JPS6017388B2 - 水系熱硬化性樹脂塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水系熱硬化性樹脂塗料組成物に関する。

更に詳しくは、塗膜の物性、耐食性及び耐水性等の優れ
た水系熱硬化性樹脂塗料組成物に関する。近年、省資源
化、無公害化の観点から水系塗料の需要は増加してきて
いるが、この水系塗料の一種である亀着塗料は主として
自動車車体の防食性改善を図るため開発され、現在では
広い分野で実用化されている。

かかる電着塗料として霞着格安定性、顔料分散性、耐加
水分解性の良好なマレィン化油系樹脂、ェポキシェステ
ル系樹脂あるいはポリブタジェン系樹脂を用いたアニオ
ン型電着塗料が使用されている。

しかし、最近、自動車の普及に伴って、冬期道路凍結防
止の目的で散布される塩による腐食が増大し、従来のア
ニオン型電着塗料から得られる塗膜では、十分な耐食性
が得られなくなった。

ところで前記アニオン型電着塗料用樹脂としては、乾性
油、アルキド樹脂、ポリブタジェン樹脂、ェポキシェス
テル樹脂、ポリアクリル酸ヱステルなどを骨格としたポ
リカルボン酸樹脂が使用されている。通常、これらは有
機アミン等の塩基性化合物で中和され、水溶化又は水分
散化されている。このようなアニオン型亀着塗料塗膜の
耐食性が不十分である理由の一つとして硬化塗膜中のカ
ルボキシル基の存在によるものと考えられている。そこ
で、近年特に耐食性の良好なカチオン型蟹着塗料が使用
され始めてきた。

該カチオン型電着塗料用樹脂としては、ェポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、アクリル樹脂などを骨格としたボリアミ
ノ樹脂が使用されている。通常、これらは有機酸で中和
され、水溶化あるいは水分散化されている。このような
ボリアミ／樹脂においては、塗膜中のアミノ基が腐食抑
制剤として作用するため、高度の耐食性を有する塗膜を
得ることが出来るといわれている。ところで、前記の如
き蟹着塗料が主として使用されている自動車車体におけ
る腐食は下記のものが代表的なものとして拳げられる：
【１’塗膜がなんらかの外的要因（例えば小石、砂、岩
塩等の衝撃）により損傷をうけて、その損傷部より腐食
が進行するスキャブコロージョン、チツピングコロージ
ョン等‘２’不完全な化成処理部分や不完全な塗装部分
から進行する、いわゆる穴あき腐食。

一般にカチオン型電着塗料塗膜は、特に不完全な化成処
理鋼板上でも有効な防錆力を有する。

しかし、上記の外的要因による損傷のうけ易さは樹脂骨
格の種類によって著しく異なる。ところで、カチオン型
電着塗料に主に使用されているヱポキシ樹脂を骨格とし
た樹脂系のものは、可擬性等に乏しいためにチッピング
などの外的要因の損傷に対する耐食性が劣っていた。本
発明者等は、この種塗料を種々検討の結果、一般に可榛
‘性等の塗膜物性に優れているポリエステル樹脂に着目
し、これを樹脂骨格に導入することによって外的要因に
よる損傷を被りにくくし、更には塗膜物性及び顔料分散
性に殴れるとともに、高度の耐食性、耐水性を有する水
系熱硬化性樹脂塗料組成物を完成するに至った。

即ち、本発明は、 ■（ｉ）不飽和ポリエステル樹脂・・・・・・２〜４の
重量％、（ｉｉ）第３級アミノ基含有Ｑ，８−モノェチ
レン性不飽和単量体・・・・・・５〜３の重量％、及び
（ｉｉｉ） 前記（ｉｉ）以外の１種もしくは２種以上
のＱ，８−モノヱチレン性不飽和単量体・・・・・・９
３〜３０重量％とをグラフト重合して縛られる水酸基価
２０〜２００のポリエステル変性ビニル樹脂・・…・５
〜９０重量％と、｛Ｂ｝ の Ｑ，３−モノェチレン性
不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量
体・・・・・・５〜３の重量％、【ｏ｝ 第３級ァミ／
基含有Ｑ，８−モノェチレン性不飽和単量体・・・・・
・５〜３の重量％、し一 第４級アンモニウム塩含有Ｑ
，８−モノェチレン性不飽和単量体……０．５〜１の重
量％、及び８ 前記‘ィ’、【〇’及びし一以外の１種
もしくは２種以上のＱ，３ーモノェチレン性不飽和単量
体・・・・・・３０〜８携重量％、とから成る単量体温
合物から得られる架橋性共重合樹脂・・・・・・９５〜
血重量％、‘Ｃ）中和剤としての酸、および 肋 希釈剤としての水 とからなる水系熱硬化性樹脂塗料組成物に関する。

本発明に使用されるポリエステル変性ビニル樹脂は不飽
和ポリエステル樹脂にＱ，８−モノェチレン性不飽和単
量体（前記■（ｉｉ）及び凶（ｉｉｉ）〕をグラフト重
合することによって得られたものであり、ポリエステル
樹脂のもつ可擬性、顔料分散性、耐食性、塗膜外観の優
れている点をビニル樹脂に付与することに特徴がある。

それ故本発明に使用される不飽和ポリエステル樹脂の原
料とし−て、Ｑ，８一不飽和ジカルボン酸を使用するこ
とが必要である。該成分は不飽和ポリエステル樹脂中１
〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％の割合で反応せ
しめることが好ましい。即ち、該成分が１重量％にみた
ない場合には、ポリエステル変性ビニル樹脂生成時仇
８−モノェチレン性不飽和単量体に対して十分な母では
なく従ってポリエステル変性が不十分となり、その結果
生成物は不飽和ポリエステル樹脂とは，Ｂーモノェチレ
ン性不飽和単量体の重合体とがブレンドされた組成とな
り、塗膜が白化したりする。又架橋性共重合樹脂との反
応性の差から、塗膜性能、特に付着性が低下する煩向を
示すので好ましくない。一方、該成分が１の重量％をこ
える場合には、Ｑ，８ーモノェチレン性不飽和単豊体と
の反応途中でゲル化を伴うため好ましくない。該Ｑ，８
−不飽和ジカルボン酸成分の具体例としてはフマル酸、
（無水）マレィン酸、イタコン酸、グルタコン酸、（無
水）シトラコン酸等があり、これらは１種もしくは２種
以上の混合物を用いてもよい。本発明に使用される不飽
和ポリエステル樹脂の合成において、前記酸以外のカル
ポン醸成分を好ましくは２９〜６塁重量％の割合で反応
せしめる。

該成分の具体例としては、（無水）フタル酸、ィソフタ
ル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット
酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無
水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸、
メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、無水ハィミック
酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、安息
香酸、パラーターシヤリーブチル安息香酸等があり、こ
れらは１種もしくは２種以上の混合物を用いてもよい。
本発明に使用される不飽和ポリエステル樹脂の合成に於
ては多価アルコール成分を好ましくは３０〜７の重量％
の割合で反応せしめる。

該成分の具体例としては、エチレングリコール、ジェチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオベンチル
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ベンタ
エリスリトール、ジベンタエリスリトール、ブタンジオ
ール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４ー
シクロヘキサンジメタノール、（水素化）ビスフェノー
ルＡ等があげられる。これらは１種もしくは２種以上の
混合物および必要に応じて第３級合成飽和脂肪酸のグリ
シジルエステル（カーデユラーＥ：シェルケミカル社製
、商品名）を併用したものを用いる。その他に、必要に
応じて不飽和ポリエステル樹脂の変性原料として動植物
油類ならびにそれらの脂肪酸、石油樹脂、ロジン、フェ
ノール樹脂、ェポキシ樹脂等も使用することが出来る。
本発明における不飽和ポリエステル樹脂は、公知の方法
により、１段反応又は多段反応で製造され、その反応方
法に制限はない。

また必要に応じ希釈剤として後述の重合溶媒を使用する
ことができる。本発明の不飽和ポリエステル樹脂の酸価
は、２０以下（樹脂固形分：以下本発明の酸価の表示は
全て同様とする）、‐水酸基価は５０〜２５０（樹脂固
形分：以下本発明の水酸基価の表示は全て同様とする）
、分子量は重量平均分子量で２０００〜８００００が好
ましい。尚、重量平均分子量はゲルバーミエーションク
ロマトグラフィー〔東洋曹達（株）製Ａ８０１型〕によ
り測定した。

以下、本発明における重量平均分子量は同様に測定した
。本発明において、前記不飽和ポリエステル樹脂の酸価
が２０をこえるとＱ， ８ーモノェチレン性不飽和単竃
体をグラフト重合した後の、最終塗腰性能に於て耐食性
等が低下する。

また水酸基価が５０より低い場合はＱ，Ｂ−モノェチレ
ン性不飽和単量体をグラフト重合したポリエステル変性
ビニル樹脂と後述する架橋性共重合樹脂との架橋性が不
十分となり易く、また２５０より高い場合には磁性基の
増大により得られた塗膜の耐水性が低下する傾向がある
ため好ましくない。また重量平均分子量が２０００より
低い場合は、ポリエステル樹脂のもつ特性が十分発揮で
きず、また８００００をこえるとポリエステル樹脂の分
子量が高すぎて、Ｑ，３−モノェチレン性不飽和単量体
で変性した場合、高粘度となりすぎて、作業性の面で支
障をきたすので好ましくない。本発明におけるポリエス
テル変性ビニル樹脂は、前記不飽和ポリエステル樹脂に
第３級アミ／基含有Ｑ，３ーモノェチレン性不飽和単量
体と前記以外の１種もしくは２種以上のＱ，８−モノェ
チレン性不飽和単量体とをグラフト重合させて得られた
ものである。

本発明の塗料組成物は前記ポリエステル変性ビニル樹脂
と、後述する架橋性共重合樹脂を混合した後、中和剤と
しての酸で、樹脂中の第３級アミノ基をカチオン化し、
水で希釈することにより得られる。従って前記ポリエス
テル変性ビニル樹脂中に、第３級アミノ基含有Ｑ，８−
モノェチレン性不飽和単量体を導入することが必須であ
る。該単量体は不飽和ポリエステル樹脂にグラフト重合
する単量体の全量中５〜３の重量％、好ましくは７〜２
５重量％の範囲で使用する。該単量体が５重量％よ・り
少なく使用されると、中和剤としての酸でカチオン化し
た後の樹脂の水希釈性が不十分となる。一方、３の重量
％をこえて使用されると電着作業性が低下するとともに
最終塗膜の耐水性、耐食性が低下する。該単量体の具体
例としては、ジメチルアミノェチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノヱチル（メタ）アクリレート、ジブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート等があり、これ
らを１種もしくは２種以上の混合物として使用してもよ
い。前記不飽和ポリエステル樹脂にグラフト重合させる
第３級アミノ基含有Ｑ，８ーモノェチレン性不飽和単豊
体以外の１種もしくは２種以上のＱ，８−モノェチレン
性不飽和単量体〔凶（ｉｉｉ）成分）としては後述の如
きＱ，３−モノェチレン性不飽和カルボン酸、該カルボ
ン酸のヒドロキシアルキルェステル、アクリル酸又はメ
タクリル酸のアルキルェステル、第４級アンモニウム塩
含有Ｑ，８ーモノェチレン性不飽和単量体等の如き通常
のＱ，８ーモノェチレン性不飽和単量体が１種もしくは
２種以上の混合物として使用することができる。

また、後述の如きリン酸基含有Ｑ，８−モノェチレン性
不飽和単量体を更に使用することができる。本発明のポ
リエステル変性ビニル樹脂中に、前記第３級アミノ基含
有Ｑ，６−モノェチレン性不飽和単量体を導入すること
によって該樹脂中の第３級アミノ基を、中和剤としての
酸で、カチオン化し、水希釈するが、中和剤としての酸
量が多くなると、本発明の塗料組成物のｐＨが低くなり
、塗装設備等の酸腐食が生じるため好ましくない。

そこで本発明のポリエステル変性ビニル樹脂中に、親水
性付与効果のある第４級アンモニウム塩含有ば，８−モ
ノェチレン性不飽和単豊体を導入すれば、前記導入した
第３級アミノ基を中和する酸童が少なくて済み、本発明
の塗料組成物のＰＨも塗装作業性の良好な値に維持でき
るため好ましい。該第４級アンモニウム塩含有Ｑ，８−
モノヱチレン性不飽和拳量体は、Ｑ，８ーモノェチレン
性不飽和単量体〔前記風（ｉｉｉ）成分〕中１〜１５重
量％（ただしリン酸基含有Ｑ，８−モノェチレン性不飽
和単量体を使用する場合はＡ（ｉｉｉ）成分の全成分か
らこの単量体を除いた成分の重量に基づく）、好ましく
は１．５〜８重量％の範囲で使用する。該単童体が１重
量％より少なく使用されるとその効果は乏しく、また、
１５重量％をこえて使用されると、最終塗膜の耐水性、
耐食性が低下する煩向になりいずれも好ましくない。該
単量体の具体例としては、２−ヒドロキシ−３−（メタ
）アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド
とＱ，Ｂーモノヱチレン性不飽和モノカルボン酸とのェ
ステル等があり、これらを１種もしくは２種以上の混合
物として使用してもよい。上記のポリエステル変性ビニ
ル樹脂は、架橋共重合樹脂と架橋反応するために分子中
に水酸基を含有することが必要である。

従って、前記不飽和ポリエステル樹脂の水酸基価が低い
場合には、Ｑ，８−モノヱチレン性不飽和単量体の一驚
としてＱ，３−モノェチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルェステルを用いることが好ましい。該ヒ
ドロキシアルキルヱステル単量体は、ポリエステル変性
ビニル樹脂の水酸基価が２０〜２００になるように、好
ましくはＱ，８−モノェチレン性不飽和単量体〔前記凶
（ｉｉｉ）成分〕中５〜４の重量％（ただしリン酸基含
有Ｑ，０−モノェチレン性不飽和単量体を使用する場合
はＡ（ｉｉｉー成分の全成分からこの単量体成分を除い
た成分の重量に基づく）特に好ましくは８〜３の重量％
の範囲で使用する。該単量体が４の重量％をこえて使用
されると、得られるポリエステル変性ビニル樹脂が高粘
度となり、しかも架橋性共重合樹脂との架橋密度が高く
なり過ぎて、塗膜の可榛・性、耐水性等が低下する傾向
になり好ましくない。該単量体の具体例としては、２ー
ヒドロキシェチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３ーヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプチル（メタ）アク
リレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、５ーヒドロキシベンチル（メタ）アクリレート、６ー
ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ネオベンチ
ルグリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、３ーブトキシ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシー１−フエニルエチル（メタ）アクリレート
、ポリプロピレングリコールモ／（メタ）アクリレート
、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等があり、これ
らを１種もしくは２種以上の混合物として使用してもよ
い。

本発明に於ては、更に前記ポリエステル変性ビニル樹脂
中にリン酸基含有Ｑ，８−モノヱチレン性不飽和単量体
を導入することが好ましい。

かくすることにより、本発明の塗料組成物を直接鉄板上
に塗装した場合でも一時発錆を抑制するばかりでなく、
更には金属表面への密着性がより一層強固でしかも耐食
性、耐水性などの著しく優れた塗膜を得ることが出来る
。前記リン酸基含有Ｑ，８−モノェチレン性不飽和単量
体は前記凪成分中０．０１〜１０．の重量％、より好ま
しくは、０．５〜６．０重量％の範囲で使用するのが好
ましい。該単量体が０．０１重量％より少なく使用され
ると、本発明の特徴である一時防鈴効果及び高度の耐食
性が十分発揮出来ず、一方、１の重量％をこえて使用さ
れるとグラフト重合反応過程においてゲル化し易くなる
ので好ましくない。また、１の重量％以内で十分な効果
が得られるので、他重童％をこえて使用することは経済
的にも好ましくない。該単量体の具体例としては、アシ
ドホスフオキシェチル（メタ）アクリレート、アシドホ
スフオキシプロピル（メタ）アクリレート、３ークロロ
ー２ーアシドホスフオキシプロピルメタクリレートなど
のヒドロキシル基を含むアクリル酸又はメタクリル酸の
第一級リン酸ェステル類；ビス（メタ）アクリロキシエ
チルホスフエート：アクリルアルコールアシドホスフエ
ート、ビニルホスフエート、モノ〔２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート〕アシドホスフアイト、など及
びこれらの塩及びヱステルなどの１種あるいは２種以上
の混合物である。このような単量体はヒドロキシル基を
有するＱ，Ｂーモノェチレン性不飽和単量体と無水リン
酸とを反応させ、生成物を加水分解することによりつく
られるが、その他正リン酸、メタリン酸、オキシ塩化リ
ン、三塩化リン、五塩化リンなどを用いても製造できる
。また、不飽和ポリエステル樹脂とグラフト重合するた
めに使用される第４級アンモニウム塩含有Ｑ，８−モノ
ェチレン性不飽和単量体、リン酸基含有Ｑ，８ーモノヱ
チレン性不飽和単量体及びＱ，８−モノヱチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルェステル以外の軍量
体は、好ましくは単量体温合物〔前記凶側成分〕中４５
〜９４重量％（ただしリン酸基含有Ｑ，ムーモノェチレ
ン性不飽和単量体を使用する場合はＷ側成分の全成分か
らこの単量体成分を除いた成分の重量に基づく）、特に
好ましくは６０〜９の重量％の範囲で使用しうる。

該単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のは，８ーモノ
ェチレン性不飽和カルポン酸類：メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（
メタ）アクリレ−ト、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎーブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−プチル
（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ｎーオクチル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸のアルキルェステル類；その他グリシ
ジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、フエニルメタクリレート、ペンジルメタク
リレート、フマル酸ジープチルなどのフマル酸のジアル
キルェステル類、スチレン、ピニルトルエン、Ｑーメチ
ルスチレン、（メタ〉アクリロニトリル、ビニルアセテ
ート等の単量体が拳げられる。

上記単量体は塗料用組成物の使用目的、用途に応じて１
種又は２種以上を適宜組合せて使用してもよい。前記ポ
リエステル変性ビニル樹脂は、（ｉ）前記不飽和ポリエ
ステル樹脂２〜４の重量％と、（ｉｉ）前記第３級アミ
ノ基含有Ｑ，８ーモノェチレン性不飽和単畠体５〜３の
重量％と（ｉｉｉｌｆ前記（ｉｉ）以外の１種もしくは
２種以上のＱ，８−モノェチレン性不飽和単星体３０〜
９箱重量％とのグラフト重合反応物からなる。

不飽和ポリエステル樹脂の変性量は、２〜４の重量％で
あり好ましくは、４〜２５重量％が適当である。

２重量％より低い場合は、ポリエステル樹脂のもつ可操
性、顔料分散性、塗膜外観に優れている点が十分発揮で
きず、又４の重量％をこえると、ビニル樹脂の特性であ
る硬度等が損われてくる。

本発明で使用するポリエステル変性ビニル樹脂は、通常
の溶液重合により製造される。例えば、不飽和ポリエス
テル樹脂と単量体（混合物）の一部及び重合溶媒の混合
物中に、残りの単量体（混合物）と重合開始剤を滴下、
重合する方法、あるいは重合溶媒中に、不飽和ポリエス
テル樹脂、単量体（混合物）及び重合開始剤を滴下、重
合する方法などがあるが、特に溶液重合方法に制限はな
い。一般的には、重合温度範囲は約５０〜１５０℃であ
り、該温度にもよるが重合反応時間は約４〜１幼時間の
範囲である。

該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては、水可溶性
はたは水温合性溶媒が用いられ、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソフ。

ロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等、のアル
コール類、エチレングリコ‐ルモノメチルェーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーナル、エチレングリコ
一ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート等のエチレングリコール誘導体：
ジェチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルヱーテル、ジエチレングリコール
モノプチルェーテル等のジェチレングリコール誘導体；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のェステル類：
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類等が使用される。これらの重合溶媒は１種又は２種
以上を適宜組合せて使用してもよい。前記重合溶媒の使
用量は、ポリエステル変性ビニル樹脂製造時の不揮発分
が１０〜８の重量％、好ましくは２０〜７の重量％にあ
るような範囲で使用することが好ましい。

この場合、リン酸基含有ば，８ーモノェチレン性不飽和
単量体を使用する場合は該単量体を体く使用するにりし
たがって不揮発分は低くした方が良い。また、使用され
る重合開始剤としては、例えばペンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルバーベンゾエート、ｔーブチルヒドロパ
ーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジーｔ−
ブチル／ｆーオキサィド、ｔ−ブチルパーオクトェート
、等の有機過酸化物あるいはアゾビスィソブチロニトリ
ル、アゾジィソ酪酸ニトリルなどのアゾ化合物が拳げら
れる。

これら重合開始剤の１種もしくは２種以上を適宜混合し
て使用してもよい。該重合開始剤はポリエステル変性ピ
ニル樹脂製造時の不揮発分に対して約０．１〜１５重量
％の範囲で使用する。必要ならば、分子量を調整するた
めに連鎖移動剤、例えばドヂシルメルカプタン、チオグ
リコール酸−２−エチルヘキシル、四塩化炭素等を使用
してもよい。該連鎖移動剤は、ポリエステル変性ビニル
樹脂製造時の不揮発分に対して約０〜５重量％の範囲で
使用することが好ましい。本発明のポリエステル変性ビ
ニル樹脂の水酸基価は２０〜２０Ｑ好ましくは４０〜１
５０の範囲のものであり、酸価は２０以下、好ましくは
１５以下の範囲にあることが好ましい。酸価が２０より
大きくなると、塗膜性能および貯蔵安定性が低下するの
で好ましくない。また、水酸基価が２０にみたない場合
には、架橋密度が少なくなり、塗膜の耐溶剤性、耐食性
が低下する。一方２００より大きい場合、可懐性が低下
し、耐水性が低下するようになる。本発明のポリエステ
ル変性ビニル樹脂の重量平均分子量は４０００〜８００
００、好ましくは６０００〜６００００の範囲内にある
ことが好ましい。

重量平均分子量が４０００にみたない場合は塗膜性能が
十分でなくなり、一方重量平均分子量が８００００をこ
える場合は、水希釈性、塗膜の平滑性が損われ、好まし
くない。次に、本発明に使用される架橋性共重合樹脂を
構成するＱ，８−モノェチレン性不飽和単量体〔‘Ｂ）
【ィー成分〕混合物としてＱ，３ーモノェチレン性不飽
和カルボン酸アミドのＮーアルコキシメチル化単量体を
必須成分として使用するが、該成分は、ポリエステル変
性ビニル樹脂との架橋反応に必要である。

該成分は架橋性共重合樹脂中５〜３０重量％、好ましく
は１０〜２５重量％の割合で反応せしめる。該成分が５
重量％にみたない場合には、ポリエステル変性ビニル樹
脂との架橋反応が不十分となり、塗膜の耐溶剤性、耐食
性が低下する。また３の重量％をこえると架布敵性共重
合樹脂の製造時にゲル化を伴うため好ましくない。該成
分の具体例としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ヱトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ一ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ｓｅｃーブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ｔーブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソ
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、等のＱ，８−
モノェチレン性不飽和カルポン酸アミドのＮ−アルコキ
シメチル化物：あるいはこれらのＮ−メチロール化物な
どが拳げられ、これらは１種もしくは２種以上の混合物
として用いてもよい。本発明においては架橋性共重合樹
脂を水落化または水分散化するために架橋性共重合樹脂
の一成分として第３級アミノ基含有Ｑ，３ーモノェチレ
ン性不飽和単量体〔‘Ｂ｝‘ｏ）成分〕を必須成分とし
て使用する。該単量体は架橋性共重合樹脂中、５〜３０
重量％、好ましくは７〜２５重量％の範囲で使用する。
該単量体が５重量％より少なく使用されると、中和剤と
しての酸でカチオン化した後の、樹脂の水希釈性が不十
分となる。一方、３の重量％をこえて使用されると、最
終塗膜の、耐水性、耐食性が低下する。該単量体として
はポリエステル変性ビニル樹脂の合成に使用したもの（
凶（ｉｉ）成分）と同じものが使用できる。次に、本発
明の架橋性共重合樹脂を構成するＱ，８−モノェチレン
性不飽和単量体温合物の１種として、第４級アンモニウ
ム塩含有Ｑ，３−モノェチレン性不飽和単量体〔【Ｂ｝
内成分〕を使用する。

該成分は前述した如く、親水性付与効果があるため、前
記導入した第３級アミノ基を中和する酸量が少なくて済
み、また本発明の塗料組成物のｐＨも塗装作業性に適し
た値に維持出来るので好ましい。該単量体は架キ溝性共
重合樹脂〔前記Ｂ成分〕中０．５〜１０重量％、好まし
くは１〜７重量％の範囲で使用する。

該単量体が０．５重量％より少なく使用されるとその効
果は乏しく、１０重量％をこえて使用されると、最終塗
膜の耐水性、耐食性が低下する煩向になり好ましくない
。該単量体としては、前記ポリエステル変性ピニル樹脂
の合成に使用したものと同じものが使用できる。

本発明に使用される架キ樹性共重合樹脂の原料として前
記以外のは，８ーモノェチレン性不飽和単量体〔【Ｂー
ロ成分〕を３０〜８＄重量％の割合で反応せしめる。

該成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、マレィン酸、フマル酸等のＱ，８ーモノェ
チレン性不飽和カルボン酸類；メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎープロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート
、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃーブチル（
メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート
、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎーヘキシル（メ
タ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又
はメタクリル酸のアルキルェステル類：２ーヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３ーヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、２ーヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、３ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒド
ロキシベンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、３ーブトキシー２ーヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ー１−フエニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモ／（メタ）アクリレート、グリセリ
ンモノ（メタ）アクリレート等のは，８−モノェチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルェステル類；
その他、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、フエニルメタクリレート、
ペンジルメタクリレート、フマル酸ジープチルなどのフ
マル酸ジーアルキルェステル類、スチレン、ビニルトル
エン、Ｑーメチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル
、ビニルアセテート等の単量体が拳げられる。上記単量
体は塗料組成物の使用目的、用途に応じて１種又は２種
以上適宜組合せて使用しても差支えない。本発明の架橋
性共重合樹脂は通常の溶液重合により製造される。

該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては、前述した
水可溶性または水混合性溶媒が用いられる。また、使用
される重合開始剤も前述した有機過酸化物あるいはアゾ
化合物が用いられる。分子量を調整するために前述した
連鎖移動剤を使用することもできる。該架橋性共重合樹
脂製造時の重合温度は約５０〜１５０℃、反応時間は約
４〜１幼時間であり、その際使用される重合溶媒は、前
記樹脂製造時の不揮発分が１０〜８の重量％、好ましく
は３５〜７５重量％になるような範囲で使用する。又、
重合開始剤の使用量は、架橋性共重合樹脂製造時の不揮
発分に対して約０．１〜１５重量％の範囲であり、連鎖
移動剤は同時に約０〜５重量％の範囲で用いることが好
ましい。

本発明の架橋性共重合樹脂の重量平均分子量は５０００
〜８０００政庁ましくは１００００〜５００００の範囲
内にあることが好ましい。重量平均分子量が５０００に
みたない場合は、塗膜性能が十分でなく、一方重量平均
分子量が８００００をこえる場合は、樹脂の水希釈性や
塗際の平滑性が損われるようになる。本発明においてポ
リエステル変性ビニル樹脂と、架橋性共重合樹脂とは重
量比で５′９５〜９０／１０の割合で使用される。

好ましくは１０′９０〜７０／３０である。該努守衛性
共重合樹脂が１の重量％より少なくなれば塗腰の架右樹
性が不足し、耐溶剤性、耐食性物性等が低下する懐向に
なり、一方、該架橋性共重合樹脂が９５重量％より多く
なれば、ポリエステル変性ビニル樹脂量が少なくなり、
本発明の特徴であるポリエステル樹脂のもつ可操性、顔
料分散性、塗腰外観が優れる点などが損われる。又、ポ
リエステル変性ビニル樹脂中に、リン酸基含有Ｑ．Ｂ−
モノェチレン性不飽和単量体が導入された系であれば、
該単量体の特徴である一時防錆効果が減少するばかりか
、高度の耐食性、耐水性向上効果もあまり期待できない
。なお、本発明のポリエステル変性ビニル樹脂中及び架
橋性共重合樹脂中の第３級アミノ基を中和するための酸
としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、及
びクエン酸等の有機酸が使用される。

必要ならば、公知の方法で第３級アミノ基を４級化して
もよい。前記中和剤としての酸の量は、樹脂中の第３級
アミ／基に対して等モル以下である。かくして得られた
本発明の塗料組成物は、水分散液の形で各種の用途、塗
装方法に応じて使用することが出釆るが、本発明のポリ
エステル変性ビニル樹脂及び架橋性共重合樹脂を得る工
程において各種有機溶剤が使用されており、従って塗料
組成物中に少量の有機溶剤を含有することができる。

ただし、その際使用される溶剤は前記水可溶性溶剤又は
水混合性溶剤が用いられる。又、その含有量は樹脂固形
分に対し５の重量％以下が適当である。本発明の水系熱
硬化性樹脂塗料組成物は本発明の目的を阻害しない範囲
内で、カチオン性又はノニオン性の水溶性もしくは水分
散性樹脂などの１種もしくは２種以上の併用も可能であ
る。該樹脂の具体例としては、アミノ基を含有したヱポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂およびポリブ
タジェン樹脂とメラミン樹脂などが挙げられる。又、必
要に応じて着色顔料、体質顔料、防食顔料、硬化促進剤
、一時防錆剤、流動功剤、沈澱防止剤、防徴剤、防腐剤
、表面調整剤、消泡剤等を混合し、従来の糠合方法によ
りエナメル化することができる。該組成物は亀着塗装用
として好適であるが、その他ェアスプレー塗装、浸溝塗
装、及び刷毛塗り等の通常の塗装方法にも適する。

本発明の組成物は熱硬化型であり「 その暁付条件は核
組成物中の架橋性官能基の含有量、硬化促進剤の有無や
種類及び量、腰厚などによって決定されるものであるが
、通常９０〜２００℃の温度で１０〜６０分間である。
かくして、本発明の塗料組成物は高度に架橋し、耐食性
、耐水性、耐湿性、耐溶剤性、及び塗膜物性等の極めて
すぐれた塗膜を与えることができる。以下本発明の詳細
を実施例により示す。尚、特に断わりのない限り「部」
および「％」は「重量部」および「重量％」を示す。〔
不飽和ポリエステル樹脂溶液の製造方法〕‘１’ 不飽
和ポリエステル樹脂Ｎｏ．１（以下ＰＥＫ−１と略記す
る）櫨投機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備え
た反応容器に、ィソフタル酸３２．６部、アジピン酸１
８．７部、フマール酸３．０部、ネオベンチルグリコー
ル２９．の部、トリメチロールプロバン１６．７部を仕
込み、窒素ガス雰囲気下で、２２５℃で約８．虫時間反
応させて酸価１３．３水酸基価１４４および重量平均分
子量８９００の樹脂を得た。

これをエチレングリコ一ルモノェチルヱーテルで不揮発
分６０％に希釈してＰＥＫ−１とした。‘２｝ 不飽和
ポリエステル樹脂Ｎｏ．２（以下ＰＥＫ−２と略記する
）前記ＰＥＫ−１を合成したと同様な反応容器に、ィソ
フタル酸３２．３部、アジピン酸１５．１部、フマール
酸３．０部、ネオベンチルグリコール２２．＄部、トリ
メチロールプロパン１７．４部、第３級合成飽和脂肪酸
のグリシジルェステル（カーデュラーＥ：シェルケミカ
ル製商品名）９．３部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で２
２５ｑＣで約８．５時間反応させて、酸価１２．０水酸
基価１５１、および重量平均分子量５１００の樹脂を得
た。

これをェチレングリコールモノエチルエーテルで不揮発
分６０％に希釈してＰＥＫ一２とした。〔ポリエステル
変性ビニル樹脂溶液の製造方法〕‘１ー 濃梓機、温度
計、滴下ロールおよび冷却管を備えた反応容器に、エチ
レングリコールモ／エチルエーテル２６５部を入れ、温
度を９０℃に上げた後、下記のモノマー、ポリエステル
樹脂および開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート２５部、スチレン１２５部、２ー
ェチルヘキシルアクリレート１３７．５部、２−ヒドロ
キシェチルメタクリレート７５部、ジメチルアミ／エチ
ルメタクリレート４礎郭、２ーヒドロキシー３ーメタク
リルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロラィド
の５０％水溶液〔ブレンマーＱＡ；日本油脂（株）製商
品名〕１５部、前記ポリエステル樹脂（ＰＥＫ−１）１
５０部、アゾピスィソブチロニトリル６部。滴下終了後
アゾビスィソブチロニトリル０．５部を３０分毎に２回
に分けて添加し、反応温度を９９０に昇温させた後、更
にアゾピスィソプチロニトリル１．６部を３０分毎に４
回に分けて添加し、更に同反応温度で４時間反応を行な
い、酸価２．４水酸基価９７、重量平均分子量１２８０
０、および不揮発分５９．８％の樹脂溶液が得られた。
これをＰＥ−ＣＥ−１とした。｛２１ ポリエステル変
性ビニル樹脂溶液製造【１｝において、ポリエステル樹
脂ＰＥＫ−１をＰＥＫ一２に、おきかえた他はすべて同
様にして反応を行ない、酸価２．２、水酸基価９８重量
平均分子量１１２００および不揮発分５９．５％の樹脂
溶液が得られた。

これをＰＥ−ＣＥ一２とした。潮 前記ＰＥ−ＣＥ−１
を合成したと同様な反応容器に、エチレングリコ‐ルモ
ノェチルエーテル２７５部を入れ、温度９ぴ０に上げた
後、下記のモノマ−、ポリエステル樹脂および開始剤混
合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート４０部、スチレン１００部、２−
エチルヘキシルアクリレート１２５部、ジメチルアミ／
エチルメタクリレート５碇部、２−ヒドロキシヱチルメ
タクリレート１０礎都、２ーヒドロキシー３−メタクリ
ルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロラィドの
５０％水溶液（ブレンマーＱＡ：・日本油脂（株）製商
品名）２０部、前記ポリエステル樹脂（ＰＥＫ−２）１
２５部、アゾビスィソブチロニトリル６部。

滴下終了後ァゾビスイソブチロニトリル１．８部を３０
分毎に６回に分けて添加し、同反応温度で更に４時間反
応を行い、酸価５９．７、水酸基価１０８重量平均分子
量１班００および不揮発分５９．７％の樹脂溶液が得ら
れた。

これをＰＥ−ＣＥ−３とした。【４’前記ＰＥ−ＣＥ−
１を合成したと同様な反応容器に、エチレングリコ‐ル
モノエチルエーテル２９庇部を入れ、温度を９０℃に上
げた後、下記のモノマー、ポリエステル樹脂および開始
剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート５碇部、スチレン１０２．５部、
２−エチルヘキシルアクリレート１４戊部、ジメチルア
ミノエチルメタクリート４礎部、２−ヒド。

キシヱチルメタクリレート９礎郡、２−ヒドロキシ−３
ーメタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロラィドの５０％水溶液（ブレンマーＱＡ：日本油脂（
株）製商品名）１５部、アシドホスフオキシヱチルメタ
クリレ−ト５部、３−クロｏ−２−アシドホスフオキシ
プロピルメタクリレート５部、前記ポリエステル樹脂（
ＰＥＫ−１）１０礎都、アゾビスイソブチロニトリル６
部。滴下終了後アゾビスィソブチロニトリル１．８部を
３０分毎に６回に分けて添加し、同反応温度で更に４時
間反応を行ない、酸価６．２、水酸基価９５、重量平均
分子量３９５００および不揮発分５９．３％の樹脂溶液
を得た。

これをＰＥ−ＣＥ−４とした。〔架橋性共重合樹脂溶液
の製造方法〕 川 澄梓機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた
反応容器に、エチレングリコ‐ルモノェチルェーテル３
０碇都を入れ、温度を９０ｑｏに上げた後、下記のモノ
マーおよび開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート２５部、スチレン１２５部、２ー
ェチルヘキシルアクリレート１７５部、ジメチルアミノ
ェチルメタクリレート４碇郭、Ｎ一ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド１２５部、２−ヒドロキシ−３ーメタク
リルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロラィド
の５０％水溶液〔プレンマ−ＱＡ：日本油脂（株）製商
品名〕２礎都、アゾピスイソブチロニトリル１庇部滴下
終了後アゾピスィソブチロニトリル０．５部を３０８毎
に２回に分けて添加し、反応温度９５℃に昇温させた後
、更にアゾビスイソブチロニトリル１．６部を３０分毎
に４回に分けて添加し、更に同反応温度で４時間反応を
行い、酸価０．ふ重量平均分子量１９３００および不揮
発分５８．７％の樹脂溶液が得られた。

これをＣＶ−１とした。‘２１ 前記ＣＶ−１を合成し
たと同様の反応容器に、エチレングリコ一ルモノエチル
エーテル３０礎都を入れ、温度を９０午０に上げた後、
下記のモノマーおよび開始剤混合液を３時間にわたって
滴下した。

メチルメタクリレート２５部、スチレン１１５部、２−
エチルヘキシルメタクリレ−ト１６峠都、ジエチルアミ
／エチルメタクリレート７５部、Ｎ一ｎーブトキシメチ
ルアクリルアミド７５部、イソブチルメタクリレート２
５部、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドと
メタクリル酸のェステル化物（８０％水溶液）３１．２
５部、アゾビスィソブチロニトリル１１部。滴下終了後
アゾピスィソブチロニトリル０．５部を３ぴ分毎に２回
に分けて添加し、反応温度９５℃に昇温させた後、更に
アゾビスイソブチロニトリル１．６部を３０分毎に４回
に分けて添加し、更に同反応温度で４時間反応を行い、
酸価０．７、重量平均分子量１７１００および不揮発分
５９．５％の樹脂溶液が得られた。

これをＣＶ‐２とした。‘３’ 前記ＣＶ−１を合成し
たと同様の反応容器に、エチレングリコ一ルモノエチル
エーテル３０の部を入れ、温度を９０℃に上げた後、下
記のモノマーおよび開始剤混合液を３時間にわたって滴
下した。ｎ−ブチルメタクリレート６礎部、スチレン１
００部、２−エチルヘキシルアクリレート１５礎部、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート５碇部、Ｎ−ｔ−ブ
トキシメチルアクリルアミド１２５部、２−ヒドロキシ
ー３ーメタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライドの５０％水溶液（ブレンマ−ＱＡ：前記同
一〕３の部、アゾピスイソブチロニトリル１の部。滴下
終了後アゾビスィソブチロニトリル０．５部を３０分毎
に２回に分けて添加し、反応温度９５℃に昇温させた後
、更にアゾビスィソブチロニトリル１．６部を３０分毎
に４回に分けて添加し、更に同反応温度で４時間反応を
行い、酸価０．５重量平均分子量２２５００および不揮
発分５９．１％の樹脂溶液が得られた。

これをＣＶ一３とした。‘４’前記ＣＶ‐１を合成した
と同様の反応容器に、エチレングリコ一ルモノエチルエ
ーテル３０碇邦を入れ、温度を９０午０に上げた後、下
記のモノマーおよび開始剤混合液を３時間にわたって滴
下した。

ィソブチルメタクリレート１１０部、スチレン７碇都、
２−エチルヘキシルメタクリレート１４０部、ジェチル
アミノェチルメタクリレート６碇部、Ｎ一ｎ−プトキシ
メチルアクリルアミド１００部、グリシジルトリメチル
アンモニウムクロラィドとメタクリル酸のェステル化物
（８０％水溶液）２５部、アゾビスィソブチロニトリル
１１部。滴下終了後アゾビスィソブチロニトリル０．５
部を３０分毎に２回に分けて添加し、反応温度９５℃に
昇温させた後、更にアゾビスィソブチロニトリル１．６
部を３０分毎に４回に分けて添加し、更に同反応温度で
４時間反応を行い、酸価０．０重量平均分子量１斑００
および不揮発分５９．７％の樹脂溶液が得られた。

これをＣＶ一４としお た。〔実施例１〜４の供試塗料
の作製〕ポリエステル変性ビニル樹脂（ＰＥ−Ｃ−１〜
−４）と架橋性共重合樹脂（ＣＶ−１）の混合比（固形
分比）３／７としたものを、１３７部取り、中和剤とし
ての１０％酢酸水溶液をｐＨが５．５〜６．５の範囲に
入るように添加混合した後、イオン交換水６５部で徐々
に希釈した。

該水溶液に、チタン白２戊部、カーボンブラック０．４
部及び消泡剤０．１部を加えて、サンドミルで分散した
後、更に該分散液をイオン交換水で総量５１２部となる
まで希釈して固形分約２０％の電着塗装用の本発明水系
熱硬化性塗料組成物を得た。〔実施例５〜７の供試塗料
の作製〕 ポリエステル変性ビニル樹脂と架橋性共重合樹脂とを表
−１の如く混合（固形分比）したものを１３７部取り、
中和剤としての１０％酢酸水溶液をｐＨが５．５〜６．
５の範囲に入るように添加混合した後、イオン交換水６
５部で徐々に希釈した。

該水溶液に、チタン白２０部、カーボンブラック０．４
部及び消泡剤０．１部を加えて、サンドミルで分散した
後、更に該分散液をイオン交換水で総量５１２都となる
まで希釈して固形分約２０％の蚤着塗装用の本発明水系
熱硬化性塗料組成物を得た。−一 １ （性能試験片の作製） 前記電着塗装用塗料組成物を鍵拝しながらその中でリン
酸亜鉛処理ダル鋼板（０．８×７０×１５仇収）を２５
℃、１分間鰭着塗装し、ついでイオン交換水で水洗後、
１８０℃で２ひ分間暁付乾燥した。

暁付後の膜厚は２０叫こなるよう電圧を設定した。前記
塗装に使用した蚤着装鷹は、０〜５００Ｖの整流器、約
３５〆ポリ塩化ピニル製箱形電着槽、マグネチツクスタ
ーラ‐並びにカーボン電極板（５×７０×１５仇舷、極
間距離約１０仇）を備えたものであった。〔比較例〕 数平均分子量３１５０のポリプタジェン（１．２一結合
９２．２％、１．４−結合７．８％）１０戊部‘こ無水
マレィン酸４５部、ソルベッソ＃１５０〔エッソ化学（
株）製商品名〕１００部、ジタ−シャリーブチルヒドロ
キシトルヱン０．２部を加え、窒素雰囲気下で内温を１
７５℃に保って６時間の反応を行った。

禾反応の無水マレィン酸及び反応溶媒を窒素雰囲気減圧
下で除去して反応生成物を得た。

無水マレィン酸付加率は１３％であった。該反応生成物
１０の部‘こ対し、ステアリルアルコール２２部を加え
濃梓しながら１４０ｑｏに加熱した。

約２時間後には反応物の赤外線吸収スペクトルから、ス
テアリルアルコールとマレイン化ポリブタジェンがェス
テル結合を生成したことが認められた。該ェステル化物
１０礎都‘こ対し、エチレングリコ一ルモノェチルェー
テル５＄部を加えて溶解しカルボキシル基に対し０．７
当量のトリェチルアミンを加え、更にイオン交換水で樹
脂固形分３０％になるように希釈した。

該水溶液２０庇都‘こチタン白１６部、カーボンブラッ
ク１部を加えて、サンドミルで分散した後、更に該分散
液をイオン交換水で固形分約１２％になるまで希釈して
、亀着塗装に供した。尚、上記比較例の亀着塗装条件及
び焼付け条件は次の通りである。

通電方法：１８０Ｖ ２分間 試験片 ：リン酸亜鉛処理ダル鋼板 液 温：２ぷ０ 晩付条件：電着塗装後水洗し、１５０午○で３０分間隣
付乾燥した。

乾燥膜厚こ２１〆 以上、上記試料について実施した亀着特性値及び各種塗
膜性能試験結果を表−２に示した。

表−２姓１）浴温度２５℃での測定値 住２）供試電着塗料を２８側め試験管に高さ１５０肌に
なるょぅに採取し、密栓して３５℃で、１週間静置後、
の状態を調べた。

○軟かい沈澱で、再分散は極めて容易。住３）焼付電着
塗膜の外観（肌荒れ、ピンホール、エッジヵ／くリング
、凹凸等）を目視判定。住４）三菱鉛筆Ｕｎｌを使用し
、塗膜に対し４５℃の角度で当て、そのまま前方に軽く
押し、塗膜に鉛筆にょる痕跡の残らない鉛筆の硬さ。住
５）ゴバン目テープハクリテストｏ 性６）ェリクセン試験機にょる。

住７）ＪＩＳ−Ｋ−５４００，６，１３，３Ｂ法にょる
。

錘の重量５００夕、肇芯の直径１／２ィンチ姓８） ァ
セトン ラピングテスト１０回○異常存し △一部溶解
×溶解を表わす。姓９）耐湿性試験（５０℃，９７※
ＲＨく）２００時間後、ゴバン目テープハクリテスト◎
１００／１００Ｌ９０／１００○ ８９／１００〜６０
／１００ × ５９／１００〜０／１００ 姓１０）耐塩水噴霧性；素地まで達するクロスカットを
入れた試験片を塩水噴霧試験機（ＪＩＳ‐Ｚ−２３７１
）で所定時間試験した後、クロスカット部をセロハンテ
ープハクリした。

◎（ハクリ幅：片幅）２側以下 △（ハクリ幅：片幅）
３．１〜５．０肌。（ ″ ″ ）２．１し３
．０肌ｘ（ ″ ″ ）５．１伽仏以上性１１
）耐水性試験；ィォン交換水に４０℃下で２４０時間浸
潰した後、塗膜外観及びフクレの発生を判定する。判定
後、ゴバン目テープハクリテストｏ◎１００／１００〜
９０／１００○ ８９／１００〜６０／１００ × ５９／１００〜 ０／１００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（i）不飽和ポリエステル樹脂……２〜４０
   重量％と、（ii）第３級アミノ基含有α，β−モノエチ
   レン性不飽和単量体……５〜３０重量％と、（iii）前
   記（ii）以外の１種もしくは２種以上のα，β−モノエ
   チレン性不飽和単量体……９３〜３０重量％とをグラフ
   ト重合して得られる、水酸基価２０〜２００のポリエス
   テル変性ビニル樹脂５〜９０重量％と、（Ｂ）（イ）α
   ，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−ア
   ルコキシメチル化単量体……５〜３０重量％、（ロ）第
   ３級アミノ基含有α．β−モノエチレン性不飽和単量体
   ……５〜３０重量％、（ハ）第４級アンモニウム塩含有
   α，β−モノエチレン性不飽和単量体……０．５〜１０
   重量％、及び（ニ）前記（イ）、（ロ）及び（ハ）以外
   の１種もしくは２種以上のα，β−モノエチレン性不飽
   和単量体……３０〜８９重量％、とから成る単量体混合
   物から得られる架橋性共重合樹脂……９５〜１０重量％
   、（Ｃ）中和剤としての酸、および （Ｄ）希釈剤としての水 とからなる水系熱硬化性樹脂塗料組成物。 ２ 該（Ａ）成分の水酸基価２０〜２００のポリエステ
   ル変性ビニル樹脂は（i）不飽和ポリエステル樹脂……
   ２〜４０重量％、（ii）第３級アミノ基含有α，β−モ
   ノエチレン性不飽和単量体……５〜３０重量％、（iii
   ）リン酸基含有α，β−モノエチレン性不飽和単量体…
   …０．０１〜１０重量％、及び（iv）前記（ii）および
   （iii）以外の１種もしくは２種以上のα，β−モノエ
   チレン性不飽和単量体……９３〜２０重量％、とをグラ
   フト重合して得られるものである特許請求の範囲第１項
   記載の水系熱硬化性樹脂塗料組成物。 ３ 前記不飽和ポリエステル樹脂は、少なくとも１〜１
   ０重量％のα，β−不飽和ジカルボン酸を構成成分の一
   つとする特許請求の範囲第１項または第２項記載の水系
   熱硬化性樹脂塗料組成物。 ４ 不飽和ポリエステル樹脂とグラフト重合する前記（
   ii）以外の１種もしくは２種以上のα，β−モノエチレ
   ン性不飽和単量体〔（Ａ）（iii）〕は、（ａ）α，β
   −モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキ
   ルエステル……５〜４０重量％、（ｂ）第４級アンモニ
   ウム塩含有α，β−モノエチレン性不飽和単量体……１
   〜１５重量％、及び（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）以外の
   α，β−モノエチレン性不飽和単量体……９４〜４５重
   量％から成る単量体混合物である特許請求の範囲第１項
   記載の水系熱硬化性樹脂塗料組成物。 ５ 不飽和ポリエステル樹脂とグラフト重合する前記（
   ii）および（iii）以外の１種もしくは２種以上のα，
   β−モノエチレン性不飽和単量体〔（Ａ）（iv）〕は、
   （ａ）α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒド
   ロキシアルキルエステル……５〜４０重量％、（ｂ）第
   ４級アンモニウム塩含有α，β−モノエチレン性不飽和
   単量体……１〜１５重量％、及び（ｃ）前記（ａ）及び
   （ｂ）以外のα，β−モノエチレン性不飽和単量体……
   ９４〜４５重量％から成る単量体混合物である特許請求
   の範囲第２項記載の水系熱硬化性樹脂塗料組成物。