JP2005350704A - 金属用表面処理組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の乾燥温度よりも低い温度で乾燥させても、クロム処理やリン酸塩処理に匹敵する耐食性を有する被膜を得ることのできる金属表面処理組成物を提供すること。
【解決手段】 エポキシ基含有樹脂（ａ）に活性水素を有するヒドラジン誘導体（ｂ）及び酸無水物（ｃ）を反応させて得られる変性エポキシ樹脂中のカルボキシル基をアンモニア又はアミン化合物で中和して水中に分散してなる水性エポキシ樹脂溶液（Ａ）、及びオキサゾリン基含有化合物（Ｂ）を含有してなることを特徴とする金属用表面処理組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、低温で硬化し、従来のクロム処理やリン酸塩処理に匹敵する耐食性を有する被膜を得ることのできる金属表面処理組成物に関するものであり、該表面処理組成物を用いて得られる、特に家電、自動車等の分野に有用な表面処理金属板に関する。

従来、金属表面の耐食性を向上させるためクロム酸塩処理及びリン酸塩処理が一般に行われている。しかしながら近年クロムの毒性が社会問題になっている。クロム酸塩を使用する表面処理方法は、処理工程でのクロム酸塩ヒュ−ムの飛散の問題、排水処理設備に多大な費用を要すること、さらには化成処理皮膜からクロム酸の溶出による問題などがある。また６価クロム化合物は、ＩＡＲＣ（International Agency for Research on Cancer Review）を初めとして多くの公的機関が人体に対する発癌性物質に指定しており、極めて有害な物質である。

またリン酸塩処理では、リン酸亜鉛系、リン酸鉄系の表面処理が通常行われているが、耐食性を付与する目的でリン酸塩処理後、通常クロム酸によるリンス処理を行うためクロム処理の問題とともにリン酸塩処理剤中の反応促進剤、金属イオンなどの排水処理、被処理金属からの金属イオンの溶出によるスラッジ処理などの問題がある。

クロム酸塩処理やリン酸亜鉛処理以外の処理方法としては、（１）重燐酸アルミニウムを含有する水溶液で処理した後、１５０〜５５０℃の温度で加熱する表面処理方法（特許文献１参照）、（２）タンニン酸を含有する水溶液で処理する方法（特許文献２参照）などが提案され、また、（３）亜硝酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、イミダゾール、芳香族カルボン酸、界面活性剤等による処理方法もしくはこれらを組合せた処理方法が行われている。

しかしながら、（１）の方法は、この上に塗料を塗装する場合、塗料の密着性が十分でなく、また、（２）の方法は、耐食性が劣り、（３）の方法は、いずれも高温多湿の雰囲気に暴露された場合の耐食性が劣るという問題がある。

そこで、耐食性を向上させるため、ヒドラジン誘導体を用いた表面処理組成物が開発されてきた（例えば、特許文献３、特許文献４等参照。）。

上記方法により耐食性はかなり向上することができるようになったが、このままでは近年特に要望の強い低温硬化性、特に素材最高到達温度（ＰＭＴ）１２０℃以下で５〜２０秒間という短時間焼付けにおいて塗膜性能を十分に満足することができなかった。

特公昭５３−２８８５７号公報 特開昭５１−７１２３３号公報 特開２００１−４９４５０号公報 特開２００３−３４７１３号公報

本発明の目的は、従来の乾燥温度よりも低い温度で乾燥させても、クロム処理やリン酸塩処理に匹敵する耐食性を有する被膜を得ることのできる金属表面処理組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、エポキシ基含有樹脂にヒドラジン誘導体と酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を含有する変性エポキシ樹脂を中和して水中に分散した樹脂とオキサゾリン基含有化合物を組合わせることにより、カルボキシル基とオキサゾリン基が低温で反応し、しかも耐食性が極めて優れた被膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、エポキシ基含有樹脂（ａ）に活性水素を有するヒドラジン誘導体（ｂ）及び酸無水物（ｃ）を反応させて得られる変性エポキシ樹脂中のカルボキシル基をアンモニア又はアミン化合物で中和して水中に分散してなる水性エポキシ樹脂溶液（Ａ）、及びオキサゾリン基含有化合物（Ｂ）を含有してなることを特徴とする金属用表面処理組成物に関する。

また、本発明は、金属板上に上記金属用表面処理組成物からなる皮膜が形成されてなる表面処理金属板に関する。

本発明の金属表面処理組成物は、水性エポキシ樹脂溶液とオキサゾリン基含有化合物を含有してなるものであるが、該水性エポキシ樹脂溶液はヒドラジン誘導体で変性したエポキシ樹脂を用いたもので、しかも該変性エポキシ樹脂にはカルボキシル基が付加されており、このカルボキシル基とオキサゾリン基含有化合物のオキサゾリン基とが低温で反応して成膜するものであり、金属板上に本発明の金属表面処理組成物を塗布し、該塗布皮膜中の水分を飛ばす程度の乾燥でクロム処理やリン酸塩処理に匹敵する耐食性を有する被膜を得ることのできるものであり、ノンクロム系表面処理剤として、特に家電、自動車等の分野に極めて有用なものである。

本発明の金属用表面処理組成物は、水性エポキシ樹脂溶液（Ａ）及びオキサゾリン基含有化合物（Ｂ）を含有してなるものである。

水性エポキシ樹脂溶液（Ａ）
本発明の金属用表面処理組成物の（Ａ）成分である水性エポキシ樹脂溶液は、エポキシ樹脂（ａ）に活性水素を有するヒドラジン誘導体（ｂ）及び酸無水物（ｃ）を反応させて得られる変性エポキシ樹脂中のカルボキシル基をアンモニア又はアミン化合物で中和して水中に分散してなるものである。

上記エポキシ基含有樹脂（ａ）としては、エポキシ基を含有する樹脂であれば特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル系共重合体樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、及びこれらの樹脂の付加物又は縮合物が挙げられ、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中でもエポキシ樹脂が好ましく、エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェノールなどのポリフェノール類とエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか、若しくはこのグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂；さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂の中でもエポキシ当量８００〜９，０００及び数平均分子量１，０００〜６０，０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が耐食性に優れていることから特に好適である。

活性水素を有するヒドラジン誘導体（ｂ）としては、例えば、カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドテカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなどのヒドラジド化合物；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなどのピラゾール化合物；１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジンなどのトリアゾール化合物；５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールなどのテトラゾール化合物；５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどのチアジアゾール化合物；マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾンなどのピリダジン化合物などを挙げることができる。また、これらのなかでも５員環又は６員環の環状構造を有し、この環状構造中に窒素原子を有する化合物が好ましく、特にピラゾール化合物、トリアゾール化合物、チアジアゾール化合物が好適である。これらのヒドラジン誘導体は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

酸無水物（ｃ）としては、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。

エポキシ基含有樹脂（ａ）と活性水素を有するヒドラジン誘導体（ｂ）及び酸無水物（ｃ）との反応条件は、必要に応じて有機溶剤の存在下にて、５０〜１５０℃好ましくは１００〜１５０℃程度の温度で約１〜８時間程度である。

前記必要に応じて配合できる有機溶剤に特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの種々の溶剤を使用することができるが、エポキシ基含有樹脂（ａ）の溶解性、皮膜形成性などの点からケトン系又はエーテル系の溶剤が特に好ましい。

ヒドラジン誘導体（ｂ）の添加量は、エポキシ基含有樹脂（ａ）中のエポキシ基１モルに対してヒドラジン誘導体（ｂ）中の活性水素が０.０１〜１０モル、好ましくは０．１〜８モル、さらに好ましくは０．２〜４モルの範囲内にあることが耐食性、コストなどの点から好適である。

また、酸無水物（ｃ）の添加量は、エポキシ基含有樹脂（ａ）にヒドラジン誘導体（ｂ）及び酸無水物（ｃ）を反応して得られる変性エポキシ樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが、水分散性及び硬化性の観点から適している。

上記のようにして得られた変性エポキシ樹脂中のカルボキシル基をアンモニア又はアミン化合物で中和して水中に分散することにより水性エポキシ樹脂溶液（Ａ）を得ることができる。該アミン化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。

変性エポキシ樹脂中に未中和のカルボキシル基が存在すると、オキサゾリン基含有化合物（Ｂ）を添加した時にカルボキシル基とオキサゾリン基が反応する。従って、未中和のカルボキシル基を多く残すとゲル化の危険があるため、アンモニア又はアミン化合物による中和の程度としては、樹脂中のカルボキシル基に対して０．９当量以上中和することが好ましく、当量中和又は当量中和を超えた量のアンモニア又はアミン化合物を含有せしめることがより好ましい。

オキサゾリン基含有化合物（Ｂ）
本発明の金属用表面処理組成物の（Ｂ）成分であるオキサゾリン基含有化合物としては、オキサゾリン基を側鎖に２個以上有する重合体状の化合物（Ｂ−１）、１分子中にオキサゾリン基を２個以上有する単体状の化合物（Ｂ−２）などが好ましいものとして挙げられる。ここで、オキサゾリン基は下記式

で示される基であり、式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互に独立して水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。

重合体状化合物（Ｂ−１）は、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ−１ａ）を、必要に応じその他の重合性不飽和単量体（Ｂ−１ｂ）と共に重合させることにより得ることができる。

単量体（Ｂ−１ａ）は、１分子中にオキサゾリン基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個もしくはそれ以上有する化合物であり、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどをあげることができる。

単量体（Ｂ−１ｂ）は、単量体（Ｂ−１ａ）以外の１分子中に重合性不飽和結合を１個以上有する化合物であり、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキルまたはシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上適宜選択される。本発明において、各化合物の語尾の「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。

また、上記不飽和単量体を共重合する際に用いるラジカル重合開始剤としては、従来公知のものを使用でき、例えば、過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物；α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。

重合方法としては従来公知の方法を使用でき、例えば溶液重合、バルク重合、乳化重合、サスペンジョン重合などを挙げることができる。

重合体状化合物（Ｂ−１）において、単量体（Ｂ−１ａ）の含有率は、単量体（Ｂ−１ｂ）との合計重量を基準にして、１〜１００％、特に１０〜６０％、さらに特に２０〜５０％の範囲内が好ましい。また、重合体状化合物（Ｂ−１）の数平均分子量は約５００〜約１００，０００、特に約１，０００〜約５０，０００、さらに特に３，０００〜３０，０００の範囲内にあることが好ましい。単量体（Ｂ−１ａ）および単量体（Ｂ−１ｂ）の重合は通常の溶液重合法などによって行うことができ、得られる重合体状化合物（Ｂ−１）は水溶性もしくは水分散性のいずれかであることができる。

他方、単量体状化合物（Ｂ−２）としては、例えば、２，２′−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上併用することができる。

化合物（Ｂ）のオキサゾリン基は、水性エポキシ樹脂溶液（Ａ）中のカルボキシル基と反応してアミドエステル結合を生成し、その結果、該両成分は三次元的に架橋硬化する。この硬化反応はオキサゾリン基の開環反応であり、副生物を生成しないので、副生物による種々の問題（ヘコミ、ワキ、クレーターの発生など）が生じない。

また、本発明塗料では、樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の殆んどが中和され、それによってブロックされているので、塗装前の塗料中では、化合物（Ｂ）のオキサゾリン基と反応することは殆んどないが、本発明塗料が塗装され、その塗膜を硬化するために加熱されると中和剤が揮散しブロックがはずれ、カルボキシル基が再生し、これがオキサゾリン基と架橋反応する。

本発明の金属用表面処理組成物におけるオキサゾリン基含有化合物（Ｂ）の含有量は、水性エポキシ樹脂溶液（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対しオキサゾリン基含有化合物（Ｂ）中のオキサゾリン基が０．２〜１．０モル、特に０．５〜１．０モルの範囲内が、低温硬化性の点から好ましい。

金属用表面処理組成物
本発明の金属用表面処理組成物は、水性エポキシ樹脂溶液（Ａ）及びオキサゾリン基含有化合物（Ｂ）を必須成分として含有してなるものであるが、さらに必要に応じて、シリカ粒子、シランカップリング剤、金属弗化水素酸化合物、バナジン酸化合物、潤滑性付与剤、増粘剤、ハジキ防止剤、消泡剤、界面活性剤、酸化剤、防菌剤、防錆剤（タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾールなど）、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、導電性顔料などを含有することができる。

シリカ粒子は、密着性、耐食性の向上に寄与するものであり、気相法シリカ、粉砕シリカ、水分散性コロイダルシリカなど、いずれのシリカ粒子であってもよい。水分散性コロイダルシリカの市販品としては、例えば、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ（いずれも日産化学社製）等が挙げられ、その他のシリカ粒子の市販品としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ、同Ｒ−８１１（日本アエロジル社製）等が挙げられる。

シランカップリング剤は、鋼板と被膜との密着性を向上させるために配合されるものであり、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシジル基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられる。

金属弗化水素酸化合物の好ましいものとしては、例えば、ジルコニウム弗化水素酸、チタン弗化水素酸などを挙げることができる。金属弗化水素酸の塩を形成するものとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等が挙げられるが、中でもカリウム、ナトリウム及びアンモニウムが好ましく、具体例として、ジルコニウム弗化カリウム、ジルコニウム弗化アンモニウム、チタン弗化カリウムなどが挙げられる。

バナジン酸化合物を配合することにより、バナジン酸イオンが金属表面を不動態化し、被塗物の溶出を抑え、耐食性を向上させることができる。

上記バナジン酸化合物としては、例えば、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、無水バナジン酸などが挙げられるが、特にバナジン酸アンモニウムを使用することが、耐食性の点から好ましい。

潤滑機能付与剤は、得られる皮膜に潤滑性を付与するものであれば良い。具体的には例えば、フッ素樹脂微粉末（例えば、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等の微粉末）、ポリオレフィンワックス（例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、１つの粒子中にポリオレフィンとフッ素樹脂とが混在して含まれる潤滑剤、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化カーボンなどが挙げられる。

また、本発明の金属表面処理組成物には、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール系、プロピレングリコール系等の親水性溶剤を添加してもよい。

表面処理皮膜形成方法
本発明の金属表面処理組成物を基材に塗布し焼付けることにより表面処理金属板を得ることができる。

上記金属表面処理組成物が適用される基材としては、金属素材であれば何ら制限を受けない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛ならびにこれらの金属を含む合金、及びこれらの金属によるめっき鋼板もしくは蒸着製品などが挙げられる。該めっき鋼板としては、例えば溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、鉄−亜鉛合金めっき鋼板、ニッケル−亜鉛合金めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（市販品として、例えば「ガルバリウム」、「ガルファン」等）、アルミニウムめっき鋼板などを挙げることができる。

本発明の金属表面処理組成物の塗布量は、乾燥皮膜重量で０．１〜１０ｇ／ｍ^２、特に０．２〜５ｇ／ｍ^２の範囲内であることが耐食性の観点から適している。

本発明の金属表面処理組成物を金属板に塗布し皮膜形成する場合、本発明組成物を水などの希釈剤で粘度を塗布量に応じて、例えば５〜２０センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲に適宜調整後、ロールコータ塗装、スプレー塗装、ディッピング塗装、ハケ塗り等の公知の方法により所定の皮膜重量となるように塗装した後、通常、雰囲気温度１２０〜３３０℃で５〜６０秒間乾燥させればよい。このときの鋼板の最高到達温度（ＰＭＴ、Peak Metal Temperature）は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲であることがカルボキシル基とオキサゾリン基を有効に反応させるために適している。

上記のようにして皮膜形成された金属板の皮膜上へ、さらに上層皮膜を形成することができる。この上層皮膜形成性組成物は、目的に応じて適宜選定すればよく種々の皮膜形成性組成物を使用することができる。この皮膜形成性組成物としては、例えば、従来公知の防錆鋼板用途、耐指紋鋼板用途、潤滑鋼板用途、着色塗膜形成用途などに用いられる皮膜形成性組成物を挙げることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。

トリアゾール変性エポキシ樹脂の合成
合成例１
水分離器が付いた四つ口フラスコにエポキシ樹脂「ＥＰ１００７」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量約２，０００、数平均分子量約２，９００）２，１７４部及びメチルイソブチルケトン４２９部を仕込み、１２０℃以上に昇温してメチルイソブチルケトンを還流させながらエポキシ樹脂に含まれる水を取り除き、３時間で完全に溶解した。このものを１２０℃に冷却し、シクロヘキサノン１４３部と３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（分子量１０１）１１０部を加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた。その後、無水トリメリット酸４１６部を加え、１３０℃に昇温し、全酸価と半酸価の差が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで７時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル９３３部を加え、さらに２５％アンモニア水２９５部を加えて固形分６０％の変性エポキシ樹脂溶液Ａ１を得た。樹脂酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例２
水分離器が付いた四つ口フラスコにエポキシ樹脂「ＥＰ１０１０」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量約４，０００、数平均分子量約５，５００）２，０００部及びメチルイソブチルケトン３７５部を仕込み、１２０℃以上に昇温し、メチルイソブチルケトンを還流させながらエポキシ樹脂に含まれる水を取り除き、３時間で完全に溶解した。このものを１２０℃に冷却し、シクロヘキサノン１２５部と３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（分子量１０１）５１部を加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた。その後、無水トリメリット酸１９５部を加え、１３０℃に昇温し、全酸価と半酸価の差が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで７時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１，５８３部を加え、さらに２５％アンモニア水１６３部を加えて固形分５０％の変性エポキシ樹脂溶液Ａ２を得た。樹脂酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例３
水分離器が付いた四つ口フラスコにエポキシ樹脂「ＥＰ１００７」２，１７４部及びメチルイソブチルケトン４２９部を仕込み、１２０℃以上に昇温し、メチルイソブチルケトンを還流させながらエポキシ樹脂に含まれる水を取り除き、３時間で完全に溶解した。このものを１２０℃に冷却し、シクロヘキサノン１４３部と３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（分子量１０１）１１０部を加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた。その後、無水トリメリット酸４０部を加え、１３０℃に昇温し、全酸価と半酸価の差が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで７時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル９４９部を加え、さらに２５％アンモニア水２８部を加えて固形分６０％の変性エポキシ樹脂溶液Ａ３を得た。樹脂酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例４
四つ口フラスコにエポキシ樹脂「ＥＰ１００７」２，５９１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１，４５０部を仕込み、１２０℃まで昇温して１時間で完全に溶解した。このものを１００℃に冷却し、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（分子量８４）を１０９部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン３５０部を加えて、固形分６０％の変性エポキシ樹脂溶液Ａ４を得た。

金属用表面処理組成物の製造
実施例１〜４及び比較例１〜４
後記表１に示す配合組成に従って各金属用表面処理組成物を製造した。表１における配合は固形分重量で示した。また、表１における各（注）の原料は、各々下記の内容のものである。
（＊１）エポクロス Ｋ−２０３０Ｅ：商品名、日本触媒社製、オキサゾリン基含エマルション、オキサゾリン当量５５０ｇ（固形分）／ｅｑ。
（＊２）タケネート Ｂ−８７０Ｎ：商品名、武田薬品工業社製、ＩＰＤＩのＭＥＫオキシムブロック体。
（＊３）ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＢＬ−３１７５：商品名、独バイエル社製、イソシアヌレートタイプブロックイソシアネート。
（＊４）デュラネート ＭＦ−Ｂ８０ＭＤ：商品名、旭化成工業社製、ＨＭＤＩのＭＥＫオキシムブロック体。
（＊５）サイメル３２５：商品名、三井サイテック社製、イミノ基含有メラミン樹脂。

試験塗板の作成及び性能評価
実施例５〜８及び比較例５〜８
板厚０．８ｍｍ及び片面のめっき付着量２０ｇ／ｍ^２の電気亜鉛めっき鋼板を、アルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル社製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂、水洗した後、上記実施例及び比較例で得た各金属用表面処理組成物を乾燥皮膜重量が１．５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、焼付け条件を変えて各々試験塗板を作成した。該焼付け条件は、１０秒間の焼付けで素材最高到達温度（ＰＭＴ）が１４０℃、１２０℃及び１００℃になるようにした３水準の条件で行った。

上記で得られた各試験塗板について下記試験方法に基いて試験を行った。得られた結果を後記表２に示す。

外観：各試験塗板について、皮膜外観の均一性（ムラの有り無し）を目視で評価した。評価基準は、以下の通りである。
○：ムラがない均一な外観。
△：ムラが若干目立つ外観。
×：ムラが非常に目立つ外観。

耐白錆性：試験塗板の端面部及び裏面部をシールした試験塗板に、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を７２時間まで行い、白錆の発生程度を目視で観察し、下記基準により評価した。
◎ ：白錆発生なし。
○＋：白錆発生面積率５％未満。
○ ：白錆発生面積率５％以上で１０％未満。
○−：白錆発生面積率１０％以上で２５％未満。
△ ：白錆発生面積率２５％以上で５０％未満。
× ：白錆発生面積率５０％以上。

塗料密着性：各試験塗板について、ポリエステル／メラミン系の熱硬化型塗料（ホワイト色）を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装した後、１４０℃で３０分間焼付けを行なった。得られた塗板を沸水中に２時間浸漬して引き上げた後、直ちに碁盤目（１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目）のカットを入れて、粘着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離面積率で評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：剥離なし。
○：剥離面積率５％未満。
△：剥離面積率５％以上で２０％未満。
×：剥離面積率２０％以上。

Claims (9)

1. エポキシ基含有樹脂（ａ）に活性水素を有するヒドラジン誘導体（ｂ）及び酸無水物（ｃ）を反応させて得られる変性エポキシ樹脂中のカルボキシル基をアンモニア又はアミン化合物で中和して水中に分散してなる水性エポキシ樹脂溶液（Ａ）、及びオキサゾリン基含有化合物（Ｂ）を含有してなることを特徴とする金属用表面処理組成物。
2. 水性エポキシ樹脂溶液（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対しオキサゾリン基含有化合物（Ｂ）中のオキサゾリン基が０．２〜１．０モルとなるように含有してなる請求項１に記載の金属用表面処理組成物。
3. エポキシ基含有樹脂（ａ）がエポキシ当量８００〜９，０００及び数平均分子量１，０００〜６０，０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１又は２に記載の金属用表面処理組成物。
4. 活性水素を有するヒドラジン誘導体（ｂ）が、活性水素を有するピラゾール化合物及び活性水素を有するトリアゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属用表面処理組成物。
5. オキサゾリン基含有化合物（Ｂ）が、オキサゾリン基含有アクリル樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属用表面処理組成物。
6. エポキシ基含有樹脂（ａ）と活性水素を有するヒドラジン誘導体（ｂ）との配合割合が、エポキシ基含有樹脂（ａ）中のエポキシ基１モルに対してヒドラジン誘導体（ｂ）中の活性水素が０.０１〜１０モルとなる範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属用表面処理組成物。
7. 金属板上に請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属用表面処理組成物からなる皮膜が形成されてなることを特徴とする表面処理金属板。
8. 金属用表面処理組成物からなる皮膜の乾燥皮膜重量が０．１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲内である請求項７に記載の表面処理金属板。
9. 金属板が冷延鋼板、アルミニウム板、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板である請求項７に記載の表面処理金属板。