JP2005350705A - 金属用表面処理組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の乾燥温度よりも低い温度で乾燥させても、クロム処理やリン酸塩処理に匹敵する耐食性を有する被膜を得ることのできる金属表面処理組成物を提供すること。
【解決手段】 カルボニル基及びエポキシ基を有するアクリル樹脂（ａ）に第２級アミン化合物（ｂ）を反応させて得られるアミン変性アクリル樹脂（ｃ）を中和剤で中和して水中に分散してなる水性アクリル樹脂溶液（Ａ）、及び１分子当り少なくとも２個以上のヒドラジド基又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体系架橋剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする金属用表面処理組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、低温で硬化し、従来のクロム処理やリン酸塩処理に匹敵する耐食性を有する被膜を得ることのできる金属表面処理組成物に関するものであり、該表面処理組成物を用いて得られる、特に家電、自動車等の分野に有用な表面処理金属板に関する。

従来、金属表面の耐食性を向上させるためクロム酸塩処理及びリン酸塩処理が一般に行われている。しかしながら近年クロムの毒性が社会問題になっている。クロム酸塩を使用する表面処理方法は、処理工程でのクロム酸塩ヒュ−ムの飛散の問題、排水処理設備に多大な費用を要すること、さらには化成処理皮膜からクロム酸の溶出による問題などがある。また６価クロム化合物は、ＩＡＲＣ（International Agency for Research on Cancer Review）を初めとして多くの公的機関が人体に対する発癌性物質に指定しており、極めて有害な物質である。

またリン酸塩処理では、リン酸亜鉛系、リン酸鉄系の表面処理が通常行われているが、耐食性を付与する目的でリン酸塩処理後、通常クロム酸によるリンス処理を行うためクロム処理の問題とともにリン酸塩処理剤中の反応促進剤、金属イオンなどの排水処理、被処理金属からの金属イオンの溶出によるスラッジ処理などの問題がある。

クロム酸塩処理やリン酸亜鉛処理以外の処理方法としては、（１）重燐酸アルミニウムを含有する水溶液で処理した後、１５０〜５５０℃の温度で加熱する表面処理方法（特許文献１参照）、（２）タンニン酸を含有する水溶液で処理する方法（特許文献２参照）などが提案され、また、（３）亜硝酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、イミダゾール、芳香族カルボン酸、界面活性剤等による処理方法もしくはこれらを組合せた処理方法が行われている。

しかしながら、（１）の方法は、この上に塗料を塗装する場合、塗料の密着性が十分でなく、また、（２）の方法は、耐食性が劣り、（３）の方法は、いずれも高温多湿の雰囲気に暴露された場合の耐食性が劣るという問題がある。

そこで、耐食性を向上させるため、ヒドラジン誘導体を用いた表面処理組成物が開発されてきた（例えば、特許文献３、特許文献４等参照。）。

上記方法により耐食性はかなり向上することができるようになったが、このままでは近年特に要望の強い低温硬化性、特に素材最高到達温度（ＰＭＴ）１２０℃以下で５〜２０秒間という短時間焼付けにおいて塗膜性能を十分に満足することができなかった。

特公昭５３−２８８５７号公報 特開昭５１−７１２３３号公報 特開２００１−４９４５０号公報 特開２００３−３４７１３号公報

本発明の目的は、従来の乾燥温度よりも低い温度で乾燥させても、クロム処理やリン酸塩処理に匹敵する耐食性を有する被膜を得ることのできる金属表面処理組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、カルボニル基を含有するアミン変性アクリル樹脂を中和して水中に分散してなる水性アクリル樹脂溶液に架橋剤としてヒドラジド基又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を組合わせることにより、カルボニル基とヒドラジド基又はセミカルバジド基が低温で反応し、しかも耐食性が極めて優れた被膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明は、カルボニル基及びエポキシ基を有するアクリル樹脂（ａ）に第２級アミン化合物（ｂ）を反応させて得られるアミン変性アクリル樹脂（ｃ）を中和剤で中和して水中に分散してなる水性アクリル樹脂溶液（Ａ）、及び１分子当り少なくとも２個以上のヒドラジド基又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体系架橋剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする金属用表面処理組成物に関する。

また、本発明は、金属板上に上記金属用表面処理組成物からなる皮膜が形成されてなることを特徴とする表面処理金属板に関する。

本発明の金属表面処理組成物は、カルボニル基含有水性アクリル樹脂溶液とヒドラジド基又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を含有してなるものであり、カルボニル基とヒドラジド基又はセミカルバジド基が低温で反応して成膜するもので、金属板上に本発明の金属表面処理組成物を塗布した後、該塗布皮膜中の水分を飛ばす程度の乾燥でクロム処理やリン酸塩処理に匹敵する耐食性を有する被膜を得ることのできるものであり、ノンクロム系表面処理剤として、特に家電、自動車等の分野に極めて有用なものである。

本発明の金属用表面処理組成物は、水性アクリル樹脂溶液（Ａ）及びヒドラジン誘導体系架橋剤（Ｂ）を含有してなるものである。

水性アクリル樹脂溶液（Ａ）
本発明の金属用表面処理組成物の（Ａ）成分である水性アクリル樹脂溶液は、カルボニル基及びエポキシ基を有するアクリル樹脂（ａ）に第２級アミン化合物（ｂ）を反応させて得られるアミン変性アクリル樹脂（ｃ）を中和剤で中和して水中に分散してなるものである。

上記カルボニル基及びエポキシ基を有するアクリル樹脂（ａ）は、アクリル樹脂にカルボニル基及び／又はエポキシ基を後から導入してもよいが、通常カルボニル基含有不飽和単量体、エポキシ基含有不飽和単量体及びその他の重合性不飽和単量体の混合物を重合開始剤を用いて共重合することにより容易に得ることができる。

カルボニル基含有不飽和単量体としては、例えばアクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）などが挙げられる。このうち特にダイアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ダイアセトンメタクリルアミドが好適である。

エポキシ基含有不飽和単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

その他の重合性不飽和単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキルまたはシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上適宜選択される。本発明において、各化合物の語尾の「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。

全不飽和単量体中のカルボニル基含有不飽和単量体の含有量は、得られるアミン変性アクリル樹脂の硬化性の点から１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の範囲内が適している。

全不飽和単量体中のエポキシ基含有不飽和単量体の含有量は、得られるアミン変性アクリル樹脂の水溶性及び貯蔵安定性の点から１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲内が適している。

また、上記不飽和単量体を共重合する際に用いるラジカル重合開始剤としては、従来公知のものを使用でき、例えば、過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物；α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。

重合方法としては従来公知の方法を使用でき、例えば溶液重合、バルク重合、乳化重合、サスペンジョン重合などを挙げることができる。

溶液重合などで用いる溶剤については、エポキシ基と反応しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を例示でき、これらの１種または２種以上を使用することができる。

上記重合により得られたカルボニル基及びエポキシ基含有アクリル樹脂のエポキシ基の一部又は全部に、第２級アミン化合物（ｂ）を反応させることにより、アミン変性アクリル樹脂（ｃ）を得ることができる。また、カルボニル基及びエポキシ基含有アクリル樹脂のエポキシ基の一部又は全部に、、第２級アミン化合物（ｂ）及びヒドラジン誘導体（ｄ）を反応させてもよい。

第２級アミン化合物（ｂ）としては、具体的には例えば、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブチルアミン、モルホリンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらは１種で又は２種以上混合して用いることができる。これらアミン化合物の中でもアルカノールアミン類が好適である。

また、ヒドラジン誘導体（ｄ）としては、例えば、カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミド等のヒドラジド化合物；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾール等のピラゾール化合物；１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジン等のトリアゾール化合物；５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール等のテトラゾール化合物；５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のチアジアゾール化合物；マレイン酸ヒドラジド、３，６−ジクロロピリダジン、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾン等のピリダジン化合物などを挙げることができる。なかでも５員環又は６員環の環状構造を有し環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が好適である。これらのヒドラジン誘導体は、１種で、又は２種以上混合して使用することができる。

アクリル樹脂（ａ）を第２級アミン化合物（ｂ）で変性する場合、アクリル樹脂（ａ）中のエポキシ基と第２級アミン化合物（ｂ）中の活性水素が当量比で１程度になるようにして、アクリル樹脂（ａ）中に残存エポキシ基やのフリーの第２級アミン化合物（ｂ）の量を少なくすることが水分散性、耐食性などの点から好ましい。

同様に、アクリル樹脂（ａ）を、第２級アミン化合物（ｂ）とヒドラジン誘導体（ｄ）によって変性する場合には、アクリル樹脂（ａ）中のエポキシ基に対して第２級アミン化合物（ｂ）中の活性水素とヒドラジン誘導体（ｄ）中の活性水素の合計が当量比で１程度になるようにし、且つアクリル樹脂（ａ）１００重量部に対してヒドラジン誘導体（ｄ）が５〜１５重量部程度であることが水分散性、耐食性などの点から好ましい。

上記のようにして得られたアミン変性アクリル樹脂（ｃ）のアミノ基の一部又は全部を酢酸、蟻酸、プロピオン酸、乳酸、塩酸、硫酸、リン酸等により中和して水に分散させることにより水性アクリル樹脂溶液（Ａ）を得ることができる。

ヒドラジン誘導体系架橋剤（Ｂ）
本発明の金属用表面処理組成物の（Ｂ）成分であるヒドラジン誘導体系架橋剤は、上記水性アクリル樹脂溶液（Ａ）の架橋剤であり、１分子当り少なくとも２個以上のヒドラジド基又はセミカルバジド基を有するものであり、例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪酸カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド、フタル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸ジヒドラジド、並びにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド、或いは該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物（特開平８−１５１３５８号、特開平８−２８３３７７号、特開平８−２４５８７８号参照）等が挙げられる。

該ヒドラジン誘導体系架橋剤（Ｂ）の配合量は、水性アクリル樹脂溶液（Ａ）中のカルボニル基１当量に対して、ヒドラジン誘導体系架橋剤（Ｂ）中のセミカルバジド基及びヒドラジド基の合計量が０．５〜１．０当量、特に０．８〜１．０当量の範囲内であることが耐食性などの点から好ましい。

金属用表面処理組成物
本発明の金属用表面処理組成物は、水性エポキシ樹脂分溶液（Ａ）及びヒドラジン誘導体系架橋剤（Ｂ）を必須成分として含有してなるものであるが、さらに必要に応じて、シリカ粒子、シランカップリング剤、金属弗化水素酸化合物、バナジン酸化合物、潤滑性付与剤、増粘剤、ハジキ防止剤、消泡剤、界面活性剤、酸化剤、防菌剤、防錆剤（タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾールなど）、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、導電性顔料などを含有することができる。

シリカ粒子は、密着性、耐食性の向上に寄与するものであり、気相法シリカ、粉砕シリカ、水分散性コロイダルシリカなど、いずれのシリカ粒子であってもよい。水分散性コロイダルシリカの市販品としては、例えば、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ（いずれも日産化学社製）等が挙げられ、その他のシリカ粒子の市販品としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ、同Ｒ−８１１（日本アエロジル社製）等が挙げられる。

シランカップリング剤は、鋼板と被膜との密着性を向上させるために配合されるものであり、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシジル基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられる。

金属弗化水素酸化合物の好ましいものとしては、例えば、ジルコニウム弗化水素酸、チタン弗化水素酸などを挙げることができる。金属弗化水素酸の塩を形成するものとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等が挙げられるが、中でもカリウム、ナトリウム及びアンモニウムが好ましく、具体例として、ジルコニウム弗化カリウム、ジルコニウム弗化アンモニウム、チタン弗化カリウムなどが挙げられる。

バナジン酸化合物を配合することにより、バナジン酸イオンが金属表面を不動態化し、被塗物の溶出を抑え、耐食性を向上させることができる。

上記バナジン酸化合物としては、例えば、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、無水バナジン酸などが挙げられるが、特にバナジン酸アンモニウムを使用することが、耐食性の点から好ましい。

潤滑機能付与剤は、得られる皮膜に潤滑性を付与するものであれば良い。具体的には例えば、フッ素樹脂微粉末（例えば、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等の微粉末）、ポリオレフィンワックス（例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、１つの粒子中にポリオレフィンとフッ素樹脂とが混在して含まれる潤滑剤、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化カーボンなどが挙げられる。

また、本発明の金属表面処理組成物には、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール系溶剤、プロピレングリコール系溶剤等の親水性溶剤を添加してもよい。

表面処理皮膜形成方法
本発明の金属表面処理組成物を基材に塗布し焼付けることにより表面処理金属板を得ることができる。

上記金属表面処理組成物が適用される基材としては、金属素材であれば何ら制限を受けない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛ならびにこれらの金属を含む合金、及びこれらの金属によるめっき鋼板もしくは蒸着製品などが挙げられる。該めっき鋼板としては、例えば溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、鉄−亜鉛合金めっき鋼板、ニッケル−亜鉛合金めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（市販品として例えば「ガルバリウム」、「ガルファン」等が挙げられる。）、アルミニウムめっき鋼板などを挙げることができる。

本発明の金属表面処理組成物の塗布量は、乾燥皮膜重量で０．１〜１０ｇ／ｍ^２、特に０．２〜５ｇ／ｍ^２の範囲内であることが耐食性の観点から適している。

本発明の金属表面処理組成物を金属板に塗布し皮膜形成する場合、本発明組成物を水などの希釈剤で粘度を塗布量に応じて、例えば５〜２０センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲に適宜調整後、ロールコータ塗装、スプレー塗装、ディッピング塗装、ハケ塗り等の公知の方法により所定の皮膜重量となるように塗装した後、通常、雰囲気温度１２０〜３３０℃で５〜６０秒間乾燥させればよい。このときの鋼板の最高到達温度（ＰＭＴ、Peak Metal Temperature）は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲であることがカルボキシル基とセミカルバジド基及び／又はヒドラジド基を有効に反応させるために適している。

上記のようにして皮膜形成された金属板の皮膜上へ、さらに上層皮膜を形成することができる。この上層皮膜形成性組成物は、目的に応じて適宜選定すればよく種々の皮膜形成性組成物を使用することができる。この皮膜形成性組成物としては、例えば、従来公知の防錆鋼板用途、耐指紋鋼板用途、潤滑鋼板用途、着色塗膜形成用途などに用いられる皮膜形成性組成物を挙げることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。

樹脂の合成
合成例１
窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を入れ９０℃に昇温した後、９０℃に保持しながらフラスコ内に下記のモノマー、溶媒及び開始剤の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後更に９０℃に２時間保持した後冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５０部を加え、カルボニル基及びエポキシ基を有するアクリル樹脂溶液を得た。
グリシジルメタアクリレート １５０部
スチレン ２２５部
アセトアセトキシエチルメタクリレート １２５部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ６部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０部
次いで、該アクリル樹脂溶液にジエタノールアミン１１１部を加え、８５℃で５時間保持してアミン変性アクリル樹脂溶液（Ｐ１）を得た。

合成例２
窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を入れ、９０℃に昇温した後、９０℃に保持しながらフラスコ内に下記のモノマー、溶媒及び開始剤の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後更に９０℃に２時間保持した後冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５０部を加えてカルボニル基及びエポキシ基を有するアクリル樹脂溶液を得た。
グリシジルメタアクリレート ２３０部
スチレン １９５部
アセトアセトキシエチルメタクリレート ７５部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ６部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０部
次いで、該アクリル樹脂溶液を７０℃に保ち、１０分かけてジエタノールアミン１１０部を加え、同温度に９０分間保持した後、３−メルカプトトリアゾール５６部を加え、同温度に９０分間保持して活性水素を有するヒドラジン誘導体を反応させたアミン変性アクリル樹脂溶液（Ｐ２）を得た。

合成例３
窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を入れ、９０℃に昇温した後、９０℃に保持しながらフラスコ内に下記のモノマー、溶媒及び開始剤の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後更に２時間９０℃に保持し、冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５０部を加え、カルボニル基及びエポキシ基を有するアクリル樹脂溶液を得た。
グリシジルメタアクリレート ２２５部
スチレン １７５部
ダイアセトンアクリルアミド １００部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ６部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０部
次いで、該アクリル樹脂溶液にジエタノールアミン１６６部を加え、８５℃で５時間保持しアミン変性アクリル樹脂溶液（Ｐ３）を得た。

合成例４
四つ口フラスコにエポキシ樹脂「ＥＰ１００７」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量２，０００）２，５９１部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１，４５０部を仕込み、１２０℃まで昇温して１時間で完全に溶解した。このものを１００℃に冷却し、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（分子量８４）を１０９部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン３５０部を加えて、固形分６０％の変性エポキシ樹脂溶液（Ｐ４）を得た。

水性アクリル樹脂溶液の製造
製造例１
四つ口フラスコに合成例１で得られたアミン変性アクリル樹脂溶液（Ｐ１）１，１１１部を仕込み４０℃に昇温した。このものに１０分かけて８８％ぎ酸５５部を加えた後、脱イオン水１，８８９部を加えて２０％水性アクリル樹脂溶液（Ａ１）を得た。

製造例２
四つ口フラスコにアミン変性アクリル樹脂（Ｐ２）１，１６６部を仕込み４０℃に昇温した。このものに１０分かけて８８％ぎ酸５５部を加えた後、脱イオン水２，１０９部を加えて２０％水性アクリル樹脂溶液（Ａ２）を得た。

製造例３
四つ口フラスコにアミン変性アクリル樹脂（Ｐ３）１，１６６部を仕込み４０℃に昇温した。このものに１０分かけて８８％ぎ酸５５部を加えた後、脱イオン水２，１０９部を加えて２０％水性アクリル樹脂溶液（Ａ３）を得た。

金属用表面処理組成物の製造
実施例１〜４及び比較例１〜４
後記表１に示す配合組成に従って各金属用表面処理組成物を製造した。表１における配合は固形分重量で示した。また、表１における各（注）の原料は、各々下記の内容のものである。
（＊１）ハイドナー ＳＣ：商品名、旭化成社製、セミカルバジド基含有化合物水溶液、セミカルバジド基濃度 ４．７ｍｍｏｌ／ｇ固形分。
（＊２）タケネート Ｂ−８７０Ｎ：商品名、武田薬品工業社製、ＩＰＤＩのＭＥＫオキシムブロック体。
（＊３）ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＢＬ−３１７５：商品名、独バイエル社製、イソシアヌレートタイプブロックイソシアネート。
（＊４）デュラネート ＭＦ−Ｂ８０ＭＤ：商品名、旭化成工業社製、ＨＭＤＩのＭＥＫオキシムブロック体。
（＊５）サイメル３２５：商品名、三井サイテック社製、イミノ基含有メラミン樹脂。

試験塗板の作成及び性能評価
実施例５〜８及び比較例５〜８
板厚０．８ｍｍ及び片面のめっき付着量２０ｇ／ｍ^２の電気亜鉛めっき鋼板を、アルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル社製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂、水洗及び乾燥した後、上記実施例及び比較例で得た各金属用表面処理組成物を乾燥皮膜重量が１．５ｇ／ｍ^２となるようにバーコーターにて塗布し、焼付け条件を変えて各々試験塗板を作成した。該焼付け条件は、１０秒間の焼付けで素材最高到達温度（ＰＭＴ）が１４０℃、１２０℃及び１００℃になるようにした３水準の条件で行った。

上記で得られた各試験塗板について下記試験方法に基いて試験を行った。得られた結果を後記表２に示す。

外観：各試験塗板について、皮膜外観の均一性（ムラの有り無し）を目視で評価した。評価基準は、以下の通りである。
○：ムラがない均一な外観。
△：ムラが若干目立つ外観。
×：ムラが非常に目立つ外観。

耐白錆性：試験塗板の端面部及び裏面部をシールした試験塗板に、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を７２時間まで行い、白錆の発生程度を目視で観察し、下記基準により評価した。
◎ ：白錆発生なし。
○＋：白錆発生面積率５％未満。
○ ：白錆発生面積率５％以上で１０％未満。
○−：白錆発生面積率１０％以上で２５％未満。
△ ：白錆発生面積率２５％以上で５０％未満。
× ：白錆発生面積率５０％以上。

塗料密着性：各試験塗板について、ポリエステル／メラミン系の熱硬化型塗料（ホワイト色）を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装した後、１４０℃で３０分間焼付けを行なった。得られた塗板を沸水中に２時間浸漬して引き上げた後、直ちに碁盤目（１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目）のカットを入れて、粘着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離面積率で評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：剥離なし。
○：剥離面積率５％未満。
△：剥離面積率５％以上で２０％未満。
×：剥離面積率２０％以上。

Claims (7)

1. カルボニル基及びエポキシ基を有するアクリル樹脂（ａ）に第２級アミン化合物（ｂ）を反応させて得られるアミン変性アクリル樹脂（ｃ）を中和剤で中和して水中に分散してなる水性アクリル樹脂溶液（Ａ）、及び１分子当り少なくとも２個以上のヒドラジド基又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体系架橋剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする金属用表面処理組成物。
2. アミン変性アクリル樹脂（ｃ）が、さらに、活性水素を有するヒドラジン誘導体（ｄ）を反応させてなるものである請求項１に記載の金属用表面処理組成物。
3. 活性水素を有するヒドラジン誘導体（ｄ）が、活性水素を有するピラゾール化合物及び活性水素を有するトリアゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１又は２に記載の金属用表面処理組成物。
4. 水性アクリル樹脂溶液（Ａ）とヒドラジン誘導体系架橋剤（Ｂ）との配合割合が、水性アクリル樹脂溶液（Ａ）中のカルボニル基１当量に対して、ヒドラジン誘導体系架橋剤（Ｂ）中のセミカルバジド基及びヒドラジド基の合計量が０．５〜１．０当量となる範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属用表面処理組成物。
5. 金属板上に請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属用表面処理組成物からなる皮膜が形成されてなることを特徴とする表面処理金属板。
6. 金属用表面処理組成物からなる皮膜の乾燥皮膜重量が０．１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲内である請求項５に記載の表面処理金属板。
7. 金属板が冷延鋼板、アルミニウム板、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板である請求項５に記載の表面処理金属板。