JP5348446B2 - 活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5348446B2 JP5348446B2 JP2001122646A JP2001122646A JP5348446B2 JP 5348446 B2 JP5348446 B2 JP 5348446B2 JP 2001122646 A JP2001122646 A JP 2001122646A JP 2001122646 A JP2001122646 A JP 2001122646A JP 5348446 B2 JP5348446 B2 JP 5348446B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous
- resin
- active energy
- energy ray
- coating composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
エチレン性不飽和二重結合を有する水性ポリウレタン樹脂{以下、水性ポリウレタン樹脂(II−U)}としては、エチレン性不飽和二重結合と塩の基を併せ有し、水に溶解あるいは分散してなる水性ポリウレタン樹脂を代表として挙げることができる。水性ポリウレタン樹脂(II−U)の代表的な製造方法として、まず、塩の基を有する化合物類(a)と、2官能以上のポリイソシアネート化合物類(b)と、ポリオール化合物類(c)とをイソシアネート基が過剰になるように配合してイソシアネート基末端ポリウレタンプレ重合体を得る。次いで、このイソシアネート基末端ポリウレタンプレ重合体に、水酸基1〜2個とエチレン性不飽和二重結合を1個以上有する活性エネルギー線硬化性化合物類(d)を反応させて、末端がエチレン性不飽和二重結合またはイソシアネート基である、活性エネルギー線硬化性エチレン性不飽和二重結合と塩の基を有するポリウレタンプレ重合体を得ることができる。次いで、この活性エネルギー線硬化性エチレン性不飽和二重結合と塩の基を有するポリウレタンプレ重合体中の塩の基を50℃以下で中和し、イオン化した中和溶液を水中に分散し、水・有機溶剤混合溶液を調製する。その後、必要に応じて、水あるいは有機溶剤に溶解させた架橋剤(e)を30℃以下で添加する。架橋剤(e)を用いて架橋あるいは鎖延長させる別の方法としては、架橋剤(e)をあらかじめ水相に溶解し、次いでイオン化した中和溶液を水中に分散し、水・有機溶剤混合溶液を調製する。最後に、水・有機溶剤混合溶液から有機溶剤を減圧留去することによって、活性エネルギー線硬化性を有する水性ポリウレタン樹脂(II−U)を得ることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物に用いる水性アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル酸あるいはそのエステル等のアクリル単量体を必須成分とした水性樹脂をいい、ビニルエーテル、スチレン、無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸あるいはそのエステル等との共重合体であってもよい。
エチレン性不飽和二重結合を有する水性ポリエステル樹脂{以下、水性ポリエステル樹脂(II−P)}を得る代表的な方法としては以下の方法が挙げられる。ジメチロールアルカン酸等のような塩を形成し得る基を有する化合物類(a)、ポリオール類(c)、多塩基酸(f)等の中からそれぞれ選ばれる1種以上を脱水縮合させて、側鎖にカルボキシル基等の塩の基を有し、分子鎖末端に水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。上記で得られた該水酸基の一部に公知の方法にて(メタ)アクリロイル基を導入する。導入の方法としては、たとえば、(メタ)アクリル酸クロライドを反応させ、副生物の塩酸を水洗除去して得る方法、あるいは上記により得られた水酸基の一部あるいは全部に無水(メタ)アクリル酸を反応させ、副生物の(メタ)アクリル酸を水洗除去して得る方法、さらにはポリエステル樹脂の分子末端の水酸基に(メタ)アクリル酸用いてトルエン環流下において脱水エステル法で(メタ)アクリロイル基を導入する方法等が挙げられる。上記エチレン性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂の塩の基がカルボキシル基の場合、その一部または全部を前記塩基性化合物(g)によって中和して水性ポリエステル樹脂(II−P)が得られる。これらの反応は公知の重合禁止剤を加え反応させることができる。水性ポリエステル樹脂(II−P)の酸価は、20〜100KOHmg/gの範囲が好ましい。
化学的に結合した燐酸エステル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する水性エポキシ樹脂{以下、水性エポキシ樹脂(I−E)}を得る代表的な方法は以下の通りである。先ず、エポキシ樹脂のエポキシ基に(メタ)アクリル酸を付加させた公知任意のエポキシアクリレートの水酸基に五酸化二燐を付加し、燐酸エステル基を導入してエポキシ樹脂を得、次いで、前記エポキシ樹脂の燐酸エステル基の一部または全部を前記塩基性化合物(g)によって中和することにより水性エポキシ樹脂(I−E)を得る。燐酸エステル基の導入量は燐原子換算で15〜60mg/gが好ましい。水性エポキシ樹脂(I−E)の酸価が20〜100KOHmg/gとなる量とするのが好ましい。より好ましくは25〜60KOHmg/gである。
本発明の、金属材料表面上に活性エネルギー線硬化塗膜を有する塗装金属材料であって、該硬化塗膜が、水性樹脂に化学的に結合した燐酸エステル基を有し、硬化塗膜厚が3μm以下である塗装金属材料について説明する。
本発明の、金属材料表面上に活性エネルギー線硬化塗膜を有する塗装金属材料の製造方法について説明する。本発明の塗装金属材料の製造方法に用いる金属材料としては、特に限定はないが、前記した塗装金属材料の項に記載した各種の金属材料を用いることが好ましい。金属材料表面上に該硬化塗膜を形成するための活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物としては、水性樹脂(I)、および/または、燐酸エステル化合物(III)および水性樹脂(II)を含有する、本発明の各種活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物が用いられ、硬化塗膜の耐溶剤性、金属材料表面に対する密着性および成形加工性に優れた効果をもたらすことができる。
本発明の、金属材料表面上に活性エネルギー線硬化塗膜を有する塗装金属材料の接合方法であって、該硬化塗膜が、水性樹脂に化学的に結合した燐酸エステル基を有し、硬化塗膜厚が3μm以下である塗装金属材料を、該硬化塗膜を有した状態で溶接によって接合する塗装金属材料の接合方法について説明する。
{水性ポリウレタン樹脂(II−U)の製造例(1)}
還流冷却管、および窒素導入管、空気導入管、温度計を備えた撹拌機付き反応器に、ポリオキシエチレングリコール(Mn=600)3.2部、ラクトンポリエステルジオール「OD−X−2155」(Mn=970大日本インキ化学工業(株)製)42.6部、2,2−ビス(ジヒドロキシメチル)ブタン酸21.14部、ブチルエチルプロパンジオール7.1部、ひまし油「LM−R」(豊国製油製)22.9部、水添MDI、47.4部、メチルエチルケトン170.9部、オクチル酸第一錫0.02部を撹拌しながら加えて70℃まで0.5時間で昇温し、70〜75℃で3時間反応後、水添XDI(タケネート600)28.8部、を加えて再度70〜75℃で1時間反応させた。その後メトキノン0.2部、ライトエステル「G−201P」(共栄社化学(株)製)40.3部、オクチル酸第一錫0.1部を加え、窒素導入管を空気導入管に替えて、再び70〜75℃で反応を続けた。4時間毎にtert−ブチルハイドロキノン0.04部およびオクチル酸第一錫0.04部を加えながら10時間反応させて、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。30℃に冷却して、この溶液に、トリエチルアミン14.4部を加え、純水530部を加え、「サーフィノールAK02」(日信化学工業(株)製)0.5部を加えた後、50℃でメチルエチルケトンを減圧留去して、不揮発分:30.0%、酸価39.3KOHmg/g、ガードナー粘度:U、不飽和基濃度が1.6当量/kgである透明液体のエチレンエチレン性不飽和二重結合を有する水性ポリウレタン樹脂(II−U)を得た。これを、水性ポリウレタン樹脂(II−U−1)と称する。
還流冷却管、および酸素7〜10%含有窒素導入管、温度計を備えた撹拌機付き反応器に、酢酸エチル62.24部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート62.24部、メトキノン0.01部を仕込み攪拌し、溶解させた。次いで25℃まで冷却し、あらかじめベンジルアミン6.93部を10.4部の酢酸エチルに混合した溶液を30分間で滴下した。30℃で3時間攪拌した後、質量平均分子量2000;酸価300KOHmg/gの、アクリル酸エチル−スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂{(株)岐阜セラック製造所製}30.83部を77部の酢酸に溶解させた溶液を加えて60℃に昇温して2時間反応させた。30℃まで冷却してトリエチルアミン6.53部を加え、イオン交換水233.6部を加えて30分間攪拌した。さらに30℃を保って、あらかじめピペラジン2.5部を17.5部のイオン交換水に溶かした水溶液を30分間で滴下して、2.5時間30℃で攪拌を続け、40℃で減圧蒸留して酢酸エチルを除去した。ガードナー粘度:M−N、不揮発分:29.8%、エチレン性不飽和二重結合濃度:4.8当量/kg、酸価:54.7KOHmg/g、半透明液体のエチレンエチレン性不飽和二重結合を有する水性アクリル樹脂(II−A)を得た。
グリコール用精溜管、縮合水デカンター、還流冷却管、窒素導入管および酸素7〜10%含有窒素導入管、温度計を備えた撹拌機付き反応器に、エチレングリコール6.98部、1.6ヘキサンジオール13.59部、ジメチロールブタン酸16.3部、トリメチロールプロパン40.23部、無水フタル酸37.05部、セバチン酸50.56部、窒素を吹き込み、攪拌しながら2時間で180℃に昇温した。230℃まで3時間で昇温して、230℃で5時間反応させた。105℃まで冷却し酸素7〜10%含有窒素導入管に切り替えてトルエン30部、アクリル酸25.2部、メトキノン0.17部を加え、105〜110℃5時間トルエン還流しながら脱水縮合させた。1時間20mmHg減圧して得られたポリエステル樹脂を酢酸エチル73部で希釈し、50℃まで冷却した。50℃で保ちながら、酢酸エチル7.1部で希釈した五酸化二燐を7.1部添加した。50℃2時間保温した後、冷却しながらトリエチルアミン21部を加えてカルボキシル基と燐酸エステル基を中和した後、イオン交換水620部を加え転相溶解し、40〜50℃で減圧蒸留して化学的に結合した燐酸エステル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する水性ポリエステル樹脂(I−P)を得た。ガードナー粘度:U、不揮発分:30.8%、エチレン性不飽和二重結合濃度は2.0当量/kg、酸価64.2KOHmg/g、燐含有率1.8%であった。
グリコール用精溜管、縮合水デカンター、還流冷却管、窒素導入管および酸素7〜10%含有窒素導入管、温度計を備えた撹拌機付き反応器に、エチレングリコール6.98部、1.6ヘキサンジオール13.59部、ジメチロールブタン酸16.3部、トリメチロールプロパン40.23部、無水フタル酸37.05部、セバチン酸50.56部、窒素を吹き込み、攪拌しながら2時間で180℃に昇温した。230℃まで3時間で昇温して、230℃において5時間反応させた。105℃まで冷却し酸素7〜10%含有窒素導入管に切り替えてトルエン30部、アクリル酸25.2部、メトキノン0.17部を加え、105〜110℃5時間トルエン還流しながら脱水縮合させた。1時間20mmHg減圧して得られたポリエステル樹脂を酢酸エチル73部で希釈し、冷却しながらトリエチルアミン11部加えてカルボキシル基を中和した後、イオン交換水600部を加え転相溶解し、40〜50℃で減圧蒸留してエチレン性不飽和二重結合を有する水性ポリエステル樹脂(II−P)を得た。ガードナー粘度:M、不揮発分:30.6%、エチレン性不飽和二重結合濃度は2.1当量/kg、酸価は41.0KOHmg/gであった。
還流冷却管、および酸素7〜10%含有窒素導入管、温度計を備えた撹拌機付き反応器に、エポキシアクリレート「UE−8400−M80」(大日本インキ化学工業(株)製・MEK含量20%)132.0部、酢酸エチル37.5部、メトキノン0.1部を仕込み、溶解させた。あらかじめ五酸化二燐5.6部を同量の酢酸エチルに混合した溶液を、50℃、30分間で滴下した。50℃3時間保温し、トリエチルアミンを20部加え中和した。イオン交換水260部を加え転相溶解させた。40〜50℃において減圧蒸留して化学的に結合した燐酸エステル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する水性エポキシ樹脂(I−E)を得た。ガードナー粘度:V、不揮発分:30.9%、エチレン性不飽和二重結合濃度は2.0当量/kg、酸価は50.0KOHmg/g、燐含有量6%であった。
還流冷却管、デカンター、および酸素7〜10%含有窒素導入管、温度計を備えた撹拌機付き反応器に、エポキシアクリレート「UE−8400−M80」(大日本インキ化学工業(株)製・MEK含量20%)112.5部、メトキノン0.1部、4塩基無水物「エピクロンB−4400」(大日本インキ化学工業(株)製)15.8部を仕込み、80℃に昇温した。80℃5時間反応し、酢酸エチル22.8部を加え溶解させた。50℃に冷却し、トリエチルアミンを12.1部加え中和した。イオン交換水370部を加え転相溶解させた。40〜50℃において減圧蒸留してエチレン性不飽和二重結合を有する水性エポキシ樹脂(II−E)を得た。ガードナー粘度:V、不揮発分:30.1%、エチレン性不飽和二重結合濃度は1.8当量/kg、酸価は63.6KOHmg/gであった。
活性エネルギー線硬化性不飽和基を持たず、分子中に塩の基を有する加工性の良い水性ポリウレタン樹脂として、大日本インキ化学工業(株)製の水性ウレタン樹脂「SPENSOL:L−512」(不揮発分30%)をそのまま「比較例」に使用した。表1には、「水性ポリウレタン」と記載した。
表1に従い、(実施例A−1)〜(実施例A−8)に使用する、水性樹脂(I)、および/または水性樹脂(II)および燐酸エステル化合物(III)を含有する活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物を調製した。また、表2に従い、(比較例A−1)〜(比較例A−5)に使用する、燐酸エステル基の入らない活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物を調製した。表1および2には、(実施例A−1)を(実A−1)と表し、(比較例A−1)を(比A−1)と表した。以下、同様とする。
なお、表1および2に記載した、水性樹脂以外の各配合成分は下記の通りである。
カヤマーPM21:日本化薬(株)製、燐酸メタクリレート
ビスコート3PA:大阪有機(株)製、燐酸アクリレート
イルガキュア184:チバ・スペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤
NUC−シリコンA−174:日本ユニカー(株)製、シランカップリング剤
FZ−3153:日本ユニカー(株)製、シリコーンエマルジョン
表1〜4記載の(実施例A−1)〜(実施例A−8)、(比較例A−1)〜(比較例A−5)は、不揮発分を20%に調製した活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物を、0.8mm厚亜鉛電気メッキ鋼板にドローダウンロッド#3を使用し、硬化塗膜厚が1μmとなるように塗布し、送風乾燥機により80℃で2分間乾燥した。次いで、120W高圧水銀灯を使用し、130mJ/cm2の紫外線を照射して塗膜を硬化させた。(実施例A−8)は、前記(実施例A−1〜7)、(比較例A−1)〜(比較例A−5)と同様に塗布、乾燥後、岩崎電気製エレクトロカーテンにより、加速電圧165kV、線量30kGyの電子線を照射し、塗膜を硬化させた。
(耐溶剤性試験)
5×13cmの塗装金属材料の試験片を作成し、ラビングテスター:I型(太平理化工業株式会社製)のヘッドに、脱脂綿0.8gを4.5×3.5cmのガーゼで包む様に取り付け、溶剤を含ませ300gの荷重をかけて規定回数(5、10、20回)ラビングし、下地が露出しているか否かを、下記基準で判定した。なお、耐エタノール性試験には試薬1級のエタノールを、耐MEK試験には試薬1級のメチルエチルケトンを、それぞれ使用した。
◎:全く露出部分が無く、ラビング跡も目立たない。
○:全く露出部分はないが、ラビング跡がある。
△:痕跡程度下地露出している。
×:塗膜が剥がれ塗膜が露出している。
JIS 5400に準じて密着性試験を行った。すなわち、試験片の塗膜中央部に、カッターナイフを使用して、1mm間隔で縦横それぞれ11本の、塗膜を貫通する碁盤目状の切り傷をつけた後、エリクセン試験機を使用し、碁盤目を設けた塗膜面をダイス側に向け、鋼球を5cm押し出した。次いで、碁盤目の上にセロハン粘着テープを圧着して急激に剥離した。碁盤目上に残存する塗膜の面積を求め、百分率で表した。
実施例Bでは、一般式(1)で表される燐酸エステル化合物(III)を使用した実施例、水添MDIを原料に用いた水性ポリウレタン樹脂(II−U−H)の実施例、シランカップリング剤を添加した実施例、クロメート処理亜鉛鋼板と未処理亜鉛鋼板との比較等によってさらに詳細に説明する。
還流冷却管、および窒素導入管、温度計を備えた撹拌機付き反応器に、ポリオキシエチレングリコール(Mn=600)2.4部、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸19.6部、ポリエステルジオール(ネオペンチルグリコールアジペート:Mn=500)34.4部、トリメチロールプロパン4.4部、ブチルエチルプロパンジオール9.7部、「タケネート600」(武田薬品製:水添XDI)83.8部、メチルエチルケトン154.3部、ジブチル錫ラウリレート0.008部を入れて撹拌しながら70℃まで0.5時間で昇温し、70〜75℃で3時間反応後、tert−ブチルハイドロキノン0.05部、「ライトエステルG−201P」(共栄社化学(株)製)44.3部、MEK(メチルエチルケトン)88.5部を加え、窒素導入管を空気導入管に替えて、再び70〜75℃で4時間毎にtert−ブチルハイドロキノン0.04部加えながら10時間反応させて、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。この溶液に、トリエチルアミン14.7部、純水516.1部を徐々に加え、30℃で2時間保持後、「サーフィノールAK02」(日信化学工業(株)製)0.5部を加えて50℃でメチルエチルケトンを減圧留去して、不揮発分:29.3%、不揮発分の酸価40.5KOHmg/g、ガードナー粘度:U−V、不飽和基濃度が1.9当量/kgである透明液体の活性エネルギー線硬化性を有する水性ポリウレタン樹脂(II−U)を得た。これを、水性ポリウレタン樹脂(II−U−2)と称する。
還流冷却管、および窒素導入管、温度計を備えた撹拌機付き反応器に、「ODX2376」(大日本インキ化学工業(株)製アジピン酸/ジエチレングリコール系ポリエステルジオール:Mw=1000)31.9部、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸16.1部、ひまし油17.2部、水添MDI、59.2部、メチルエチルケトン124.4部、ジブチル錫ラウリレート0.012部を入れて撹拌しながら70℃まで0.5時間で昇温し、70〜75℃で5時間反応後、tert−ブチルハイドロキノン0.15部、「ライトエステルG−201P」(共栄社化学(株)製)29.4部、「スミジュールN3300」(住友バイエルウレタン製)13.8部、MEK86.3部、ジブチル錫ラウリレート0.15部を加え、窒素導入管を空気導入管に替えて、再び70〜75℃で4時間毎にtert−ブチルハイドロキノン0.04部加えながら10時間反応させて、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。30℃に冷却して、この溶液に、トリエチルアミン11部、純水582.1部を徐々に加え、30℃で0.5時間攪拌後、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン9.1部、アセトニトリル21部を0.5時間で滴下し、45℃に昇温し、45℃にて2時間後に、「サーフィノールAK02」(日信化学工業(株)製)0.50部を加えて50℃にてメチルエチルケトンを減圧留去して、不揮発分:31.6%、不揮発分の酸価35.1KOHmg/g、ガードナー粘度:O−N、不飽和基濃度が1.4当量/kgである透明液体の活性エネルギー線硬化性を有する水性ポリウレタン樹脂(II−U)を得た。これを、水性ポリウレタン樹脂(II−U−3)と称する。
還流冷却管、および窒素導入管、温度計を備えた撹拌機付き反応器に、ポリオキシエチレングリコール(Mn=600)2.2部、「ひまし油変性ジオールHS2G−160R」(Mw=760豊国製油(株)製)47.6部、2,2−ビス(ジヒドロキシメチル)ブタン酸19.6部、ブチルエチルプロパンジオール8.9部、トリメチロールプロパン3.95部、水添XDI(「タケネート600」)76.2部、メチルエチルケトン158.3部、ジブチル錫ラウリレート0.01部を入れて撹拌しながら70℃まで0.5時間で昇温し、70〜75℃で3時間反応後メトキノン0.2部、「ライトエステルG−201P」(共栄社化学(株)製)40.3部、ジブチル錫ラウリレート0.16部を加え、窒素導入管を空気導入管に替えて、再び70〜75℃で4時間毎にtert−ブチルハイドロキノン0.04部加えながら15時間反応させて、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。30℃に冷却して、この溶液に、トリエチルアミン13.4部、純水517.6部を徐々に加え、30℃で2時間保持後、「サーフィノールAK02」(日信化学工業(株)製)0.5部を加えて50℃でメチルエチルケトンを減圧留去して、不揮発分:29.0%、不揮発分の酸価37.8KOHmg/g、ガードナー粘度:U、不飽和基濃度が1.7当量/kgである透明液体の活性エネルギー線硬化性を有する水性ポリウレタン組成物(II−U)を得た。これを、水性ポリウレタン樹脂(II−U−4)と称する。
還流冷却管、および乾燥空気導入管、温度計を備えた撹拌機付き反応器に、燐酸メタクリレート「カヤマーPM21」(日本化薬(株)製)187部、「カージュラE−10」(油化シェルエポキシ(株)製)102部、メトキノン0.15部を攪拌しながら加え、75℃まで昇温して、75℃で3時間保温して不揮発分の酸価52KOHmg/gの燐酸エステル化合物を得た。これを燐酸エステル化合物(III−G)と称する。
活性エネルギー線硬化性不飽和基を持たず、分子中に塩の基を有する加工性の良い水性ポリウレタン樹脂として、大日本インキ化学工業(株)製の水性ウレタン樹脂「SPENSOL:L−512」(不揮発分30%)をそのまま「比較例」に使用した。表6には、「水性ポリウレタン」と記載した
表5および6に従い、(実施例B−1)〜(実施例B−9)に使用する、水性樹脂(I)、および/または水性樹脂(II)および燐酸エステル化合物(III)を含有する活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物を調製した。また、表6に従い、(比較例B−1)〜(比較例B−3)に使用する、燐酸エステル基の入らない活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物を調製した。
表5〜10において、(実施例B−1)を(実B−1)と表し、(比較例B−1)を(比B−1)と表した。以下、同様とする。
なお、表5および6に記載の「Aquacer537」は、ビックケミー・ジャパン製、水分散性オレフィンワックスを表す。
金属材料として、表7〜10の「原反」欄に記載したものを使用した以外は、実施例Aと同様にして、紫外線硬化によって(実施例B−1)〜(実施例B−7)、(比較例B−2)、および(比較例B−3)の塗装金属材料を、電子線硬化によって(実施例B−8)、および(比較例B−1)の塗装金属材料を作製した。
なお、表7〜10の「原反」欄に記載した金属材料は、下記の通りである。
「アルミ」:未処理0.5mm厚アルミニウム板
「Cr亜鉛鋼板」:クロム酸処理した0.8mm厚電気亜鉛メッキ鋼板
「未電亜鉛鋼板」:0.8mm厚、クロム酸処理を施していない電気亜鉛メッキ鋼板
「朱溶亜鉛銅板」:0.8mm厚でクロム酸処理を施していない溶融亜鉛メッキ鋼板
「TFS」:クロム酸処理0.26mm厚鋼板
「ブリキ板」:錫の等厚メッキ#50の0.26mm厚ブリキ板
(耐溶剤性試験)
ラビングの規定回数を、10、20、および50回とした以外は、実施例Aと同様にして行った。
(密着性試験)
実施例Aと同様にして行った。
あらかじめ沸騰水中に3時間浸積した塗装金属材料試験片について、実施例Aの密着性試験と同様にして、加工性試験1を行った。ただし、「原反」が「TFS」および「アルミ」の場合のエリクセン押し出し距離は3.5mm、各種「鋼板」の押し出し距離は5mmとした。
5×15cmの塗装金属材料試験片を用意し、塗装面を外側にして180度曲げ、試験片と同じ厚さのT設定板を用意し、万力で挟み圧し曲げた。挟み込む枚数0を0T、1枚を1T、2枚を2T、3枚を3Tとする。曲げ部をセロハン粘着テープ剥離試験し、剥離しない最大のT設定板枚数を加工性の指標とした。
表3および4、ならびに表7〜10に記載した塗装金属材料の耐溶剤性試験、密着性試験、および加工性試験結果から、硬化塗膜厚が3μm以下という薄膜でありながら、実施例はすべての試験項目において優れていることが明白である。
Claims (6)
- 水性塗料組成物中の不揮発分に対する燐酸エステル基の含有率が、燐原子換算で0.1〜10.0質量%の範囲である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物。
- 水性樹脂がエチレン性不飽和二重結合と塩の基を併せ有する水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂および水性エポキシ樹脂から選ばれる1種以上の水性樹脂である請求項1または2の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物。
- 水性ポリウレタン樹脂が、エチレン性不飽和二重結合と塩の基を併せ有し、ポリイソシアネート成分の一部または全部がジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートである水性ポリウレタン樹脂である請求項1〜3の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物。
- シランカップリング剤を含有する請求項1〜4の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物。
- エチレン性不飽和二重結合を有する燐酸エステル化合物が、塩基性化合物で中和されたものである請求項1〜5の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001122646A JP5348446B2 (ja) | 2000-04-27 | 2001-04-20 | 活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000-127595 | 2000-04-27 | ||
JP2000127595 | 2000-04-27 | ||
JP2000127595 | 2000-04-27 | ||
JP2001122646A JP5348446B2 (ja) | 2000-04-27 | 2001-04-20 | 活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002012797A JP2002012797A (ja) | 2002-01-15 |
JP5348446B2 true JP5348446B2 (ja) | 2013-11-20 |
Family
ID=26590970
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001122646A Expired - Fee Related JP5348446B2 (ja) | 2000-04-27 | 2001-04-20 | 活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5348446B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI303652B (ja) | 2001-07-18 | 2008-12-01 | Dainippon Ink & Chemicals | |
JP4606011B2 (ja) * | 2003-10-23 | 2011-01-05 | ユニオンケミカー株式会社 | 紫外線硬化型インクジェットインク組成物 |
JP2005350704A (ja) * | 2004-06-09 | 2005-12-22 | Kansai Paint Co Ltd | 金属用表面処理組成物 |
JP5308636B2 (ja) * | 2006-07-07 | 2013-10-09 | Dic株式会社 | 被覆金属基材、活性エネルギー線硬化型塗料組成物、及び被覆金属基材の製造方法 |
JP2010012738A (ja) * | 2008-07-07 | 2010-01-21 | Nishikawa Rubber Co Ltd | ゴム様弾性体製品 |
JP5207530B2 (ja) * | 2008-07-10 | 2013-06-12 | 大日精化工業株式会社 | プラスチック用塗料 |
JP5679759B2 (ja) * | 2010-10-15 | 2015-03-04 | 富士フイルム株式会社 | バリア性積層体 |
DE202011052210U1 (de) | 2011-12-06 | 2012-12-19 | M. Schall Gmbh + Co. Kg. | Belüftungsvorrichtung für Reinräume sowie Reinraum mit einer solchen Vorrichtung |
JP6135915B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2017-05-31 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型水性塗料、及び該塗料で塗装された物品 |
JP6172673B2 (ja) * | 2013-11-21 | 2017-08-02 | 東海カーボン株式会社 | 水性顔料分散組成物、記録方法および記録物 |
JP6597164B2 (ja) * | 2015-10-19 | 2019-10-30 | Dic株式会社 | 光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物とその硬化物 |
WO2018105441A1 (ja) * | 2016-12-08 | 2018-06-14 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び積層体 |
CN111848839B (zh) * | 2020-08-07 | 2022-11-29 | 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 | 一种无溶剂阻燃型uv树脂及其制备方法、及相应的涂料 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5745785B2 (ja) * | 1972-05-11 | 1982-09-29 | ||
JPS6051511B2 (ja) * | 1978-12-22 | 1985-11-14 | 三菱レイヨン株式会社 | 機能性の優れた塗料組成物 |
JPS5825386B2 (ja) * | 1979-02-08 | 1983-05-27 | 大日本塗料株式会社 | 水分散型熱硬化性被覆組成物 |
JPS6017388B2 (ja) * | 1980-04-25 | 1985-05-02 | 大日本塗料株式会社 | 水系熱硬化性樹脂塗料組成物 |
US4434278A (en) * | 1982-09-27 | 1984-02-28 | Celanese Corporation | Phosphate esters of acrylated epoxides |
JPS59141588A (ja) * | 1983-02-01 | 1984-08-14 | Nippon Kayaku Co Ltd | 新規な有機リン酸エステルおよびその製造法 |
JPS6393791A (ja) * | 1986-10-08 | 1988-04-25 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | リン酸エステルおよびその製法 |
JP3040241B2 (ja) * | 1992-02-10 | 2000-05-15 | 株式会社トクヤマ | エマルション組成物 |
JPH0748422A (ja) * | 1993-08-06 | 1995-02-21 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
JP3315243B2 (ja) * | 1994-04-04 | 2002-08-19 | 住友金属建材株式会社 | 溶接可能型塗装金属板 |
JPH09208646A (ja) * | 1995-11-27 | 1997-08-12 | Asahi Denka Kogyo Kk | 水性樹脂組成物 |
JPH09316144A (ja) * | 1996-05-29 | 1997-12-09 | Asahi Denka Kogyo Kk | 共重合体、水性分散体及び水性塗料組成物 |
JPH10298213A (ja) * | 1997-04-25 | 1998-11-10 | Asahi Denka Kogyo Kk | 活性エネルギー線重合性エマルジョン |
JPH11116890A (ja) * | 1997-08-11 | 1999-04-27 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 熱溶融塗布型塗料組成物およびその塗工方法 |
JPH11152312A (ja) * | 1997-11-21 | 1999-06-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | 表面親水性かつ高耐候性の賦形物の形成方法 |
JP3988281B2 (ja) * | 1998-10-09 | 2007-10-10 | トッパン・フォームズ株式会社 | オーバーコート層の形成方法 |
-
2001
- 2001-04-20 JP JP2001122646A patent/JP5348446B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002012797A (ja) | 2002-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7268171B2 (en) | Water-based coating composition curable with actinic energy ray, coated metallic material with cured film of the composition, production process, and method of bonding coated metallic material | |
JP4246061B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物、塗装金属材料及びその製造方法 | |
US6207744B1 (en) | Curable polyurethane polymer dispersion based on this polymer, processing for preparing the dispersion, and its use | |
EP2066718B1 (de) | Strahlenhärtbare formulierung, die zu flexiblen beschichtungen mit erhöhtem korrosionsschutz auf metalluntergründen führt | |
KR100660511B1 (ko) | 폴리우레탄 분산액 | |
JP5348446B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物 | |
JP6680025B2 (ja) | 水性接着剤用アクリル・ウレタン複合樹脂とその製造方法、および水性接着剤。 | |
EP3645638B1 (en) | Aqueous dispersions, coating compositions formed with aqueous dispersions, and multi-layer coatings | |
JP2009500480A (ja) | 高められた防食を金属素地上で有する放射線硬化性組成物の製造法およびそのような組成物 | |
WO1996001860A1 (fr) | Composition de resine dispersible dans l'eau et son procede de fabrication | |
JP4886429B2 (ja) | 水性樹脂組成物及びこれを含む水性塗料組成物 | |
JP2007291157A (ja) | 水性樹脂組成物及びこれを含む塗料組成物 | |
JP4886430B2 (ja) | 水性樹脂組成物及びこれを含む水性塗料組成物 | |
JPWO2017131100A1 (ja) | 複層塗膜形成方法 | |
JP2005088493A (ja) | インクジェット印刷用基材及びインクジェット印刷物 | |
US7112628B2 (en) | Aqueous electrodeposition paints and the production and use thereof | |
JP5308636B2 (ja) | 被覆金属基材、活性エネルギー線硬化型塗料組成物、及び被覆金属基材の製造方法 | |
JP2006052295A (ja) | 水性樹脂分散体の製造方法 | |
JP2019056020A (ja) | 水性塗料組成物 | |
JP2016006174A (ja) | 複合樹脂水性分散体及びその使用 | |
JP2019056019A (ja) | 水性塗料組成物 | |
JP2007314781A (ja) | 硬化性水性塗料用樹脂組成物 | |
JPH06271632A (ja) | 活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物 | |
JPH05186543A (ja) | 水性樹脂組成物およびその製造方法 | |
JP2008285651A (ja) | 架橋性オルガノポリシロキサン組成物、水性塗料組成物及びその塗膜形成方法並びに該組成物の塗装物品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050811 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080411 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111025 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111219 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121002 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121023 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130620 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130703 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130725 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130807 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |