JP2008240042A - 高耐食性表面処理鋼板 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【解決手段】亜鉛系めっき鋼板などの表面に、特定のポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂に活性水素を有するヒドラジン誘導体などを付加した水性エポキシ樹脂分散液と、シランカップリング剤と、リン酸又はヘキサフルオロ金属酸とを含有する組成物による表面処理皮膜を形成し、その上層に、特定のエポキシ樹脂を軟質成分で変性し、さらにヒドラジン誘導体を反応させて得られる樹脂に特定の架橋剤を配合した組成物による上層皮膜を形成した。下層の表面処理皮膜と上層皮膜との複合作用により、特に優れた加工部耐食性が得られる。
【選択図】なし
Description
そのなかで、クロム酸塩処理やリン酸亜鉛処理以外の処理方法としては、例えば、以下のようなものが提案されている。
(1)重燐酸アルミニウムを含有する水溶液で処理した後、150〜550℃の温度で加熱する表面処理方法(例えば、特許文献1)
(2)タンニン酸を含有する水溶液で処理する方法(例えば、特許文献2)
(3)亜硝酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、イミダゾール、芳香族カルボン酸、界面活性剤等による処理方法若しくはこれらを組み合せた処理方法
一方、耐食性を向上させるために、ヒドラジン誘導体を用いた表面処理組成物が開発され、例えば、特許文献3,4にはそのような表面処理組成物で処理する方法が提案されている。しかし、この方法において表面処理組成物に高分子量エポキシ樹脂を使用したとしても、鋼板に厳しい加工を加えた場合は十分に満足する塗膜性能が得られない。
表面処理皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板の腐食は以下の過程で進む。
(1)表面処理皮膜中に腐食因子(酸素、水、塩素イオンなど)が浸入し、これらがめっき皮膜/表面処理皮膜界面に拡散する。
(2)めっき皮膜/表面処理皮膜界面において、以下のような酸化還元反応により亜鉛が溶解する。
カソード反応:2H2O+O2+4e−→4OH−
アノード反応:2Zn→2Zn2++4e−
(a)腐食因子の拡散障壁となる高度なバリア層(主として上記カソード反応を抑制する作用をする)
(b)めっき皮膜表層を不活性化するめっき金属との反応層(主として上記アノード反応を抑制する作用をする)
を有する皮膜構成とすること、さらに好ましくは、上記反応層に欠損が生じた場合に自己補修作用が働くような皮膜構成とすることが最も効果的である。
シランカップリング剤はこれまでにも無機化合物と有機化合物との密着性を向上させる作用を有することが知られており、めっき金属と水分散性樹脂との密着性を高めることが可能である。このようなシランカップリング剤の既知の作用効果に対して、上記の特定の表面処理組成物を用いた場合には、表面処理組成物に含まれる酸成分がめっき皮膜表面をエッチングによって活性化し、シランカップリング剤がこの活性化されためっき金属と皮膜形成樹脂の両方と化学結合することで、めっき金属と皮膜形成樹脂との極めて優れた密着性が得られるものと考えられる。つまり、表面処理組成物中にシランカップリング剤と特定の酸成分とを複合添加することにより、シランカップリング剤を単独添加した場合に比べ、めっき金属と皮膜形成樹脂との密着性が格段に高められ、この結果、めっき金属の腐食の進行が効果的に抑制され、特に優れた耐食性が得られるものと考えられる。
[1]亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、下記成分(a)〜(c)を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が0.01〜1.0μmの表面処理皮膜を形成し、
(a)数平均分子量400〜20000のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂(A)と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂(A)以外のエポキシ基含有樹脂(B)と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体(C)からなる活性水素含有化合物とを反応させて得られた樹脂を水に分散させてなる水性エポキシ樹脂分散液
(b)シランカップリング剤:前記水性エポキシ樹脂分散液(a)の固形分100質量部に対して1〜300質量部
(c)リン酸および/またはヘキサフルオロ金属酸:前記水性エポキシ樹脂分散液(a)の固形分100質量部に対して0.1〜80質量部
その上層に、下記成分(D)および(E)を含有する上層皮膜用塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が0.3〜2.0μmの上層皮膜を有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
(D)エポキシ当量が750〜5000で且つ数平均分子量が1500〜10000のビスフェノールA型エポキシ樹脂(d1)に、1分子中にカルボキシル基を2個以上有する化合物(d2)と、活性水素を有するヒドラジン誘導体(d3)を反応させて得られた樹脂溶液
(E)水酸基と反応する官能基を有する硬化剤
[3]上記[1]または[2]の表面処理鋼板において、上層皮膜用塗料組成物が含有する成分(D)において、1分子中にカルボキシル基を2個以上有する化合物(d2)が、脂肪族ジカルボン酸であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
[4]上記[1]〜[3]のいずれかの表面処理鋼板において、上層皮膜用塗料組成物が含有する成分(D)において、活性水素を有するヒドラジン誘導体(d3)が、メルカプトトリアゾールおよび/またはアミノトリアゾールであることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
[6]上記[5]の表面処理鋼板において、上層皮膜用塗料組成物が非クロム系防錆添加剤として、下記(f1)〜(f5)の中から選ばれる1種以上を含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
(f1)酸化ケイ素
(f2)カルシウム化合物
(f3)難溶性リン酸化合物
(f4)モリブデン酸化合物
(f5)トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる1種以上の、S原子を含有する有機化合物
[8]上記[1]〜[7]のいずれかの表面処理鋼板において、上層皮膜用塗料組成物が含有する成分(E)の硬化剤は、1分子中にイソシアネート基を平均4個以上有するポリイソシアネート化合物であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
[9]上記[8]の表面処理鋼板において、ポリイソシアネート化合物が、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の少なくとも一部をブロック剤によってブロックしたものであることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
[10]上記[1]〜[9]のいずれかの表面処理鋼板において、上層皮膜用塗料組成物がさらに、固形潤滑剤を、成分(D)および成分(E)の樹脂固形分の合計100質量部に対して固形分の割合で1〜30質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Zn−Ni合金めっき鋼板、Zn−Fe合金めっき鋼板(電気めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板)、Zn−Cr合金めっき鋼板、Zn−Mn合金めっき鋼板、Zn−Co合金めっき鋼板、Zn−Co−Cr合金めっき鋼板、Zn−Cr−Ni合金めっき鋼板、Zn−Cr−Fe合金めっき鋼板、Zn−Al合金めっき鋼板(例えば、Zn−5%Al合金めっき鋼板、Zn−55%Al合金めっき鋼板)、Zn−Mg合金めっき鋼板、Zn−Al−Mg合金めっき鋼板(例えば、Zn−6%Al−3%Mg合金めっき鋼板、Zn−11%Al−3%Mg合金めっき鋼板)、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板(例えば、Zn−SiO2分散めっき鋼板)などを用いることができる。
また、本発明の表面処理鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Al−Si合金めっき鋼板などを用いることができる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めNiなどの薄目付めっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっき方法としては、電解法(水溶液中での電解または非水溶媒中での電解)、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法を採用することもできる。
さらに、めっきの黒変を防止する目的で、めっき皮膜中にNi,Co,Feの1種以上の微量元素を1〜2000ppm程度析出させたり、或いはめっき皮膜表面にNi,Co,Feの1種以上を含むアルカリ性水溶液または酸性水溶液による表面調整処理を施し、これらの元素を析出させるようにしてもよい。
本発明の表面処理鋼板において、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される表面処理皮膜は、下記成分(a)〜(c)を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された表面処理皮膜である。この表面処理皮膜はクロム(但し、不可避不純物としてのクロムを除く)を含まない。
(a)数平均分子量400〜20000のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂(A)と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂(A)以外のエポキシ基含有樹脂(B)と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体(C)からなる活性水素含有化合物とを反応させて得られた樹脂を水に分散させてなる水性エポキシ樹脂分散液
(b)シランカップリング剤:前記水性エポキシ樹脂分散液(a)の固形分100質量部に対して1〜300質量部
(c)リン酸および/またはヘキサフルオロ金属酸:前記水性エポキシ樹脂分散液(a)の固形分100質量部に対して0.1〜80質量部
まず、上記成分(a)である水性エポキシ樹脂分散液について説明する。
この水性エポキシ樹脂分散液は、特定のポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂(A)と、このポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂(A)以外のエポキシ基含有樹脂(B)と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体(C)からなる活性水素含有化合物(すなわち、活性水素を有するヒドラジン誘導体(C)と、さらに必要に応じてこのヒドラジン誘導体(C)以外の活性水素含有化合物(イ))とを反応させて得られた樹脂を水に分散させたものである。
上記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどを用いることができるが、そのなかでも特に、ポリエチレングリコールが好適である。ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、得られる樹脂の水分散性、貯蔵性などの点から400〜20000、好ましくは500〜10000の範囲が適している。
また、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、1分子中に少なくとも1個のエポキシ基を有するビスフェノール系化合物であって、特に、ビスフェノール系化合物とエピハロヒドリン(例えば、エピクロルヒドリン)との縮合反応によって得られるビスフェノールのジグリシジルエーテルが、可撓性および防食性に優れた皮膜が得られやすいため好適である。
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂の製造時における製造安定性などの点から、一般に約310〜10000、特に望ましくは約320〜2000の数平均分子量を有していることが好ましく、また、エポキシ当量は約155〜5000、特に望ましくは約160〜1000の範囲のものが好ましい。
すなわち、ポリアルキレングリコールの水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比は1/1.2〜1/10、好ましくは1/1.5〜1/5、特に好ましくは1/1.5〜1/3とするのが適当である。また、活性水素含有化合物の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比は1/2〜1/100、好ましくは1/3〜1/50、特に好ましくは1/3〜1/20とするのが適当である。また、ポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂および活性水素含有化合物の水酸基の合計量とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比は1/1.5以下、好ましくは1/0.1〜1/1.5、特に好ましくは1/0.1〜1/1.1とするのが適当である。
上記で得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂(A)と、このポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂(A)以外のエポキシ基含有樹脂(B)と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体(C)からなる活性水素含有化合物とを反応させることにより、容易に水中に分散することができ、且つ素材に対する付着性の良好なエポキシ樹脂を得ることができる。
また、エポキシ基含有樹脂(B)としては、上記エポキシ基含有樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応させた樹脂を挙げることができ、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂;アクリル酸またはメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシアクリレート樹脂;イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
また、このアクリル系共重合体樹脂はポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂とすることもできる。
このようなビスフェノールA型エポキシ樹脂は、当業界において広く知られた製造法により得ることができる。
・活性水素を有するヒドラジン誘導体
・活性水素を有する第1級または第2級のアミン化合物
・アンモニア、カルボン酸などの有機酸
・塩化水素などのハロゲン化水素類
・アルコール類、チオール類
・活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第3級アミンと酸との混合物である4級塩化剤
上記水性エポキシ樹脂分散液を調整する際には、これらの1種または2種以上を使用できるが、優れた耐食性を得るために、活性水素含有化合物の少なくとも一部(好ましくは全部)は、活性水素を有するヒドラジン誘導体であることが必要である。すなわち、これらのうち活性水素を有するヒドラジン誘導体(C)を必須成分とし、必要に応じてこのヒドラジン誘導体(C)以外の活性水素含有化合物(イ)を用いる。
(1)ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどの1個の2級アミノ基と1個以上の1級アミノ基を含有するアミン化合物の1級アミノ基を、ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸と例えば100〜230℃程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリンまたはイミダゾリンに変性した化合物;
(2)ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−n−または−iso−プロパノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミンなどの第2級モノアミン;
(4)モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、2−アミノプロパノール、3−アミノプロパノール、2−ヒドロキシ−2′(アミノプロポキシ)エチルエーテルなどのアルカノールアミンの1級アミン基をケチミンに変性した化合物;
活性水素を有するヒドラジン誘導体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
(a)カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、4,4′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなどのヒドラジド化合物;
(b)ピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、3−メチル−5−ピラゾロン、3−アミノ−5−メチルピラゾールなどのピラゾール化合物;
(e)5−アミノ−2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールなどのチアジアゾール化合物;
(f)マレイン酸ヒドラジド、6−メチル−3−ピリダゾン、4,5−ジクロロ−3−ピリダゾン、4,5−ジブロモ−3−ピリダゾン、6−メチル−4,5−ジヒドロ−3−ピリダゾンなどのピリダジン化合物;
また、これらのなかでも5員環または6員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。
これらのヒドラジン誘導体は1種を単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、活性水素を有するヒドラジン誘導体(C)の一部を活性水素含有化合物(イ)に置き換えることもできるが、置き換える量(すなわち、ヒドラジン誘導体(C)を含めた活性水素含有化合物中における活性水素含有化合物(イ)の割合)としては90モル%以下、好ましくは70モル%以下、より好ましくは10〜60モル%の範囲内とすることが防食性、付着性の観点から適当である。
(B)上記(A)の化合物単独またはそれらの混合物と多価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコールなどの2価アルコール類;グリセリン、トリメチロールプロパンなどの3価アルコール;ペンタエリスリトールなどの4価アルコール;ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの6価アルコールなど)との反応生成物であって、1分子中に少なくとも2個のイソシアネートが残存する化合物
これらのポリイソシアネート化合物は、1種を単独でまたは2種以上を混合して使用できる。
(i)メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール類;
(ii)エチレングリコールおよび/またはジエチレングリコールのモノエーテル類、例えば、メチル、エチル、プロピル(n−,iso)、ブチル(n−,iso,sec)などのモノエーテル;
(iii)フェノール、クレゾールなどの芳香族アルコール;
(iv)アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシム;
などが使用でき、これらの1種または2種以上と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常温下で安定に保護されたポリイソシアネート化合物を得ることができる。
また、付着性など若干の物性向上を狙いとして、エポキシ基含有樹脂(B)とともに公知のアクリル、アルキッド、ポリエステル等の樹脂を混合して用いることもできる。
(1)エポキシ基含有樹脂(すなわち、樹脂(A),(B))のエポキシ基と活性水素含有化合物である二塩基酸または第2級アミンなどを反応させ、中和剤である3級アミン、酢酸または燐酸などで中和、水分散化させる手法
(2)エポキシ樹脂とポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの末端水酸基含有ポリアルキレンオキサイドをイソシアネートと反応させてなる変性エポキシ樹脂を分散剤に用いて、水分散化させる手法
(3)上記(1)と(2)を併用する手法
このシランカップリング剤としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメエキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−(ビニルベンジルアミン)−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらの1種を単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、上記シランカップリング剤のなかでも、上記成分(a)の水分散性樹脂と反応性が高い官能基を有するという観点から、特に反応性官能基としてアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメエキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、具体的には、信越化学(株)製の「KBM−903」、「KBE−903」、「KBM−603」、「KBE−602」、「KBE−603」(いずれも商品名)などを用いることができる。
ヘキサフルオロ金属酸の種類は特に限定されないが、特にフッ化チタン酸、フッ化ジルコン酸、けいフッ酸などのようなTi、Si、Zrの中から選ばれる1種以上の元素を含むヘキサフルオロ金属酸が好ましく、これらの1種または2種以上を用いることができる。
皮膜中でのリン酸塩の存在形態も特別な限定はなく、また、結晶若しくは非結晶であるか否かも問わない。また、皮膜中でのリン酸塩のイオン性、溶解度についても特別な制約はない。水溶性リン酸塩を配合することにより耐食性が向上する理由は、水溶性リン酸塩が皮膜形成時に緻密な難溶性化合物を形成するためであると考えられる。
この非クロム系防錆添加剤は、特に下記(f1)〜(f5)の中から選ばれる1つ以上を用いることが好ましい。
(f1)酸化ケイ素
(f2)カルシウム化合物
(f3)難溶性リン酸化合物
(f4)モリブデン酸化合物
(f5)トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる1種以上の、S原子を含有する有機化合物
これら(f1)〜(f5)の非クロム系防錆添加剤の詳細及び防食機構は以下の通りである。
コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学(株)製のスノーテックスO、20、30、40、C、S(いずれも商品名)を用いることができ、また、ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル(株)製のAEROSIL
R971、R812、R811、R974、R202、R805、130、200、300、300CF(いずれも商品名)を用いることができる。また、カルシウムイオン交換シリカとしては、W.R.Grace&Co.製のSHIELDEX C303、SHIELDEX AC3、SHIELDEX AC5(いずれも商品名)、富士シリシア化学(株)製のSHIELDEX、SHIELDEX
SY710(いずれも商品名)などを用いることができる。これらシリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制する。
上記(e2)の成分であるカルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの1種または2種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。この(f2)の成分は、腐食環境下においてめっき金属である亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶解し、これがカソード反応により生成したOH−と緻密で難溶性の生成物として欠陥部を封鎖し、腐食反応を抑制する。また、上記のようなシリカとともに配合された場合には、表面にカルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的に中和して凝集する。その結果、緻密で且つ難溶性の保護皮膜が生成して腐食が封鎖し、腐食反応を抑制する。
なお、上記(f1)〜(f5)の防錆添加剤を2種以上複合添加してもよく、この場合にはそれぞれ固有の防食作用が複合化されるため、より高度の耐食性が得られる。特に、上記(f1)の成分としてカルシウムイオン交換シリカを用い、且つこれに(f3)、(f4)、(f5)の成分の1種以上、特に好ましくは(f3)〜(f5)の成分の全部を複合添加した場合に特に優れた耐食性が得られる。
以上のような成分を含む表面処理組成物により形成される表面処理皮膜は、乾燥膜厚が0.01〜1.0μm、好ましくは0.1〜0.8μmとする。乾燥膜厚が0.01μm未満では耐食性が不十分であり、一方、1.0μmを超えると導電性や加工性が低下する。
この上層皮膜は、下記成分(D)および(E)を含有する上層皮膜用塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が0.3〜2.0μmの皮膜である。この上層皮膜もクロム(但し、不可避不純物としてのクロムを除く)を含まない。
(D)エポキシ当量が750〜5000で且つ数平均分子量が1500〜10000のビスフェノールA型エポキシ樹脂(d1)に、1分子中にカルボキシル基を2個以上有する化合物(d2)と、活性水素を有するヒドラジン誘導体(d3)を反応させて得られた樹脂溶液
(E)水酸基と反応する官能基を有する硬化剤
上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂(d1)としては、数平均分子量が1500〜10000、好ましくは2000〜8000、エポキシ当量が750〜5000、好ましくは1000〜4000の範囲のものを用いる。数平均分子量が1500未満またはエポキシ当量が750未満では、硬化反応率が低くなり、皮膜硬度が不足する。一方、数平均分子量が10000超またはエポキシ当量が5000超では、塗液が高粘度化して取扱が困難になる。また、このような塗液の高粘度化に対して塗液濃度を低下させると、目標膜厚の確保が難しくなり、実用性が低下する。
また、得られる塗膜の耐食性の面からは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(d1)としては、ビスフェノールAとエピハロヒドリンとの反応生成物である下記化学構造式で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
多塩基酸化合物としては、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカンニ酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、ジトラコン酸等の炭素数4〜10の脂肪族ジカルボン酸、前記炭素数4〜10の脂肪族ジカルボン酸の誘導体、ダイマー酸及び水添ダイマー、フタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらのなかでも特に、例えばアジピン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸などのような炭素数が4以上の直鎖二塩基酸が、プレス加工性の面から好ましい。
(1)カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、4,4′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなどのヒドラジド化合物;
(3)1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−1,2,4−トリアゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、5−アミノ−3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2,3−ジヒドロ−3−オキソ−1,2,4−トリアゾール、1H−ベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール(1水和物)、6−メチル−8−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、6−フェニル−8−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、5−ヒドロキシ−7−メチル−1,3,8−トリアザインドリジンなどのトリアゾール化合物;
(5)5−アミノ−2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールなどのチアジアゾール化合物;
(6)マレイン酸ヒドラジド、6−メチル−3−ピリダゾン、4,5−ジクロロ−3−ピリダゾン、4,5−ジブロモ−3−ピリダゾン、6−メチル−4,5−ジヒドロ−3−ピリダゾンなどのピリダジン化合物;
また、これらのなかでも5員環または6員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。
以上挙げたヒドラジン誘導体は、1種を単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、メルカプトトリアゾール、アミノトリアゾールは、エポキシ基との反応性に優れ、塗料の保管安定性に優れるため、特に好適に適用できる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(d1)と、1分子中にカルボキシル基を2個以上有する化合物(d2)と、活性水素を有するヒドラジン誘導体(d3)の反応割合は、各モル数の合計に対して、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(d1)を35〜90モル%、好ましくは40〜70モル%、1分子中にカルボキシル基を2個以上有する化合物(d2)を5〜50モル%、好ましくは10〜45モル%、活性水素を有するヒドラジン誘導体(d3)を5〜45モル%、好ましくは8〜40モル%の範囲とすることが適当である。
緻密なバリア皮膜を形成するために、樹脂組成物中に水酸基と反応する官能基を有する硬化剤を配合し、皮膜を加熱硬化させる。樹脂組成物による皮膜を形成する場合の硬化方法としては、(1)イソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方法、(2)メラミン、尿素およびベンゾグアナミンの中から選ばれた1種以上にホルムアルデヒドを反応させてなるメチロール化合物の一部若しくは全部に炭素数1〜5の1価アルコールを反応させてなるアルキルエーテル化アミノ樹脂と基体樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応を利用する硬化方法、が適当であるが、このうちイソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方法が好ましい。
(i)m−またはp−フェニレンジイソシアネート、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネート、o−またはp−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
(ii)上記(i)の化合物単独またはそれらの混合物と多価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコールなどの2価アルコール類;グリセリン、トリメチロールプロパンなどの3価アルコール;ペンタエリスリトールなどの4価アルコール;ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの6価アルコールなど)との反応生成物であって、1分子中に少なくとも2個のイソシアネートが残存する化合物
これらのポリイソシアネート化合物は、1種を単独でまたは2種以上を混合して使用できる。
(1)メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール類;
(2)エチレングリコールおよび/またはジエチレングリコールのモノエーテル類、例えば、メチル、エチル、プロピル(n−,iso)、ブチル(n−,iso,sec)などのモノエーテル;
(3)フェノール、クレゾールなどの芳香族アルコール;
(4)アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシム;
などが使用でき、これらの1種または2種以上と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常温下で安定に保護されたポリイソシアネート化合物を得ることができる。
また、成分(E)である硬化剤として、上記のようなポリイソシアネート化合物を用いる場合には、上記成分(D)である樹脂溶液に対して、固形分の質量比で(E)/(D)=5/95〜45/55、好ましくは(E)/(D)=10/90〜35/65の割合で配合するのが適当である。ポリイソシアネート化合物には吸水性があり、これを(E)/(D)=45/55を超えて配合すると未反応のポリイソシアート化合物が電着塗装などによる上層塗膜中に移動し、塗膜の硬化阻害や密着性不良を起こしてしまう。
なお、エポキシ樹脂は以上のような架橋剤(硬化剤)の添加により十分に架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒を使用することが望ましい。この硬化促進触媒としては、例えば、N−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第1スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。
この非クロム系防錆添加剤は、特に下記(f1)〜(f5)の中から選ばれる1つ以上を用いることが好ましい。
(f1)酸化ケイ素
(f2)カルシウム化合物
(f3)難溶性リン酸化合物
(f4)モリブデン酸化合物
(f5)トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる1種以上の、S原子を含有する有機化合物
これら(f1)〜(f5)の非クロム系防錆添加剤の詳細および防食機構は、先に表面処理皮膜に関して述べた通りである。
なお、上記(f1)〜(f5)の防錆添加剤を2種以上複合添加してもよく、この場合にはそれぞれ固有の防食作用が複合化されるため、より高度の耐食性が得られる。特に、上記(f1)の成分としてカルシウムイオン交換シリカを用い、且つこれに(f3)、(f4)、(f5)の成分の1種以上、特に好ましくは(f3)〜(f5)の成分の全部を複合添加した場合に特に優れた耐食性が得られる。
本発明に適用できる固形潤滑剤としては、例えば、以下のようなものが挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
(1)ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス:例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など
(2)フッ素樹脂微粒子:例えば、ポリフルオロエチレン樹脂(ポリ4フッ化エチレン樹脂など)、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など
ポリエチレンワックスとしては、例えば、ヘキスト社製のセリダスト9615A、セリダスト3715、セリダスト3620、セリダスト3910(いずれも商品名)、三洋化成(株)製のサンワックス131−P、サンワックス161−P(いずれも商品名)、三井化学(株)製のケミパールW−100、ケミパールW−200、ケミパールW−500、ケミパールW−800、ケミパールW−950(いずれも商品名)などを用いることができる。
また、これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が期待できる。
固形潤滑剤の配合量は、成分(D)および成分(E)の樹脂固形分の合計100質量部に対して、固形分の割合で好ましくは1〜30質量部、さらに好ましくは1〜10質量部とすることが適当である。固形潤滑剤の配合量が1質量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が30質量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。
上層皮膜の乾燥膜厚は0.3〜2.0μm、好ましくは0.4〜1.5μmとする。上層皮膜の膜厚が0.3μm未満では耐食性が不十分であり、一方、膜厚が2.0μmを超えると溶接性や電着塗装性が低下する。
また、溶接性や電着塗装性の観点からは、第一層の表面処理皮膜と第二層の上層皮膜の合計膜厚は2.0μm以下であることが好ましい。
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に上記表面処理皮膜を形成するには、上述した組成を有する表面処理組成物(処理液)を上述した乾燥膜厚となるようにめっき鋼板面に塗布し、水洗することなく加熱乾燥させる。
表面処理組成物をめっき鋼板面に形成する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法のいずれでもよい。塗布処理方法としては、ロールコーター(3ロール方式、2ロール方式など)、スクイズコーター、ダイコーターなどいずれの方法でもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理または浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
上記のようにして形成された表面処理皮膜の上層には、第二層皮膜として上層皮膜(有機樹脂皮膜)を形成する。上述した組成を有する上層皮膜用塗料組成物を上述した乾燥膜厚となるよう表面処理皮膜面に塗布し、加熱乾燥させる。塗料組成物の塗布は、上述した表面処理皮膜の形成に用いた方法に準じて行えばよい。
なお、上述した表面処理皮膜および上層皮膜はめっき鋼板の片面、両面のいずれに形成してもよく、めっき鋼板表裏面の皮膜形態の組み合わせとしては、例えば、表面処理皮膜+上層皮膜/無処理、表面処理皮膜+上層皮膜/表面処理皮膜、表面処理皮膜+上層皮膜/表面処理皮膜+上層皮膜など、任意の形態とすることができる。
・ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂の製造
<製造例1>
温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製四つ口フラスコに、数平均分子量4000のポリエチレングリコール1688gとメチルエチルケトン539g加え、60℃で撹拌混合し均一透明になった後、トリレンジイソシアネート171gを加え、2時間反応させた後、jER834X90(エポキシ樹脂,ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量250)1121g、ジエチレングリコーリエチルエーテル66gおよび1%ジブチルチンジラウレート溶液1.1gを添加し、さらに2時間反応させた。その後80℃まで昇温し、3時間反応させてイソシアネート価が0.6以下になったことを確認した。その後90℃まで昇温し、減圧蒸留により固形分濃度が81.7%になるまでメチルエチルケトンを除去した。除去後、プロピレングリコールモノメチルエーテル659g、脱イオン水270gを加えて希釈し、固形分濃度76%のポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂溶液A1を得た。
<製造例2>
EP1004(エポキシ樹脂,油化シェルエポキシ社製,エポキシ当量1000)2029gとプロピレングリコールモノブチルエーテル697gを四つ口フラスコに仕込み、110℃まで昇温して1時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものに、製造例1で得たポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂溶液A1を1180gおよび3−アミノ−1,2,4−トリアゾール(分子量84)311.7g加えて100℃で5時間反応させた後、プロピレングリコールモノブチルエーテル719.6gを加えて樹脂溶液D1を得た。
上記樹脂溶液D1を257.6gにMF−K60X(イソシアネート硬化剤,旭化成工業社製)50gおよびScat24(硬化触媒)0.3gを混合し、よく撹拌した後、水692.1gを少しずつ滴下・混合撹拌し、水性エポキシ樹脂分散液E1を得た。
EP1004(エポキシ樹脂,油化シェルエポキシ社製,エポキシ当量1000)2029gとプロピレングリコールモノブチルエーテル697gを四つ口フラスコに仕込み、110℃まで昇温して1時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものに、製造例1で得たポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂溶液A1を1180gおよびプロピレングリコールモノブチルエーテル527.0gを加えて樹脂溶液D2を得た。
上記樹脂溶液D2を257.6gにMF−K60X(イソシアネート硬化剤,旭化成工業社製)50gおよびScat24(硬化触媒)0.3gを混合しよく撹拌した後、水692.1gを少しずつ滴下・混合撹拌し、水性エポキシ樹脂分散液E2を得た。
・1分子中にカルボキシル基を2個以上有する化合物の製造
[製造例1]
温度計、撹拌機、加熱装置および精留塔を備えた反応装置に、アジピン酸2810質量部(2モル)、1,6ヘキサンジオール1135質量部(1モル)を仕込み、160℃まで昇温し、160℃から230℃までを3時間かけて徐々に昇温し、230℃で30分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、内容物にキシレン144質量部を加え水分離器にもキシレンを入れて、水とキシレンとを共沸させて縮合水を除去し、酸価が300mgKOH/gになるまで反応させた後、冷却し、次いで、シクロヘキサノン256質量部を加え、固形分90%の1分子中にカルボキシル基を2個以上有する化合物Xを得た。
[製造例2]
上記製造例1の製造条件中、“アジピン酸2810質量部”をセバチン酸3055質量部(3モル)に、“1,6ヘキサンジオール1135質量部”を1,4ブチレングリコール906質量部(2モル)にそれぞれ置き換え、シクロヘキサノンにて固形分を調整して、固形分90%の1分子中にカルボキシル基を2個以上有する化合物Yを得た。
表7に示す種類と配合割合のビスフェノールA型エポキシ樹脂(d1)、化合物(d2)および活性水素を有するヒドラジン誘導体(d3)により、本発明条件を満足するエポキシ樹脂溶液No.1〜7と、比較例となるエポキシ樹脂溶液No.8〜11を製造した。
温度計、撹拌機および加熱装置を備えた反応装置に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂「jER1009」1307質量部とシクロヘキサノン571質量部を仕込み、140℃に昇温し、2時間で完全に溶解させ。次いで、ドデカン二酸25質量部を仕込み、この温度で酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させた。このものを80℃に冷却し、シクロヘキサノン539質量部、メチルイソブチルケトン540質量部、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール18質量部を加え、エポキシ基が消失するまで約6時間反応させた。その後、シクロヘキサノン1095質量部、メチルイソブチルケトン405質量部を加え、固形分30%のエポキシ樹脂溶液No.1を得た。
表7に示すような配合内容とする以外は上記と同様の方法にて、エポキシ樹脂溶液No.2〜11を得た。
次いで、上層皮膜(第二層)用塗料組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分(加熱残分)または塗布条件(ロールの圧下力、回転速度など)により調整した。
(1)耐食性
各サンプルについて、下記の複合サイクル試験(CCT)を施し、69サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
塩水噴霧(JIS Z 2371に基づく):4時間
↓
乾燥(60℃):2時間
↓
湿潤(50℃、95%RH):2時間
その評価基準は以下の通りである。
◎ :白錆発生面積率10%未満
○+:白錆発生面積率10%以上、20%未満
○ :白錆発生面積率20%以上、30%未満
○−:白錆発生面積率30%以上で赤錆発生なし
△ :赤錆発生ありで、赤錆発生面積率10%未満
× :赤錆発生面積率10%以上
各サンプルに対して、下記の条件によるドロービードで変形と摺動を付加し、このサンプルを日本パーカライジング(株)製「FC−4460」を用いて、45℃、2分間の条件で脱脂した後、前記「(1)耐食性」で行ったCCTを施し、39サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
押付荷重:800kgf
引抜速度:1000mm/min
ビード肩R:オス側2mmR,メス側3mmR
押し込み深さ:7mm
使用油:プレトンR−352L
その評価基準は以下の通りである。
◎ :白錆発生面積率10%未満
○+:白錆発生面積率10%以上、20%未満
○ :白錆発生面積率20%以上、30%未満
○−:白錆発生面積率30%以上で赤錆発生なし
△ :赤錆発生ありで、赤錆発生面積率10%未満
× :赤錆発生面積率10%以上
各サンプルについて、使用電極:CF型Cr−Cu電極、加圧力:200kgf、通電時間:10サイクル/50Hz、溶接電流:10kAの条件で連続打点性の溶接試験を行い、連続打点数で評価した。その評価基準は以下の通りである。
◎ :2000点以上
○ :1500点以上、2000点未満
○−:1000点以上、1500点未満
△ :500点以上、1000点未満
× :500点未満
各サンプルにカチオン系電着塗料(関西ペイント(株)製「GT−10」)を膜厚30μmとなるように塗装した後、130℃×30分の焼付を行った。塗装したサンプルを沸水中に2時間浸漬し、直ちに碁盤目(10×10個、1mm間隔)のカットを入れて接着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離面積率を測定した。その評価基準は以下の通りである。
◎ :剥離なし
○ :剥離面積率5%未満
△ :剥離面積率5%以上、20%未満
× :剥離面積率20%以上
*1:表1に記載のNo.(めっき鋼板)
*2:表2に記載のNo.(水溶性または水分散性エポキシ樹脂)
*3:表3に記載のNo.(シランカップリング剤)
*4:表4に記載のNo.(リン酸またはヘキサフルオロ金属酸)
*5:表5に記載のNo.(水溶性リン酸塩)
*6:表6に記載のNo.(非クロム系防錆添加剤)
*7:質量部
*8:表8に記載のNo.(樹脂組成物)
*9:表9に記載のNo.(固形潤滑剤)
Claims (10)
- 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、下記成分(a)〜(c)を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が0.01〜1.0μmの表面処理皮膜を形成し、
(a)数平均分子量400〜20000のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂(A)と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂(A)以外のエポキシ基含有樹脂(B)と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体(C)からなる活性水素含有化合物とを反応させて得られた樹脂を水に分散させてなる水性エポキシ樹脂分散液
(b)シランカップリング剤:前記水性エポキシ樹脂分散液(a)の固形分100質量部に対して1〜300質量部
(c)リン酸および/またはヘキサフルオロ金属酸:前記水性エポキシ樹脂分散液(a)の固形分100質量部に対して0.1〜80質量部
その上層に、下記成分(D)および(E)を含有する上層皮膜用塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が0.3〜2.0μmの上層皮膜を有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
(D)エポキシ当量が750〜5000で且つ数平均分子量が1500〜10000のビスフェノールA型エポキシ樹脂(d1)に、1分子中にカルボキシル基を2個以上有する化合物(d2)と、活性水素を有するヒドラジン誘導体(d3)を反応させて得られた樹脂溶液
(E)水酸基と反応する官能基を有する硬化剤 - 上層皮膜用塗料組成物が含有する成分(D)は、[ビスフェノールA型エポキシ樹脂(d1)のモル数]/[1分子中にカルボキシル基を2個以上有する化合物(d2)のモル数]の比が1.1〜5であることを特徴とする請求項1に記載の高耐食性表面処理鋼板。
- 上層皮膜用塗料組成物が含有する成分(D)において、1分子中にカルボキシル基を2個以上有する化合物(d2)が、脂肪族ジカルボン酸であることを特徴とする請求項1または2に記載の高耐食性表面処理鋼板。
- 上層皮膜用塗料組成物が含有する成分(D)において、活性水素を有するヒドラジン誘導体(d3)が、メルカプトトリアゾールおよび/またはアミノトリアゾールであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
- 上層皮膜用塗料組成物がさらに、非クロム系防錆添加剤を、成分(D)および成分(E)の樹脂固形分の合計100質量部に対して固形分の割合で0.1〜50質量部含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
- 上層皮膜用塗料組成物が非クロム系防錆添加剤として、下記(f1)〜(f5)の中から選ばれる1種以上を含有することを特徴とする請求項5に記載の高耐食性表面処理鋼板。
(f1)酸化ケイ素
(f2)カルシウム化合物
(f3)難溶性リン酸化合物
(f4)モリブデン酸化合物
(f5)トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる1種以上の、S原子を含有する有機化合物 - 上層皮膜用塗料組成物は、成分(E)の硬化剤を、成分(D)の樹脂溶液の固形分100質量部に対して1〜60質量部含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
- 上層皮膜用塗料組成物が含有する成分(E)の硬化剤は、1分子中にイソシアネート基を平均4個以上有するポリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
- ポリイソシアネート化合物が、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の少なくとも一部をブロック剤によってブロックしたものであることを特徴とする請求項8に記載の高耐食性表面処理鋼板。
- 上層皮膜用塗料組成物がさらに、固形潤滑剤を、成分(D)および成分(E)の樹脂固形分の合計100質量部に対して固形分の割合で1〜30質量部含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
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