JPS63202673A - 水希釈性被覆剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタン水性分散物を基礎とする自動車
工業用フィラーを製造する為の水希釈性被覆剤並びにフ
ィラーの製造方法および上記水希釈性被覆剤を自動車工
業において用いる方法に関する。

自動車時代の始めに自動車の塗装は、種々の塗膜を相前
後して多数回塗布し且つ長時間の乾燥時間および磨き工
程によって繰り返し中断するという時間の掛かる複雑な
方法であった〔Ｐ。

Ｈｙｌｅｎ、　Ｅ、　５ｕｎｄｅｒｌａｎｄ、　”Ｍｏ
ｄｅｒｎ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｃｏａ−ｔｉｎｇｓ’、ロ
ンドン、ニューヨーク、シトニーｌ９６５　、’Ａｕｔ
ｏｍｏｂｉｌ　Ｆｔｎｉｓｈｉｎｇ”参照〕。

１９２０年代において、この操作は速乾性のニトロセル
ロース塗料（ＮＣ塗料）によって取って代わられた。Ｎ
Ｃ塗料は自動車工業において第二世界大戦の後にアミン
中和されたアルキッド樹脂□これ自体もアクリル樹脂に
一部交代されたりあるいはアクリル樹脂で補足されたー
に交代した。

自動車車体塗装の為の近代の塗料ラインは、脱脂工程、
燐酸塩処理工程、カソード電着塗装（ＫＴＬ）工程、ア
ンダーシーリング工程、フィラー塗装工程、上塗り塗装
工程より成り、上塗り塗料はメタリック塗装の場合には
それ自体がベース塗膜と仕上げ用のクリアラッカーで構
成されているじＧｌａｓｕｒｉ　ｔ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ
”、第■版のＡ。

Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ　、　Ｅ、Ｋｎａｐｐｅの“Ｌ
ａｃｋｉｅｒｅｎ　ｖｏｎ　Ｍｅｔａ−１１ｕｎｄ　ｏ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌｉｅｎ″、ハ
ノーバー　１９８４参照〕。

自動車塗装において、フィラーは特別な機能を果たして
いる。フィラーは、一方において後続の上塗り塗料の下
地を平らにする為に、金属基体へのカソード電着塗装の
不均一および凹凸を滑らかにするべきであり、もう一方
においては作業量の多い磨き作業を出来るだけ充分に少
なくするべきであるので、フィラーに特に良好なレベリ
ング性が要求されている。

更にフィラーは二番目の上塗り層としてカソード電着塗
装の防蝕特性を補足し且つ強化するべきである。この課
題を満足する為に、投石抵抗（ｓｔｏｎｅ　ｔｈｒｏｗ
　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、他の機械的攻撃に対しての
抵抗および下塗り塗膜への接合性に特に高い要求を持た
れている。

しかし下塗り塗膜への接合強度の他にフィラーは上塗り
塗料あるいはメタリック塗装のベース塗膜への良好な接
合性ももたらすべきである。

また近年の高速塗装ラインはフィラーに、１２０〜１７
０℃の通例の焼付温度での迅速で良好な完全乾燥□厚い
塗膜であっても□を要求している。

自動車工場の大多数においては、溶剤含有焼付塗料の範
囲に属するフィラー材料が用いられている。経済的な理
由および環境汚染を減少させる為に、被覆組成物中に有
機溶剤を入れることを出来るだけ避ける努力がされてい
る。

ヨーロッパ特許第８９．４９７号明細書には、ポリウレ
タン分散物を含有する、メタリック塗装のベース塗膜を
製造する為の被覆剤が開示されている。メタリック塗装
のベース塗膜とフィラーとの間には著しい技術的な相違
点がある。それは用途および要求項目に関係している。

ヨーロッパ特許第８９．４９７号明細書には、４００〜
３．０００の分子量を持つ線状ポリエーテル−および／
またはポリエステルジオールを含有していることを特徴
とするポリウレタン分散物が開示されている。

２．２−ジー（ヒドロキシメチル）−カルボン酸を少な
くとも１種類の一価ボリオールを含有するポリウレタン
鎖中に組み入れることによって水希釈性ポリウレタン分
散物を製造する原理が、米国特許第３，４１２，０５４
号明細書に記載されている。

Ｄ、　Ｄｉｅｔｒｉｃｈ等、”ｌｌｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ
ｉｅ　８ｇ″’　、５３（Ｉ９７０）にはポリウレタン
−イオノマーの製造可能な方法が総括的に記載されてい
る。しかしながらこの従来技術は、自動車用フィラーの
ポリウレタン分散物としての特別な用途にも適する、水
希釈性ポリエステルと相容性の一般的なポリウレタン分
散物を調製するには不十分である。

ヨーロッパ特許第１７．１９９号明細書に開示されてい
るいわゆる“油変性した”ポリウレタン分散物は本発明
と全く異なるものである。何故ならば“油変性したポリ
ウレタン分散物”という言葉は、ＰＵＲ−構成成分とし
てジイソシアネートの他にジメチロールプロピオン酸ま
たは他のポリオール成分および不飽和“脂肪酸エステル
ポリオール”□これは不飽和トリグリセリド類または不
飽和脂肪酸および低分子量多官能性アルコールより成る
ポリエステルと定義される一部を含有している生成物を
意味する。

本発明の課題は、分散物の溶剤としてまたは連続相とし
て主として水を含有しておりそして有機溶剤がもはや含
有されていないかまたは僅かな量でしか含有されていな
いポリウレタン水性分散物を基礎とする自動車工業用の
フィラーを製造する為の新規の被覆剤を提供することで
あった。本発明の別の課題は、１０〜５０χの固形分含
有量および１０〜５０，０００　ｍＰａ、ｓの範囲の粘
度を持つポリウレタン水性分散物を基礎とする、自動車
工業用フィラーを製造する為の水希釈性被覆剤を提供す
ることである。更に本発明の課題は上記のフィラーの製
造方法を提供することである。このフィラーは特に自動
車工業におけるフィラーの製造に用いるのに適している
べきである。

従って、本発明の対象は、１０〜５０χの固形分含有量
で１０〜５０＋０００　ｍＰａ、ｓの範囲の粘度である
ポリウレタン水性分散物を基礎とする自動車工業用フィ
ラーを製造する為の水希釈性被覆剤において、ポリウレ
タン分散物が （ａ）末端水酸基、３以上の官能性および１，０００〜
２０．０００の範囲内の分子量を持つポリエーテルポリ
オール、 （ｂ）場合によってはアルコキシル化されたオレオケミ
カル−ポリオール、 （ｃ）アニオン基を持つジヒドロキシ−および／または
ジアミノ化合物および （ｄ）有機系ジイソシアネート より成ることを特徴とする、上記水希釈性被覆剤に関す
る。

ポリエーテルポリオールの大きな官能性および大きい分
子量の為に、自動車工業用フィラーの製造に適する水希
釈性被覆剤を提供することが可能なのである。何故なら
ば、大きな官能性の為に被覆剤の改善された架橋度およ
びそれ故の高い硬度が得られるからである。

一般にポリウレタン水性分散物を基礎とする自動車工業
用のフィラーを製造する為の水希釈性被覆剤は１０〜５
０．０００　ｍＰａ、ｓの範囲の粘度を有している。し
かし本発明の範囲においては、分散物の粘度が１０〜５
，０００　ｍＰａ、ｓである水希釈性被覆剤が特に有利
である。

末端水酸基および３以上の官能性のポリエーテルポリオ
ールは、本発明の範囲においては１゜０００〜２０．０
００の範囲内の分子量を有している。

しかしながら、末端水酸基および３以上の官能性を持つ
ポリエーテルポリオールは３．０００〜１２゜ＯＯＯの
範囲内の分子量を持つ水希釈性被覆剤を用いるのが有利
である。

本発明におけるポリエーテルポリオールは式〔式中、Ｒ
が重合度ｘ−１〜６のグリセリン−、トリメチロールプ
ロパン−、トリメチロールエタン−またはポリグリシジ
ルエーテルでありそして各指数は、（ａ＋ｂ＋ｅ）−ａ
〜ｉｉｏで、（ｂ＋ｄ）−４０〜３００そして（ｃ＋ｅ
）−１〜１５であり且つｙが少なくとも１の値であると
いう条件のもとでｙ−（ｘ、ｚ＋２）　、Ｚ　＝Ｏ〜４
　、ａ−１〜１５、ｂ。

２０〜１００　、ｃ　＝１〜５　、ｄ＝２０〜１５０そ
してｅ＝１〜１５を意味する。〕 で表される。

指数ｙが少なくとも２で、ａ＝　１〜５で、ｂおよびｄ
＝３０〜１００でありそしてＣおよびｅ＝１〜５であり
そして（ａ＋ｂ＋ｅ）＝　３〜２０であるブロック重合
体が特に有利である。更にＲがグリセリン残基またはト
リメチロールプロパン残基である一部即ち、）（ａｌで
ある□ブロック重合体が特に有利である。Ｒがグリセリ
ン残基である場合には、本発明においては天然のグリセ
リンを基礎とするブロック重合体が特に有利である。グ
リセリンまたはトリメチロールプロパンから誘導される
これらのブロック重合体においては、一般に２〜３の水
酸基がエチレングリコールエーテル基で置換されている
□即ち、ｙが２〜３でそして２が０または１である□。

本発明に相応する水希釈性被覆剤はオレオケミカル−ポ
リオール類を含有している。本発明においてオレオケミ
カル−ポリオール類とは、天然に再び生じる油脂原料か
ら誘導されそしてこれらから化学的な方法によって製造
できるポリオール類を意味する。相応するオレオケミカ
ル−ポリオール類は、炭素原子数１〜８のｍ個アルコー
ルがエポキシド化トリグリセリド油に付加することによ
って製造される少なくとも１０の炭素原子数のトリオー
ルおよびポリオ−ルー−場合によっては精製された該付
加生成物を炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイドと
反応させである−より成る。この場合アルコールとして
は、直鎖状アルコール類、即ちメタノール、エタノール
、ｎ−プロパンパール、ｎ−ブタノール、ローペンタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタツール、ｎ−オク
タツールまたはアルキル鎖に分岐のあるあるいは第二ま
たは第三炭素原子数に水酸基を持つそれらの異性体があ
る。本発明の方法で用いられる如きエポキシド化された
トリグリセリド油は技術から公知であるものである。こ
れらは他の技術分野ではいわゆる“エポキシド可塑剤”
として用いられそしてこれらの目的の為に市販されても
いる。これらは不飽和油、例えば大豆油、亜麻仁油、ト
ール油、綿実油、落花生油、パーム油、向日葵油、菜種
油または牛脚油を例えば　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ａｍｅｒｉ
ｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ６７、（Ｉ９
４５）に開示されている方法に従って過酢酸によってエ
ポキシド化することによって得られる。エポキシド化に
よって、用いる過酢酸の量次第でグリセリド結合した脂
肪■のオレフィン性二重結合の全部または一部分がオキ
シラン環に転化する。本発明の有利な実施形態によれば
水希釈性被覆剤はオレオケミカル−ポリオールとしてＯ
〜５０のエチレンオキサイド基および／またはＯ〜１０
０のプロピレンオキサイド基を持つひまし油アルコキシ
レートを含有している。同様に、エポキシ化トリグリセ
リドの開環生成物、例えば大豆油エポキシドおよび／ま
たは亜麻仁油エポキシドとメタノールとメタノールとの
開環反応生成物並びに０〜１０のエチレンオキサイド基
および／またはＯ〜４０のプロピレンオキサイド基を持
つひまし油をオレオケミカル−ポリオールとして水希釈
性被覆剤において用いることができる。

水中での分散性あるいは溶解性を保証する為には本発明
のポリウレタンはイオン化可能なイオン基含有化合物を
有しているべきである。カルボキシレート−、スルホナ
ート−および／またはアンモニウム基を持つジヒドロシ
ーおよび／またはジアミノ化合物を用いるのが殊に有利
である。アニオン基を持つジヒドロキシ化合物としては
ジメチロールプロピオン酸が特に有利である。

イソシアネート成分としては原則として、ポリウレタン
の製造に適する□例えばヨーロッパ特許第８９．４９７
号明細書に開示されているジイソシアネートが適してい
る。脂肪族ジイソシアネート、特にイソホロンジイソシ
アネート、４゜４−メチレン−ビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシア
ネートおよび二量体脂肪酸ジイソシアネートが有利であ
る。いわゆるブロックされたまたは“マスクされた２ポ
リイソシアネートも用いることができるしまたは併用で
きる。ブロックされたポリイソシアネートは室温では水
酸基に対して安定であり、高温、例えば焼付温度で初め
て反応する。特に有利な実施形態によれば水希釈性被覆
剤は追加的な結合剤成分としてブロックされたポリイソ
シアネートをポリウレタン分散物の固形分含有量を基準
として０〜６０重量％、殊に１〜１０重量％の割合で含
有している。ブロックされたポリイソシアネートを製造
する場合には、架橋に適した任意の有機系ポリイソシア
ネートを用いることができる。炭素原子数３〜３６のイ
ソシアネートを用いるのが特に有利である。本発明にお
いて架橋剤として適する有機系ポリイソシアネートには
、例えばポリエーテルポリオールまたはポリエステルポ
リオールを含めたポリオールから誘導されるプレポリマ
ーもある。

この目的の為には公知のポリオールを過剰のポリイソシ
アネートと反応させる。それによって末端にイソシアネ
ート基を持つプレポリマーが生じる。

ブロックされたこのポリイソシアネートは、遊離イソシ
アネート基がもはや存在していないように充分な量のア
ルコールと有機系ポリイソシアネートとを反応させるこ
とによって製造される。

本発明の意味の水希釈性被覆剤は第一一および／または
第ニアミノ基を持つジアミンを追加的に含有していても
よい。

か＼るジアミンは追加的鎖延長剤として水に添加しても
よい、鎖延長反応は、残留するイソシアネート基と水と
の尿素基形成下での反応および重合体物質の別の重合反
応を含む。その際全てのイソシアネート基は化学量論量
的に大過剰の水の添加によって反応する。この方法に従
って製造される本発明のポリウレタンは熱可塑性であり
一即ち、ポリウレタンの形成後に更に追加的硬化剤を添
加することによって決して顕著に後硬化しない□。

本発明の被覆剤は他の水性分散物に比較して改善された
顔料混入性を有している。この長所は、被覆剤の本質的
成分である上記のポリウレタン分散物によって実現され
る。ポリウレタン分散物を単なる結合剤として用いる場
合にも有利な性質が得られるが、多くの場合、被覆剤を
自動車工業の為のフィラーを製造する為に別の結合剤ま
たは硬化性成分の併用によって変性するかまたは特定の
性質に関して意図的に改善することも望ましい。

それ故に被覆剤は追加的結合剤成分として水希釈性メラ
ミン樹脂を含有しているのが有利である。

水溶性メラミン樹脂は自体公知であり、被覆剤において
広く用いられている。その際にエーテル化されたメラミ
ン−ホルムアルデヒド縮合生成物が適している。その水
溶性は、出来るだけ低くあるべき縮合度は別として、架
橋成分にも依存している。ヘキサメトキシ−メチルメラ
ミン樹脂が特に重要である。溶解性付与剤を用いる場合
にはブタノールエーテル化したメラミン樹脂も水性相に
分散し得る。

カルボキシル基を縮合生成物に導入することも可能であ
る。高度にエーテル化したホルムアルデヒド縮合生成物
をオキシカルボン酸でエーテル交換した生成物は、それ
のカルボキシル基を中和することによって水溶性に成り
そして本発明の被覆剤において架橋剤成分として用いる
ことがきる。上記のメラミン樹脂の代わりに他の水溶性
または水分散性のアミノ樹脂および／または水希釈性フ
ェノール樹脂も用いることができる。

上記のメラミン樹脂またはフェノール樹脂の他に別の結
合剤成分、例えば水希釈性ポリエステル樹脂および／ま
たは水希釈性ポリアクリレート樹脂も本発明の被覆剤に
添加することができる。その際にメラミン樹脂とポリエ
ステル樹脂および／またはポリアクリレート樹脂との重
量比は１：１〜１：９の割合に調節する。

本発明の範囲における自動車用フィラーは、一般にメラ
ミン−および／またはフェノール樹脂、ポリエステル−
およびポリアクリレート樹脂の全体比が１：０．１〜１
：１００　、例えば１：０．２５〜１：０．４の比であ
るように調製する。しかしポリウレタン樹脂が過剰に存
在する樹脂混合物が特に有利である。従って本発明のポ
リウレタン樹脂は、自動車用フィラーとして用いる為に
水溶性ポリエステル−／メラミン樹脂−混合物の用途特
性を決定的に改善する僅かな量で添加することも適して
いる。

本発明の意味における水希釈性ポリエステルは遊離カル
ボキシル基を持つもの□即ち、高い酸価のポリエステル
□である。必要とされるカルボキシル基を樹脂系に導入
するには原則として二つの方法がある。その一つの方法
は、所望の酸価でエステル化を中断することより成る。

塩基で中和した後にこうして得られたポリエステルは水
に溶解しそして焼付の際に造膜する。二つ目の方法は低
い酸価の水酸基高含有量のポリエステルにてジーまたは
ポリカルボン酸の部分エステルを形成することより成る
。この反応の為には、穏やかな条件のもとて遊離カルボ
キシル基を形成しながら水酸基成分と反応するジカルボ
ン酸の酸無水物が一般に用いられる。

水希釈性ポリエステルはそれ自体を部分的に水希釈性ポ
リアクリレート樹脂と組み合わせることもできる。水希
釈性ポリアクリレート樹脂も遊離カルボキシル基を含有
している。一般にアクリル−あるいはメタクリル共重合
体が適している。その際カルボキシル基はアクリル−ま
たはメタクリル酸の成分を出所としている。

本発明の別の実施形態において、本発明の意味における
水希釈性ポリエステルとは、１０〜４０の酸価を持ちそ
して、固体塗膜の耐水性を低下させることのない乳化剤
の場合によっては使用下に有機溶剤の不存在下でアミノ
アルコールにて中和した後に透明な水性調製液と成り得
るいわゆるアルキッド樹脂水性塗料を意味する。か−る
水性塗料はドイツ特許出願公開第３，３１８．５９５号
明細書に開示されており、酸価５０〜１６０の予備縮合
物を官能性〉２のアルコールとの反応によって酸価＜４
０の親水性アルキッド樹脂に縮合させそしてこれをアミ
ノアルコールおよび所望の場合にはＯＨ−官能性乳化剤
の存在下に水に分散させることによって該水性塗料を製
造する方法において、予備縮合物を （ａ）脂肪酸および／または多官能性カルボン酸または
それらの反応性誘導体を多官能性アルコールと反応させ
て末端水酸基およびく２の酸価を持つポリエステルとし
そして （ｂ）このポリエステルを多官能性カルボン酸および／
またはその誘導体と反応させることによづて５０〜１３
０の酸価の予備縮合物に添加することを特徴としている
、上記方法によって製造される。

本発明の被覆剤は、無機系または有機系の種類であって
もよい塗料工業において通例に用いられる公知のあらゆ
る顔料および染料を含有することができる。

本発明の被覆剤に、別の添加物、例えば溶剤、充填剤、
可塑剤、安定剤、湿潤剤、分散助剤、レベリング剤、消
泡剤および触媒をそれぞれ単独でまたは相互の混合状態
で従来技術において公知の量添加してもよい。これらの
物質は個々の成分および／または全部の混合物に添加し
てもよい。

適する充填剤には例えばタルク、雲母、カオリン、チョ
ーク、石英粉末、アルベスト粉末、頁岩粉末、硫酸バリ
ウム、種々の珪酸、珪酸塩、ガラス繊維、有機系繊維お
よびこれらの類似物がある。

本発明の被覆剤には水の他に通例の溶剤、例えば脂肪族
または芳香族炭化水素、−価または多価アルコール、エ
ーテル、エステル、グリコールエーテル並びにそのエス
テル、ケトン類を含有していてもよい。その例にはトル
エン、ブタノール、エチル−またはブチルグリコール並
びにそれらのアセテート、ブチルジグリコール、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチルグリコールジ
メチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセ
トン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ−エ
チルピロリドンまたはそれらの混合物がある。しかしな
がら溶剤を含有していないかまたはやむおえない場合に
は５重Ｎχまで一般に実質的に不揮発性の溶剤を含有し
ている調製物が特に有利である。

本発明の別の対象は、１０〜５０χの固形分含有量、１
０〜５０，０００　ｍＰａ、ｓ、殊に１０〜５，０００
　ｍＰａ、ｓの範囲の粘度を持つ前述のポリウレタン水
性分散物を基礎とする自動車工業用フィラーを製造する
方法に関する。本発明の方法においては、末端水酸基、
３以上の官能性および１，０００〜２０゜０００、殊に
３，０００〜１２．０００の範囲内の分子量を持つポリ
エーテルポリオールを、場合によってはアルコキシル化
されたポリオールと一緒に有機系ジイソシアネートと、
末端イソシアネート基を持つ中間生成物が生じるような
モル比で反応させ、カルボキシラード−、スルホナート
−および／またはアンモニウム基であるアニオン基を持
つジヒドロキシ−および／またはジアミノ化合物と反応
させ、場合によっては第一一および／または第二アンモ
ニウム基を持つジアミンと反応させそして水に懸濁させ
る。

この製造方法は特に、化学量論的に過剰のジイソシアネ
ートまたはジイソシアネートの混合物をポリエーテルポ
リオール、場合によってはアルコキシル化されたオレオ
ケミカル−ポリオールおよびジヒドロキシ−および／ま
たはジアミノ化合物と反応させて末端にイソシアネート
基を持つ中間生成物をもたらすことを本質としている。

この方法の特に有利な実施形態は、最初にポリエーテル
ポリオールおよびオレオケミカル−ポリオールをジイソ
シアネートと反応させて末端イソシアネート基を持つプ
レポリマーとし、次いでこのプレポリマーをジヒドロキ
シ−および／またはジアミノ化合物の可溶性化化合物の
反応性水素原子と反応させて、可溶性化イオン基を導入
するものである。可溶性化ジヒドロキシ−および／また
はジアミノ化合物は塩の形および／または酸の形で混入
しそしてウレタン形成の過程でまたは後で中和すること
がでいる。

上に定義した水希釈性被覆剤は自動車工業においてフィ
ラーの製造に本発明に従って用いるのが好ましい。

ポリウレタン分散物はポリエーテルポリオールおよびオ
レオケミカル−ポリオールの使用下でも同時にジヒドロ
キシ−および／またはジアミノ化合物を用いない場合に
は、自動車工業の為のフィラーを製造する為の所望の改
善が充分に達成できないことが判っている。

特に、ポリエーテルポリオールの官能性およびその分子
量が本発明の長所にとって非常に重要であることが判っ
た。

ポリオールｌ：構造式（Ｉ）の三官能性ポリエーテルポ
リオール ボリオール２ａ：ひまし油 ポリオール２ｂ：エポキシ化した大豆油をメタノールで
開環した生成物 ポリオール２ｃ：　６．１モルのプロピレンオキサイド
の付加したひまし油 ポリオール２ｄ：３モルのエチレンオキサイドと１７モ
ルのプロピレンオキサイド の付加したひまし油 ポリオール２ｅ：２モルのエチレンオキサイドと７モル
のプロピレンオキサイド の付加したひまし油 ポリオール３ニジメチロールプロピオン酸゛　　したイ
ソシアネート： デスモカップ（Ｄｅｓｍｏｃａｐ）１１　（バイエル社
）：製造元は分岐した重合体を基礎とす るブロックイソシアネートをデ スモカップ１１と称している 実１」［七≦Ｕ 重量部　χ　　重量部　χ ポリオール２ａ　　６３．９８　１０．０７　８１．２
８　１０．４２ポリオール１　　８０．９４　１２．７
４　１０２．８１　１３．１８ポリオール２ｂ−一 ポリオール３　　１６．４５　２．５９　２０．９０　
２．６８Ｎ−メチルピロリ　１８．０４　２．８４　２
２．９３　２．９４ドン デスモカップ１ｌ− Ｎ−メチルモルホ　１３．２８　２．０９　１６．８５
　２．１６リン トリエチルアミ　　− ン 水　　　　　　　　　　　　　　５３．９３　　　　　
　　５５．８０ポリオール２ａ　　６２．７３　１０．
４０　４６．９８　６．０７ポリオール１　　７６．４
８　１２．６８　１５２．９０　１９．７６ポリオール
２ｂ　　　− ポリオール３　　９．４１　１．５６　１５．６３　２
．０２Ｎ−メチルピロリ　１８．０３　２．９９　１８
．０３　２．３３ドン デスモカップ１ｌ− Ｎ−メチルモルホ　７．６　　１．２６　１２．６２　
１．６３リン トリエチルアミ　　− ン 水　　　　　　　　　　　　　　５４．５３　　　　　
　５５．２７ポリオール１　　８０．９６　１３．３５
　８０．９６　１３．３５ポリオール２ｂ　　４５．０
６　７．４３　４５．０６　７．４３ポリオール３　　
１６．４３　２．７１　１６．４３　２．７１Ｎ−メチ
ルピロリ　１８．０１　２．９７　１８．０１　２．９
７ドン デスモカツプ１１　− Ｎ−メチルモルホ　１３．２８　２．１９　　−リン トリエチルアミ　　−　　　　　　　１３．２８　２．
１９ン 水　　　　　　　　　　　　　　５４．８６　　　　　
　５４．８６ポリオール２ｃ　　６２．６９　９．８９
　　−ポリオール２ａ　　　−３１，４０３，３７ボリ
オール１　　８０．８Ｂ　　１２．７６　２２９．３０
　２４．６０ポリオール２ｂ　　　− ポリオール３　　１６．４５　２．６０　１９．８５　
２．１３Ｎ〜メチルピロリ　１８．０３　２．８４　３
１．４１　３．３７ドン デスモカツプ１ｌ− Ｎ−メチルモルホ　１３．２７　２．０９　１６．０２
　１．７２リン トリエチルアミ　　− ン 水　　　　　　　　　　　　　５４．０４　　　　　　
５４．０８ポリオール１　　８０．８８　１２．１４　
　６．３９　１．２８ポリオール２ｂ　　４２．１１　
６．３２　５１．８５　１０．３９ポリオール３　　１
６．４６　２．４７　１５．４２　３．０９Ｎ−メチル
ピロリ　１８．０５　２．７１　２２，４１　４．４９
ドン デスモカップ１１　６２．９６　９．４５　２９．９４
　６．０ＯＮ−メチルモルホ　１３．２６　１．９９　
１２．４３　２．４９リン トリエチルアミ　　− ン 水　　　　　　　　　　　　　　４９．９１　　　　　
　５２．２２ポリオール２ｄ　　９０．９８　１３．１
２　　−ポリオール２ｅ　　　−７９，２６１２，２３
ポリオール１　　８０．８６　１１．６６　８０．５６
　１２．４３ポリオール３　　１６．４３　２．３７　
１６．４０　２．５３ン 水　　　　　　　　　　　　　　５３．９２　　　　　
　５２．６６スｆｆｉ主り 下記組成の防蝕下塗り塗料を製造する＝１４２重量部の
アルキッド樹脂微細エマルジョン（ドイツ特許第３，３
１３，５９５号明細書参照）、水中８５χ濃度 １１９重量部の脱イオン水 ９５重量部の酸化鉄レッド ９５重量部の燐酸亜鉛 ７２重量部のタルク １７９重量部の硫酸バリウム ３２重量部の分散助剤（ポリアクリレート塩）次いで以
下の物質を含有する塗料を調製する＝４３重量部のメラ
ミン樹脂 １６１重量部の実施例９の本発明のポリウレタン分散物 ６３重量部の脱イオン水 １　、０００重量部 脱イオン水で約５０秒（ＤＩＮ　５３，２１１）の粘度
に調整した後にこの塗料を、脱脂した車体用薄板に圧縮
空気スプレーガンで塗布し、１０分間の空気乾燥時間の
後に１５分間にわたって１６０°Ｃで焼きつける。

塗膜厚さ　　　約３５μＩ　　　　　約３５μｍ衝撃試
験　約３０ストボンド　　約７０＋：′・ボンド実新ｌ
汁Ｈ 実験室用のディソルバーによって以下の一層上塗り塗料
（白）を製造する： ４２重量部のアルキッド樹脂微細エマルジョン、水中８
５χ濃度、実施例１３に相応する４２重量部の脱イオン
水 ２５重量部の分散助剤（ポリアクリレート塩）１８０重
量部の二酸化チタン 次いで以下の物質を含有する塗料を調製する８２６１重
量部のアルキッド樹脂微細エマルジョン、水中８５χ濃
度、実施例１３に相応する１１１重量部のメラミン樹脂 １６９重量部の実施例２の本発明のポリウレタン分散物 １７０重量部の脱イオン水 １　、０００重量部 塗装条件は実施例１３参照。

塗膜厚さ　　　約３５μｍ　　　　　約３５μｍ衝撃試
験　約３０＋：′・ボンド　　約７０ｉ：′・ポンド実
験室用のディソルバーによって以下の自動車用フィラー
を製造する： ５３重量部のアルキッド樹脂微細エマルジョン、水中８
５χ濃度、実施例１３に相応する５３重量部の脱イオン
水 ９１重量部の二酸化チタン ０．３重量部のカーボンブラック ９２重量部の硫酸バリウム ２３重量部の分散助剤 次いで以下の物質を含有する塗料を調製する８２０４重
量部のアルキッド樹脂微細エマルジョン、水中８５Ｘ濃
度、実施例１３に相応する３４重量部のメラミン樹脂 １７９重量部の実施例１の本発明のポリウレタン分散物 ２７０．７重量部の脱イオン水 １　、０００重量部 塗装条件は実施例１３参照。

ブランク試験用試料に比較して、例えば自動車車体に塗
布した下塗り塗料への接合度は基盤目試験値ＧＴ　２（
ＤＩＮ　５３１５１）からＧＴ　Ｏに上昇する。以下の
塗料、特に水希釈性アルキッド樹脂を基礎とする塗料、
例えば白色上塗り塗料（実施例１４）の接合度は基盤目
試験値ＧＴ　２からＧＴ　Ｏに改善される。

用法衝撃試験装置３０４タイプ（Ｆｒｉｃｈｓｅｎ社）
で試験した弾力性は、約３０インチ・ボンドから７０イ
ンチ・ポンドに向上する。フィラーとｔ容剤不合上塗り
塗料より成る二層構成の塗膜の、５０８タイプの装置（
Ｐｒｉｃｈｓｅｎ社）で試験した投石衝撃強度は、評価
値３〜４から評価値１〜２に改善される。６０”の角度
での被覆物の光沢は約４５〜５０χから約６０〜６５χ
に向上する。

北較貫 ポリウレタン分散物を本発明に記載の方法および従来技
術の種々の別の方法によって製造する。その際に本発明
のポリオール成分の代わりにポリオールとしてＰＰＧ　
１０２５を用いる。これらの全ての分散物を用途試験に
おいて顕著に悪い塗膜特性、例えば光沢度、塗膜欠陥お
よび粘着性表面をもたらす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１０〜５０％の固形分含有量で１０〜５０，０００
   ｍＰａ．ｓの範囲の粘度であるポリウレタン水性分散物
   を基礎とする自動車工業用フィラーを製造する為の水希
   釈性被覆剤において、ポリウレタン分散物が （ａ）末端水酸基、３以上の官能性および１，０００〜
   ２０，０００の範囲内の分子量を持つポリエーテルポリ
   オール、 （ｂ）場合によってはアルコキシル化されたオレオケミ
   カル−ポリオール、 （ｃ）アニオン基を持つジヒドロキシ−および／または
   ジアミノ化合物および （ｄ）有機系ジイソシアネート より成ることを特徴とする、上記水希釈性被覆剤。 ２）分散物の粘度が１０〜５，０００ｍＰａ．ｓの範囲
   にある請求項１に記載の水希釈性被覆剤。 ３）末端水酸基および３以上の官能性を持つポリエーテ
   ルポリオールが好ましくは３，０００〜１２，０００の
   範囲内の分子量を持つ請求項１または２に記載の水希釈
   性被覆剤。 ４）ポリエーテルポリオールが一般式（ I ）▲数式、
   化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒが重合度ｘ＝１〜６のグリセリン−、トリメ
   チロールプロパン−、トリメチロールエタン−またはポ
   リグリシジルエーテルでありそして各指数は、（ａ＋ｂ
   ＋ｅ）＝３〜４０で、（ｂ＋ｄ）＝４０〜３００そして
   （ｃ＋ｅ）＝１〜１５であり且つｙが少なくとも１の値
   であるという条件のもとでｙ＝（ｘ−ｚ＋２）、Ｚ＝０
   〜４、ａ＝１〜１５、ｂ＝２０〜１００、ｃ＝１〜５、
   ｄ＝２０〜１５０そしてｅ＝１〜１５を意味する。〕 で表される請求項１〜３項の何れか一つに記載の水希釈
   性被覆剤。 ５）オレオケミカル−ポリオールが、炭素原子数１〜８
   の一価アルコールがエポキシド化トリグリセリド油に付
   加することによって製造される少なくとも１０の炭素原
   子数のトリオールおよびポリオール−場合によっては精
   製された該付加生成物を炭素原子数２〜４のアルキレン
   オキサイドと反応させてある−、０〜５０のエチレンオ
   キサイド基および／または０〜１００のプロピレンオキ
   サイド基を持つひまし油アルコキシレート、大豆油エポ
   キシドおよび／または亜麻仁油エポキシドとメタノール
   との開環反応生成物および０〜１０のエチレンオキサイ
   ド基および／または０〜４０のプロピレンオキサイド基
   を持つひまし油である請求項１〜４項の何れか一つに記
   載の水希釈性被覆剤。 ６）アニオン基を持つジヒドロキシ−および／またはジ
   アミノ化がカルボキシレート−、スルホナート−および
   ／またはアンモニウム基を含有しており、その際特に有
   利なジヒドロキシ化合物がジメチロールプロピオン酸で
   ある請求項１〜５項の何れか一つに記載の水希釈性被覆
   剤。 ７）有機系ジイソシアネートが脂肪族であり、好ましく
   はイソホロンジイソシアネート、４，４−メチレン−ビ
   ス（シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレン
   −１，６−ジイソシアネートおよび二量体脂肪酸ジイソ
   シアネートである請求項１〜６項の何れか一つに記載の
   水希釈性被覆剤。 ８）追加的な結合剤成分としてブロックされたポリイソ
   シアネートをポリウレタン分散物の固形分含有量を基準
   として０〜６０重量％、殊に１〜１０重量％の割合で含
   有している請求項１〜７項の何れか一つに記載の水希釈
   性被覆剤。 ９）追加的に第一および／または第二アミノ基を持つジ
   アミンを含有する請求項１〜８項の何れか一つに記載の
   水希釈性被覆剤。 １０）追加的な別の結合剤成分としてメラミン樹脂およ
   び／または水希釈性ポリエステル樹脂および／または水
   希釈性ポリアクリレート樹脂を含有しており、その際メ
   ラミン樹脂：ポリエステル樹脂および／またはポリアク
   リレート樹脂の重量比が１：１〜１：９でありそしてポ
   リウレタン分散物の固形分含有量を基準とするメラミン
   樹脂、ポリエステル−およびポリアクリレート樹脂の全
   量比が１：０．１〜１：１００、殊に１：０．１〜１：
   ０．９である請求項１〜９項の何れか一つに記載の水希
   釈性被覆剤。 １１）１０〜５０％の固形分含有量、１０〜５０，００
   ０ｍＰａ．ｓ、殊に１０〜５，０００ｍＰａ．ｓの範囲
   の粘度を持つ請求項１項に記載のポリウレタン水性分散
   物を基礎とする自動車工業用フィラーを製造するに当た
   って、末端水酸基、３以上の官能性および１，０００〜
   ２０，０００、殊に３，０００〜１２，０００の範囲内
   の分子量を持つポリエーテルポリオールを、場合によっ
   てはアルコキシル化されたポリオールと一緒に有機系ジ
   イソシアネートと、末端イソシアネート基を持つ中間生
   成物が生じるようなモル比で反応させ、カルボキシラー
   ト−、スルホナート−および／またはアンモニウム基で
   あるアニオン基を持つジヒドロキシ−および／またはジ
   アミノ化合物と反応させ、場合によっては第一−および
   ／または第二アミノ基を持つジアミンと反応させそして
   得られるポリウレタンを水に懸濁させることを特徴とす
   る、上記フィラーの製造方法。 １２）自動車工業用フィラーを製造する為に請求項１〜
   １１項の何れか一つに記載の水希釈性被覆剤を用いる方
   法。