JP2001508491A

JP2001508491A - 金属性かつ酸化された下地への接着を促進する安定化非高分子アセトアセテートエステル

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Publication number: JP2001508491A
Application number: JP53446698A
Authority: JP
Inventors: グラントアトキンス，ダグラス; スチュアートウィッゼマン，ジョナサン
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1997-01-16
Filing date: 1998-01-13
Publication date: 2001-06-26
Also published as: BR9806900A; CN1243533A; EP0953019A1; US6005146A; WO1998031753A1; US5913970A

Abstract

(57)【要約】本発明は改良されたラテックス塗料用接着促進剤を提供する。この接着促進剤はアセト酢酸エステル又は置換アセト酢酸エステルのエナミンである。本発明は接着促進剤として有用な２つの新しい化合物、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールビス（３−アミノ−２−ブテノエート）及びトリメチルプロパントリス（３−アミノ−２−ブテノエート）も提供し、これらは長期間の貯蔵に対して加水分解に安定である。

Description

【発明の詳細な説明】金属性かつ酸化された下地への接着を促進する安定化非高分子アセトアセテートエステル発明の分野本発明は水性ポリマー分散液及び金属下地への接着を促進する非高分子物質を含む水性（waterborne）被覆組成物に関する。発明の背景水性被覆は水性媒体中に分散された又は溶解されたポリマー物質を含んでなる。水性被覆を下地に適用して乾燥した場合に、高分子物質は下地を保護する皮膜を形成する。融合助剤（coalescing agent）又は可塑剤のようなある種の添加剤は皮膜の形成中に被覆中のラテックス粒子の融合を促進するのにしばしば使用され、得られる皮膜が滑らかな光沢のある外観を有し、そして下地を完全に被覆して下地を保護する。他の添加剤は被覆皮膜の特に金属下地への接着性を改良するのに用いられる。米国特許第4,296,226号及び同第4,421,889号はアセトアセチル側鎖基を提供するポリマーは滑らかな非吸収性表面に対する改良された接着性を有することを教えている。更に米国特許第5,055,511号及び同第5,120,607号はマスチックコーキング(mastic caulking)組成物中におけるアセトアセチル化アクリルポリマーの使用を記載している。他の特許、例えば米国特許第5,002,998号、同第4,292,661 号、EP第390,370号、EP第262,720号及びEP第326,723号並びに特開平４−154893 号（1992）はポリマー構造中に結合したアセトアセトキシ基を含むポリマーの使用を記載している。米国特許第 5,349,026号は被覆又は含浸組成物中にアセトアセテート基を含むポリマーを使用することを教えている。このポリマーはエマルジョンポリマーを融合及び架橋する作用をする。米国特許第5,494,975号は官能性アセトアセテート基を含むポリマーの製造について記載しており、このポリマーは次に官能性アミンと反応してエナミンを形成する。 EP出願第262,720号は側鎖アセトアセトキシ基を接着促進剤として含むポリマーの使用に関し、そしてこれらのポリマーが、アセトアセトキシ部分を対応するエナミンに転化するのに十分な量のアンモニア又はアミンを添加することによって水素化からアセトアセトキシ部分を保護することを更に開示している。前述のすべての文献において、アセトアセトキシ基はポリマーに化学的に結合して被覆を形成するものである。これは、ポリマー被覆の化学的性質を厳しく制限する。何故なら、このポリマーはアセトアセチル化共重合性モノマーに基づくものか、又はアセトアセチル化剤と反応することができる、ヒドロキシもしくはアミンのような側鎖基を含むものでなければならないからである。日本特許第3,290,486号はスズ−鉛合金メッキ鋼板への接着性を促進する方法を記載しており、この方法はメッキ鋼板を塗装に先立って水性アセト酢酸エステル中に浸漬することを含んでいる。発明の要約本発明は種々の下地、特に錆びた、腐蝕された又は亜鉛メッキされた金属に対する水性被覆組成物の接着を改良する方法を提供する。また、本発明は、水性ポリマー分散液、エナミン成分及び任意的な汎用の添加剤を含んでなる、水性被覆組成物を提供する。この水性組成物は、下地、特に腐蝕された、酸化された及び亜鉛メッキされた金属表面に対する改良された接着性を有する。本発明の別の面は、これも下地への水性被覆の接着を改良する、２つの新規化合物、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールビス（３−アミノ− ２−ブテノエート）及びトリメチルプロパントリス（３−アミノ−２−ブテノエート）の発見である。好ましい態様の説明本発明者らは意外にも、非高分子エナミンを、他の汎用の塗料添加剤、例えば融合助剤の存在下に、純粋な化合物又は溶液若しくは分散液として水性被覆組成物に添加した場合に、下地への水性被覆組成物の接着が高められる。更に本発明のエナミンは、水性ポリマー組成物の配合の間に水性組成物に加えることができ、また配合物を下地に適用する直前に加えることもできる。得られる水性組成物はベースポリマー組成物の好ましい性質を有するが、加えて、特に腐蝕された金属及び酸化された下地に対して、著るしく改良された接着性を示す。即ち、本発明は、（Ａ）水性分散ポリマー及び（Ｂ）式（Ｉ）：（式中、Ｒ¹及びＲ²は独立にＣ₁〜Ｃ₅アルキル基又はポリオールの残基であり、Ｒ³及びＲ⁴のいずれか又は両方は水素又はＣ₁〜Ｃ₅アルキル基であり、そしてｘは１〜３の整数である）のような多くの互変異性形態及び構造異性形態によって表わされる化合物を含んでなる水性組成物を提供する。成分（Ａ）−水性分散ポリマー本発明の実施における有用な水性分散ポリマーはアクリルラテックス、ビニルポリマー及び水性アルキドから選択される。好ましくは、本発明の水性分散ポリマーは公知のモノエチレン系不飽和モノマーの共重合によって生成されたアクリルラテックスポリマー又はビニルラテックスポリマーである。ここで用語「ラテックス」は水系に樹脂粒子が安定に分散したものを指称する一般的な意味で使用する。更に用語「ポリマー」はホモポリマー又はコポリマーを指称する。ラテックスポリマーの製造用に適当な重合性又は共重合性モノエチレン系不飽和モノマーは、これに制限するものではないが、一般式（II）で表すことができるモノエチレン系不飽和モノマーをあげることができる。 CH₂＝Ｃ(Ｒ³)COOR⁴ （II）（式中、Ｒ³は水素又はＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、フェニル、ベンジル、ヒドロキシ−(Ｃ₁〜Ｃ₄)−アルキル、アルコキシ−(Ｃ₁ 〜Ｃ₄)−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルフリル、テトラヒドロフリル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルテトラヒドロフリル及びこれらのモノマーの組み合せを示す。）Ｒ³が水素のモノマーとＲ³がアルキル基のモノマーの組み合せはラテックスポリマーのガラス転移温度を変性するのに使用される。コモノマーの好ましい例は、これらの例に制限するものではないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート並びにこれらのモノマーの組み合せである。ここで用語「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタアクリレートを指称するのに使用する。用語「アルキル」は直鎖又は分岐鎖アルキル基を指称するのに使用する。追加の適当なモノエチレン系不飽和モノマーはスチレン系モノマーである。スチレン系モノマーはスチレン又は置換スチレン、例えばＣ₁−Ｃ₆アルキル環置換スチレン、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルα−置換スチレン又は環及びα−アルキル置換スチレンの組み合せを指称する。好ましいスチレン系共重合性モノマーはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びこれらの組み合せである。更に、ビニルエステルモノマーをモノエチレン系不飽和モノマーとして用いることができる。そのようなビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ジ−ｎ−ブチルマレエート及び一般式（III）： CH₂＝CH−OC（＝Ｏ）−(Ｃ−(Ｒ⁵)₂)_n （III）（式中、Ｒ⁵は水素又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基であり、ｎは１〜20であり、好ましくは少なくとも一つのＲ⁵はメチルである）の化合物である。本明細書でいうラテックスポリマーは公知のポリマーである。ラテックスポリマーは業界公知の一般的なフリーラジカル乳化重合プロセスによって製造することができる。乳化重合に使用される一般的な触媒は過酸化水素、ペルオキシジ硫酸カリウムもしくはアンモニウム、ジベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジtert−ブチルペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどである。ラテックスポリマー製造用の適当な界面活性剤は、アニオンもしくはノニオン界面活性剤、例えばラウリル、オレイル及びステアリルアルコールのエトキシル化物などのアルキルポリグリコール；オクチル−もしくはノニルフェノール、ジイソプロピルフェノール、トリイソプロピルフェノールのエトキシル化物などのアルキルフェノール−ポリグリコールエーテル；ラウリル硫酸ナトリウム、オクチルフェノールナトリウム、グリコールエーテルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルジクリコール硫酸ナトリウム、トリ−tert− ブチルフェノールスルホン酸ナトリウム、並びにペンタ−及びオクタ−グリコールスルホネートを含むスルホン酸、硫酸、リン酸などのアルカリ金属アンモニウム塩又はアルキル、アリールもしくはアルキルアリールスルホネート、サルフェート、ホスフェートなど；ジナトリウムエトキシル化ノニルフェノール、半エステル、もしくはスルホコハク酸、ｎ−オクチルデシルスルホコハク酸ジナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩その他をあげることができる。本明細書において、用語「アリール」は芳香族環ラジカル又は置換芳香族ラジカル、例えばフェニル、ナフチルもしくはアントラセニルラジカルを指称するのに使用される。更に、スチレン又はアリル基を有する反応性アニオン又はノニオン界面活性剤をラテックスポリマーの製造に使用することができる。具体例は、PPGインダストリーズ社から市販のSAM181，183，184，211のようなアニオン性サルフェート又はスルホネートである界面活性モノマーであり、そしてノニオン性反応性界面活性剤である SAM185〜187である。その他の反応性界面活性剤は第一工業製薬（株）より市販の商品名AQUARON界面活性剤などである。AQUARON界面活性剤の例は以下の式の化合物である。及び（式中、Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基であり、そしてｍは１〜５の整数である）。追加の反応性界面活性剤はHenkelより市販の商品名TREM LF-40界面活性剤のアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムである。このような界面活性剤の更なる例は米国特許第5,185,212号、同第2,600,831号、同第2,271,622号、同第2,271,6 23号、同第2,275,727号、同第2,787,604号、同第2,816,920号及び同第2,739,891 号に認められ、これらを引用により本明細書に組み入れる。或いは、水性分散ポリマーは、水性アルキド（waterborne alkyd）とすることができる。本明細書において使用する用語「アルキド」は多塩基酸(poly basic acid)、多価アルコール及び油脂肪酸（oil fatty acid）の縮合生成物である合成樹脂を指す。このようなアルキドは種々の多塩基酸、多価アルコール及び脂肪酸の重縮合によって一般に製造される。ここに用いる用語「油脂肪酸」は、例えば、トール油脂肪酸（TOFA）、アマニ油、大豆油、ヤシ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、サフラワー油、桐油、オイチシア油などを意味する。これらの油は飽和及び不飽和脂肪酸の両方を含む。油の種類及び組成に依って飽和脂肪酸含量は約2.0〜95.0重量％の範囲で変動し、これに対し不飽和脂肪酸含量は約10.0〜98.0重量％で変動する。これらの油中の飽和脂肪酸含量は主としてステアリン酸（Ｃ₁₈）及びパルミチン酸（Ｃ₁₆）の混合物からであるが、Ｃ₈，Ｃ₁₀，Ｃ₁₄炭素鎖を有する飽和脂肪酸を含む種々の油も使用することができる。これらの油の不飽和脂肪酸含量は主としてオレイン酸、リノール酸及びリノレン酸からである。水性アルキドの製造に用いられる多価アルコールは、グリセロール、ネオペンチルグリコール(NPG)、シクロヘキサンジメタノール（CHDM）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ネオノニルグリコール(N NG)、ジエチレングリコール(DEG)、ジプロピレングリコール(DPG)、トリメチルペンタンジオール（TMPD）、トリエチレングリコール(TEG)、トリメチロールプロパン(TMP)、ジペンタエリスリトール(DPE)、トリペンタエリスリトール(TPE) などである。水性アルキドの製造に使用される多塩基酸は、これらに限定するものではないが、シクロヘキサンジカルボン酸（CHDA）、イソフタル酸(IPA)、テレフタル酸( TPA)、無水フタル酸（PA）、アジピン酸（AD）、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２ −ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−ナフタリン酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジクリコール酸、チオジプロピオン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジクリコール酸、チオジプロピオン酸、４，４’ −スルホニルジ安息香酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸を含む。水性アルキドに使用される適当なジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸又はこれらの酸の２又はそれ以上の混合物を含む。市販の水性アルキドの例はReichholdからのAROLON樹脂を含む。更なる例はC.R.Martensの論文「Alkyd Resins」，Reinhold Publishing Corp.，New Yor k，1961に認められる。本発明の実施に有用なアセトアセテート化合物は、例えば米国特許第5,051,52 9号（この特許を引用によって本明細書に組み入れる）に記載の方法によって製造することができる。前述の水性組成物において、水性分散ポリマーは、好ましくは電子顕微鏡で測定して、約0.01〜３ミクロンの粒子サイズを有する。このポリマー粒子は一般に球状である。好ましい態様において、球状ポリマー粒子はコア部分とシェル部分又は勾配（又は傾斜）構造を有する。一般にコア／シェル粒子においては、コアのポリマー組成物のTgはシェルのポリマー組成物のTgとは異なっている。コア／シェルポリマー粒子は多葉（multi-lobe）形状、ピーナッツ殻状、どんぐり形状、きいちご形状又はその他の形状とすることもできる。本発明に従った水性分散ポリマーのガラス転移温度（Tg）は約100℃以下とすることができる。周囲温度での皮膜形成が好ましい本発明の好ましい態様においては、ガラス転移温度は60℃より低い温度が好ましい。水性分散ポリマーについての唯一の限定は、ポリマーが成分（Ｂ）、即ちエナミンと反応性の官能基を含まないことであることを理解されたい。ポリマー成分（Ａ）は側鎖官能基又はエナミンの式を、この官能基を含むモノマーと共重合させるか、又は式（IV）： −(R¹C(＝Ｏ)CH₂COO)_xR² （IV）（式中、Ｒ¹，Ｒ²及びｘは式（Ｉ）で定義した通りであり、反応してエナミンを生成する）の側鎖アセトアセテート官能基を後反応で導入するかによって、含ませないのが好ましい。成分（Ｂ）−エナミン化合物成分（Ｂ）は水性分散ポリマー（Ａ）に化学的に結合していないエナミンである。成分（Ｂ）は以下の式（Ｉ）で表すことができる化合物である。 (R¹C(NR³R⁴)＝CHCOO)_xR² （Ｉ）更に式（Ｉ）は以下の形態で存在することができることを理解されたい。 (R¹C(＝NR³)CHR⁴COO)_xR² このように、式（Ｉ）はエナミンの互変異性体及び構造異性体の形態の両方を表す。用語「エナミン」は以下の反応式： R¹C(＝NR³)CHR⁴COOR² （式中、Ｒ¹及びＲ²は前記の通りのＣ₁〜Ｃ₅アルキル基であり、Ｒ³及びＲ⁴のいずれか又は両方は水素又は同じであるか若しくは異なるＣ₁〜Ｃ₅アルキル基である）による第１級又は第２級アミンとアセト酢酸との反応生成物を表すのに用いる。更に、アミンが第１級である場合、Ｒ⁴は水素であり、反応生成物は前記式に示される互変異性の形態のいずれかで存在することができる。他方、第２級アミンの反応生成物はエナミンの形態でのみ存在する。式（Ｉ）の好ましい化合物は、これらに限定するものではないが、アセトアセテートエステルのエナミン、例えばエチレングリコールビス（アセトアセテート）のエナミン、ジエチレングリコールビス（アセトアセテート）のエナミン、プロピレングリコールビス（アセトアセテート）のエナミン、２，２，４−トリメチレングリコールビス（アセトアセテート）のエナミン、シクロヘキサンジオールビス（アセトアセテート）のエナミン、トリメチルプロパントリス（アセトアセテート）のエナミン並びにグリセロールトリス（アセトアセテート）のエナミンを含む。Ｒ¹及びＲ²の限定は、主として、生成エステルの融点、揮発性、溶解性などの物理的特性によるものである。このような化合物の例には、これらに限定するものではないが、Ｒ¹がメチルであり、Ｒ²がｔ −ブチルであり、そしてｘが１であるもの；Ｒ¹がメチルであり、Ｒ²がエチルであり、そしてｘが１のもの；並びにＲ¹がエチルであり、Ｒ²がブチルであり、そしてｘが１のものが含まれる。更に成分（Ｂ）が、それを添加する成分（Ａ）と反応性の置換基を含まず、そして、それを適用する下地に悪影響を及ぼさない限り、Ｒ¹及びＲ²のいずれか又は両方は他の置換基を含むことができる。所望の接着促進効果を生ずるのに必要な成分（Ｂ）の量は、例えば金属下地の腐蝕度又は下地に施された他の前処理のような多くの因子に依存する。一般に好ましい範囲は、水性分散ポリマー成分(Ａ)100部当り(phr)成分（Ｂ）の１〜25重量％であり、更に好ましくは10〜25phr、最も好ましくは15〜20phrである。成分（Ｂ）の上方濃度は経済的考察及び約25phrを超える成分（Ｂ）の濃度では増分改良効果が僅かであることの両方によって制限される。本発明の更なる側面において、アセトアセテートエステルが２−ブチル−２− エチル−１，３−プロパンジオール又はトリエチルプロパンから誘導され、そしてアミンがアンモニアである場合、生成物、すなわち２−ブチル−２−エチル− １，３−プロパンジオールビス（３−アミノ−２−ブテノエート）及びトリメチルプロパントリス（３−アミノ−２−ブテノエート）はそれぞれ、種々の下地への水性組成物の接着を促進する本発明に有用である物質の新規生成物である。成分（Ｃ）−添加剤本発明の成分（Ａ）及び（Ｂ）は他の任意的な汎用の塗料添加剤、例えば融合助剤、乾燥剤、界面活性剤などと組み合せて使用することができる。そのような添加剤として含まれるものは、シリコーン、フルオロカーボン、又はセルロース系物質のようなレベリング剤、レオロジー剤及び流動コントロール剤、艶消剤、顔料湿潤及び分散剤並びに界面活性剤；紫外線（UV）吸収剤；UV光安定剤；着色顔料；脱泡及び消泡剤；沈降防止剤、流れ防止及び増粘剤(bodying agent)；皮張り防止剤；浮き色防止剤(anti-flooding and anti-floating agen t)；殺カビ剤(fungicide)；殺菌剤（mildewcide）；腐蝕防止剤；増粘剤（thick ening agent）；または融合助剤である。このような添加剤の具体例は、National Paint & Coatings Association（150 0 Rhode Island Avenue，N.W.，Washington，D.C.20005）によって刊行された“ Raw Materials Index”に見出すことができる。艶消剤（flatting agent）の例は、W.R.Grace & CompanyのDav 分散剤及び界面活性剤の例は、ビス（トリデシル）スルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ジアミルナトリウム、スルホコハク酸ジイソブチルナトリウム、イソデシルスルホコハク酸ジナトリウム、スルホコハク酸のエトキシル化アルコールハーフエステルのジナトリウム塩、アルキルアミドポリエトキシスルホコハク酸ジナトリウム、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシナメートスクシンアミド酸テトラナトリウム、Ｎ−オクタスルホスクシンアミド酸ジナトリウム、硫酸化エトキシル化ノニルフェノール（sulfated ethoxylated nonylphenol）、２−アミノ−２−メチル− １−プロパノールなどである。粘度、分散及び流動コントロール剤の例は、ポリアミノアミドホスフェート、ポリアミンアミドの高分子量カルボン酸塩及び不飽和脂肪酸のアルキレンアミン塩であり、これらはすべてBYK Chemie U ポリシロキサンコポリマー、水性ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、ヒドロキシエチルセルロース、疎水変性したヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、及びポリエチレンオキシドである。増粘剤の例は水溶性カルボキシル化増粘剤、例えばUnion Carbideより市販のUCAR 45水溶性カルボキシル化増粘剤及びメタンエチレンオキシド合合性(associative)増粘剤である。いくつかの専有の消泡剤は、例えばBuckman Laboratories Inc. ている。殺真菌剤、殺カビ剤及び殺菌剤の例は、４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチル−オキサゾリジン、変性メタホウ酸バリウム、カリウムＮ −ヒドロキシ−メチル−Ｎ−メチルジチオカルバメート、２−（テオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、カリウムジメチルジチオカルバメート、アダマンタン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，５，６−テトラクロロ−イソフタロニトリル、オルトフェニルフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、デヒドロ酢酸、銅ナフテネート、銅オクトエート、有機ヒ素、トリブチルチンオキサイド、亜鉛ナフテネート及び銅８−キノリネートを含む。更に有用な汎用の添加剤（Ｃ）の例は、National Paint & Coatings Associat ion（1500 Rhode Island Avenue，N.W.，Washington，D.C.20005）によって刊行された“Raw Materials Index”に見出すことができる。 UV吸収剤及びUV光安定剤の例は、置換ベンゾフェノン、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン及びヒンダードベンゾエートなどを含み、American Cyana mide Companyから商品名CYASORB UVで市販されており、そしてジエチル−３−アセチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン及びレゾルシノールモノベンゾエートを含む。上述の塗料又は被覆用添加剤は本発明の水性組成物の比較的少ない比率を構成する。添加剤成分（Ｃ）は水性組成物の成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に基づいて、約0.05〜5.00重量％の量で存在することができる。しかし、添加剤の量は臨界的ではなく、所望の性質を得るためにより多く、又はより少なく調整することができる。前述の水性組成物は水性組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に基づき約１〜70重量％、好ましくは約30〜60重量％の濃度で１種又はそれ以上の顔料を更に含むことができる。本発明によって意図される被覆組成物に使用するのに適当な顔料は典型的には表面被覆分野の普通の技術を有するものに公知の有機及び無機の顔料である。そのような例としては、これらに限定するつもりはないが、CIピグメントホワイト (Pigment White)６二酸化チタン；CIピグメントレッド（Pigment Red）101赤色酸化鉄；CIピグメントイエロー（Pigment Yellow）42；CIピグメントブルー（Pi gment Blue）15，15：１，15：２，15：３，15：４（全て銅フタロシアニン）； CIピグメントレッド(Pigment Red)49：１；CIピグメントレッド(Pigment Red)57 ：１が挙げられる。配合後、本発明の水性組成物は次に所望の下地又は物品、例えばスチール、アルミニウム又は亜鉛メッキシート（下塗されたもの又はされていないもの）に適用し、空気乾燥させる。本発明に従った水性組成物は、更に、工業的被覆、繊維被覆、インクコーティング、接着剤又はプラスチック用被覆用として設計することができる。本発明の組成物は錆びた又は腐蝕した金属下地に適用される被覆が優先するが、水性被覆化合物は接着促進剤であり、そして他の下地にも広く適用できることはいうまでもない。即ち、本発明の更なる態様として造形又は成形された物品を本発明の水性組成物で被覆する方法も提供される。以下の実施例において、本発明を錆びた又はボンデライシングした(Bonderize d)(商標)スチールに関して特に記述したが、清浄化した及び処理した金属に対しても、また亜鉛メッキや他の表面被覆処理などのような処理を施した金属にも適用できることはいうまでもない。スチールに加えて種々の鉄合金に対して本発明の組成物を使用することも本発明の範囲内である。以上、本発明を一般的に説明して来たが、単に例示の目的で、そして特にことわらない限り、限定する意図なく、以下に示す特定の実施例によって本発明の更なる理解が得られるであろう。実施例試験方法金属の前処理冷圧延鋼板をすべての例において下地として用いた。特に断らない限り、このスチールはボンデライト(BONDERITE)(商標)TM1000リン酸鉄洗浄処理を施した。「錆びた」スチールについての評価に対しては、冷圧延鋼板は塩水噴霧(saltfog )チャンバーにおいて96時間処理することによって錆びつかせ、そしてトレースの塩を除くために洗浄した。下地への接着接着性は、ガードナークロスハッチ接着性テスター(Gardner Cross Hatch Adh esion Tester)を用いてASTM 3359-87(Standard Test Methods for Measuring Ad hesion by Tape Test)に記載の「クロスカットテープテスト(Cross-Cut Tape Te st)によって評価した。グリッドは感圧テープで覆い、良好な接触が得られるように手で平滑にし、次に迅速な動きでテープを剥がした。被覆の接着度はグリッドの損傷具合で評点し、以下の表に完全な状態の残存塗料正方形（square）のパーセントとして報告した。ソルトフォグ試験この試験はASTM B117-90法に従って実施し、塩水噴霧を密閉チャンバー内の試験パネル上に付着させて行なった。パネルを肉眼で試験した後、他の試験に付した。成分（Ａ）−水性分散ポリマー以下の樹脂を実施例において使用した。例１この例は「エナミン」、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールビス（３−アミノ−２−ブテノエート）の製造を例示する。水酸化アンモニウム水溶液（28％溶液9.54ｇ）を撹拌下に２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３ｇに滴加し、そして得られた混合物を約２分間激しく撹拌し、次いで48時間放置した。この生成物は油頂部層、下部水性層及び乳渇状沈澱からなっていた。この生成物を塩化メチレンで抽出し、そして有機層を飽和塩化ナトリウムで洗浄した。ロータリーエバポレータ上で100mm、50℃ で２時間乾燥することによって塩化メチレンを除去した。H¹NMRによる生成物の分析は、この生成物が２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールビス（３−アミノ−２−ブテノエート）のモノ−及びジ−エナミンを含むことを示した。例２上記反応をトリメチロールプロパントリス（アセトアセテート）を用いて実施し、同様にトリメチロールプロパントリス（３−アミノ−２−ブテノエート）を製造した。この同定はH¹NMRによって行なった。例３この例はエチル３−アミノ−２−ブテノエートの製造及びその接着促進剤としての使用を示す。エチルアセトアセテート60ｇ及び水酸化アンモニウム222ｇの混合物を分離ロート内で激しく振とうし、そして生成したエチル３−アミノ−２− ブタノエートの下部油層を除いた。この物質（５ｇ）。pHは水酸化アンモニウムを添加することによって約9.8に調整した。この混合物をロール上で８時間完全に混合し、次にBonderite^TM1000冷間圧延鋼材パネルに被覆し、約３ミル(mil)厚の皮膜を得た。硬化させた後、被覆を前述のクロスハッチ接着試験によって評価した。この皮膜は被覆の100％保持率を示した。これに反し、前ィルムは、被覆保持率０％であった。例４例３と同じ実験をｔ−ブチル−３−アミノ−２−ブテノエートを用いて実施した。この皮膜は被覆の100％保持を示した。例５この例は、通常スチールに対する早期接着性が不良の水性エポキシエナメルの接着性の改良のためのエチル−３−アミノ−２−ブタノエートの使用を例示する。 TRU-GLAZE^TMエポキシ^♯12949-01及び^♯12902-01を含む製造業者から得たエポキシエナメルを使用した。この材料のサンプルを少量のエチル−３−アミノ−２ −ブタノエートと混合し、そし生成物をBonderite^TM1000処理した冷間圧延鋼上に被覆し、50℃で３時間硬化した。得られた被覆は前述のクロスハッチ接着試験で被覆の100％保持率を示した。これに対し、添加エナミンを含まないエナメルから得た同様の被覆は被覆の保持率が50％より少なかった。例６この例は、接着性促進のために、アセトアセテートの加水分解安定形態としてのアセトアセテートエナミンを用いた被覆の調製を示す。以下の表１に従って被覆組成物を調製した。この水性ラテックスを含む被覆組成物をロール上で８時間混合し、Bonderite^TM1000冷間圧延鋼上に被覆し、約３ミル(mil)湿時厚皮膜を得た。硬化後、被覆を前述のクロスハッチ接着試験によって評価した。結果を表２に示す。本発明の皮膜はすべて下地に対する100％の初期保持率を示した。次に被覆サンプルを50℃のオーブン中で４週間放置し、その後、接着性を再評価した。これらの結果も表２に示す。 BEPD＝２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール EAA＝エチルアセトアセテートｔ−BAA＝ｔ−ブチルアセトアセテート ^*NEOCRYL A650はpH約6.5である。エナミンアセトアセテートをエナミンの形態に維持するために水酸化アンモニウムを用いてpH9.8に調整した。全てのアセトアセテート（エナミン又は他のもの）を樹脂固形分100部当り25 重量部添加した。 ^*フィルムを融合させるのにEKTASOLVE EB 25phrを使用した。 BEPD＝２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール EAA＝エチルアセトアセテートｔ−BAA＝ｔ−ブチルアセトアセテート上記結果はアセトアセテート並びにエナミン形態のｔ−ブチルアセトアセテート及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの両者に対し、100 ％保持率で保持された下地への接着を示す。その他のアセトアセテートは接着力がなくなった。例７例６のラテックス被覆配合物の安定性を50℃のオーブン中で４週間貯蔵した後に評価した。観察結果を以下の表３に示す。 ^*フィルムを融合させるのにEKTASOLVE EB 25phrを使用した。 BEPD＝２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール EAA＝エチルアセトアセテートｔ−BAA＝ｔ−ブチルアセトアセテート４週間の老化後、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールビスアセトアセテート及びエナミン形態の２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールビスアセトアセテートを、ｔ−ブチルアセトアセテートエナミンと共に含むラテックス組成物は、開放したときに、「ぽん及びしゅっ（pop and fizz）」の特性を示さず、ケトン臭もなかった。これに対し、他の非エナミンアセトアセテートを同一の条件下に貯蔵した場合には、開放したときに、「ぽん及びしゅっ」という特性音を発し、ケトン臭を呈し、加水分解が起ったことを示した。この試験において、エチルアセトアセテートエナミンはエマルジョンを不安定化した。上記教示に基づいて多くの改良や変形をなし得ることは明白である。従って、本発明を本件特許請求の範囲の範囲内で、ここに具体的に記載した以外の形態で、実施することができることはいうまでもない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 201/00 201/00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＮ，ＪＰ，ＭＸ

Claims

【特許請求の範囲】１．（Ａ）水性分散ポリマー、（Ｂ）式（Ｉ）： (R¹C(NR³R⁴)＝CHCOO)_xR² （Ｉ）（式中、Ｒ¹及びＲ²は独立にＣ₁〜Ｃ₅アルキル基であるか又はポリオールの残基であり、Ｒ³及びＲ⁴のいずれか又は両方が水素又はＣ₁〜Ｃ₅アルキル基であり、そしてｘは１〜３の整数であるが、成分（Ｂ）は成分（Ａ）と反応性の置換基を含まない）を有する化合物並びに（Ｃ）任意的な添加剤を含んでなる水性組成物。２．前記水分散ポリマーがアクリルラテックス、ビニルポリマー及び水性アルキドからなる群から選ばれる請求の範囲第１項に記載の水性組成物。３．前記成分（Ｂ）が成分（Ａ）100重量部当りの成分（Ｂ）の量で１〜25重量部存在する請求の範囲第１項に記載の水性組成物。４．式（Ｉ）の化合物が２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールビス（３−アミノ−２−ブテノエート）及びトリメチルプロパントリス（３−アミノ−２−ブテノエート）からなる群から選ばれる請求の範囲第１項に記載の水性組成物。５．（Ａ）水性分散ポリマー、（Ｂ）式（Ｉ）： (R¹C(NR³Ｒ⁴)＝CHCOO)_xR² （Ｉ）（式中、Ｒ¹及びＲ²は独立にＣ₁〜Ｃ₅アルキル基であるか又はポリオールの残基であり、Ｒ³及びＲ⁴のいずれか又は両方が水素又はＣ₁〜Ｃ₅アルキル基であり、そしてｘは１〜３の整数であるが、成分（Ｂ）は成分（Ａ）と反応性の置換基を含まない）を有する化合物並びに（Ｃ）任意的な添加剤を含んでなる水性被覆組成物を形成し、そしてこの水性被覆組成物を下地に適用する工程を含んでなる下地の被覆方法。６．前記水分散ポリマーがアクリルラテックス、ビニルポリマー及び水性アルキドからなる群から選ばれる請求の範囲第５項に記載の方法。７．成分（Ｂ）が成分（Ａ）100重量部当りの成分（Ｂ）の量で１〜25重量部存在する請求の範囲第５項に記載の方法。８．式（Ｉ）の化合物が２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールビス（３−アミノ−２−ブテノエート）及びトリメチルプロパントリス（３−アミノ−２−ブテノエート）からなる群から選ばれる請求の範囲第５項に記載の方法。９．化合物２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールビス（３−アミノ−２−ブテノエート）。 10．化合物トリメチルプロパントリス（３−アミノ−２−ブテノエート）。