JPS63191865A - 水稀釈性塗料バインダーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水希釈性のマレイン酸化油成分（ｍａｌｅｉｎ
ａｔｅ　ｏｉｌ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）および／または
通常の条件では水不溶性の変性尿素基とウレタン基を有
するポリヒドロキシ化合物をベースとする水希釈性塗料
バインダーの製造法に関するものである。本発明の製品
は、基材すなわち金属基材またはプライマーあるいはそ
の上に塗布される被膜に対し、従来製品に比し接着性が
本質的に改善されたものである。

水不溶性の塗膜形成ポリヒドロキシ化合物（Ｐ　Ｈ）と
塗膜形成ポリカルボキシ化合物（ｐｃ）とを混合もしく
は部分縮合し、有機塩基により塩を形成させて水溶性を
付与させる水性焼付バインダーの製造法は、米国特許第
３，９６０，７８９号またはカナダ特許第１，０３２，
６７９号あるいは日本特許第１．２０９，２４３号によ
り知られている。これらバインダーはアミノ樹脂のよう
な架橋成分と組合せて塗料としている。これらバインダ
ーは、低溶剤系の塗料が、アンモニアまたはアミンの塩
によって粘度が異常に低下することがないため、塗布性
が優れ、かつコーティングの性能も極めて優れているが
、この種のバインダーを水希釈性プライマー、とくにプ
ライマーサーフェーサー用のバインダーとして使用した
場合に、中間被膜の接着性に関する問題が生じている。

プライマーサーフェーサーとは、必要により電着塗装で
塗布されたプライマー上に塗装される塗料であることは
知られている。このプライマーサーフェーサーは上塗り
塗料に対する中間塗膜となり、プライマーの欠陥を補修
し、上塗りの基礎をなすものである。かかる塗装方式は
、とくに自動車工業における車体塗装に用いられている
。このような中間塗膜は、接着性、硬さ、サンディング
性（Ｓａｎｄ−ｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ）、　　たわ
み性等に関して：各性質に均整がとれていなければなら
ない。

水溶性ポリカルボキシ化合物と水不溶性ポリヒドロキシ
化合物との混合物もしくはこれらによる部分縮合物をベ
ースとする水希釈性塗料バインダーにおいて、マレイン
酸化された成分（ａａｌｅｉｎａｔｅ　ｃｏｍｐｏｎｅ
ｎｔ）と、尿素基およびウレタン基を有するポリヒドロ
キシ化合物を少なくとも一部組合せることにより、上記
のような性質を達成しうろことを今や見出した。

すなわち本発明は、カルボキシ基を少なくとも部分中和
することにより水溶性となるマレイン酸化された成分と
、ポリヒドロキシ成分との部分縮合生成物および架橋成
分、好ましくはアミノ樹脂をベースとする水希釈性塗　
　′料バインダーの製造法において、 （Ａ）　　マレイン酸（無水物）の不飽和脂肪または脂
肪酸への付加生成物であって、そのマレイン酸部分が１
０ないし３０モル％、好ましくは１６ないし２７モル％
であり、その無水物基が水および／または一価アルコー
ルによって開裂された生成物の１種または複数種を１０
ないし９０重量％、好ましくは１８ないし４０重量％と
。

（Ｂ）　　１０００ｇあたり少なくとも０．５モルの置
換された尿素基（−Ｎ−Ｃｏ−Ｎ　−）とウレタン基を
もち、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価、５０−３００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの水酸基価。

および８−１３ｒｒｊ！／ｇの固有粘度（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（ＤＭ、Ｆ、）中２０℃での測定値）
を持つ好ましくは脂肪酸で変性された縮合生成物および
／あるいは重付加生成物を少なくとも３０％含み、かつ
置換された尿素の存在を除いて上記（Ｂ）の成分に相当
する成分（Ｃ）を７０％まで含む水不溶性塗膜形成性ポ
リヒドロキシ化合物の１種または複数種を９０ないし１
０重量％、好ましくは８２ないし６０重量％とを、 上記ポリヒドロキシ成分と上記ポリカルボキシ成分の固
有粘度比を１．４ないし２．７の範囲内とし、最終生成
物中の置換尿素基が少なくとも　０．３モルとなるよう
な条件下で、９０ないし１５０”Ｃで縮合し、固有粘度
（ＤＭＦ／２０℃）を１０ないし２０　ｍ　Ｑ　／　ｇ
とすることを特徴とするバインダーの製造法に関するも
のである。

本発明はさらに、本発明により製造された合成樹脂バイ
ンダーを水希釈性塗料、とくにプライマーおよびプライ
マーサーフェーサーの調合のための使用に関するもので
ある。

中和により水希釈性となる塗膜形成ポリカルボキシ化合
物（成分Ａ）は、コーティングの架橋による塗膜形成に
寄与する高分子乳化剤であり、塗膜の必須成分として作
用するものと見られる１本発明において、５０ないし２
８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する塗膜形成ポリカルボ
キシ化合物の原料として適しているものは、天然油に存
在する不飽和脂肪酸およびそれらの誘導体へのマレイン
酸（無水物）の付加生成物ならびにこれら天然油の類似
の付加生成物である。脂肪酸は少なくとも１１０のヨウ
素価を有し、孤立二重結合を十分含有しているものが好
ましい。また市販の主としてポリブタジェンである低分
子量の液状ジエン（共）重合体もまた付加生成の成分と
して使用することができる。

上記付加生成物の無水物基は、本発明においては水また
は一部アルコールにより既知の方法で開裂（ｏ　ｐ　ｅ
　ｎ）される、使用されるポリカルボキシ化合物は、４
ないし８ｗ、Ｑ／ｇ（ＤＭＦ／２０”Ｃ）の固有粘度を
有しているものが好ましい。

ポリヒドロキシ化合物［成分（Ｂ）および（Ｃ）］とし
て適しているものは、実際的に遊離のカルボキシル基を
全く持たず、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、ヒ
ドロキシ価が５０ないし３００■ｘＯＨ／ｇの範囲にあ
ることを特徴とする水不溶性塗膜形成重合体である。

ポリヒドロキシ化合物（Ｂ）および（Ｃ）は、モノエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリトリトールのようなポリオールと、０−フタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリド酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セパチン酸等のようなポリカルボン酸またはそれ
らの無水物とを、必要により炭素数５ないし２０のモノ
カルボン酸を一部使用し、ポリオールを化学量論的に過
剰に用いて縮合させる既知の方法で製造することができ
る。

成分（Ｂ）のポリヒドロキシ化合物に含まれなければな
らない必須の基として、一般式−Ｎ−Ｃｏ−Ｎ−で表さ
れる置換尿素基を、１０００ｇに対して少なくとも０．
５モル含有していなければならない、これ以外に、この
成分はウレタン基も含有している。

尿素基は、ジアルカノールアミンおよびアルカノールア
ルキルアミンのような第２級アルカノールアミンを一部
使用し、つぎにこの第２級アミノ基とモノイソシアナー
ト、ジイソシアナートまたはポリイソシアナートとを反
応させることにより導入することができる。

必要なウレタン基は、イソシアナート化合物とＰＨ酸成
分ヒドロキシル基の一部とを部分反応することにより得
られる。このような反応により、この成分に必要とされ
る８ないし１３ｍｎ／ｇ　（ＤＭＦ／２０℃）の固有粘
度にすることができる。

特別な実施態様においては、成分（Ｂ）に適した重合体
として、エポキシアミンアダクト、アルカノールアミン
および必要によりポリオールおよびポリイソシアナート
の共反応によって生ずる生成物が挙げられる。エポキシ
化合物としては、ＫＯＣＨ酸１例えばα。

α−ジメチル−Ｃ９〜Ｃ１，モノカルボン酸の市販のグ
リシジルエステルのようなモノエポキシ化合物や、ジオ
ール類またはビスフェノール類をベースとしたエポキシ
樹脂のようなジグリシジル化合物が用いられる。所期の
ヒドロキシル価にするため、エポキシ化合物をジアルカ
ノールアミンと反応させるのが好ましい。ポリオールと
して適したものは、ジイソシアナートとジオール、ポリ
オールまたはアルカノールアミンとの対応するプレポリ
マーである。

アルカノールアミンとポリオール、およびエポキシ樹脂
アミンアダクトは、７０　：　３０ないし３０ニア０の
比で使用する。望ましい固有粘度はポリイソシアナート
と反応させることにより得られる。ポリイソシアナート
は通常のジイソシアナートまたはポリオール例えばトリ
メチロールプロパンによる遊離のＮＣＯ基を有するプレ
ポリマーである。

好ましくは成分（Ｃ）として使用されるのに適したポリ
ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコールモノメ
タクリレートのような遊離のヒドロキシル基を有するα
、β・エチレン性不飽和化合物と、アクリル酸やメタグ
リル酸と一部アルコールとのエステル、アクリル酸やメ
タクリル酸のアミド、スチレン、ビニルトルエンその他
カルボキシル基を含有しない単量体、のような共重合性
ビニル化合物との共重合によって得られる。共重合体と
しては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のホルム
アルデヒド縮金物を共縮合形として少量含有することが
できる。

空気乾燥バインダーを酸化するには当業者にとって既知
のとおり、塗料には不飽和脂肪酸遊離基を十分量含有し
ている必要がある。

本発明のバインダーを空気乾燥塗料に使用する場合は、
ＰＨ成分中にこのような部分を３０％（油長）以上含有
していなければならない。

本発明のバインダーの調整に当っては、ポリカルボキシ
化合物（Ａ）を１０ないし９０重量％、ポリヒドロキシ
化合物［成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）］を９０ないし１０重
量％の比率で、９０ないし１５０℃で縮合させる。（Ａ
）を１８ないし４０重量％、（Ｂ）を８２ないし６０重
量％の比で使用するのが好ましい。原料成分の固有粘度
値の比としては、ＰＨ／ＰＣが１．４と２．７の範囲内
にあるのが有利である。最終生成物は、置換尿素基が１
０００ｇ当り少なくとも０．３モル含有している必要が
ある。

部分縮合は、固有粘度を１０ないし２０ｍ１２／ｇ　（
ＤＭＦ／２０℃での測定値）、好ましくは１４ないし１
８　ｍ　Ｑ　／　ｇまで行う必要がある。縮合反応は、
反応生成物の酸価、粘度および水希釈性によりモニター
される。反応中に酸価は２０以下に低下する。

本発明の組合わせにより調製された生成物は、実質的に
水により稀釈できるようになり、このため水不溶性成分
ＰＨは、水溶性高分子成分ＰＣによって溶液中で安定化
する。特別に好ましい場合は、水添加によって調製され
た分散液またはエマルションは操業する状態では透明で
あり、操業には不必要な程まで稀釈すると不透明となる
ことである。さらに本発明のコーティング組成物の本質
的な特性としては、水および場合により存在する補助有
機溶剤が揮発すると透明な塗膜を形成することである。

本発明によって調製されたコーティング組成物は、透明
フェスまたは顔料化塗料として使用できる。架橋剤とし
て適したものは、耐水性（ｗａｔｅｒ−ｔｏｌｅｒａｎ
ｔ）のアミノ樹脂または、　フェノール樹脂である。ヘ
キサメトキシメチルメラミンのメラミンホルムアルデヒ
ド縮金物が好ましい。顔料化には、通常の顔料、染料お
よびエキステンダーが適している０例えば酸化チタン、
酸化鉄、カーボンブラック、けい酸塩顔料、リトポン、
フタロシアニン顔料等がある。コーティング組成物には
、さらに、顔料の湿潤、顔料の浮遊防止、発泡防止。

皮ぼり防止または表面欠陥防止のための添加剤を加える
ことができる。傷抵抗性の改善や。

特別の表面効果を得るためにシリコンもまた通常の添加
剤である。

次の実施例は本発明を例示するものであって発明の範囲
を限定するものではない。部、およびパーセントは特記
しない限り重量基準である。

適当な反応容器中でジェタノールアミン１０５ｇ　（１
モル）を８０℃に加熱し、市販の　α、β−ジメチルー
〇、〜Ｃ１□モノカルボン酸のグリシジルエステル混合
物２５０ｇ（１モル）を添加する。全オキシラン基が反
応するまでこの温度を保つ。

上記の反応生成物５３２ｇ　（１，５モル）、ジェタノ
ールアミン５３ｇ　（０，５モル）およびメチルエチル
ケトン３８２ｇを７５℃に加熱する。ついでトリレンジ
イソシアナート３００ｇを連続的に滴下添加し、ＮＣ０
価がゼロとなり、固有粘度（ＤＭＦ／２０℃）が１０．
５ないし１１　ｍ　Ｑ　／　Ｈに達するまで上記の温度
を保持する。Ｎ００価がゼロになっても、固有粘度が１
０．５ｍＡ／ｇに達しない場合は、所期の値になるまで
トリレンジイソシアナートを小量あて添加する。

ついで反応物をメトキシプロパツール２２６ｇで稀釈し
、メチルエチルケトンを真空除去し、固形分を８０％に
する。製品のヒドロキシ価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
る。

−乳ぶ二」１列 脱水ヒマシ油１６５ｇとアマニ油１３５ｇを共に２５０
℃、１時間でエステル交換し、ついで無水マレイン酸１
００ｇと、２００℃で実際上完全に反応させる。９０℃
に冷却し、脱イオン水３０ｇとトリエチルアミン３ｇの
混合物を添加し、９５ないし１００℃で無水物基を加水
分解させる。

ついで反応物をメトキシプロパツールで稀釈し、固形分
を８０％にする。製品の酸価は約２２０：ｔ２０ａＫＯ
Ｈ／ｇである。

Ｈによる組合せ ＰＨ成分１１３０ｇ（樹脂固形分９０４ｇ）と、ＰＣ成
分２８３ｇ（樹脂固形分２２６ｇ）を１１０℃で縮合し
、固有粘度（ＤＭＦ／２０℃）を１６．５ｍｇ／ｇとす
る。ついで反応物を、ジメチルエタノールアミン５６ｇ
で部分中和し、脱イオン水で稀釈して固形分を３３％に
する。

生成物には、樹脂固形分１０００ｇに対して置換尿素基
部分を０．５モル含有しており、揮発性成分が揮発する
と透明な塗膜を生ずる。

塗料の評価　。

（ａ）　　上記バインダーの３３％溶液１２７．３部、
脱イオン水２７部、酸化チタン（ルチル型）６０部、硫
酸バリウム６０部およびカーボンブラック　０．２部に
より、パールミル（ｐｅａｒｌ　ｍ１ｌｌ）で既知の方
法で顔料、ペーストを調製する。このペーストと、３３
％バインダー溶液１８１．８部、ヘキサメトキシメチル
メラミン系の市販のメラミン樹脂１８部、および脱イオ
ン水１２部とにより塗料にする。

この塗料の固形分は約５０％ｔ　ｐ）（は約９で、ＤＩ
Ｎ　　５３２１１／２０℃による流出時間（ｅｆｆｌｕ
ｘ　ｔｉｍｅ）は約３０秒である。

（ｂ）　　比較例＝　（ａ）と同様に米国特許第３，９
６０，７８９号またはカナダ特許第１，０３２，６７９
号、または日本特許第１．２０９，２４３号の実施例１
による７５％バインダー溶液［成分Ａ：脱脱水ヒマ抽油
ＤＣｏ）−アマニ油付加生成物、成分Ｂニトリエチレン
グリコール、無水フタル酸およびトリメチロールプロパ
ンを１２０℃で１時間縮合して得たポリエステル］を１
３４部、エチレングリコールモノブチルエーテル８８部
、酸化チタン（ルチル型）１６７部、硫酸バリウム８４
部およびカーボンブラック０．５部により顔料ペースト
を調製する。この顔料ペーストと、７５％樹脂１５８部
、ヘキサメトキシメチルメラミン３３部、エチレングリ
コールモノブチルエーテル４１部および脱イオン水２０
９部とで塗料にする。塗料の固形分は約５５％ｔＰＨは
約８．ＤＩＮ５３２１１／２０℃による流出時間は約３
０秒である。

（ｃ）　　顔料の試験結果：未処理鋼板上に上記の塗料
をスプレィ塗布し次表に掲げた温度で焼付ける。乾燥塗
膜の厚さは２５ないし３０μｍである。試験結果を次表
に示す。

”　　　　　Ｅｒ１ｃｈｓａｎ　　１ｎｄｅｎｔａｔｉ
ｏｎ″）ｌ″　　Ｃｒｏｓｓ　　１ｎｃｉｓｉｏｎ手続
補正書 昭和６３年２月５日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許順第３２６６１６号 ２、発明の名称 水稀釈性塗料バインダーの製造法 ３、補正をする者 ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボキシ基を少なくとも部分中和 することにより水溶性となるマレイン酸化成分と、ポリ
   ヒドロキシ成分との部分縮合生成物および架橋成分、好
   ましくはアミノ樹脂をベースとする水希釈性塗料バイン
   ダーの製造法において、 （Ａ）マレイン酸（無水物）の不飽和脂肪 または脂肪酸への付加生成物であって、 そのマレイン酸部分が１０ないし３０モ ル％、好ましくは１６ないし２７モル％ であり、その無水物基が水および／また は一価アルコールによって開裂された生 成物の１種または複数種を１０ないし９０ 重量％、好ましくは１８ないし４０重量 ％と、 （Ｂ）１０００ｇあたり少なくとも０．５ モルの置換された尿素基（−Ｎ−ＣＯ−Ｎ−）とウレタ
   ン基をもち、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価、５０−３０
   ０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価、および８−１３ｍｌ／ｇ
   の固有粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
   中２０℃での測定値）を持つ好ましくは脂肪酸で変性さ
   れた縮合生成物および／あるいは重付加生成物を少なく
   とも３０％含み、かつ置換された尿素基の存在を除いて
   上記（Ｂ）の成分に相当する成分（Ｃ）を７０％まで含
   む水不溶性塗膜形成性ポリヒドロキシ化合物の１種また
   は複数種を９０ないし１０重量％、好ましくは８２ない
   し６０重量％とを、 上記ポリヒドロキシ成分と上記ポリカルボ キシ成分の固有粘度比を１．４ないし２．７の範囲内と
   し、最終生成物中の置換尿素基が少なくとも０．３モル
   となるような条件下で、９０ないし１５０℃で縮合し、
   固有粘度（ＤＭＦ／２０℃）を１０ないし２０ｍｌ／ｇ
   とすることを特徴とするバインダーの製造法。 ２、４ないし８ｍｌ／ｇの固有粘度（Ｄ ＭＦ／２０℃）を有するポリカルボキシ化合物を使用す
   る特許請求の範囲第１項に記載のバインダーの製造法。 ３、必要により炭素数５ないし２０のモ ノカルボン酸で変性したヒドロキシ基含有ポリエステル
   樹脂をポリヒドロキシ化合物として使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載のバイ
   ンダーの製造法。 ４、第２級アルカノールアミンおよびイ ソシアナート化合物を使用することにより尿素基および
   ウレタン基を含有するポリエステル樹脂を、ポリヒドロ
   キシ成分（Ｂ）として使用する特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれかに記載のバインダーの製造法。 ５、エポキシアミン化合物とアルカノー ルアミン、および必要によりポリオールとポリイソシア
   ナート化合物の反応により得られる重合体をポリヒドロ
   キシ成分（Ｂ）として使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のバイン
   ダーの製造法。 ６、ヒドロキシ官能性メタクリル単量体 と他のビニルおよび／またはビニリデン化合物との共重
   合体を、ポリヒドロキシ成分（Ｃ）として使用する特許
   請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載のバイ
   ンダーの製造法。 ７、（Ａ）マレイン酸（無水物）の不飽 和脂肪または脂肪酸への付加生成物であって、そのマレ
   イン酸部分が１０ないし３０モル％、好ましくは１６な
   いし２７モル％であり、その無水物基が水および／また
   は一価アルコールによって開裂された生成物の１種また
   は複数種を１０ないし９０重量％、好ましくは１８ない
   し４０重量％と、 （Ｂ）１０００ｇあたり少なくとも０．５モルの置換さ
   れた尿素基（−Ｎ−ＣＯ−Ｎ−）とウレタン基をもち、
   ５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価、５０−３００ｍｇＫＯＨ
   ／ｇの水酸基価、および８−１３ｍｌ／ｇの固有粘度（
   Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中２０℃での
   測定値）を持つ好ましくは脂肪酸で変性された縮合生成
   物および／あるいは重付加生成物を少なくとも３０％含
   み、かつ置換された尿素基の存在を除いて上記（Ｂ）の
   成分に相当する成分（Ｃ）を７０％まで含む水不溶性塗
   膜形成性ポリヒドロキシ化合物の１種または複数種を９
   ０ないし１０重量％、好ましくは８２ないし６０重量％
   とを、 上記ヒドロキシ成分と上記カルボキシ成分 の固有粘度比を１．４ないし２．７の範囲内とし、最終
   生成物中の置換尿素基が少なくとも０．３モルとなるよ
   うな条件下で、９０ないし１５０℃で縮合し、固有粘度
   （ＤＭＦ／２０℃）を１０ないし２０ｍｌ／ｇとして製
   造されたバインダーを、水希釈性塗料、とくに中間コー
   ティング（プライマーサーフェーサー）の調合のために
   、架橋剤成分としてフェノールおよび／またはアミン樹
   脂とを組合せるバインダーの使用法。