびそのモノメチルエーテルのよう
なキノン類、各種フエノール類、ｐ−ｔ−ブチル
カテコール、ｐ−メトキシフエノール、２，４−
ジクロロ−６−ニトロフエノール、没食子酸ｎ−
プロピル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール）、１−アミノ−７−ナフトール、
ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロロ−ｐ−ベン
ゾキノン、２−アミノ−１，４−ナフトキノン、
３−アミノアントラキノン、ジフエニルアミン、
ｐ−ニトロソジメチルアニリン、αおよびβ−ナ
フチルアミン、ニトロベンゼン、フエノチアジ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ベンゼンチオール、２，２−ジフ
エニル−１−ピクリルヒドラジル（フエニルヒド
ラジン）、ジビニルアセチレンならびに各種アン
チモンおよび銅塩が挙げられる。これらの重合防
止剤のなかで特に好ましいのは、ｐ−メトキシフ
エノール、ビドロキノンおよびそのモノメチルエ
ーテル、フエノチアジンならびにニトロベンゼン
である。

本発明のエステル化反応を低温で、しかも適度
な反応速度で完了させるために、従来用いられて
いるエステル化触媒を反応混合物に加えてもよ
い。エステル化触媒は、反応物質の総重量に対し
て、約0.1〜10％の範囲、好ましくは１〜５％の
範囲で加えるのがよい。適当なエステル化触媒に
は、パラトルエンスルホン酸（PTSA）およびメ
タンスルホン酸、ならびにチタニウムエステル、
チタニウムキレート、またはアルミニウム、ビス
マス、バリウム、亜鉛、銅、錫、クロム、カルシ
ウム、アンチモンもしくはカドミウムのアルコレ
ート、カルボキシレートエステル、ハロゲン化物
もしくはアルキルオキシドならびにアルキルアリ
ールアンモニウムハロゲン化物塩がある。

使用後のエステル化触媒は、陽イオン交換樹脂
を使つて反応媒質から除去してもよい。これは、
陽イオン交換樹脂を直接反応混合物に加え、ロ過
する方法か、または反応後の生成物を陽イオン交
換樹脂カラムに通す方法によつて行うことができ
る。好ましい陽イオン交換樹脂は、第三アミン型
のものである。別の方法として、反応触媒の不溶
性の塩を形成する（たとえばPTSA系触媒にはア
ンモニアを加える）方法もある。反応混合物を次
いでロ過して、塩にした触媒を除去する。エステ
ル化触媒の存在が最終生成物の特性に有害でない
場合には、場合により触媒をそのまま生成物中に
共存させておくこともある。

アクリル酸とポリエポキシドとの間のエステル
化反応の完了が、反応混合物の酸価が最小値に減
少することにより認められたら、必要に応じて反
応温度を調節した後、リン酸を必要量加える。

リン酸とエポキシアクリレートとの反応は、約
35℃〜約125℃、好ましくは約60℃〜約90℃の範
囲内の温度で行う。この反応は、反応系中のエポ
キシ基の消滅を監視することにより追跡する。反
応完了までには通常、約30分〜約５時間かかる。

本発明の組成物における反応物質の割合は狭い
範囲内で変動しうる。反応の実施にあつては、１
分子当たりｎ個のエポキシ基を有するポリエポキ
シド１モルに対し、まず約〔ｎ−１〕モルのアク
リル酸を反応させる（ただしｎは２〜４）。得ら
れた生成物を次いで、ｎが２の場合には約0.5〜
１モルのリン酸と、ｎが３または４の場合には１
モルのリン酸と反応させる。

エポキシアクリル酸エステルとリン酸との反応
は、水および／または脂肪族ヒドロキシル基を含
有する化合物を用いた場合には、穏やかにしかも
ゲル化せずに進行する。前記脂肪族ヒドロキシル
基含有化合物には、C₁〜C₂₀アルコール、グリコ
ール、トリオール、グリコールエーテル等があ
る。このような化合物の例としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、２−エチルヘキサノール、デカノール、ヘキ
サデカノール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、エチレングリコールのモノメチルエーテル、
エチレングリコールのモノエチルエーテル、エチ
レングリコールのモノメチルエーテル等が挙げら
れる。ヒドロキシル基含有化合物の添加量は、用
いるリン酸１モル当たりヒドロキシル基が少なく
とも１当量となる量とする。ヒドロキシル基含有
物質の添加量に上限はないが、実際的見地からは
約５当量以下を用いる。水の添加量には、当然な
がらリン酸と共に加えられる水の量も含まれる。
好ましいヒドロキシル化合物は水および低級アル
コールであり、中でも水が最も好ましい。水とヒ
ドロキシル化合物の混合物も、ヒドロキシル基の
合計当量が上記の限度内である限り使用すること
ができる。重合性のヒドロキシル基含有モノマー
もまたヒドロキシル化合物として用いることがで
き、そのような化合物の例としては、ヒドロキシ
エチルアクリート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリ
ルアルコール、メタリルアルコール等がある。

反応性希釈剤中でリン酸エステル化反応を行う
と、貯蔵安定性が向上した生成物が得られること
が判明した。便宜上、反応の実施は、反応の両段
階、すなわち、アクリル−エポキシ間の反応およ
びリン酸−エポキシ間の反応のいずれをも、この
反応性希釈剤中で行うことができる。なお、反応
性希釈剤とは、１分子当たり１〜約６の放射線重
合可能な不飽和基を含有する化合物をここでは意
味している。本発明に有用な反応性希釈剤は、75
℃において2000cps未満の粘度を持ち、室温（25
℃）において液体、すなわち気体でも結晶質でも
ないものである。反応性希釈剤の例としては、
C₁〜C₁₂1価アルコールのアクリル酸およびメタク
リル酸エステル、C₂〜C₄モノカルボン酸のビニ
ルエステル、ビニル芳香族モノマー、ビニル複素
環式モノマー、ポリオールのアクリル酸およびメ
タクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリ
ル酸のポリアルコキシアルキルエステル等があ
る。これらの化合物の具体例としては、酢酸ビニ
ル、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、メチルメタクリレート、スチレン、
ビニルピロリドン、エトキシエトキシエチルアク
リレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、トリメチロ
ールエタントリメタクリレート、ペンタエリトリ
トールテトラアクリレート、ジペンタエリトリト
ールヘキサアクリレート等が挙げられる。反応性
希釈剤の使用量は、リン酸化したアクリル化ポリ
エポキシドと反応性希釈剤との合計重量に基づい
て約０〜約75重量％、好ましくは約20〜約50重量
％の範囲内となろう。

放射線硬化性の被覆組成物あるいは塗料として
有用なものとするには、リン酸化したアクリル化
ポリエポキシドに前述のような反応性希釈剤を配
合しなけばならない。反応性希釈剤の使用量は、
その被覆組成物の所望の粘度および硬化被膜の所
望の特性に応じて異なつてくるが、被覆組成物の
総重量に基づいて約20〜約75重量％の範囲内とな
ろう。リン酸化したアクリル化ポリエポキシドの
製造に用いた反応性希釈剤は、いずれもこのよう
な配合物において反応性希釈剤であると見なされ
る。

本発明の組成物は光硬化性の系において有用で
あり、紫外線、電子線、フローコーター、および
光子によつて本発明の組成物の製造に用いた不飽
和物質の重合反応を活性化するようなその他のあ
らゆる種類のシステムにより硬化させることがで
きる。本発明の組成物は、刷毛塗、吹付け、浸漬
被覆、流し塗およびロール塗布法をはじめとする
慣用の塗装法により適用することができ、所望に
より、周囲条件あるいは乾燥器で乾燥することも
できる。

本発明の組成物を紫外線硬化性にするには、ベ
ンゾイン、アセトフエノン、アルキルフエノン、
ベンゾフエノン、三環式縮合環、ピリダール、ベ
ンゾインエーテル、ベンジル、ベンジルケター
ル、α−アクリルオキシムエーテル等の光増感剤
（これらはすべて米国特許第4207155号に開示され
ている）を使用するのが普通である。この光増感
剤の本発明の組成物への添加量は、硬化性の系の
総重量に対して約0.1〜約15.0重量％、好ましく
は約1.0〜約5.0重量％の範囲内である。必ずしも
必要ではないが、ある種の有機アミン系の活性化
剤を、本発明の組成物に硬化速度をさらに高める
ために加えてもよく、その添加量は光増感剤に基
づいて約500重量％まで、好ましくは約50重量％
までとする。この種のアミンについても前述の米
国特許に開示されている。

既に述べたように、本発明の組成物は、鉄、
鋼、銅、アルミニウム等の金属を被覆するための
紫外線硬化性の系に用いた場合に特に有用性を発
揮する。

以下の実施例において、すべての部および％
は、特に指定のない限り、重量による。

実施例 １ 適当な反応器にエポキシ当量181のビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテル1948部を入れ、加熱
して、温度を104℃に上げた。次いで、温度を104
℃〜112℃に保持しながら、アクリル酸387部を40
分間かけて添加した。温度を101℃に１時間35分
保持したところ、エステル化反応が完了し、酸価
０、エポキシ当量489となつたことが認められた。

別の反応器に上で調製したエポキシアクリレー
ト249部を加え、これを49℃に加熱した。次いで
リン酸水溶液（85％リン酸水溶液66部に21部の水
を加えたもの）を30分かけて徐々に添加し、この
間に温度は107℃に上昇した。温度を107℃に２時
間保ち、酸価144の生成物を得た。

上記の生成物から、この生成物40.25部にエト
キシエトキシエチルアクリレート9.25部およびヒ
ドロキシシクロヘキシルフエニルケトン1.5部を
混合することにより、被覆組成物の配合を行つ
た。この配合物を、Meyer Rod No.６を使つて、
スチールおよびアルミニウムの各パネル上に塗布
して、被膜を形成した。被膜の硬化は、Fusion
System Ｋ−523型装置で、300watt／inchのラン
プを２個用いて、線速度50ft／min（15.2m／min）
の条件で２回通過させるという方法によつて、紫
外線により行つた。

硬化被膜の基体に対する密着性は以下のように
して測定した：まず被膜に正方形100個を形成す
るように引つかき線で直行平行線（すなわち、ゴ
バン目模様）を引いた。このゴバン目模様の部分
に、3M社製のScotch Brand No.600のセロハン
テープをはり、平均に圧力をかけてテープが被膜
に一様に粘着するようにした。次いでテープを被
膜からはがし、テープによりはぎ取られずに残つ
ている正方形の数を数えることによつて、密着度
（％）を求めた。

スチールパネルへの密着度は、硬化直後および
24時間後のいずれにおいても100％であつた。ア
ルミニウムパネルへの密着度は硬化直後で98％、
24時間後では100％であつた。

別の被覆組成物を調製するために、上で得たリ
ン酸化アクリル化エポキシ生成物25部にヒドロキ
シプロピルアクリレート17.5部、トリメチロール
プロパントリアクリレート7.5部およびヒドロキ
シシクロヘキシルフエニルケトン1.5部を配合し
た。スチールパネル上に形成した被膜を上述の方
法で硬化させた。得られた被膜の密着度は硬化直
後および24時間後のいずれにおいても100％であ
つた。

実施例 ２ 適当な反応器に、実施例１に記載したエポキシ
アクリレート273部を入れ、70℃に加熱した。こ
れにリン酸水溶液（85％リン酸水溶液32.2部にさ
らに水５部に加えたもの）を20分間かけて添加す
ると、その間に温度は120℃まで上昇した。温度
が室温に下がつた後、得られた生成物の酸価は
69、エポキシ当量は無限大であつた。

この生成物25部をヒドロキシプロピルアクリレ
ート17.5部、トリメチロールプロパントリアクリ
レート7.5部およびヒドロキシシクロヘキシルフ
エニルケトン1.5部と混合した。実施例１に記載
の方法でスチールパネル上に被膜を調製し、硬化
させた。被膜の密着度は硬化直後では０％であつ
たが、24時間後には100％になつた。

実施例 ３ 適当な反応器にエポキシ当量198のビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテル857部を入れた。温
度を104℃に上げ、この時点でアクリル酸156部、
エステル化触媒として沸点280℃、25℃における
粘度1325cpsおよび密度1.027ｇ／c.c.のクロム金属
錯体1.5部ならびにヒドロキノン0.7部より成る混
合物の添加を開始した。混合物の添加は１時間で
終了し、温度は113℃に上昇した。さらに１時間
113℃に保持したところ、480のエポキシ当量を示
し、反応が完了した。

メタノール150部を反応器に入れ、68℃まで昇
温させた。次いで85％リン酸水溶液249部の添加
を開始し、55分間で添加を終了したが、その間温
度は68〜82℃に調節した。反応混合物を60℃に25
分間保つたところ、酸価は144になつた。次に過
剰のメタノールを減圧蒸留により除去した。得ら
れた生成物の酸価は158であつた。

この生成物25部をヒドロキシプロピルアクリレ
ート17.5部、トリメチロールプロパントリアクリ
レート7.5部およびヒドロキシシクロヘキシルフ
エニルケトン1.5部と混合し、被覆組成物を調製
した。実施例１に記載の方法によりスチールパネ
ル上に塗布し、硬化させて得た被膜は、硬化直後
および24時間後のいずれにおいても100％の密着
どを示した。

実施例 ４ 適当な反応器にエポキシ当量178のビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテル3366部を入れた。こ
れを104℃に昇温するように加熱し、この時点で
アクリル酸680部、クロム金属錯体6.1部およびヒ
ドロキノン３部の添加を開始した。混合物の添加
は１時間で終了し、温度は110℃まで上がつた。
反応混合物を110℃に３時間保持したところ、エ
ポキシ当量は494になつた。

別の反応器に上で得たエポキシアクリレート
1780部およびエトキシエトキシエチルアクリレー
ト489部を入れ、49℃まで加熱昇温させた。次に
リン酸水溶液（85％リン酸水溶液207部にさらに
水32部を加えたもの）を35分間で添加すると、温
度は99℃に上昇した。温度を93〜99℃に１時間保
つた。得られた生成物の酸価は62であつた。

上記の生成物50部にヒドロキシシクロヘキシル
フエニルケトン1.5部を加えた。実施例１に記載
した方法により、スチール、アルミニウムおよび
銅の各パネル上に塗膜を調製し、硬化させた。ス
チールパネルおよびアルミニウムパネル上の被膜
の密着度を測定すると、硬化直後および24時間後
のいずれにおいても100％であつた。一方、銅パ
ネル上の被膜の密着度は、硬化直後では99％であ
つたが、24時間後にはわずかに１％であつた。

実施例 ５ 適当な反応器に実施例４に記載のエポキシアク
リレート1975部、エトキシエトキシエチルアクリ
レート608部およびヒドロキシプロピルアクリレ
ート131部を入れ、66℃に加熱昇温させた。次い
で85％リン酸水溶液230部およびヒドロキシプロ
ピルアクリレート131部より成る溶液の添加を開
始し、１時間15分で添加を終了すると、その間に
温度は82℃まで上昇した。次いで温度を93℃まで
上昇させ、この温度に１時間20分保持した。得ら
れた生成物は、酸価53.6、エポキシ当量49000で
あつた。

上記の生成物45部にトリメチロールプロパント
リアクリレート５部およびヒドロキシシクロヘキ
シルフエニルケトン1.5部を加えた。実施例１に
記載の方法により、スチール、アルミニウムおよ
び銅の各パネル上に被膜を調製した。スチールパ
ネル上の被膜の密着度の測定結果は、硬化直後で
98％、24時間後では100％であつた。アルミニウ
ムパネル上の被膜の密着度は、硬化直後で99％、
24時間後では60％であつた。銅パネル上の被膜の
密着度は、硬化直後では100％であつたが、24時
間後には０％であつた。

実施例 ６ 前述までの実施例に記載の方法を利用して、エ
ポキシ当量178のビスフエノールＡジグリシジル
エーテル3255部を、エステル化触媒としてクロム
金属錯体5.9部およびヒドロキノン2.7部を用い
て、アクリル酸658部と反応させた。得られた生
成物は、酸価0.2、エポキシ当量491であつた。

上で得たエポキシアクリレート2036部、エトキ
シエトキシエチルアクリレート746部、85％リン
酸水溶液473部およびヒドロキシプロピルアクリ
レート476部を反応させたところ、得られた生成
物は酸価108、エポキシ当量32200の生成物が生成
した。

この生成物42.5部にエトキシエトキシエチルア
クリレート2.5部、トリメチロールプロパントリ
アクリレート５部およびヒドロキシシクロヘキシ
ルフエニルケトン11.5部を配合した。この配合物
を実施例１に記載の方法により、スチールパネル
およびアルミニウムパネル上に塗布し、被膜を硬
化させた。スチールパネル上の被膜の密着度は、
硬化直後は０％であつたが、24時間後では100％
になつた。アルミニウムパネル上の被膜の密着度
は、硬化直後は０％であつたが、24時間後には95
％になつた。

実施例 ７ 前述までの実施例に記載の方法を利用して、エ
ポキシ当量506のビスフエノールＡグリシジルポ
リエーテル1191部、エトキシエトキシエチルアク
リレート319部およびアクリル酸84.7部を反応さ
せ、エポキシアクリレートを得た。このエポキシ
アクリレートにエトキシエトキシエチルアクリレ
ート21.2部を加えた後、これを85％リン酸水溶液
70.9部および水11.2部と反応させた。得られた生
成物は、酸価39、エポキシ当量59960であつた。

この生成物53.3部にエトキシエトキシエチルア
クリレート15.6部、トリメチロールプロパントリ
アクリレート31.1部およびヒドロキシシクロヘキ
シルフエニルケトン３部を配合した。得られた配
合物を実施例１で述べた方法により、銅、アルミ
ニウム、スチール、ブラツクプレートおよびアル
ミニウム箔の各パネル上に塗布し、硬化させて、
被膜を得た。銅への密着度は、硬化直後および48
時間後のいずれにおいても100％であつた。アル
ミニウムへの密着度は、硬化直後で99％、48時間
後では100％であつた。スチールへの密着度は、
硬化直後および48時間後のいずれにおいても100
％であつた。ブラツクプレートおよびアルミニウ
ム箔への密着度は、いずれにおいても０％であつ
た。

実施例 ８ 前述までの実施例に記載の方法を利用して、エ
ポキシ当量506のビスフエノールＡグリシジルポ
リエーテル1405部、アクリル酸100部およびエト
キシエトキシエチルアクリレート377.1部を反応
させて、エポキシアクリレートを得た。このエポ
キシアクリレートにエトキシエトキシエチルアク
リレート56部を添加した後、これを85％リン酸水
溶液193.7部および水30.2部と反応させた。得ら
れた生成物は、酸価61、エポキシ当量75550であ
つた。

この生成物62.5部にエトキシエトキシエチルア
クリレート7.5部、トリメチロールプロパントリ
アクリレート30部およびヒドロキシシクロヘキシ
ルフエニルケトン３部を配合した。この配合物か
ら実施例１で述べた方法により銅、アルミニウ
ム、スチール、ブラツクプレートおよびアルミニ
ウム箔の各パネル上に被膜を形成し、硬化させ
た。銅への密着度は、硬化直後は０％であつた
が、48時間後には90％であつた。アルミニウムへ
の密着度は、硬化直後は０％であつたが、48時間
後には100％となつた。スチールへの密着度は、
硬化直後および48時間後のいずれにおいても100
％であつた。ブラツクプレートへの密着度は、硬
化直後は０％であつたが、48時間後には80％にな
つた。アルミニウム箔への密着度は、いずれにお
いても０％であつた。

実施例 ９ 適当な反応器にエポキシ当量191のビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテル625部を入れた。こ
れを121℃に昇温加熱してから、ブチルアクリレ
ート1072部、酢酸ビニル380部、グリシジルメタ
クリレート457部、アゾビスイソブチロニトリル
55部およびｎ−オクチルメルカプタン53.7部より
なるモノマー−触媒溶液を３時間かけて添加し
た。その間に温度は121℃〜129℃の間を変化し
た。その後、150℃までの加熱を１時間続けた。
温度を104℃に調整し、アクリル酸350部、クロム
金属錯体エステル化触媒7.5部およびヒドロキノ
ン2.8部からなる溶液を１時間かけて添加した。
その間、温度は110〜127℃の間に保持した。添加
終了後、さらに107℃への加熱を50分間続けた。
酸価が0.01、エポキシ当量が2688となつた。

温度を58℃まで下げ、リン酸水溶液（85％リン
酸水溶液128.8部に水40.3部を加えたもの）を１
時間５分かけて添加し、その間温度は58℃に保持
した。さらに１時間この温度を保つたところ、酸
価40、エポキシ当量22500の生成物が得られた。

この組成物より得られた被膜を前述の実施例に
記載の方法を利用して、紫外線により硬化させ
た。

本発明の原理、好適態様および実施方法につい
て以上に説明したが、これらは制限を意図したも
のではなく、単に例示であるので、本発明はこれ
らの特定の態様に制限されるものではない。した
がつて、本発明の範囲内において各種の変更が当
業者によりなされうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １分子当たりｎ個のエポキシ基を有する（た
   だし、ｎは２〜４）ポリエポキシド１モルに対
   し、〔ｎ−１〕モルのアクリル酸またはメタクリ
   ル酸を反応させ、次いで得られた生成物に、ｎが
   ２の場合には0.5〜１モルのリン酸を、またｎが
   ３または４の場合には１モルのリン酸を、リン酸
   １モル当たり少なくとも1.0当量のヒドロキシル
   基含有物質の存在下で反応させることからなる、
   硬化後の被膜の状態で金属に対して良好な密着性
   を生ずる紫外線硬化性モノマーの製造方法。 ２ 酸がアクリル酸である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 酸がメタクリル酸である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ ヒドロキシル基含有物質が水である特許請求
   の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５ ヒドロキシル基含有物質が脂肪族ヒドロキシ
   ル基含有化合物である特許請求の範囲第１項〜第
   ３項のいずれかに記載の方法。 ６ 脂肪族ヒドロキシル基含有化合物が、C₁〜
   C₂₀アルコールである特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ７ ポリエポキシドが２価フエノールのポリグリ
   シジルエーテルである特許請求の範囲第１項〜第
   ６項のいずれかに記載の方法。 ８ １分子当たり２個のエポキシ基を有するポリ
   エポキシド１モルに対しアクリル酸１モルを反応
   させ、次いで得られた生成物にリン酸0.5〜１モ
   ルを、リン酸１モルにつき少なくとも1.0当量の
   ヒドロキシル基含有物質の存在下で反応させるこ
   とからなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 反応を１分子当たり１〜６個の不飽和基を含
   有する反応性希釈剤の存在下で行う特許請求の範
   囲第１項〜第８項のいずれかに記載の方法。 １０ 反応性希釈剤を、アクリル化ポリエポキシ
   ドのリン酸エステルと反応性希釈剤との合計重量
   に基づいて75重量％以下の量で存在させる特許請
   求の範囲第９項記載の方法。 １１ 反応性希釈剤を20〜50重量％の量で存在さ
   せる特許請求の範囲第１０項記載の方法。