JPS5943022A - リン酸基含有ポリエステル樹脂の製造法およびその塗料のバインダ−としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料のバインターとして使用され．′名ポリエ
ステル樹脂類の中へリン酸基を導入するプロセスに関す
るものチアる。

塗料のバインダー類におけるリン酸基の効果は、一般に
、多くの文献類から既知である。

一方では、これらの基と．基体、とくに金属基体、古し
て木だ顔料類おｘｑ俸質顔．浩突．どの間の相互効果が
強調されて．おり、これはク＜に性着および抵抗諸特性
の点で、このコーティング類を著しく改良する．。まだ
他方で′は、このリン酸基は酸接触機構．にたいする優
れ・た？硬化触媒で本ある。？？・・・・、 クローム含有劇食性顔料類のような有毒質類をできるｋ
け低レベルにおさえた顔料類および架橋にだ．いしてエ
ネルギー（肖費？少り塗料類にだいする時代の要請に関
連して、これらの観点は重要性を増している。

上記の効果は、一部は酸性のリン酸基に、一部は相当リ
ン酸塩イオン類によるものである。本発明では、この意
味で１リン酸基」という語を、リン酸の酸性化合物類お
よびリン酸と有機または無機塩基類との塩類と理解する
。リン酸の非イオン誘導体類、たとえばエステル類を含
むものではない。

塗料類の腐食抑制効果または硬化諸特性の問題は、実際
問題として貯蔵安定性、塗布時挙動のような多くの他の
塗料特性または明るい輝きのコーティング類を収得する
可能性と切り離して考えることはできない。まだ得られ
る改良は、実際問題として、変化する諸条件下で明らか
に認められるものでなければならない。このことはまた
逆に、リン酸基の濃度を、バインダーのタイプで決まる
最低レベルよりも上へ上げることを要求する。たとえば
オーストリア特許公告第ｊ５つ７．８２号によれば、未
処理鉄鋼上に良好な耐水性を得るためには、代表的なハ
イソリツド型？バインダー類にたいして約０．３．モル
／ｋｇのレベルが必要である。

リン酸類またはその低分子誘導体類を着色・ペイシトに
添加すると、リン酸基として０．３モル／ｋｇよりずっ
と低い濃度で多くの重大な欠陥、たとえば、光沢の減少
および硬化フイルム類の加工諸特性の低下など多くの欠
陥がもたらされる。そのためこの添加は、小さな膜厚を
もつ平らな腐食防止凸一テイング類の製造において接着
を強化するための”エッチングプライマー″にたいして
行われているだけである。・ 塗料バインダーまたはそれらの組合わせへのリン酸基の
導入は多くの文献類、たとえば、ドイツ特許公開第２２
０４．１３４４号、英国特許公告第１３１７８５４号お
よび米国特許裂告第３，４？１５，７６６号および第３
，’４７４，’５６６号に述べられている。それらの中
で使用されている方法は上記の目標を狙ったのではなく
、七＜に、高リン酸濃度においても明るく輝く顔料を配
合したきすのないフイルムを与えるバインダー類を？製
造す為可能性をねらったものではない。？ 米国特許公告第４，．１］７８’＋・３１９号：餉・４
，１７８，３２０号；第４，１７８，３２３号および第
４，１７ｓ＋’３’２４号には１：１め酸対ヱポキシ基
のモル比をもつ、オリゴマー酸性リン酸エステル類とエ
ポキシ基含有ポリマニ類との組み合わせについて述べら
れでいる。両基間の反応によって難点は解消されている
が、遊離リン酸基含有率が大幅に低下してしまう。

つまりこのような組み合わせでは問題の解決にはならな
い。

オニストリア特許公告第３５６ｑ’ｓ２舟によると上記
の問題は、特殊な方法にようてバインダー中へリン酸を
導入することによ？って避けることができる。この方法
は本質的に、遊離」ノン酸化学的に結合し・てない低分
子のリン酸誘導体類の含有率を実質的に？減少さ騒るこ
とを目指している。この文献によれば、１ノン酸の酸性
誘導体類はアミンーアルデヒド縮合生成物類と反応させ
られぐ収得？されたこの縮合物はヒト口キシ基含有成分
類と混合捷たは部分的に反応される。こめプロセスは、
熱硬化性一成分型塗利用のバインダ１−を作り、この塗
料は適正な顔料配合にようて明るい輝きを示しまた良好
な削食性をもつ傷の外いフイルムを与える。このプロゼ
スはハイソリッド型塗料類の製造にとくに適している。

オニズトリア特許公告第３５６７８２号の方法にしたが
って高分子量のバインダーを製造する場合、とくにヒド
ロキシ化合物が高分子量である場合、相溶性に関する問
題が生じてくる。この理由から、アルミニウムのコラプ
シブル（ｃｏｌｌａｐｓ：ｉｂｌｅ）チュー？ブ（しぼ
り出し用）のコーティング用に極度の加工特性をもつズ
テンシル塗り用および劇滅菌処理性（ｐａｓｔｉｕ・ｒ
ｔｓｉｎｇ）’塗料のような多くの最終用途や、溶剤離
脱乾燥型塗料にたいして、化学結合したリン酸基をもつ
バイレダー類の合成はがなり′１限定される。

高分子ポリエステル樹脂類を製南する可能団はドイツ特
許公開第１７・４６７９１号に開示されており、それに
よるとエステル化は稀釈溶剤中、必要ならば加圧・下に
行われ、この反応は無用の生成物を生ずることなく理論
ゲル化点を超えて進めることが可能であ為。

驚くべきことには、このような方法、すなわち、稀釈溶
液中における？ポリエステル化に？よれば、ポリエステ
ル樹脂類中へ定量的にリン酸基−を導入することができ
′：ることかわか？った。このようにしてリン酸基を高
含量にも？つ塗料バインダー類の製造・が可能となり、
これらは充分な着色をもつ明：るい輝きを示し、？また
高し耐腐食性および優れた機械的諸性質を示す欠点のな
いコーティング類を生？成でぎる。・本？発明はリン酸
基を含むポリエステル樹脂であって、使用したリン酸（
誘導？体）を実質的にすべて結合さ・せ、必・要に・・
応じて変性し鹿ポリエステル樹脂の製造方法において、
ポ・リリン酸および／あるいは一価または多価アル・コ
ール類とのリン酸の酸性王ステルの？形モあるポリリン
酸部分がリンとして最終製品？にたいして、？少くとも
０。１、好ましくは帆２ないし１。５１ル／ｋｇである
ポリ兎ステルの反応混合物のエズテル化反応を、使用原
料にたいし？て不活性な一種または二種以上の：稀釈剤
を含み固形亦が４０ないし８０％である溶液中で、実質
的ｔＵ？ン酸が：完？全に結合し極限粘ｍｌが３。０な
いし′２５。ｏ’ｍｙ／ｔ（ｍＭＦ”，２０℃）になる
まで行ガうことを特徴とする方法？に崗するものである
。

さらに１た、特許請求の範囲に示された範囲内テ、？特
定の用蓮に応じて、特定のリレ酸割合をもち特定の固有
粘度範囲を持つポリエステルが好適とされる。

？この好適な範囲は、 通常の噴霧塗装用塗料にたいしては： １’ｋｙの最終生成物にたいして０．２乃室０．８モル
のリン、３．０乃至５．’Ｏ−／，９（Ｄ・ＭＦ”，２
’Ｏ’Ｃ）の極限粘度範囲。

耐滅菌処理性柔．軟．噴霧塗装用またはローラーコーテ
ィング用ペイント（たとえば、コラプシブルチューブ類
用）塗刺にだいしては：１ｋｇ．の最終生成物にたりし
て０４３乃至１．５モルのリンおよび少くとも６．０，
好ましくは８。０乃至２５。Ｏｒｎ！聞，９｛ＤＭＩｉ
’，２０℃）の極限粘度。

こ＼で゜′ポリエステル″というのは、ポリエステル類
自体のほかにアルキツド樹脂類、またはエチレン状不飽
和化合物類のポリマーおよびポリエーテル類のまたはウ
レタン基の部分ヲ含有するポリエステル類のような変性
製品も含んでいると理解する．。これら製品に適合する
原料類は専門家には既知でおり、多くのマニュアル類、
たとえば、ウインナケル（Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ）および
キュヒラー（１’（ｌｉｃｈｌｅｒ）の”イ１学技術（
ＯｈｅｍｉｓｃｈｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ）”〔ツエ
ー●イ１ンゼル、ミュンヘン、：Ｉ９７２（（ＬＨａｎ
ｓｅｒ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９．７２）〕またはウルマン
（Ｕｌｌｍａｎｎｓ）の工業化学の百科全書（Ｅｎｃｙ
ｋｌｏｐａｄｉｅｄｅｒＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＯｈｅ
ｍｉｅ）、第４版、第１５巻ヘミー社。ワインハイム出
版（ＥｄｉｔｉｏｎＯｈｅｍｉｅＧａｎｂｌｌ，Ｗｅｉ
ｎｈｅｊｍ）１！！７６．に述べられている。

．リン酸基の導入には、ポリリン酸、たとえば、その分
子中に３またはそれより多くのリン原子およびＰ−０−
Ｐ結合をもつ一般式Ｈｎ十。”ｎＯ３ｎ＋１のものを用
いるのが好捷しい。これらの酸類は通常は約８０乃至９
０％のＰ４０１０含有率をもつ工業用混合物である。

それらは二つの好ましい種類のもの、すなわちＰ２０Ｂ
を約７６％もつものと約８４一のものが入手できる。こ
れらの他に、リン酸（８４％Ｆ’２０５）と一価または
多価アルコール類との反応によって得られるモノおよび
ジエステル一〇入手可能混合物類を使用でぎる。

このエステル類混合物類は通常遊離リン酸部分を含んで
いる。

この反応混合．物は、リン酸を含まないポリエステルの
製造法について専門家に．は既知の一般原理、たとえば
ノ）．．＝．．．．，，ゲー．エリアス（１．１．．Ｇ
．ＥＬＩＡＳ）の“′高分子（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｉ
ｉｌｅ）〔ヒュッテイヒおよびウエフ、（Ｈ’ｊｔｈｉ
ｇａｎｄＷｅｐｆ）、バーゼルーハイデルベ．ルヒ＜．
Ｉ３ａｓｅｌ−１｛ｅｉｄｅｌｂｅｒｇ）１９７１）に
述べられたものにしたがって作られる。この反応混合物
の配合比率の計算には、使用リイ酸の中にあるリンの各
１モル叫その．官能性に応じ．て１モ．ルのジカルボ．
ン酸を置換し、．−１だ．その際リンの各１モルにつ竺
．各１モルの酸基が褌ら．に存．在する．という仮定を
たてて差支えない。

適切．な不活性溶．剤類としては、．本発明のプロセス
の諸条件下では実．．質．的にイ（学反応を示さないも
ので．あ．り、好ましいもの・とじては、水に混和しな
いものまたは溶剤の．．加熱処理によってポリエステル
製造時に生．成す．る水の分離を軽減アきる．トルエ．
ン、．キシセ．ン．またはその類型物類のように水に．
わずか．．に．．混和するだけのも９またはその．沸点
が．このポリエステル類の製造にサ習とされる約１５四
乃至２０００Ｃの最低温度よりもはるかに上の溶剤類な
どが．ある。．上記の芳香族溶剤類の・ほかに、１１３
ｏと２２０．。Ｃとの間の沸点をもつ入．手可能芳香族
または脂肪族炭化水素溶剤類またはそれらの混合物類を
使用できる。．その他の．不活性稀釈剤類の例としてケ
トン類または塩・素化炭化水素類がある。この稀釈剤は
少くともこの反応温度において、また反応・の終点まで
反応混合物と均一な混合・・物とならねばならない。こ
のポリエステル樹脂類が室温でこの稀釈剤．中に可溶で
．ある必要はない。

本発明・の・プロセスは合成樹脂類の製造に・・使用．
されてい：る通常の反応器で実施できる。．〔．たとえ
ば・、ベー。力一．ウインナゲルおよびエル。キュヒＶ
．ラーの゜゛化学技術″、ツ・エー・ハ１冫セン出版、
ミュンヘン１９７２に．記載のもの〕。比．較的低沸．
点の稀釈剤．・を使．用する場合．でも、リン酸基の強
い触媒作用のために反応達成時間は・非変性ポリエステ
ル類の製造時間と同程度である。装置として、たとえば
ドィッ特許公開第１７・４５１７９１奇？に開示されて
いるように、高い温度または高い圧力を用いて反応によ
る非稀釈反応配合体類の常用範囲にまでこの溶液反応を
加速させるような特別な装置を本発明のプロセスに使用
する必要はない。

選ばれた稀釈剤は、この反応の開始時まだは開始後の適
当な時点、たとえば原料類が透明溶融物を形成したのち
に、この・反応混合物へ添加される。段階的な分割添加
も可能であり、これによシ反応時間を短縮し、反応・の
初期に適用される高い温度を低下させることができる。

本発明のプロセスに使用される．稀釈剤の量は、反応中
の固形分含有率が４０乃至８０％の範囲に収まるように
選ばれる。本発明のプロセスの有利な特性を達成するた
めには、とくにこのエステル化の最終段階にお・いてゲ
ル形成なしにリン酸化合物を実質的に全部結合させる程
度までこの反応混合物を稀釈するととが必要である。：
この反応混合物は羊の反応温度に対応して低粘度をもた
ねばならない。

分子量分面を狭くするには、固形分含有率をさらに下げ
ることア；必要である。

幸にも、この皮市は権限粘度〔η〕おｉび酸価によって
監視される。ジメチル采ルムアミド中で測定された３乃
至２５ｍｅ／９の極限粘度〔η〕が目標となる。この生
成物類の酸価は１０乃至８０ｍ９Ｋ．ＯＨ；／ｊｉの範
囲がよい。

ポリエズテル中への酸性リン酸エステル類導人の転化率
を評倫するには、低分子リン酸エステル類のまたは遜離
のリン酸の性？質が基礎として役立つ。すなわちそれら
が、少鼠にでも酸化チタン顔料含有のポリエステル・ア
ミノプラストリコレビネーション中に存在すると輝度の
低下をひきおこすからである。このように現実に則して
種々の縮合度のサンプルをテストすることにようてリン
酸エステル類の導入の結果を評価できる。′ この反応の終りの段階に、必要であれ一迫加溶剤類をこ
のバッチへ添加してもよい。これらの溶剤類はもちろん
稀釈剤類にたいする前記の基準にかなうものでなければ
ならない。

添加溶剤類が活性水素原子またはエ？ステル基をもつ場
合、遊離リン酸エステル基の触媒作用により周囲温度で
もポリエステル一の分裂が起こり分子量の低下が起こシ
得る。：低下が望ましくない場合、この遊離リン酸基は
活性溶剤剤類の添加まえに、アミン類の・ような適当な
塩基類によって少くとも部分的にそれらの塩類に変換さ
れねばならない。・との・処置によシ、たとえばアミン
ーホルムアルデヒド樹脂類と組み合わせる時には貯蔵安
定性を向上できる。この封鎖剤（ｔ＋１ｏ’ｃｋｉｎｇ
ａｇｅｎｔ）のタイプおよび量は所望の反応性と貯？蔵
安定性との見地から熟練者によって選択される。どの点
に関して、アミノプラズト類と組合わせる、本発明によ
るバインダーはジエタノ呵ルアミンまたは２−アミノー
２・−１エチル−１，′３−プロパンジオールのような
低揮発性アミン類が添加されてもその反応性をわずかし
が失わないことは注目される。

本発萌にしたがって生成さ五るバインダー溶液類は、必
要に応じてアミノプラスト類のような他め樹瘤成亦類、
および顔料類、充てん剤類、添加？剤類および溶剤一と
とも？に、ポリエステル樹脂類にた区する常用法でペイ
ント類へ加工される。リン酸基を含まない類似の生成物
類のコ？ーティングに対比すると、耐水性および纏食防
止性は著しく高められる。

アミレ樹脂類との組合わせにおいては、完全エーテル化
型であっても、低い硬化濾度を適用できる。

指定された範囲内でこのポリエステルのリン含有率およ
び極限粘度の適正な範囲の選択によって噴鱒塗装にとく
に適合するペ？イント類の配合が可能となる。このよ？
うなペイン上類は約１０”０℃程度の低い硬化温度？で
もすでに述べた優良な諸？性質を示す。と〈に、ポリエ
ステル１ｋｇあたシのリン含量が６．２ないし０．８モ
ルで．あシ、そのリンは本発明プロセスに従ってポリリ
ン酸お↓び／または一価または二価のアルコールとΩ酸
性リン酸エステルの形で用いられるものであシ、極限粘
度が０。２ないし０．８ｍｌ／ｌ／（Ｄ’ＭＰ、２．ｏ
’Ｃ．）の範囲であるものがよい結果を示す。他方、本
発明のプロセスは今びしい加工にたいして必要とされる
ようなよシ高分子量の生成物類にとくに適合する。ポリ
エステルのｋｇあたり０。３乃至１．５モルのリン含有
率および６ｍｌ／ｇ（］？ＭＩｉ’．２．．ｏ℃）を超
える極限粘度をもつ生成物類は、１２０乃至１４０℃の
硬化温度または常用硬化温度における非常に短い硬化時
間をもつ深絞り用および耐滅菌処理性エナメルのような
加工用エナメル類に所望の諸性質を与え、また顕著々゜
゜破砕抵抗″′すなわち低温での迅速変形における良好
な接着性および加工性をもつコラプシブルのアルミニウ
ムチューブ類用のペイント類とな．．．る。この点に関
して、杢発．明の生成物類の．分子量は、たどえば欧洲
特許出願第００２Ｌ０８９号および第Ｏｆ）２５．４．
７８号、ドイツ特許公告第２ｊ５１７１．７Ｊ，１号お
よび第２５７１７９２号およびドイツ特許公開第１．８
．０’７７７６号、第２１．２６１．０４８号および第
２２１１（）５９号に述べられているようなリン酸基を
含有していない生成物類にたいするものよりはるかに低
くてよいことは大きな利点であり、この利点はこのバイ
ンダー溶液の取り扱いおよびペイント類の製造を太いに
簡略化し、同時に塗布時の固形分含有率を増大を可能と
する。

適切な配合により本発明にしたがって製造された高分子
バインダー類は捷だ室温における溶剤蒸発による乾燥に
よって硬くて柔軟なフイルム膜を生じる。アミン樹脂類
との組み合わせによってさらに付加的に化学架橋が生ず
る。常用の酸硬化ペイント類とは異って、アミン樹脂の
レベルは、熟成時にコーティングのぜい化を阻止するよ
うな低い量まで低減できる。得られたコーティング類は
良好な劇水性および良好々腐食防止性を示す。

下記の諸実施例はそ．の範．囲を市：Ｊ甲することなく
本発明を説明するものである。部またはパーセン１は、
とくに断らない限シ、重量による。極限粘度の測定はす
べてジメ矛．ルホルムアミド（ＤＭ．Ｆ．，），中．２
０℃下立．っだ。

！遵』口ソビシリリ９１化Ｌ色・ ペンジュラ台硬度，（．Ｐｅｎｄｕ．ｌｕ＋７＋，．ｈ
ａ，ｒｄｎｅａｓ）：ケーニツヒ（｝（’６ｎｉｇ）Ｄ
ＩＮ５３１．．５７ヘーズ（Ｉｊａｚｅ）”：’：ゴ．
．ニオレフ．レクドメ．ータ０．ｒｔ−００，，ＭＦ’
■−ビア．ノバ（Ｖｉａｎｏｖａ）で測定。：．．． ＩＳ２２，４°における拡散光．９強さ．■１Ｒガラス
標準（ｎ，．＝１，５，６．７．）にたいして２０°に
おける反射光・９強さ・；イ．ルミネーションオリフイ
ス（ｌリ・ｕｍ．ｉｎ．ａｔｉｏｎｏｒｉｆｉｃｅ）＝
測定オリフイスー０．６° 白色エナメル類にたいして２．３より上の値は主観的標
準（ｓｕｂｊｅｃｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｓ）によって
明るい（ｒ！１ｄｉａｎｔ）として記録した。

押し込み硬さ二円リクセン（ＩＩＯＨｓＩシＮ．）Ｄ．
ＩＮ．５３阜５６．・ 衝撃抵抗：ガードナー（ＧＡ几ＤＮＥＲ，）標準（１イ
ンチ×１ポンド＝（１．１１１３ジューノリで測定。

チ．ツプ抵抗Ａ：被覆された表面を４５°の角に据：え
た。５・ｍの高さから直径３８ｗｒｌのチューブを通し
て１，０００ｇのナット（タイプＨ，Ｍ６．−２９１３
，Ｑ。１００．６５６）を落．下させた。・ペイントの
引き離・された．粒子を除去したのち、．重量損失を記
．録した。２０ｍ９よシも少い損失は．きわめて良好と
記録しだ。・・ チップ抵抗Ｂ：被覆された基体へ各５１０．１０，９の
粗粒子（．ｇｒｉｔ）（４−５諭）を２０ｃ１ｎの距離
．から４５°の角度で発射した。（空．気圧：２バール
）．１００ｃｄの着弾面積あた・りで算出した重量損失
を記録した。藷５′ｔｈクより少い値はきわめて良好と
記録した。

マンドレル試験：テーバーをつけたマンドレル、最少半
径’６””ｍｍＯ ＦＪＩｐＰ抵抗二一２０℃にて１時間貯蔵ののち、被覆
されたパネルを一回の衝撃で破砕し、室温に加温したの
ち、再び引き伸ばした。

格付け：１コーティングに損傷なし ５．コーティングは実質的に剥離 深絞り抵抗二二リクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）ペイント
試験機、モデル２２５で丸いカップを製造した。

格伺け：１，ひび割れなし ５．強い剥離 血］滅菌処理性（Ｐａｓｔｅｕｒｊｓｉｎｇｒｅｓｉｓ
ｔａｎｃｅ）：上記の丸いカップを１。４バールの加圧
下（１２１℃）で１時間熱処理を行った。

格付け＝１．コーティングに変化々し ５、強い剥離および／捷たけ光沢損 失 （１）噴霧塗装用ペイント類に配合ずるポリ？土ステル
樹脂類（〔η）＝＝３”’！５’ｌ’ｍｅ／Ｄ．；Ｐ＝
０，２二０．８）” 実施例１−４： たとえば、力一。ウインナケル、エル．キュヒラーの′
゛化学技術″″ツエー．ハンセル出版者、ミュンベン、
１９７２第５巻、４０２頁に述べられているような一般
的な樹脂反応器の中で、第１表に表示するボリオール類
とカルボン酸類とを加熱し、この溶融物へリン酸化合物
を添加する。透明な落融物が形成されてから３０分後に
このバッチを固形分含有率が６０％に？なるまで稀釈す
る。ついで共沸溶剤法によってこの反応を終価まで行っ
た。

第１表の略号の説明 ＰＳＡ．”無水フタール酸？ ’ｒ’ＨＰ８Ａテトラヒドロ無水プタール酸ＡＳアジピ
ン酸 ＮＰＧネオペンチルグリコニル ００Ｎ５０工業用リノレイン酸（約５０一の共役脂肪酸
類） ＴＭＰトリメチロールプロパン ＰＰ８．４ポリリン酸（８４チＰ２０６）ＡＫＷ２芳香
族炭化水素（沸点範囲１６２一１７６℃、カウリ●ブタ
ノール 価約９０） ＤＩＢＵＫジインブチルケトン 実施例１−４にしだがって製造されたバインター類の塗
料性能試験 （１）既知の方法によシ、パールミル（ｐｅａｒｌｍｉ
ｌｌ）を使用し、下記の組成で塗旧．を調製する。． １００部の二酸化チタン（ルチル） ８５部の実施例１のバインダー（樹脂固形分として） １５部のへキサメトキシメチルメラミン（Ｔ｛ＭＭＭ） ０．５部の不手可能塗料添〃ロ剤（シリコン樹脂基体） このペイントをＩＢＯＬＡＣとＢＵＡ．Ｏ（非揮発分約
６７チ、２５分７１３０’Ｃ）との１：１混合物で２０
秒の粘度（Ｔ）ＩＮＳ３．２．１１／２０℃）に壕で稀
釈し、空気加圧スプレイガンによって脱グリース鉄鋼上
へ、厚みが３５乃至４．０μｍの乾燥フイルムとなるよ
うに塗布する。

表に示す温度で２５分間硬化したフィルムの結果を第２
表にしめす。どの場合にも．、こノフィルムは明るり輝
きを示した。

同様にして実施例２のバインダーについて試験を行った
ところ、誤差祿囲内で同じ結果を得た。

（２）下記配合の充てん剤について試験番行った。

５０部の二酸化チタン ５０部の沈澱硫酸バリウム（ブランクフィクセｂｌａｎ
ｃｆｉｘｅ） １．５部の一度分散ケイ藻土 ０．３部のカーボンブラック ８５部の実施例３のバインダー（樹脂固形分） １５部のＨＭＭＭ ０．５部の塗料添．加剤（シ．リコン樹脂基体）２１秒
の粘度（”ＤＩＮ５３’２１１／２０℃）における非揮
発性物質は約６３チであった。このペイントを噴霧ｉ装
して厚みが３ｓ’．′Ｊ１Ｊ至４０μｍのフィルムとし
た。焼付け温・度（２５分間焼付け）を第３表に表示す
る。

ペンジュラム硬．度、へこみやすさおよび衝撃試験にだ
いする基体として脱グリース鉄鋼を用いた。チップ抵抗
は、陰極析出プライマー、本発明のバインダーにおける
充てん剤および架橋可能アクリルバインダーをベースト
する入手可能自動車仕上げ剤からなるコーティング系に
ついて試験を行った。

（３）実施例４の結合剤を使用して多種類の．ペイント
を作った。

ペイント１：明るい光沢の赤色仕」二げペイント２：明
るい光沢の白色仕上げ ペイント３：自動車用充てん剤． ペイントの組成および試験結果を第４表および第５表に
示す。

−１７５− （ｎ）滅菌処理、高度柔軟焼付けペイント類用のポリエ
ステル樹脂類（〔η］＝６ｍｌｌ９以上；Ｐ二０．３−
１。５モル／ｋｇ）実施例５ 実施例１に述べた反応器の中で、６２部のイソフタール
酸、２０部の無水フタール酸、３０部のネオペンチルグ
リコール、２８部のヘキサンジオール−１．３、１８部
のトリメチロールプロパンおよび１２部の入手可能ポリ
リン酸（Ｐ２０５含有率は８４俸）を２００°Ｃまで加
熱し、この際レシーバ手前の水蒸気温度が１１０゜Ｃを
越えないようにした。透明溶融物が得られてから３０分
後に、このバッチを芳香族構成分の多い炭化水素溶剤（
沸点範囲１６２−１７２℃、カウリブタノール価ＡＳＴ
ＭＤ−１１３３は約９０）で６０条固形分にまで稀釈し
た。

共沸同伴をともなうこの反応を、５８Ｔｎ９ＫＯＨ／ｇ
の酸両および１２７／，ｊ９の極限粘度〔η〕に達する
まで１７０℃にて行った。

１１０℃まで冷却したのち、９部のジメチルエタノール
アミンを添加し、１たモノエ孟レンゲリコールモノブチ
ルエーテルによってこのバッチを５５％固形分にまで稀
釈した。この生成物は０。９２モル／ｋｇのリン酸を含
有していた。

実施例６−１４ 第６表にしたがい、実施例５と同様にしてリン酸変性ポ
リエステル類を製造した。下記５の略号を実施例中およ
び試験結果に使ン■シた。

ＰＳＡ無水フタール酸 ＴＩ−ＩＰＳＡ．テトラヒドロ無水フタールＩＰＳイソ
フタール酸 Ａ．Ｓアジピン酸 ＮＰＧネオペンチルグリコール ＥＸＤヘ牛サンジオール−１，６′ ＴＭＰトリメチロールプロパン ＨＰＮヒドロキシビバール酸ネオさンチルグリコールエ
ステル ＰＰ８４ポリリン酸（８４チＰ２０５）Ａ．ＫＷＩ芳香
族炭化水素 （沸点範囲１８６＝２０５℃、カウ リ台ブタノール価９２．５） ＡＫＷ２芳香族炭化水素 （沸点範囲１６２−．１７６℃、カウ リブタノール価約９０） ＤＭＥＡジメチルエタノールアミン １）ＯＬＡジ′エタノールアミン ＤＥＤＦＢジエチレングリコールジエチルエーテル ］）ＢＤＭＥジエチレングリコールジメチルエーテルＢ
Ｕ．ＧＬモノエチレングリコールモ．ノブチルエーテル ＢＵＤＩＧＬジエチレングリコールモノブチルエーテル ＢＵＡ’Ｏブチルアセテート ＥＧＬモノエチレングリコールモノエチルエーテル ＥＧＬＡＯモノエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート． −１７７− 実施例１５ 実施例１５はリン酸を．含有するアクリル変性アルキツ
ド樹脂の製・造に関するものである，一般的な樹脂反応
器の中で、約５０％の共役リノレイン脂肪酸を含む工業
用異性化あまに油脂肪酸の１００部、５０部の工業用リ
ノレイン酸、４７部のグリセロールおよび３０部のトリ
メチロールプロパンを１６０℃丑で加熱した。ついで９
５部の無水フタール酸、および６部のポリリン酸（８４
φＰ２０５）と６部のエタノールとの混合物を添加した
。９０分間以内に温度を１８０゜Ｃまで上昇させ、Ａ．
ＫＷ１でこのバッチを７０％丑で稀釈し、共沸同伴剤を
使用してエステル化を行った。

１７。Ｏｍｌ／ｊｊの酸価および１ｏ．ｘｍｇ／＆の極
限粘度（クロロホルム、２０℃）に達したとき、このエ
ステル化反応を停止した。

１０７部のこの７０％リン酸変性アルキツド樹脂と５８
部のＡＫＷＩを９０℃まで加熱した。ついで１９部のメ
チルメタクリレート、６部のスチレン、１０部のシエル
ゾルＡ．＋１３（４ｈａ’ｉｉｓ．．ｏｌＡＢ）および
２．４部のジベンゾイルペルオキシド粉末、有効成分５
０％：可塑剤類で減感の混合物を９０分間かけて連続的
に添加した。添加完了から３時間後に１部のジベンゾイ
ルペルオキシド、５０％を添加した。さらに４時間後、
この反応は完了した。

ペイントの評価 （１）ペイントの製造および試験 （］．’ｌ）ペイントａ−ｅ；比較用ペイントＶａ，Ｖ
ｂおよびＶｃ（コラプシブ ルチューブ用ペイント） 既知の方法（たとえば、３ロールミルの使用）にしたが
って本実施例の樹脂から下記の組成物を製造した。

１２０部の゛二酸化チタン（ルチル） ９０部の樹脂（固形分） １０部（ＤＨＭ，ＭＭ，１００％、またはブタノール中
、ブタノールで部分エーテル化された入手可能メラミン
樹脂、ブタノール中６ｏ％（，ＢＭＥ，固形分）。

比較用ぺ才ントＶａｔｉｅ””’Ｏ。５部のピトルエン
スルホン酸を、また比較用ペイントｖｂにリン酸モノお
よびジブチルエステルの等モル混合物の３部を添加した
。比較用ペイントＶｃは添加物を何も含有していない。

混合溶剤（ＡＫＷＩ／ＢＵＧＬ，２：１）でこれらのペ
イントを１．５−２Ｐａ．ｓ４で稀釈し、チューブ塗装
機を使用してアルミニウムコラプシブルチューブへ塗装
した。これらに９０℃で４分間前乾燥．を行い、プＩＪ
ントり１５０℃で４分間硬化を行った（乾燥フイルムの
厚谷は１０乃至１・５μｍ）。

１００部の二酸化チタン（ルチル）、９１部の実施例１
３におけるポリエステル（固形分）および９部のＨＭＭ
Ｍからペイントを製造し、ＥＧＬＡＯとＢＵＡＯとの１
：１混合物で２２秒の粘度（ＤＩＮ５３２１１／２０’
Ｃ）にまで稀釈した。このペイントを清浄にした鉄鋼上
に噴霧塗装し、１２０℃、１４０℃および１６０゜Ｃに
おいて各３０分間硬化させた。

（１．３）ペイント（ｇ）および（ｈ）；比較用ペイン
ト（Ｖｄ，）および（Ｖｅ）（ローラーコーティングペ
イント） １００部の二酸化チタン（ルチル）、６０部の樹脂（固
形分）、２０部（固形分）の入手の可能のペンゾグアチ
ミンーホルムアルデヒド樹脂（ブタノールでエーテル化
；ブタノール中７０％）、１０部のエポキシ樹脂（エポ
キシ当量１８０−１９．２）および８６チビニルクロラ
イドと１４％ビニルアセテートとのまたは８３係ビニル
クロライドと１６％ビニルアセテートと１％マレイン酸
と９人手可能コボリマーの各５部からペイントを製造し
た１比較用ペイントはこのほかに１％のｐ−｝ルエンス
ルホン酸を含有する。Ｉ３ＧＬとＢＵＤＩＧＬとの１＝
１混合物によってこのペイントを１００乃至１２０秒の
粘度（ＤＴＮ５３２１１／２０℃）にまで稀釈し、スズ
引き鋼板上へローラーコーテングを行った。

硬化：１５分間／１４０°Ｃ 乾燥フイルムの厚み：１３−１７μｍ ２．３をこえるヘーズ（ロ）をもつ明るい輝きのフィル
ムが得られた。その他の諸性質を第９表にしめす。

（１．４）ペイント（ｉ）：自動車用充てん剤 ５０部の二酸化チタン（ルチル）、５０部の重晶石（沈
澱化）、０．２部のカーボンブラック、９０部（固形分
）の実施例７におけるポリエステノ呟１ｏ部のＨＭＭＭ
，２部のＤＯＬＡおよび０．６部のモンモリロナイトを
ベースとする沈降防止剤からペイントを製造した。ＥＧ
ＬＡＯ／ＢＯＡＯの１：１混合物ニよってこのペイント
を２２秒の粘度（ＤＩＮ５３２１１／２０℃）にまで稀
釈し、清浄化鉄鋼パネル上に噴霧塗装し、１２．０℃、
１４０’Ｃおよび１６０℃で３０分間硬化させた。

三層系の評価：ＥＤ−プライマーをもつリン酸亜鉛化鉄
鋼パネル上へこのペイントを噴霧塗布し、１４０℃で硬
化させた。ついで入手可能自動車用仕上げ剤（硬化温度
は１３５°Ｃ）を塗装した。比較のため、Ｄ．Ｏ．Ｏ．
アルキツド、エボキシ樹脂および尿素樹脂の７＝１＝２
の組み合わせを基体とする入手可能自動車用シーラーを
同様にして使用した。

（１。５）塗＄４（ｊ’）および０《）：尿素樹脂ぺ宮
ント′？ 下記の組成をもつ着色ペーストを作うた。

（ｊ）（ｋ） 二酸化チタン（什チル）．．．．３（］．．６．．０重
晶石（沈澱化）．０３０−− カーボンブラック．．．（１．．２−７実施例１０のバ
インダー（固形分）．７０．７０ＥＧＡ．’ＬＯと０Ｕ
ＡＣとの′ｌ：１混合体でこのペーストを約５０％固形
外にまで稀釈した。

塗装まえに３６部の入手可能尿素一ホル去アルテヒド樹
脂を各ペーストへ添加し、ＢＵＡＯで粘度（ＤＩＮ５３
２１１／２０°Ｃ）を２５秒に調整した。この塗料を室
温で硬化させた。

（１．１３）ペイント（１）：アミシ樹脂のカイ折シた
たみチューブエナメノ１？ １２０部のＴｉ０２’（ルチル）、１００部の？実施例
１５に？昼ける樹脂（固形分）および０．０１のコバル
ト（コバルトオクトエートとして使用）か．らペイント
を製造した。

Ａ．．ＫＷ１によってこのペイントを約２’Ｐａ．ａの
粘度にまで稀釈し、コラプシブルのアルミニウムチュー
ブへ塗装した。８０°Ｃにおける予備乾燥の６分後、１
６０℃で６分間このチューブにプリントおよび硬化を施
しだ。このコー≠イングは′３６秒のペンジュラム硬度
、２。４５めヘーズおよび１の破砕抵抗を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １，リン酸基を含むポリエステル樹脂であって、使用し
   たリン酸（誘導体）を実質的（すべで結合させ、必要に
   応じて変性しｋポリエステル樹脂の製造方法におりて、
   ポリリン酸および／あるいは一価まだは多価アルコール
   類とのリン酸の酸性エステルの形．であるポリリン酸部
   分がリンとして最終製品にたいして、少くとも０．１、
   好鷹し〈は０。２ないシ１．５モル／ｋｇであるポリエ
   ステルの反応混合物のエステル化反応を、．使川原料に
   だいして不活性な一種またゆ二種以上の稀釈剤を含み固
   形分が４０ないし８０チである溶液中で、実質的にリン
   ーが完全に結合し極限粘度が３０ないし．２！５．０１
   １＆／ｔ（ＤＭＦ１２０℃）になるまで行なうことを特
   徴とする製造方法。 ２．不活性稀釈剤は１１０と２２０℃との間の沸点をも
   つ芳香族まだは脂肪族炭化水素溶剤類であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３６．稀釈剤は反応中に段階的に添加されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項および第２項に記載の方法
   。？ ４．遊離リン酸基がアミン類、好ましくはアルカノール
   アミン類との塩形成によって封鎖されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第′１項から第３項までのいずれかに
   記載の方法。？ ５．反応終点の決定には二酸化チタンにより０．８：１
   の顔料／ビルダー比において着色されたペイントの明る
   い輝きをもつきずのないペイントフイルムの生成が使用
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第４
   項までのいずれかに記載の方法。 ６．′特許請嬰の１範．囲第】項から第５項までの．い
   ずれかに記載９．．方法にしたがって．．製．造準れだ
   染リエステ？し１讐脂の焼付け為イジト？ｉのパインダ
   ー成．分・とじて？の使用。 ７．特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれかの
   記載の方法１にし．・．たがって製造され、最終生成物
   のキログラムあたυ０。２乃至′０．８モルのリン含有
   率および３。Ｏ乃牟．．！５０ｍｌ／ｐの極限粘度（Ｄ
   ＭＦ’７２０°Ｃ）をもつポリエステル轡脂の．、噴霧
   塗装用焼付けペイントのバインダー成分とりての傅用。 ． ８，％許請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに
   記載の方法にしたがって製造され、最終生成物の？キロ
   グラ仏あた９″０。３′乃至１．５モルのリン含有率診
   よび少くとも６．Ｑ好ましくは．８．０と，′２５。Ｏ
   ｎＱ”ｌｇの極限粘度（ｒ′１ＭＦ”，”’２”（１℃
   ．）をもつポリ汗ステル樹脂の耐滅菌処理性軟性焼付け
   ペイント類として、とくにコラプシブルチューブ用等へ
   ・．：Ｑ使用。