JP2002509566A - 接着促進融合助剤としての非高分子アセトアセテート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は腐蝕又は錆びた下地に適用する水性被覆組成物用の接着促進剤として有用なアセト酢酸エステルを提供する。このアセト酢酸エステルは被覆組成物中で融合助剤としても作用する。

Description

【発明の詳細な説明】 接着促進融合助剤としての非高分子アセトアセテート 発明の背景 発明の分野 本発明は水性ポリマー分散液並びに融合助剤として働き、そして被服組成物か ら形成された皮膜の下地への接着を促進するアセトアセチル基を有する非高分子 物質を含む水性（waterborne）被覆組成物に関する。 発明の背景 水性被覆は水性媒体中に分散されたポリマー物質の粒子を含んでなる。下地に 適用して乾燥した場合に、粒子は融合して下地を保護する皮膜を形成する。融合 助剤（coalescing agent）又は可塑剤のようなある種の添加剤は皮膜の形成中に 被覆中のラテックス粒子の融合を促進するのにしばしば使用され、得られる皮膜 が滑らかな光沢のある外観を有し、そして下地を完全に被覆して下地を保護する 。他の添加剤は被覆皮膜の特に金属下地への接着性を改良するのに用いられる。 米国特許第4,296,226号及び同第4,421,889号はアセトアセチル側鎖基を有する ポリマーは滑らかな非吸収性表面に対する改良された接着性を有することを教え ている。更に米国特許第5,055,511号及び同第5,120,607号はマスチックコーキン グ（mastic caulking）組成物中におけるアセトアセチル化アクリルポリマーの 使用を記載している。他の特許、例えば米国特許第5,002,998号、同第4,292,661 号、EP第390,370号、EP第262,720号及びEP第326,723号並び に特開平４−154893号（1992）はポリマー構造中に結合したアセトアセトキシ基 を含むポリマーの使用を記載している。米国特許第５,349,026号は被覆又は含浸 組成物中にアセトアセテート基を含むポリマーを使用することを教えている。こ のポリマーはエマルジョンポリマーを融合及び架橋する作用をする。米国特許第 5,494,975号は官能性アセトアセテート基を含むポリマーの製造について記載し ており、このポリマーは次に官能性アミンと反応してエナミンを形成する。 前述のすべての文献において、アセトアセトキシ基はポリマーに化学的に結合 して被覆を形成するものである。これは、ポリマー被覆の化学的性質を厳しく制 限する。何故なら、このポリマーはアセトアセチル化共重合性モノマーに基づく ものか、又はアセトアセチル化剤と反応することができる、ヒドロキシもしくは アミンのような側鎖基を含むものでなければならないからである。 日本特許第3,290,486号はスズ−鉛合金メッキ鋼板への接着性を促進する方法 を記載しており、この方法はメッキ鋼板を塗装に先立って水性アセト酢酸エステ ル中に浸漬することを含んでいる。 発明の要約 本発明は、水性分散ポリマー、アセトアセテートエステル及び任意的な汎用の 添加剤を含んでなる、水性被覆組成物を提供する。この水性組成物は、下地、特 に腐蝕された、酸化された及び亜鉛メッキされた金属表面に対する改良された接 着性を有する。 本発明の別の態様は水性被覆組成物の種々の下地、特に錆びた、腐蝕された又 は亜鉛メッキされた金属に対する接着を改良する方法を含む。 好ましい態様の説明 本発明者らは意外にも、非高分子アセトアセテートエステルを水性被覆組成物 に添加した場合に、このアセトアセテート含有水性被覆組成物から得られる皮膜 は下地、特に腐蝕された金属下地に対する改良された接着性を示すことを見出し た。このアセトアセテートエステルは、水性分散ポリマーの配合物中に水性被覆 組成物に加えることができ、また配合物を下地に適用する直前に加えることもで きる。このアセトアセテートエステルは生（純粋）で、又は融合助剤、可塑剤な どのような他の汎用の塗料添加剤と一緒に溶液として、加えることができる。得 られる水性被覆組成物はラテックス組成物の好ましい性質を有し、加えて、特に 腐蝕された金属及び酸化された下地に対して、著るしく改良された接着性を示す 。 即ち、本発明は、（Ａ）水性分散ポリマー、（Ｂ）式：（Ｉ） (Ｒ¹Ｃ（＝Ｏ）CH₂COO)_xＲ² （Ｉ） （式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であり、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であるか又 はポリオールの残基であり、そしてｘは１〜３の整数である）を有するアセトア セテート化合物並びに（Ｃ）任意的な汎用の添加剤を含んでなる水性組成物を提 供する。成分（Ａ）−水性分散ポリマー 有用な水性分散ポリマーはアクリルラテックスポリマー、ビニルラテックスポ リマー及び水性アルキドからなる群から選択される。 好ましくは、本発明の水性分散ポリマーは公知のモノエチレン系不飽和モノマ ーの重合によって生成されたアクリルラテックスポリマー又はビニルラテックス ポリマーである。ここで用語「ラテックス」は水系に樹脂粒子が安定に分散した ものを指称する一般的な意味で使用する。更に用語「ポリマー」はホモポリマー 又はコポリマーを指称する。 ラテックスポリマーの製造用に適当な重合性又は共重合性モノエチレン系不飽 和モノマーは、これに制限するものではないが、一般式（II）で表すことができ るモノエチレン系不飽和モノマーをあげることができる。 CH₂＝Ｃ（Ｒ³）COOR⁴ （II） （式中、Ｒ³は水素又はＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基 、フェニル、ベンジル、ヒドロキシ−(Ｃ₁〜Ｃ₄)−アルキル、アルコキシ−(Ｃ₁ 〜Ｃ₄)−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルフリ ル、テトラヒドロフリル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルテトラヒドロフリル及びこれらのモ ノマーの組み合せを示す。） Ｒ³が水素のモノマーとＲ³がアルキル基のモノマーの組み合せはラテックスポ リマーのガラス転移温度を変性するのに使用される。 コモノマーの好ましい例は、これらの例に制限するものではないが、メチル（ メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ ート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（ メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリ レート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート 、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ ート、シクロペンチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレ ート並びにこれらのモノマーの組み合せである。ここで用語「（メタ）アクリレ ート」はアクリレート又はメタアクリレートを指称するのに使用す る。用語「アルキル」は直鎖又は分岐鎖アルキル基を指称するのに使用する。 追加の適当な重合性モノエチレン系不飽和モノマーはスチレン系モノマーであ る。スチレン系モノマーはスチレン又は置換スチレン、例えばＣ₁〜Ｃ₆アルキル 環置換スチレン、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルα−置換スチレン又は環及びα−アルキル置 換スチレンの組み合せを指称する。好ましいスチレン系共重合性モノマーはスチ レン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びこれ らの組み合せである。 更に、ビニルエステルモノマーを重合性モノエチレン系不飽和モノマーとして 用いることができる。そのようなビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ジ−ｎ −ブチルマレエート及び一般式（III）： CH₂＝CH−OC（＝Ｏ）−(Ｃ−(Ｒ⁵)₂)_n （III） （式中、Ｒ⁵は水素又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基であり、ｎは１〜20であり、好まし くは少なくとも一つのＲ⁵はメチルである） の化合物である。 オレフィンモノマー、例えばエチレン若しくはプロピレン、及びジオレフィン モノマー、例えばブタジエンも含まれる。 本明細書でいうラテックスポリマーは公知のポリマーである。ラテックスポリ マーは業界公知の一般的なフリーラジカル乳化重合プロセスによって製造するこ とができる。乳化重合に使用される一般的な触媒は過酸化水素、ペルオキシジ硫 酸カリウムもしくはアンモニウム、ジベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオ キシド、ジtert−ブチルペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル 、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオ キシド、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどである。 ラテックスポリマー製造用の適当な界面活性剤は、アニオンもしくはノニオン 界面活性剤、例えばラウリル、オレイル及びステアリルアルコールのエトキシル 化物などのアルキルポリグリコール；オクチル−もしくはノニルフェノール、ジ イソプロピルフェノール、トリイソプロピルフェノールのエトキシル化物などの アルキルフェノール−ポリグリコールエーテル；ラウリル硫酸ナトリウム、オク チルフェノールナトリウム、グリコールエーテルサルフェート、ドデシルベンゼ ンスルホン酸ナトリウム、ラウリルジクリコール硫酸ナトリウム、トリ−tert− ブチルフェノールスルホン酸ナトリウム、並びにペンタ−及びオクタ−グリコー ルスルホネートを含むスルホン酸、硫酸、リン酸などのアルカリ金属アンモニウ ム塩又はアルキル、アリールもしくはアルキルアリールスルホネート、サルフェ ート、ホスフェートなど；ジナトリウムエトキシル化ノニルフェノール、半エス テル、もしくはスルホコハク酸、ｎ−オクチルデシルスルホコハク酸ジナトリウ ム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩その他をあげ ることができる。本明細書において、用語「アリール」は芳香族環ラジカル又は 置換芳香族ラジカル、例えばフェニル、ナフチルもしくはアントラセニルラジカ ルを指称するのに使用される。 更に、スチレン又はアリル基を有する反応性アニオン又はノニオン界面活性剤 をラテックスポリマーの製造に使用することができる。具体例は、PPGインダス トリーズ社から市販のSAM 181，183，184，211のようなアニオン性サルフェート 又はスルホネートである界面活性モノマーであり、そしてこれもPPGインダスト リーズ社から市販の、ノニオン性反応性界面活性剤であるSAM 185〜187である。 その他の反応性界面活性剤は第一工業製薬（株）より市販の商品名AQUARON界面 活性剤などである。AQUARON界面活性剤の例は以下 の式の化合物である。 及び （式中、Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基であり、そしてｍは１〜５の整数である）。 追加の反応性界面活性剤はHenkelより市販のTREM LF-40アルキルアリルスルホ コハク酸ナトリウムである。有用な界面活性剤の更なる例は米国特許第5,185,21 2号、同第2,600,831号、同第2,271,622号、同第2,271,623号、同第2,275,727号 、同第2,787,604号、同第2,816,920号及び同第2,739,891号に認められ、これら を引用により本明細書に組み入れる。 或いは、水性分散ポリマーは、水性アルキド（waterborne alkyd）とすること ができる。本明細書において使用する用語「アルキド」は多塩基酸(poly basic acid)、多価アルコール及び油脂肪酸（oil fatty acid）の縮合生成物である合 成樹脂を指す。このようなアルキドは種々の多塩基酸、多価アルコール及び脂肪 酸の重縮合によって一般に製造される。ここに用いる用語「油脂肪酸」は、例え ば、トール油脂肪酸（TOFA）、アマニ油、大豆油、ヤシ油、ヒマシ油、ヒマワリ 油、サフラワー油、桐油、オイチシア油などを意味する。これらの油は飽和及び 不飽和脂肪酸の両方を含む。油の種類及び組成に依って飽和脂肪酸含量は約2.0 〜95.0重量％の範囲で変動し、これに対し不飽和脂肪酸含量は約10.0〜98.0重量 ％で変動する 。 これらの油中の飽和脂肪酸含量は主としてステアリン酸（Ｃ₁₈）及びパルミチ ン酸（Ｃ₁₆）の混合物からであるが、Ｃ₈，Ｃ₁₀，Ｃ₁₄炭素鎖を有する飽和脂肪 酸を含む種々の油も使用することができる。これらの油の不飽和脂肪酸含量は主 としてオレイン酸、リノール酸及びリノレン酸からである。 水性アルキドの製造に用いられる多価アルコールは、グリセロール、ネオペン チルグリコール(NPG)、シクロヘキサンジメタノール（CHDM）、エチレングリコ ール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ネオノニルグリコール(N NG)、ジエチレングリコール(DEG)、ジプロピレングリコール(DPG)、トリメチル ペンタンジオール（TMPD）、トリエチレングリコール(TEG)、トリメチロールプ ロパン(TMP)、ジペンタエリスリトール(DPE)、トリペンタエリスリトール(TPE) などである。 水性アルキドの製造に使用される多塩基酸は、これらに限定するものではない が、シクロヘキサンジカルボン酸（CHDA）、イソフタル酸(IPA)、テレフタル酸( TPA)、無水フタル酸（PA）、アジピン酸（AD）、シュウ酸、マロン酸、ジメチル マロン酸、コハク酸、グルタル酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２ −ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマール酸、マレイン酸、 イタコン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−ナフタリン酸、ジフ ェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジクリコール酸、チオジプロピオン酸、 ４，４’−オキシジ安息香酸、ジクリコール酸、チオジプロピオン酸、４，４’ −スルホニルジ安息香酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸及び２，６−ナフ タレンジカルボン酸を含む。 水性アルキドに使用される適当なジカルボン酸は、脂肪族ジカル ボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸又はこれらの酸の２又はそれ 以上の混合物を含む。市販の水性アルキドの例はReichholdからのAROLON樹脂を 含む。更なる例はC.R.Martensの論文「Alkyd Resins」，Reinhold Publishing Cor p.，New York，1961に認められる。 前述の水性組成物において、水性分散ポリマーは、好ましくは電子顕微鏡で測 定して、約0.01〜３ミクロンの粒子サイズを有する。このポリマー粒子は一般に 球状である。好ましい態様において、球状ポリマー粒子はコア部分とシェル部分 又は勾配（又は傾斜）構造を有する。一般にコア／シェル粒子においては、コア のポリマー組成物のTgはシェルのポリマー組成物のTgとは異なっている。コア／ シェルポリマー粒子は多葉（multi-lobe）形状、ピーナッツ殻状、どんぐり形状 、きいちご形状又はその他の形状とすることもできる。 本発明に従った水性分散ポリマーのガラス転移温度（Tg）は約100℃以下とす ることができる。周囲温度での皮膜形成が好ましい本発明の好ましい態様におい ては、ガラス転移温度は60℃より低い温度が好ましい。 水性分散ポリマーについての唯一の限定は、ポリマーが成分（Ｂ）、即ちアセ トアセテート化合物と反応性の官能基を含まないことであることを理解されたい 。ポリマー成分（Ａ）はアセトアセテート化合物の側鎖官能基を、この官能基を 含むモノマーと共重合させるか、又はこのような側鎖官能基を後反応で導入する かによって、含ませないのが好ましい。成分（Ｂ）−アセトアセテート化合物 成分（Ｂ）は水性分散ポリマー（Ａ）に化学的に結合しないアセトアセテート 化合物である成分（Ｂ）は以下の式（Ｉ）で表すこと ができる。 (Ｒ¹Ｃ（＝Ｏ）CH₂COO)_xＲ² （Ｉ） （式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であり、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であるか又 はポリオールの残基であり、そしてｘは１〜３の整数である）。好ましいアセト アセテート化合物は、Ｒ¹がメチルで、Ｒ²がｔ−ブチルで、ｘが１のもの、Ｒ¹ がメチルで、Ｒ²がエチルで、ｘが１のもの、及びＲ¹がエチルで、Ｒ²がブチル でｘが１のものである。 式（Ｉ）の好ましい化合物は、これらに限定するものではないが、エチレング リコールビス（アセトアセテート）、ジエチレングリコールビス（アセトアセテ ート）、プロピレングリコールビス（アセトアセテート）、２，２，４−トリメ チレングリコールビス（アセトアセテート）、シクロヘキサンジオールビス（ア セトアセテート）、トリメチルプロパントリス（アセトアセテート）、グリセロ ールトリス（アセトアセテート）並びに２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ パンジオールビス（アセトアセテート）及びエチルアセトアセテートのようなア ルキルアセトアセテートを含む。アルキルアセトアセテートは本発明の好ましい 態様である。Ｒ¹及びＲ²の限定は、主として、生成エステルの融点、揮発性、溶 解性などの物理的特性によるものである。更にＲ¹及びＲ²のいずれか又は両方は 他の置換基を含むことができるが、成分（Ｂ）は、それを添加する成分（Ａ）と 反応性で、それを適用する下地に悪影響を及ぼすことのない置換基を含まないも のである。 本発明の実施に有用なアセトアセテート化合物は、例えば米国特許第5,051,52 9号（この特許を引用によって本明細書に組み入れる）に記載の方法によって製 造することができる。 所望の接着促進効果を生ずるのに必要な成分（Ｂ）の量は、例え ば金属下地の腐蝕度又は下地に施された他の前処理のような多くの因子に依存す る。一般に成分（Ｂ）の好ましい範囲は、水性分散ポリマー成分(Ａ)100部当り( phr)成分（Ｂ）の１〜25重量％であり、更に好ましくは10〜25phr、最も好まし くは15〜20phrである。成分（Ｂ）の上方濃度は経済的考察及び約25phrを超える 成分（Ｂ）の濃度では増分改良効果が僅かであることの両方によって制限される 。成分（Ｃ）−汎用添加剤 本の成分（Ａ）及び（Ｂ）は他の任意的な汎用の塗料添加剤、例えば融合助剤 、乾燥剤、界面活性剤などと組み合せて使用することができる。 そのような添加剤として含まれるものは、シリコーン、フルオロカーボン、又 はセルロース系物質のようなレベリング剤、レオロジー剤及び流動コントロール 剤、艶消剤、顔料湿潤及び分散剤並びに界面活性剤；紫外線（UV）吸収剤；UV光 安定剤；着色顔料；脱泡及び消泡剤；沈降防止剤、流れ防止及び増粘剤(bodying agent)；皮張り防止剤；浮き色防止剤(anti-flooding and anti-floating agen t)；殺カビ剤（fungicide and mildewcide）；腐蝕防止剤；増粘剤（thickening agent）；または融合助剤である。 艶消剤（flatting agent）の例は、W.R.Grace & CmpanyのDavis 分散剤及び界面活性剤の例は、ビス（トリデシル）スルホコハク酸ナトリウム 、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム、ジヘキシルスルホコハ ク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸 ジアミルナトリウム、スル ホコハク酸ジイソブチルナトリウム、イソデシルスルホコハク酸ジナトリウム、 スルホコハク酸のエトキシル化アルコールハーフエステルのジナトリウム塩、ア ルキルアミドポリエトキシスルホコハク酸ジナトリウム、Ｎ−（１，２−ジカル ボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシナメートスクシンアミド酸テト ラナトリウム、Ｎ−オクタスルホスクシンアミド酸ジナトリウム、硫酸化エトキ シル化ノニルフェノール（sulfated ethoxylated nonylphenol）、２−アミノ− ２−メチル−１−プロパノールなどである。 粘度、分散及び流動コントロール剤の例は、ポリアミノアミドホスフェート、 ポリアミンアミドの高分子量カルボン酸塩及び不飽和脂肪酸のアルキレンアミン 塩であり、これらはすべてBYK Chemie U ポリシロキサンコポリマー、水性ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、 ヒドロキシエチルセルロース、疎水変性したヒドロキシエチルセルロース、ヒド ロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、カ ルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナト リウム、及びポリエチレンオキシドである。増粘剤の例はUnion Carbideより市 販のUCAR 45水溶性カルボキシル化増粘剤及びメタンエチレンオキシド合合性(as sociative)増粘剤である。 いくつかの専有の消泡剤は、例えばBuckman Laboratories Inc． ている。 殺真菌剤、殺カビ剤及び殺菌剤の例は、４，４−ジメチルオキサゾリジン、３ ，４，４−トリメチル−オキサゾリジン、変性メタホウ酸バリウム、カリウムＮ −ヒドロキシ−メチル−Ｎ−メチルジチオカルバメート、２−（テオシアノメチ ルチオ）ベンゾチアゾール、カリウムジメチルジチオカルバメート、アダマンタ ン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，５，６−テトラクロ ロ−イソフタロニトリル、オルトフェニルフェノール、２，４，５−トリクロロ フェノール、デヒドロ酢酸、銅ナフテネート、銅オクトエート、有機ヒ素、トリ ブチルチンオキサイド、亜鉛ナフテネート及び銅８−キノリネートを含む。 UV吸収剤及びUV光安定剤の例は、置換ベンゾフェノン、置換ベンゾトリアゾー ル、ヒンダードアミン及びヒンダードベンゾエートなどを含み、American Cyana mide Companyから商品名CYASORB UVで市販されており、そしてジエチル−３−ア セチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート、４−ドデシルオキシ−２−ヒ ドロキシベンゾフェノン及びレゾルシノールモノベンゾエートを含む。 更に有用な汎用の添加剤（Ｃ）の例は、National Point & Coatings Associat ion（1500 Rhode Island Avenue，N.W.，Washington，D.C.20005）によって刊行 された“Raw Materials Index”に見出すことができる。 上述の塗料又は被覆用添加剤は本発明の水性組成物の比較的少ない比率を構成 する。添加剤成分（Ｃ）は水性組成物の成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に基づい て、約0.05〜5.00重量％の量で存在することができる。しかし、添加剤の量は臨 界的ではなく、所望の性質を得るためにより多く、又はより少なく調整すること ができる。 前述の水性組成物は水性組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に基づき約 １〜70重量％、好ましくは約30〜60重量％の濃度で１ 種又はそれ以上の顔料を更に含むことができる。 本発明によって意図される被覆組成物に使用するのに適当な顔料は典型的には 表面被覆分野の普通の技術を有するものに公知の有機及び無機の顔料である。そ のような例としては、これらに限定するつもりはないが、CIピグメントホワイト (Pigment White)６（二酸化チタン）；CIピグメントレッド（Pigment Red）101 （赤色酸化鉄）；CIピグメントイエロー（Pigment Yellow）42；CIピグメントブ ルー（Pigment Blue）15，15：１，15：２，15：３，15：４（銅フタロシアニン ）；CIピグメントレッド(Pigment Red)49：１；CIピグメントレッド(Pigment Re d)57：１が挙げられる。 配合後、本発明の水性組成物は次に所望の下地又は物品、例えばスチール、ア ルミニウム又は亜鉛メッキシート（下塗されたもの又はされていないもの）に適 用し、空気乾燥させる。本発明に従った水性組成物は、更に、工業的被覆、繊維 被覆、インクコーティング、接着剤又はプラスチック用被覆用として設計するこ とができる。本発明の組成物は錆びた又は腐蝕した金属下地に適用される被覆が 優先するが、水性被覆化合物は接着促進剤であり、そして他の下地にも広く適用 できることはいうまでもない。即ち、本発明の更なる態様として造形又は成形さ れた物品を本発明の水性組成物で被覆する方法も提供される。 以下の実施例において、本発明を錆びた又はボンデライシングした(Bonderize d)(商標)スチールに関して特に記述したが、清浄化した及び処理した金属に対し ても、また亜鉛メッキや他の表面被覆処理などのような処理を施した金属にも適 用できることはいうまでもない。スチールに加えて種々の鉄合金に対して本発明 の組成物を使用することも本発明の範囲内である。 以上、本発明を一般的に説明して来たが、単に例示の目的で、そ して特にことわらない限り、限定する意図なく、以下に示す特定の実施例によっ て本発明の更なる理解が得られるであろう。 実施例試験方法 金属の前処理 冷圧延鋼板をすべての例において下地として用いた。特に断らない限り、この スチールはボンデライト(BONDERITE)(商標)TM1000リン酸鉄洗浄処理を施した。 「錆びた」スチールについての評価に対しては、冷圧延鋼板は塩水噴霧(saltfog )チャンバーにおいて96時間処理することによって錆びつかせ、そしてトレース の塩を除くために洗浄した。下地への接着 接着性は、ガードナークロスハッチ接着性テスター(Gardner Cross Hatch Adh esion Tester)を用いてASTM 3359-87(Standard Test Methods for Measuring Ad hesion by Tape Test)に記載の「クロスカットテープテスト(Cross-Cut Tape Te st)によって評価した。グリッドは感圧テープで覆い、良好な接触が得られるよ うに手で平滑にし、次に迅速な動きでテープを剥がした。被覆の接着度はグリッ ドの損傷具合で評点し、以下の表に完全な状態の残存塗料正方形（square）のパ ーセントとして報告した。ソルトフォグ試験 この試験はASTM B117-90法に従って実施し、塩水噴霧を密閉チャンバー内の試 験パネル上に付着させて行なった。パネルを肉眼で試験した後、他の試験に付し た。成分（Ａ）−水性分散ポリマー 以下の樹脂を実施例において使用した。 例１〜２ これらの例においては、市販のアクリルエマルジョンに表１及び２に記載の濃 度でアセト酢酸エステルを添加し、得られた混合物をローラー上に置いて24時間 確実に完全混合した。アセト酢酸エステルを融合助剤、エチレングリコールモノ ブチルエーテルによって置き換えた以外は同一のエマルジョンを対照として製造 した。得られたエマルジョンを前述のようにして調製したスチールプレートに適 用し、試験前に室温で少なくとも24時間空気乾燥し、硬化せしめた。クロスカッ トテープテストの結果は、試験後に完全なままの塗料正方形のパーセントとして 、表１及び表２に示す。 表１ 被覆保持性、ASTM3359−87 下地：清浄なボンデライジング処理したスチール 表２ 被覆保持性、ASTM3359−87 下地：腐蝕スチール 例３及び４ 例１及び２に記載のようにして調製した罫を引いていない(unscribed)パネル を塩水噴霧チャンバーに24時間曝露し、次にソフトブラシでこすりながら脱イオ ン水中で除去洗浄してすべてのルーススケール(loose scale)を除去した。次に パネルを蒸留水で洗浄し、50℃オーブンで２時間乾燥し、前述のクロスカットテ ープテストを用いて試験した。結果は表３及び表４に示す。表３ 塩水噴霧の24時間後の結果 被覆保持性、ASTM3359−87 下地：清浄なボンデライジング処理したスチール 表４ 塩水噴霧の24時間後の結果 被覆保持性、ASTM3359−87 下地：錆びたスチール 例５ 塩水噴霧に曝すことによって錆びつかせたスチールパネルをすす アセテートの混合物で湿時皮膜厚８ミルに被覆した。第二のパネル対照）も、エ チルアセトアセテートをエチレングリコールモノブチルエーテルで置き換えた以 外は同じ方法で処理した。これらのパネルは室温で72時間乾燥し、そして被覆の 接着性を前述のクロスカットテープテストを用いて評価した。エチルアセトアセ テート含有混合物で被覆したパネルは皮膜の100％保持を示した。対照パネルは6 0％の被覆保持率を示したに過ぎなかった。例６ ントリスアセトアセテート及びエチレンアセトアセテートとを用いて、前述のよ うにして、試料を調製した。これらの被覆を錆びたスチールパネルに適用し、１ 分間空気乾燥し、そして50℃で30分間焼成し、前述のようにして、クロスハッチ 接着テスターで試験した。両パネルとも被覆の100％保持率を示した。例７−接着促進 スチールパネルを塩水噴霧に72時間連続的に曝し、一定流の水のもとにソフト 瓶ブラシで洗浄し、脱イオン水、次にアセトンですすぎ、最後に50℃で２時間乾 燥した。 ルモノブチルエーテル28.5ｇ、OMG/Mooney Chemicals Inc．から市 販のCOBALT HYDROCURE^TM乾燥剤2.9ｇ，R.T.Vanterbilt，Inc.から市販のACTIVE- 8^TMドライヤー促進剤6.0ｇ及び蒸留水86.7ｇから調製した。この対照被覆は錆び たパネルの一つに厚さ約２〜３ミルに塗布し、次に50℃で24時間硬化させた。第 二の錆びたパネルは、対照被覆10ｇと添加エチルアセトアセテート１ｇとの混合 物で同様に被覆し、同じ方法で硬化させた。被覆の接着性は、前述のようにして 、評価した。対照パネルは対照被覆の10％保持率を示したのに対し、エチルアセ トアセテート含有被覆で処理してあったパネルは80〜85％被覆保持率を示した。例８ 例７の方法を同一の被覆物質を用いて繰り返したが、錆びたスチールパネルを サンドブラスト処理で「灰色金属（gray metal）」仕上にして被覆した。対照試 料は僅かの40％の保持率を示したに過ぎなかったが、エチルアセトアセテート含 有試料は95％保持率を示した。例９ 添加が塩水噴霧曝露後の接着性を如何に改良するかを示すものである。以下の二 つの同一の配合を調製した。 上記成分はカウレス（Cowles）ディスパーザーを用いてヘゲマン (Hegeman)粉砕ゲージの読み＋７に相当する高速で混合した。 前述の配合（対照）の一つを２枚の錆びたスチールパネルのそれぞれに塗布し た。第二の配合にはエチルアセトアセテート（88.3ｇ）をブレンドし、これも２ 枚の錆びたスチールプレートに塗布した。これらのプレートは室温（22℃）で１ 週間硬化させた。この時点で各対のプレートの一方にクロスハッチ接触テストを したところ、対照とエチルアセトアセテート含有被覆との間の相違は認められな かった。次に残りの対のプレートを５日間塩水噴霧に曝した。エチルアセトアセ テート含有被覆はクロスハッチ接着テストの繰り返しにおいて改良された接着性 を示した。例10−比較例 ３枚の錆びたスチールパネルをブラッシがけして、ゆるく付着した(loose)錆 を取り除いた。１枚のパネルはエチルアセトアセテートで被覆し、液切りし、そ して、依然として湿潤な状態で、RHOPL 流れず、良好なレベル（平準性）を示し、50℃で30分間焼成した後の被覆の接着 性は20％より少なかった。 第２のパネルはエチルアセトアセテートで処理し、オーブン中で 樹脂のフィルムで被覆した。このフィルムを前述のようにして、50℃で30分間硬 化させた。クロスハッチ接着は被覆の20％保持率より少なかった。 エチルアセトアセテートで処理しなかった第３のパネルは、RHO ハッチ接着テストは被覆の80％保持率を示した。これは被覆に先立って下地をエ チルアセトアセテートで予備処理することによって下地に適用されるラテックス 被覆の適切な接着が実際に妨害されるこ とを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＪＰ，Ｍ Ｘ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）水性分散ポリマー、 （Ｂ）式： (Ｒ¹Ｃ（−Ｏ）CH₂COO)_xＲ² （Ｉ） （式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であり、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であるか又 はポリオールの残基であり、そしてｘは１〜３の整数であるが、成分（Ｂ）は成 分（Ａ）と反応性の置換基を含まない）を有するアセトアセテート化合物並びに （Ｃ）任意的な汎用の添加剤 を含んでなる水性組成物。 ２．前記水分散ポリマーがアクリルラテックスポリマー、ビニルラテックスポ リマー及び水性アルキドからなる群から選ばれる請求の範囲第１項に記載の水性 組成物。 ３．式（Ｉ）の化合物が、エチレングリコールビス（アセトアセテート）、ジ エチレングリコールビス（アセトアセテート）、プロピレングリコールビス（ア セトアセテート）、２，２，４−トリメチレングリコールビス（アセトアセテー ト）、シクロヘキサンジオールビス（アセトアセテート）、トリメチルプロパン トリス（アセトアセテート）、グリセロールトリス（アセトアセテート）、２− ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールビス（アセトアセテート）及び エチルアセトアセテートからなる群から選ばれる請求の範囲第１項に記載の水性 組成物。 ４．成分（Ｂ）が成分（Ａ） １００重量部当り１〜２５重量部で存在する請 求の範囲第１項に記載の水性組成物。 ５．（Ａ）水性分散ポリマー、 （Ｂ）式： (Ｒ¹Ｃ（＝Ｏ）CH₂COO)_xＲ² （Ｉ） （式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であり、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であるか又 はポリオールの残基であり、そしてｘは１〜３の整数であるが、成分（Ｂ）は成 分（Ａ）と反応性の置換基を含まない）の化合物 を含んでなる水性被覆組成物を形成し、そして この水性被覆組成物を下地に適用する ことを含んでなる下地の被覆方法。 ６．前記水分散ポリマーがアクリルラテックスポリマー、ビニルラテックスポ リマー及び水性アルキドからなる群から選ばれる請求の範囲第５項に記載の方法 。 ７．式（Ｉ）の化合物が、エチレングリコールビス（アセトアセテート）、ジ エチレングリコールビス（アセトアセテート）、プロピレングリコールビス（ア セトアセテート）、２，２，４−トリメチレングリコールビス（アセトアセテー ト）、シクロヘキサンジオールビス（アセトアセテート）、トリメチルプロパン トリス（アセトアセテート）、グリセロールトリス（アセトアセテート）、２− ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールビス（アセトアセテート）及び エチルアセトアセテートからなる群から選ばれる請求の範囲第５項に記載の方法 。 ８．成分（Ｂ）が成分（Ａ）100重量部当り１〜25重量部で存在する請求の範 囲第５項に記載の方法。 ９．前記下地がスチール、アルミニウム、亜鉛メッキシート、錆びた下地及び 腐蝕した下地からなる群から選ばれる請求の範囲第５項に記載の方法。