JPH06207141A - 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製法および水性塗料におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 水性、自然乾燥性、又は異種化合物によって
架橋された塗料、その製造のための方法及び分散体の提
供。 【構成】 この塗料は Ｉ) 数平均分子量（Ｍｎ）５０００〜１００００００
をもち、固体樹脂１００ｇあたり５〜２００ｍＥｑのイ
オン性基、及び／又は親水性基と、分子あたり少なくと
も１つのＣＨ−酸基をもつポリウレタン樹脂であって、
そのＣＨ−酸基は、鎖長延長のために、少なくとも２個
のＣＨ−酸基と反応できる１種又は複数種類の化合物に
よって完全に又は部分的に置換され得る（樹脂固形分当
り）上記ポリウレタン樹脂の水性分散体の形の皮膜形成
剤１００重量％まで、及び II) 少なくとも２つのＣＨ−酸基と反応できる化合
物、ホルムアルデヒド縮合樹脂及び／又は遊離又はブロ
ックトイソシアネート基をもつポリイソシアネートを基
にした架橋剤６０〜０重量％までから成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、水希釈性塗料、この目的に適し
たポリウレタン樹脂分散体からのその製法、及びこの塗
料の使用に関する。特に自動車塗装において、そして良
い美装効果と同時に良い防食性をもつ塗膜が所望される
その他の領域においても、複数の塗膜層を順に重ね合わ
せてサブストレートに塗布することは公知である。その
際先ず最初に腐食防止層か密着性改善層を塗布し、その
後、耐チッピング層並びに着色塗料を塗布し、その後透
明被覆層、すなわち一般には顔料を全く含まないか透明
顔料のみを含むクリヤー塗料を塗布するのが普通であ
る。着色ベースコートには金属粉顔料がしばしば用いら
れ、いわゆるメタリック仕上げを与える。

【０００２】工業的実際において、以前は自動車塗装の
際には、高割合の有機溶剤を含む一般的塗料が用いられ
た。経済的理由から、並びに環境汚染を減らす目的で、
塗装にはできるだけ有機溶媒を使用しないように努力が
払われている。溶媒又は分散剤として大分量の水を含み
有機溶剤を残り少量だけ含む塗料が知られている。また
ベースコートにポリウレタン分散体（ＰＵ−分散体）を
使用することも公知である。例えばEP-A-0 089 497に
は、水性ＰＵ分散体を含んで成るメタリックのベースコ
ートが記載されている。これらの結合剤はイオン基を分
子中に含む。それは、水性分散体中においてジアミンで
鎖長延長したＮＣＯ含有プレポリマーの合成によって生
成される。

【０００３】EP−A−0 044 460、DE−A−30 27 198又は
DE−A−39 15 459には、末端ＮＣＯ−プレポリマーを水
で鎖長延長してポリウレタンにするＰＵ−分散体が記載
されている。生成したＰＵ−分散体は他の結合剤と共に
ベースコート中に用いられる。ＮＣＯプレポリマーから
ＰＵ−分散体を製造する場合、通常、無溶剤で処理する
ことは不可能である。なぜならばＮＣＯ末端−プレポリ
マーは低分子量の場合でも溶剤を加えることなしで取り
扱うことができないからである。DE−A−39 03 804およ
びDE−A−40 01 841にはＯＨ末端−又はアミノ官能基プ
レポリマーをポリイソシアネートで鎖長延長することが
記載されている。上記の出版物に記載されているＰＵ−
分散体の製法において、プレポリマーの鎖長延長は専ら
Ｃ−Ｎ又はＣ−Ｏ結合の生成によって行われる。Ｃ−Ｃ
結合を生成するか又はＣＨ−酸中心を利用して行われる
鎖長延長はこれまで記載されていないし、このような分
散体を使用して水性塗料を製造することも報告されてい
ない。

【０００４】EP−A−0 367 051には、反応により導入さ
れたカルボニル基とカルボキシル基を担持した水性ＰＵ
−分散体が記載されている。これらの官能性ポリウレタ
ンは水性分散体から施される。乾燥皮膜においてポリヒ
ドラジドを用いるカルボニル基によりＣ−Ｎ結合を生成
して架橋が起こる。カルボニル基に隣接するＣ原子の反
応は記載されていない。ＰＵ−分散体を含む公知の水性
塗料は、多層塗装の外側層の接着性に欠点がある。特に
湿熱抵抗性に問題がある、すなわち高温や大気中の湿気
という負荷がかかると、剥離又はふくれが認められる。
この種の分散体のその他の欠点は有機溶剤を含むことで
ある。やむを得ず（有機溶剤を）使用する場合は、付加
的蒸留工程によって分散相の有機溶剤量を減らすことが
できる。

【０００５】本発明の目的は、多層塗装の際に中間層の
接着性が良く、その上良いメタリック効果を与えるポリ
ウレタン樹脂ををベースにした、溶剤の少ない水性塗料
を提供することである。

【０００６】この目的は、本発明の主題である水性の自
然乾燥性であるか又は異種化合物によって架橋される塗
料によって達せられるもので、この塗料は、 Ｉ） 平均分子量（Ｍｎ）が２５００〜１００００００
で、固体樹脂１００ｇあたり５〜２００ｍＥｑｕのイオ
ン基、又はイオン基に変換され得る基、及び／又は親水
性基、並びに分子あたり少なくとも１つのＣＨ−酸基
（ＣＨ−acid group）を持ち、そしてＯＨ価が０〜１０
０である１種又は複数種類のポリウレタン樹脂の水性分
散体の形の皮膜形成剤であって、鎖長延長のためにＣＨ
−酸基の全部又は一部が、少なくとも２つのＣＨ−酸基
と反応できる１種又は複数種類の化合物と反応し得る上
記皮膜形成剤４０〜１００重量％と、 II） 少なくとも２つのＣＨ−酸基と反応できる化合物
を基礎にするか、又はホルムアルデヒド縮合樹脂及び／
又は遊離の又はブロックされたイソシアネート基を含有
するポリイソシアネートを基礎にする１種又は複数種類
の架橋剤６０〜０重量％とから成り、その際Ｉ及びＩＩ
の重量％は樹脂固体含量に関するものであって、これら
を加えると１００重量％になるものとし、そして場合に
よっては顔料、充てん剤、有機溶剤、及び／又は慣用の
塗料添加剤を加えてなるものである。

【０００７】成分Ｉには、固体樹脂１００ｇにつき５な
いし２００ｍＥｑｕ（ミリ当量）のイオン基、イオン基
に変換され得る基及び／又は親水性基が存在する。イオ
ン基がアニオンである場合は、ｍＥｑｕ／１００ｇ固体
樹脂として表して、好適には１５以上で１００以下、特
に好適には２０以上６０以下でこれらは存在する。イオ
ン基がカチオンである場合は、ｍＥｑｕ／１００ｇ固体
樹脂として表して、好適には３０以上で１５０以下、特
に好適には４５以上で１００以下存在する。親水性基の
場合には、かかる基の最低の分子量をもつ成分に対して
〔例えばポリエチレンオキシド群ではエチレンオキシド
単位（このような単位は反復単位とも呼ばれる）に対し
て〕５〜２００ｍＥｑｕである。

【０００８】本発明の塗料の成分Ｉに含まれるイオン基
及びイオン基に変換し得る基及び親水性基の例は、成分
Ｉの製法に関する下に示す説明から明らかである。それ
らは例えば後で定義される成分Ｉの成分ｃに存在する。
少なくとも２つのＣＨ−酸基と反応できる基の例も下
記、例えば成分Ｄの定義によって明らかとなる（例：モ
ノアルヒド又は多官能性アルデヒドもしくはモノアルデ
ヒドの縮合生成物でありうるポリアルデヒド及び／又は
１分子に少なくとも１.５のイソシアネート官能基を含
むジ−及びポリイソシアネート）。

【０００９】発明による塗料の成分Ｉに入れられる、少
なくとも１つのＣＨ−酸基を含むポリウレタン樹脂は種
々の方法で製造される。例えばEP−A−0 367 051に記載
の製法によるポリウレタン樹脂を用いることができる。
その製造は、１種又は複数種類の有機ポリイソシアネー
トを、イソシアネートと反応できる基を１つより多くも
ち、少なくとも１つのイオン基、イオン生成可能基及び
／又は親水性基をもつ１種又は複数種類の化合物、少な
くとも１つのＣＨ−酸基を含む１種又は複数種類のモノ
−又はポリアルコール、場合によっては１種又は複数種
類の鎖長延長剤（例えばアミン及び／又はポリオー
ル）、及び場合によっては１つ以上のポリヒドロキシル
化合物と反応させることによって行われる。

【００１０】少なくとも１つのＣＨ−酸基を含むポリウ
レタン樹脂分散体（成分Ｉ）を製造するもう一つの方法
は、本発明により、 Ａ） １分子につき少なくとも１つのイオン基、イオン
生成能力のある基及び／又は親水性基をもち、ＯＨ価が
１０〜１５０、より好適には１５以上で１００以下であ
り、尿素基を含むこともできる、少なくとも１種類のヒ
ドロキシル含有ポリウレタン樹脂（成分Ａ）を、無水媒
体中で、 Ｂ） そのポリウレタン樹脂のＯＨ基の少なくとも一部
との反応に適した官能基を少なくとも１つもち、その上
ＣＨ−酸基を含むかまたは反応中にＣＨ−酸基を形成す
る少なくとも１種類の化合物（成分Ｂ）で転化し、 Ｃ） 得られた生成物中にあるイオン生成可能基の全部
又は一部をイオン型に変え、得られた生成物を水相に移
す諸段階によって行われる。

【００１１】成分ＩのＣＨ−酸基含有ポリウレタン樹脂
中のＣＨ−酸基含量は、固体樹脂１００ｇあたり好適に
は２０〜４５０ｍＥｑｕ、特に好適には４０〜３００ｍ
Ｅｑｕ以下である。少なくとも１つのＣＨ−酸基をもつ
これらのポリウレタンは、例えば２５００〜１００００
００までの数平均分子量を示す。

【００１２】水性塗料中に直接使用するためには、数平
均分子量（Ｍｎ）が好ましくは５０００〜１０００００
０までの間にある、ＣＨ−酸基をもつその種のポリウレ
タン樹脂が用いられる。例えば数平均分子量５０００〜
１０００００の平均分子量をもつこの種のポリウレタン
樹脂がこの目的により好ましい。５０００以上５０００
０以下の数平均分子量をもつものが特に好適である。Ｃ
Ｈ−酸基をもち、より低い数平均分子量、例えば２５０
０ないし５００００を示すポリウレタン樹脂は、少なく
とも２つのＣＨ−酸基と反応できる１種又は複数種類の
化合物で好適に鎖長延長を受け、好ましくは５０００以
上で１００００００以下の増大された分子量のものを与
える。

【００１３】そこでもう一つの目的として、本発明は、
後述の、成分Ｉとして使用できる鎖長延長されたポリウ
レタンの分散体の製法、並びにその際得られる水性分散
体にも関係する。その方法は下記の特徴をもつ。イオン
基、イオン基に変換され得る基及び／又は親水性基をも
ち、１分子につき少なくとも１つのＣＨ−酸基を含み、
数平均分子量（Ｍｎ）が２５００〜５００００を示す１
種又は複数種類の水分散姓ポリウレタン樹脂を、鎖長延
長のために水性又は無水メジウム中で、少なくとも２つ
のＣＨ−酸基と反応できる１種以上の化合物（成分Ｄ）
と反応させ、場合によっては、無水メジウム中で得られ
た反応生成物を水相に移す。

【００１４】本発明によると、成分Ｉ製造の出発原料と
して使用できるＯＨ基含有ポリウレタン樹脂（成分Ａ）
は、無水メジウム中で ａ） イソシアネートと反応する基を少なくとも２つも
ち、数平均分子量が６０〜１００００、より好適には６
０〜６０００である少なくとも１種類の直鎖又は枝分か
れ化合物と、 ｂ） 少なくとも１種類の有機ポリイソシアネート、特
にジイソシアネートと、 ｃ）イソシアネートと反応する基を１つより多くも
ち、少なくとも１つのイオン基、イオン生成可能基、及
び／又は親水性基をもち、１００００まで、より好適に
は３０００までの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、ＯＡ／
ＮＣＯ比が１〜４：１より大きい、少なくとも１種類の
化合物とを反応させることによって作られる。

【００１５】発明の好適な実施態様によると、上記の成
分ａの直鎖又は枝分かれ化合物は、分子あたり少なくと
も２つのＯＨ基をもち、数平均分子中が少なくとも（Ｍ
ｎ）６００〜１００００、より好適には１０００以上５
０００以下の、１種又は複数種類のポリエーテル、ポリ
エステル及び／又はポリカーボネートをベースにした少
なくとも１つのポリオールであり、場合によっては分子
量６００以下、より好適には４００以下の少なくとも二
官能性の１種又は複数種類の低分子アルコール及び／又
はアミンを同時に使用する。

【００１６】しかし成分Ａは次の方法でも作ることがで
きる。例えば末端ＮＣＯ基をもつプレポリマーから出発
し、その後それを例えばアミノポリオールで転化するこ
とができる。そのプレポリマーは１種又は複数種類のポ
リイソシアネート（例えば成分ｂとして記載されてい
る）を、成分ａとして記載されているような１種又は複
数種類の化合物、及び成分ｃとして記載されている少な
くとも１種の化合物と反応させることによって得られ
る。

【００１７】場合によっては分子量６００以下の、少な
くとも二官能価の低分子アルコール及び／又はアミンを
同時に反応させることができる。ＮＣＯプレポリマーは
その後ＯＨ基を少なくとも１つは含む第一又は第二モノ
アミンとさらに反応させて、ヒドロキシル官能性ポリウ
レタンに転化する。使用できるモノアミンの例はエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、３−アミノ−１−プロパノール及び２−アミ
ノ−２−ヒドロキシメチルプロパン−１,３−ジオール
である。

【００１８】末端ＮＣＯをもつプレポリマーはもう一つ
の好適な方法により上記のように作られる。しかしなが
らイソシアネート基をモノアミンでキャップする代わり
に、末端ＮＣＯをもつプレポリマーの鎖長延長はＯＨ含
有ポリアミン、例えばＮ−ヒドロキシエチル−エチレン
ジアミンで行われる。この鎖長延長剤を十分量使用して
ＮＣＯ／ＯＨ比を約１.０にする場合、側鎖にＯＨ基を
もつ、鎖長の延びたヒドロキシ官能性ポリウレタンが得
られる。

【００１９】ＯＨ含有ポリウレタンのすべての製法は１
又は多段階法である。このやり方は例えばEP−A−0 469
389号に記載されている。この文献部分に記載されてい
るポリウレタンジオールの製法は、例えば本発明により
使用される成分Ａを準備するために利用できる。成分Ａ
のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂は固体樹脂１０
０ｇあたり１０〜３００ミリ当量のウレタン−（−ＮＨ
ＣＯＯ−）及び場合によっては尿素（−ＮＨＣＯＮＨ
−）基を含むのが好適である。

【００２０】成分Ａ及びＢの反応によって得られるポリ
ウレタン樹脂は、エステル官能基によって結合した基を
含み、ＣＨ−酸基を保有する。下記の式はこのような樹
脂の例である。

【化１】 上記式中、Ｒ¹＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、−ＣＯＯＲ³ Ｒ²＝−ＣＮ、−ＣＯＯＲ³、−ＣＯＮＲ³ ₂、−Ｃ(＝Ｎ
Ｒ³)−Ｒ³ Ｒ³＝Ｈ、直鎖又は枝分かれＣ₁〜Ｃ₈−アルキル Ｐ＝ポリウレタン／ポリ尿素ポリマー ｎ＝２〜５（ＣＨ−酸基を含有する構造Ｐ上に存在する
エステル官能基の数）。

【００２１】水性ポリウレタン分散体の製造はどの段階
でも有機溶剤なしで行われる。ポリウレタン樹脂Ａの出
発材料の製造のために成分ａとして使われる化合物は、
例えば直鎖又は枝分かれポリオール成分、例えばジオー
ルである。直鎖ジオール成分から出発すると、ポリマー
を枝分かれさせるために、官能価＞３のポリオール部分
を加えることができる。その際、合成時にゲル生成を起
こさないような量を選択すべきである。

【００２２】ポリオール成分ａの例は一般式で表される
ポリエーテルポリオールである： Ｈ−〔Ｏ−(ＣＨＲ⁴)_n〕_mＯＨ （II） ここで式中、Ｒ⁴＝水素又は低級アルキル基で、場合に
よっては種々の置換基を有するものであり、ｎ＝２〜
６、ｍ＝１０〜５０、又はさらに大きい数値で、基Ｒ⁴
は同じであるか又は異なる。その例は、ポリ（オキシテ
トラメチレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グ
リコール及びポリ（オキシプロピレン）グリコール、又
は、異なるオキシテトラメチレンー、オキシエチレンー
及び／又はオキシプロピレン単位を含む混合ブロックコ
ポリマーである。

【００２３】４００〜３０００の範囲の分子量をもつこ
のようなポリエーテルポリオールが主として用いられ
る。それらはエチレンオキシドを使用せずに、すなわ
ち、特にプロピレンオキシド又はテトラヒドロフランだ
けを使用して得られる。ＯＨ価は好適には１０と１５０
との間である。

【００２４】ポリオール成分ａの又別の例として、ポリ
エステルポリオールを挙げることができる。ポリエステ
ルポリオールは、有機ジカルボン酸又はその無水物を有
機ポリオールでエステル化することによって作ることが
できる。そのジカルボン酸及びポリオールは脂肪族又は
芳香族ジカルボン酸及びポリオールである。

【００２５】ポリエステルの製造に使われる低分子量ポ
リオールは例えばアルキレングリコールのようなジオー
ルである；その例としてエチレングリコール、ブチレン
グリコール、ヘキサンジオール、水素化ビスフェノール
Ａ及び２,２−ブチル−エチループロパンジオール、ネ
オペンチルグリコール及び／又はその他のグリコール、
例えばジメチロールシクロヘキサンがある。だが高官能
価ＯＨ成分、又は高−及びモノ官能価ＯＨ成分混合物も
用いられる；例えばトリメチロールプロパン、ペンタエ
リトリット、グリセリン、ヘキサンチオール；グリコー
ルとアルキレンオキシドとの縮合物であるポリエーテ
ル；そのようなグリコールのモノエーテル、例えばジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレン
グリコールモノメチルエーテル。

【００２６】ポリエステルの酸成分は好適には分子中に
炭素原子２ないし１８を含む低分子ジカルボン酸又はそ
の無水物から成る。好適な酸は、例えばフタール酸、イ
ソフタール酸、テレフタール酸、テトラヒドロフタール
酸、ヘキサヒドロフタール酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバチン酸、フマール酸、マレイン酸、グルタール
酸、琥珀酸、イタコン酸及び／又は１,４−シクロヘキ
サンジカルボン酸である。これらの酸の代わりにこれら
が存在する場合はそのメチルエステル又は無水物も用い
ることができる。枝分かれポリエステルを得るために、
高官能価カルボン酸、例えば三官能価カルボン酸、トリ
メリト酸、リンゴ酸、アコニット酸、ビスヒドロキシエ
チルタウリン、及びジメチロールプロピオン酸、ジメチ
ロール酪酸又はビスアンヒドリッドを加えることもでき
る。環状酸無水物を生成することのできないポリカルボ
ン酸は好ましい。

【００２７】ポリエステルは好ましくは分子量３００〜
６０００、ＯＨ価２０〜４００、そして酸価は３以下、
より好適には１以下である。直鎖ポリエステルを使用す
るのが好ましい。

【００２８】成分ａとして、例えばEP−A−0 427 979に
記載されているようなポリカーボネートジオールも用い
られる。これらは炭酸エステルであり、炭酸誘導体、例
えばジフェニルカーボネート又はホスゲンと、ジオール
との反応によって得られる。好適なジオールとして例え
ばエチレングリコール、プロパンジオール−１,２及び
−１,３、ブタンジオール−１,４及び−１,３、ヘキサ
ンジオール−１,６、オクタンジオール−１,８、ネオペ
ンチルグリコール１,４−ビスヒドロキシメチルシクロ
ヘキサン、２−メチル−１,３−プロパンジオール、２,
２,４−トリメチルペンタンジオール−１,３、さらにジ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブ
チレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェ
ノールＡ及び／又はテトラブロムビスフェノールがあ
る。

【００２９】さらに本発明にはポリエステルポリオー
ル、好適にはラクトンから誘導されるジオールも成分ａ
として使用される。これらの化合物は例えばイプシロン
−カプロラクトンをジオールと反応させることによって
得られる。このような生成物の例はUS−A−3 169 945に
記載されている。この反応によって得られるポリラクト
ンポリオールの特徴は末端ヒドロキシル基の存在と、ラ
クトンから誘導されるポリエステル部分が繰り返しあら
われることである。これらの反復する分子部分は次の一
般式

【化２】 に相当する；ここでｎは好適には４ないし６であり、置
換基Ｒ⁵は水素、アルキル基、シクロアルキル基又はア
ルコキシ基であり、どの置換基も炭素原子を１２より多
くは含まず、ラクトン環の置換基の炭素原子の総数は１
２より多くない。

【００３０】出発原料として用いられるラクトンは任意
のラクトンであるか又はラクトンの任意の組み合わせで
ある。 その際このラクトンは好適には少なくとも６個
の炭素原子、例えば６ないし８個の炭素原子を含み、そ
の際環の酸素基に結合した炭素原子には少なくとも２つ
の水素置換基がなければならない。出発原料として使用
されるラクトンは下記の一般式によって表される：

【化３】 上記式中、ｎ及びＲ⁵は既述の意味を有する。

【００３１】発明においてポリエステルジオールの製造
に好適なラクトンは、ｎが数値４であるイプシロン−カ
プロラクトンである。最も好適なラクトンは、ｎが４
で、Ｒ ⁵置換基がすべて水素である未置換イプシロン−
カプロラクトンである。このラクトンは、大量を自由に
使うことができ、すぐれた性質をもつ塗膜を与えるため
特に好適である。その他に種々のラクトンが１種又は組
み合わせて用いられる。ラクトンによる転化に適した脂
肪族ジオールの例は、エチレングリコール、１,３−プ
ロパンジオール、１,４−ブタンジオール及び／又はジ
メチロールシクロヘキサンを含む。

【００３２】成分Ｉの出発材料として用いられるポリウ
レタンＡの製造のための成分ａとして使用できるイソシ
アネート反応性化合物では、次のことも重要である。Ｏ
Ｈ基及び／又はＳＨ基含有ポリチオエーテル、例えばチ
オグリコールとチオグリコールとの縮合産物及び／又は
チオグリコールとその他のグリコール、ジカルボン酸、
ヒドロキシカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカル
ボン酸又はアミノアルコールとの縮合産物。これらの生
成物は、混合ポリチオエーテル、ポリチオエーテル−エ
ステル、又はポリチオエーテル−エステルアミドのいず
れかである。

【００３３】例えば上記のポリオール、特にジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、４,４′−ジオ
キシエトキシ−ジフェニルジメチレン、１,６−ヘキサ
ンジオール及びホルムアルデヒドから作られるＯＨ基含
有ポリアセタール。好適なポリアセタールはまた環状ア
セタールの重合によっても得られる。イソシアネートと
反応性の基を含むポリエーテルエステル。ＯＨ基含有ポ
リエステルアミド及びポリアミド。多価飽和−及び不飽
和カルボン酸又はその無水物と、多価、飽和−及び不飽
和アミノアルコール、ジアミン、ポリアミン又はその混
合物とから得られる直鎖状縮合物を含む。ジヒドロキシ
ポリエステルカーボネート。ポリウレタンジオール。こ
れは例えば対応するカーボネートとジアミンとから、或
いは通常行われるように、対応するポリオールとポリイ
ソシアネートとから作られる。ポリ(メタ)アクリレート
ポリオール、特にポリ(メタ)アクリレートジオール。ポ
リブタジエン油−ジオール。これらの化合物種は、１種
で又はそれらのうちの２つ又はそれ以上の混合物として
使用される。このようないくつかの種類に相当する化合
物（分子内混合物）も使用できる。

【００３４】ａにおいて場合によっては共に使用される
低分子化合物は、殊にアルコール及びアミンである。そ
れはポリウレタン化学によってイソシアネート付加反応
の点で公知である少なくとも二官能性のヒドロキシル−
及び／又はアミノ基をもつ分子量６００以下、より好適
には３００以下の化合物である。好ましい化合物は、イ
ソシアネート付加反応という観点では二官能性化合物で
あるのみならず少なくとも三官能性化合物、或いはかか
る化合物の任意の混合物でもある。

【００３５】そのような成分の例は低分子多価アルコー
ル、例えばエチレングリコール、プロパン−１,２−ジ
オール及びプロパン−１,３−ジオール、ブタン−１,４
−ジオール及びブタン−１,３−ジオール、ヘキサン−
１,６−ジオール、オクタン−１,８−ジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１,４−ビスヒドロキシメチルシク
ロヘキサン、２−メチル−１,３−プロパンジオール、
２,２,４−トリメチルペンタン−１,３−ジオール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、異性体ヘキサントリオール又はペンタエリトリッ
ト；低分子アミン、例えばエチレンジアミン、１,２−
及び１,３−ジアミノプロパン、１,３−、１,４−、１,
６−ジアミノヘキサン、１,３−ジアミノ−２,２−ジメ
チルプロパン、イソフォロンジアミン、４,４′−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、１,４−ビス−（２−ア
ミノ−プロピル）−シクロヘキサン、又はヒドラジン、
ヒドラジド、或いはこの種のアミン又はヒドラジンの任
意の混合物；多官能性ポリアミン、例えばジエチレント
リアミン、トリエチレントリアミン、ジプロピレントリ
アミン、トリプロピレンテトラミン、脂環式ジアミン又
はアクリロニトリルとジアミンとの付加化合物、例えば
ヘキサメチレンプロピレントリアミン、テトラメチレン
プロピレントリアミン、イソフォロンプロピレントリア
ミン、１,４−又は１,３−シクロヘキサンプロピレント
リアミン、又はこのようなポリアミンの任意の混合物及
びこのような付加化合物の水素化誘導体である。

【００３６】成分ｂとしては、ポリウレタン分散体の製
造のために任意のポリイソシアネート、例えばジイソシ
アネートを使用することができる。立体障害をうけたイ
ソシアネートを含む、脂肪族又は芳香族イソシアネート
を用いることができる。適したジイソシアネートの例は
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネー
ト、エチレンジイソシアネート、２,３−ジメチルエチ
レンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソ
シアネート、１,３−シクロペンチレンジイソシアネー
ト、１,４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１,２
−シクロヘキシレンジイソシアネート、１,３−フェニ
レンジイソシアネート、１,４−フェニレンジイソシア
ネート、２,４−トルイレンジイソシアネート、２,６−
トルイレンジイソシアネート、１−イソシアネートメチ
ル−５−イソシアネート−１,３,３−トリメチルシクロ
ヘキサン、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシ
ル）メタン、ビス−（４−イソシアネートフェニル）メ
タン、４,４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、
１,５−ジブチルペンタメチレンジイソシアネート、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート、３(４)−イソ
シアネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシア
ネート、２,３−ビス−（８−イソシアネート−４−オ
クチル−５−ヘキシルシクロヘキサン及び／又は２,６
−ジイソシアネートメチルカプロネートである。

【００３７】黄色に変化せず及び／又は立体障害をうけ
た、ＮＣＯ基に対してαの位置にＣ原子数１ないし１
２、より好適には１〜４をもつ直鎖、枝分かれ又は環状
アルキル基を１つか２つ含む、Ｃ原子数４〜２５、より
好適には６〜１６のイソシアネートが好ましく用いられ
る。基礎骨格は芳香族又は脂肪族環、又はＣ原子数１な
いし１２の脂肪族直鎖又は枝分かれＣ鎖から成る。かか
る化合物の例はイソフォロンジイソシアネート、ビス−
（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１,１,
６,６−テトラメチル−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１,５−ジブチル−ペンタメチレンジイソシアネー
ト、３(４)−イソシアネートメチル−１−メチルシクロ
ヘキシル−イソシアネート、ｐ−及びｍ−テトラメチル
キシリレンジイソシアネート及び／又は対応する水素化
同族体である。場合によっては小割合の多官能性イソシ
アネートを加えることもできる；これらの例はビュレッ
ト−又はイソシアヌレート型のポリイソシアネート、又
はポリオールを過剰のイソシアネートと反応させて得ら
れる生成物である。しかしこの方法は好ましくない。

【００３８】本発明によると、成分ｃとして、１つ以上
の、好適には２つ又は少なくとも２つのイソシアネート
基と反応する基と、少なくとも１つのイオン基、イオン
を生成しうる基及び／又は親水性基とを含む低分子化合
物が好適に用いられる。アニオン基又はアニオン形成基
が好適である。好適なイソシアネート基と反応する基は
特に、ヒドロキシル基と第一及び第二アミノ基である。
好適なイオン生成可能な酸性基として、カルボキシル
−、燐酸−及びスルホン酸基がある。塩基性の、カチオ
ンに変換しうる基には、例えば第一、第二、第三アミノ
基又はオニウム基（例：第四アンモニウム−、ホスホニ
ウム−及び／又は第三スルホニウム基）が含まれる。

【００３９】本発明によって好適に用いられるアニオン
基はカルボキシル基である；それらは例えば下記の一般
式をもつヒドロキシアルカンカルボン酸を成分ｃとして
使用することによって導入することができる： （ＨＯ)_x Ｑ（ＣＯＯＨ)_y ここでＱはＣ原子数１〜１２の直鎖又は枝分かれ炭化水
素基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３までを意味す
る。

【００４０】かかる化合物の例はクエン酸と酒石酸であ
る。ｘ＝２、ｙ＝１であるこのようなカルボン酸が好適
である。この化合物の例はUS−A−3 412 054に記載され
ている。好適なジヒドロキシアルカン酸群は下記の一般
式で表されるα,α−ジメチルアルカン酸である：

【化４】 ここでＱ′は水素又はＣ₁〜Ｃ₈アルキルである。最も好
適な化合物はα,α−ジメチロールプロピオン酸及びα,
α−ジメチロール酪酸である。

【００４１】使用可能のジヒドロキシアルカン酸のその
他の例はジヒドロキシプロピオン酸、ジメチロール酢
酸、ジメチロール酪酸、ジヒドロキシコハク酸、又はジ
ヒドロキシ安息香酸である。單糖の酸化によって得られ
るポリヒドロキシ酸、例えばグルコン酸、糖酸、ムチン
酸及びグルクロン酸も適している。アミノ基含有化合物
は例えばα,α−ジアミノバレリアン酸、３,４−ジアミ
ノ安息香酸、２,４−ジアミノトルエン−５−スルホン
酸及び４,４−ジアミノ−ジ−フェニルエーテルスルホ
ン酸である。

【００４２】本発明による成分ｃとして、DE−A−39 03
804に記載されているような酸ポリエステルも使用でき
る。これらは当業者には公知の方法によって作られる；
例えばWagner、Sarx著，合成樹脂塗料，第５版，カール
ーハンセル出版，８６〜９９ページに記載の方法。ポリ
エステル製造のための一般的原料を使用できる。

【００４３】これらの例は、ａに記載したポリエステル
の製造のために挙げた原料である。トリ−及び／又は多
官能性成分を一部混ぜて使用することが目的に叶う。三
官能性成分としてトリオール、トリカルボン酸、ビスア
ンヒドリッド、ヒドロキシカルボン酸及びジヒドロキシ
スルホン酸を用いることができる。トリカルボン酸及び
ジヒドロキシカルボン酸が好適である。これらのポリエ
ステルは主として分子量３００〜２０００、ヒドロキシ
ル価５６〜３７４、及び酸価２８〜１８７を有する。

【００４４】成分ｃは非イオン性親水性ポリオールも含
む。これらの例はエチレンオキシド単位を組み込んだポ
リエーテル鎖を含有する化合物である。それは例えば側
鎖にエチレンオキシドを含むポリエーテル鎖をもち、イ
ソシアネートと反応可能の水素原子１又は２個を含む化
合物、又はその混合物である。重要な化合物は、例えば
下記の一般式で表される：

【化５】 上記式中、Ｒ＝イソシアネート成分、例えば前述のよう
なイソシアネートから得られる基、Ｒ³＝前に定義され
たとおりの基、Ｒ⁶＝Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、好適には未
置換Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｘ＝鎖員５〜９０、好ましく
は２０〜７０のポリアルキレンオキシド鎖から末端酸素
原子を取り去ることによって得られる基、その際少なく
とも４０％、特に６５％までの鎖員がエチレンオキシド
単位から成り、エチレンオキシド単位以外にプロピレン
オキシド−、ブチレンオキシド−又はスチロールオキシ
ド単位であってもよい。最後に挙げた単位の中ではプロ
ピレンオキシド単位が好ましい。Ｙ＝−Ｏ−又は−ＮＲ⁶
−、ここでＲ⁶は前に定義した通りである。化合物Ｖ−V
IIの製造は例えばUS−A−3 920 598、US−A−3 905 92
9、US−A−4 190 566、又はUS−A−4 237 264と同様に
行うことができる。

【００４５】成分ｃのアニオン−、カチオン−又は非イ
オン基は水性分散体の安定化に役立つ。イオン−及び非
イオン基は一緒に用いることができる。イオン基による
安定化が好適である。アニオン性ウレタンプレポリマー
の製造にはジヒドロキシカルボン酸が好適である。特に
好適なのはジメチロールプロピパン酸である。成分ｃの
量は、発明によるウレタンプレポリマー（固体樹脂）に
対して約０.４〜約７.５重量％が好適に用いられ、特に
好適なのは０.８〜５.０重量％である（カルボキシル基
ＣＯＯＨとして計算）。カルボキシル基量が約０.４％
以下である場合は、安定乳濁液を作ることはむづかし
い。それに対して７.５重量％を超える量の場合は親水
性が強まり、そのため乳濁液は高粘稠になり、塗膜の水
分抵抗は低下する。

【００４６】ａ、ｂ、ｃの量は、反応の際に、末端の、
好適には第一ＯＨ基をもった生成物が生成するように、
すなわちポリオール過剰で処理されるように選択され
る。ＯＨ−対ＮＣＯ−の比が１ないし４：１で処理さ
れ、より好適には１.１〜２：１、特に好適には１.１〜
１.７：１である。固体樹脂１００ｇあたり２８０ｍＥ
ｑｕ以下の−ＮＨＣＯＯ−をもったポリウレタンが特に
重要である。反応生成物は枝分かれ構造に作ることがで
きるが、一般的には直鎖構造の方が好適である。

【００４７】ａ、ｂ、ｃからのヒドロキシ官能性反応生
成物（成分Ａ）はを成分Ｂと共にＣＨ−酸基を含有する
ポリウレタン樹脂に転換される。この方法でＣＨ−酸基
はポリウレタンに導入される。形成される生成物は成分
の選択の如何によって、末端に例えば好ましくは下記の
ような基

【化６】 〔ここでＲ¹は上の一般式(Ｉ)で定義されたものであ
り、Ｒ⁷＝Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルで直鎖又は枝分かれして
いる〕が含まれうる。

【００４８】原料成分量を適切に選択すれば、２又はそ
れ以上のエステル官能性をもつポリーベーターケトエス
テルを成分Ｂ）として使用し、ＣＨ−酸基をポリウレタ
ン主鎖に挿入することが可能である。これは例えばマロ
ン酸ジエステル及びメタントリカルボン酸トリエステル
を使用して行われ得る。しかしながらＣＨ−酸基を鎖端
或いは側鎖にもつ樹脂を用いるのが好ましい。

【００４９】合成は文献記載の種々の方法で行われる。
例えば成分Ａの中間物質のＯＨ−基はＣ−Ｏ結合を介し
て直接カルボニル中心に結合することができる。このよ
うな合成反応の例は次のような反応である： １. 慣用のエステル化触媒又はエステル化助剤、例えば
ジシクロヘキシルカルボジイミドの添加のもとでのＣＨ
−酸基をもつカルボン酸とアルコールとの反応。 ２. カルボン酸エステル、カルボン酸ハライド又はカル
ボン酸無水物などの活性カルボン酸誘導体とアルコール
との反応；例えばエステル交換反応。

【化７】 〔式中、Ｐ＝ポリマー、Ｒ¹及びＲ³は上で定義した通り
であり、Ｒ⁸＝−ＣＨ₃、−ＯＲ⁷（Ｒ⁷は前に定義した通
り）である。〕 ３. アルコールとジケトンとの反応。

【化８】 ４. アルコールとジケテン付加物との反応。

【化９】

【００５０】概要はウィッツマン（J．S．Witzemann）
著、JOT 62、（1990）、101に記載されている。

【００５１】このような官能化のために成分Ｂとして適
した試薬は例えば下記のようなものである：ＣＨ−酸基
をもったカルボン酸、その活性誘導体、例えばエステ
ル、ハライド（例えば塩化物など）及び無水物、ジケト
ン及びジケテン付加物など、例えばアセト酢酸；アルコ
ール成分が揮発性である脂肪族ベータ−ケトエステル、
例えばアセト酢酸メチル−、−エチル−、−tertブチル
エステル；ベータ−ケトカルボン酸、例えばアセト酢
酸；ジケテン及びジケテン付加物、例えば ２,２,６−
トリメチル−４Ｈ−ジオキシン−４−オン；メタントリ
カルボン酸エステル、例えばメタントリカルボン酸トリ
メチルエステル又は−トリエチルエステル；脂肪族シア
ノ酢酸エステル、例えばシアノ酢酸メチル、−エチル又
はブチルエステル。前述のように、成分Ａ及びＢをアル
コールの存在下、場合によってはエステル化助剤の存在
下で反応することが好都合である。

【００５２】重合ポリオールのアセト酢酸誘導体は、Ｄ
Ｅ−Ａ−39 32 517に記載されているように、場合によ
っては第一又は第二アミンでエナミンに転化する。この
方法でＣＨの酸度を高めることができる。Ａ及びＢから
得られるポリウレタン樹脂は、イオンに転換され得る基
を有し、これらの基は全部又は一部は対応する塩に転換
されうる。

【００５３】ポリウレタン樹脂がアニオン形成基を含む
場合、これらを操作段階Ｃによってアニオンに変換する
ことができる。Ｃのためには第３アミンが好適に使われ
る。好適した第３アミンはトリアルキルアミン、例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン及びトリ−ｎ−ブ
チルアミン；Ｎ−アルキルモルフォリン、例えばＮ−メ
チルモルフォリン及びＮ−エチルモルフォリン；Ｎ−ジ
アルキルアルカノールアミン、例えばＮ−ジメチルエタ
ノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミン及びＮ−
ジメチルイソプロパノールアミン及びこれらの化合物の
２種類またはそれ以上から成る混合物などである。

【００５４】ポリウレタン樹脂がカチオン形成基を含む
場合、Ｃのためには酸を用いることが好適である。好適
した酸は、燐酸又は酸性燐酸エステル、硼酸又は有機カ
ルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル
酸、ジヒドロキシカルボン酸、例えば乳酸、ジメチロー
ルプロピオン酸又はクエン酸、又はジカルボン酸、例え
ばマロン酸、グルタール酸又は蓚酸である。酸混合物も
用いることができる。しかしアルキル化剤による第四級
化反応、例えばアルキルハロゲニド又はエポキシドとの
反応も可能である。

【００５５】親水性基をもつポリウレタン樹脂を鎖長延
長の前か後に水相に移し、平均粒度１０ｎｍよりも大き
く、２０００ｎｍより小さい、好ましくは５０ｎｍより
大きく、５００ｎｍより小さい微粒子ポリウレタン分散
液を得ることができる。この系はバイモード（bimoda
l）のものでありうるが、好ましくはモノモード（monom
odal）のものである。

【００５６】一般に、本発明にしたがって使われるポリ
ウレタン樹脂を水分散体に移行させるために、乳化剤を
使用する必要はない。しかし、乳化を容易にするため
に、イオン性及び非イオン性の乳化剤を加えることを除
外するものではない。

【００５７】成分Ａ及びＢの転化と、それに続く水中へ
の移行によって作られた本発明のポリウレタン分散体
は、水性塗料の組成にそのまま使用することができる。

【００５８】成分Ａ及びＢから上記のように得られるポ
リウレタン樹脂をＣＨ−酸基を利用して鎖長延長操作に
付することもできる。この鎖長延長は水相に移す前又は
後に行うことができる。

【００５９】Ａ及びＢから得られるポリウレタン樹脂を
水相に移し、その後Ｂによって導入されたＣＨ−酸基の
少なくとも一部を適切な鎖長延長剤（成分Ｄ）と反応さ
せることが好ましい。その際ＣＨ−酸基の分子量によっ
て、反応成分の量的割合を選択する。

【００６０】既述のように、本発明にしたがう成分Ｄに
よる鎖長延長のためには、例えばＥＰ−Ａ−0 367 051
に記載されているように、ポリウレタン樹脂分散体も用
いられる。このためには、少なくとも１つの有機ポリイ
ソシアネートを、１つ以上のイソシアネート反応基と少
なくとも１つのイオン基、イオン形成可能基及び／又は
親水性基をもつ少なくとも１種類の化合物、ＣＨ−酸基
を含む少なくとも１種類のモノ−及び／又はポリアルコ
ール、並びに場合によっては１種類以上の鎖長延長剤、
及び場合によっては１種類以上のポリアルコールと反応
させる。

【００６１】第一又は第二アミンを一緒に用いる場合、
又は過剰のＮＣＯを用い、その後水に分散させる場合、
ポリウレタンは尿素基を含むことができる。得られたポ
リウレタンは例えばアンモニア又は有機アミンのような
塩基の存在下で水中に分散することができる。しかしな
がら、Ａ及びＢの反応生成物との他の方法で得られるポ
リウレタン又はポリ尿素樹脂のいずれかと反応させるこ
とも可能である。

【００６２】本発明による鎖長延長に適しているのは、
ＣＨ−酸中心と反応することができる化合物（成分Ｄ）
である。その際少なくともに二倍の反応可能性が与えら
れるはずである。このために適した化合物は例えば：

【００６３】１．モノマー又はポリマーの形の芳香族、
芳香脂肪族、脂肪族又は脂環式脂肪族モノ及びポリアル
デヒド、より好適には、分子量３０〜５００、より好適
には３０〜３００の立体障害が少ない脂肪族又は脂環式
アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、グリオキサール、グルタールジアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、２−メチルペンテナー
ル、フルフラール又はアクロレインである。

【００６４】２．塗料化学においては慣用的な芳香族、
脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート。すでにｂ）にお
いて例として挙げたジイソシアネートの他に、ＮＣＯ含
有プレポリマー又は多官能性イソシアネート（＞２のＮ
ＣＯ−官能性をもつ）も使用できる。それは、例えばビ
ュレット−又はイソシアヌレート型のイソシアネート、
並びに過剰のジイソシアネートをポリオールと反応させ
ることによって得られる生成物などである。関連するポ
リオールは低分子ポリオールであるか高分子ポリオール
であるかのいずれかでもありうる。このようなポリイソ
シアネートの例はトリメチロールプロパンに３ｍｏｌイ
ソフォロンジイソシアネートが付加した化合物、又は多
官能性ＮＣＯ含有プレポリマーである。プレポリマー
は、イオン基及び／又は非イオン性親水性基によって安
定化され得る水乳化可能のプレポリマーをも含むものと
理解されるべきである。アニオンによって安定化された
ＮＣＯ−プレポリマーは、例えばＥＰ−Ａ−0 089 497
に、水相における鎖長延長前の反応産物として記載され
ている。

【００６５】適した脂肪族ポリイソシアネートのもう一
つの群は例えばシリル化ポリアルコールとイソシアネー
トカルボン酸塩化物との選択的反応によって作られる。
このようなエステル基含有ポリイソシアネートの例は、
ヘキサンジイソシアネート及びペンタエリトリットをベ
ースにしたポリイソシアネートである。

【００６６】適切な鎖長延長試薬は１種で又は混合して
使用することができる。鎖長延長は少なくとも一部は水
相に移す前にすでに起こり得るが、水性分散体中で鎖長
延長を行う方が好適である。そのためには、Ｄが分散相
において良い乳化性を示すのが好都合である。それは例
えばＤの親水性基によって促進される。反応促進のため
に、混合物を必要に応じて少し高められた温度まで温め
ることができる。

【００６７】鎖長延長は場合によっては、分子量＜１０
００で、やはりＣＨ−酸基をもっている１種又は複数種
類の低分子化合物の存在下で行われる。それらは２又は
２以上、より好適には３〜５の官能性をもち、枝分かれ
していてもよい。以下ではそれを成分Ｅと呼ぶことにす
る。

【００６８】成分Ｅとして使用されるＣＨ−酸化合物
は、少なくとも２つのＣＨ−酸−水素原子を含み、例え
ば下記の基の１つ又は複数（同じでも異なってもよい）
から生成するものである：

【化１０】 ｈ１は−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−
Ｎ＜、−ＣＮ、−ＮＯ ₂から選択され、ｈ２は−Ｃ(＝
Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｎ＜、−ＣＮ
から選択され、ｈ３は−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ
−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｎ＜、−Ｈ、アルキル、アルキレンか
ら選択され、その際上記の基ｈ１、ｈ２、ｈ３によって
定義づけられるカルボキシル−又はカルボンアミド基は
それぞれ炭素原子を介してＣＨ基に結合し、ＣＨ基は場
合によっては 基ｈ１、ｈ２及び／又はｈ３の少なくと
も１つを介してオリゴマー単位に結合する。成分ＥのＣ
Ｈ−酸官能性は１分子につき平均２又はそれ以上であ
る。一般式のｈ３が水素原子である場合は、このような
１つの基で十分である、というのはこれは２つの酸性
（acidic）水素原子を示すからである。ＥのＣＨ−酸官
能性は平均して２又はそれ以上である、すなわち多官能
性分子との混合物において一官能性化合物も共に使用で
きる。

【００６９】官能性＞２で、平均分子量が１０００以下
である化合物の例は、アセト酢酸誘導体、例えばエステ
ル又はアミドである。エステルは例えばポリオール、例
えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリット又は
官能性＞２をもつオリゴエステルなどを、ＣＨ−酸カル
ボン酸又はその誘導体、ジケテン又はジケテン付加物と
反応させることによって得られる。対応するアミドは例
えば官能性２以上のポリアミンをＣＨ−酸カルボン酸又
はその誘導体、ジケテン又はジケテン付加物と反応させ
ることによって得られる。

【００７０】成分Ａ〜Ｅの相互反応は好ましくは有機化
学の公知の方法によって無溶剤好ましくは段階的にに行
われる。この際、真先に例えばポリオール成分ａ、イソ
シアネートｂ及びイソシアネート基に対して多官能であ
る成分ｃを無溶剤で互いに反応させる。その際先ず第一
に成分ａとｂとを互いに反応させ、その後ｃと反応する
か、又は全成分を同時に反応させることもできる。こう
して得られたＯＨ含有反応生成物はさらに無溶剤で、Ｂ
によって官能化ウレタン尿素とされる。

【００７１】この反応は溶剤なしで好適に行われるが、
当業者には公知の、ポリウレタン合成に適した溶剤を用
いそして分析手段を用いることもできる。その際、場合
によっては後続処理の前に溶剤を好ましくは真空で留去
することが好都合である。蒸留はどの処理段階でも行わ
れ得る。残った少量の溶剤は、仕上がった分散体では邪
魔にならない。

【００７２】ＣＨ−酸官能化ポリウレタン樹脂は、操作
段階Ｃにしたがって水相に移された後、成分Ｄによって
鎖長延長を受ける。場合によってはこの鎖長の延長は成
分Ｅの存在下で行なわれる。Ｄ及び／又はＥはＣＨ−酸
官能化ポリウレタン樹脂と均質に混ざらなければならな
い。これは有機相における塩生成の前及び後、並びに水
で希釈する前又は後に行うことができる。鎖長延長反応
は水分散体で行うのが好適である。

【００７３】本発明によるポリウレタン樹脂分散体を製
造する場合、個々の構成要素Ａ、Ｂ並びに場合によって
はＤ及びＥ、並びにａ、ｂ及びｃを、当業者が所望する
結合剤特性、例えば水分散能、粘性動態、皮膜形成性な
どから引き出される量で互いに反応させる。成分の種類
及び量の選択によって、その分散体から得られる塗膜の
硬度及び耐候性などの性質も影響を受ける。成分の種類
及び量の選択は、当業者によってここに記載の教示から
容易に、場合によっては日常的実験によって決定され
る。

【００７４】鎖を延長しない樹脂も鎖を延長した樹脂も
その水性分散体は公知の方法によって作られる。例えば
中和した樹脂をとり、良く分散させながら水で薄めるこ
とができる。場合によっては中和剤を含む水相をとり、
撹拌しながら樹脂を入れることもできる。連続作業も可
能である、すなわち公知の集成装置、例えばロータース
テイターミキサー中で、同時に樹脂、水及び中和剤を均
質に混合する。水相への移行は高温によって促進され
る。

【００７５】生成したポリウレタン分散体のｐＨ値をコ
ントロールし、例えば６と８の間の数値に調節すること
ができる。それらの成分から乳白色又は濁った微粒子状
水性ポリウレタン分散体が生ずる。

【００７６】本発明によって用いられるアニオン性ポリ
ウレタン分散体は５ないし９０の酸価（固形分に関し
て）、より好適には１０以上５０以下の酸価を示す。固
形分は２５〜６５重量％、より好適には３５重量％以上
６０重量％以下である。本発明により用いられるポリウ
レタン分散体に含まれるポリウレタン樹脂の数平均分子
量（Ｍｎ）は例えば２５００〜１００００００で、その
際下限は好適には５０００、特に好適には２００００で
あり、上限は好適には５０００００までである。

【００７７】発明による鎖長延長−並びに非鎖長延長Ｐ
Ｕ−分散体から、溶剤の少ない水性塗料、好適には基礎
ラッカー塗料を作ることができる。このためにはこのＰ
Ｕ分散体に例えば顔料、その他の結合剤、添加剤並びに
場合によっては少量の溶剤を加えることができる。

【００７８】本発明のコーティング剤のポリウレタン成
分Ｉは次の結合剤の１種又はそれ以上を含みうる。この
ような結合剤の例は通常のフィルム形成性の水で希釈可
能なポリエステル樹脂、水で希釈可能なポリアクリレー
ト樹脂及び異なった水で希釈可能なポリウレタン樹脂で
ある。これらは反応性であっても良く、又は非−官能性
であっても良い。これらは成分Ｉ中の全樹脂の重量で０
〜９５％の量でありうる。好ましい量は０〜８０重量
％、殊に０〜６０重量％である。

【００７９】この付加的な結合剤の種類及び量は、イオ
ン性基、イオン性基に転換されうる基及び／又は親水性
基が樹脂固形分１００ｇ当り５〜２００ｍｇに相当する
量を有する混合物が得られるようなやり方で選ばれる。
もし所望ならば、この付加的な結合剤は成分Ｉのポリウ
レタンと高められた温度において予備縮合されうる。

【００８０】水希釈性ポリエステルの実例としては、例
えば遊離カルボキシル基をもつもの、すなわち高酸価を
もつポリエステルがある。必要なカルボキシル基を樹脂
系に導入するための２つの基本的な方法が公知である。
第一の方法は、エステル化を所望の酸価のところで打ち
切ることである。この方法によれば、立体障害をうけた
カルボキシル基の導入、例えばジメチロールプロピオン
酸による縮合反応が好まれる。こうして得られたポリエ
ステルを、塩基で中和した後、水に溶解する。第二の可
能性はヒドロキシル基に富む比較的低酸価のポリエステ
ルで、ジ−又はポリカルボン酸の部分的エステルを形成
することである。この反応のためには通常ジカルボン酸
無水物が使われる；これを緩和な条件下で遊離カルボキ
シル基を生成させながらヒドロキシル成分で転化する。

【００８１】水希釈性ポリアクリレート樹脂も上記のポ
リエステル樹脂と同様に遊離カルボン酸を含みうる。こ
れらの樹脂は一般にはアクリル−あるいはメタクリル共
重合体であり、カルボキシル基がアクリル−又はメタク
リル酸部分から生ずるものである。

【００８２】付加的ポリウレタン分散体とは、例えばＤ
Ｅ−Ａ−36 28 125に記載されているようなものを含む
ものと理解されるべきである。これはポリオール、ジイ
ソシアネート、イオン性化合物の転化並びにアミンによ
る鎖長延長によって生成する、アニオン安定化ＰＵ−分
散体である。さらに、非イオン性親水性基によって安定
化したＰＵ−分散体も発明の塗料に加えることができ
る。水希釈可能なポリエステル及びポリウレタン樹脂は
分散体中の適当な重合反応によってアクリル化されるか
又はグラフト化されうる。アクリル化されたＰＵ−分散
体の例はＤＥ−Ａ−41 22 265中に記載されている。発
明による塗料に加えることのできる水性分散体のもう一
つの群は、ＤＥ−Ａ−36 28 124に記載されているもの
で、共重合可能の不飽和モノマーで転化されたイオン性
エポキシド含有重縮合物を基礎にした分散体である。

【００８３】その他の結合剤を添加する場合、安定性に
マイナスの影響を与えないために、付加的イオン安定化
樹脂及び分散体は、同一の電荷を担った発明によるイオ
ン性分散体とのみ使用できることは当然である。

【００８４】本発明の塗料を調製するために種々の架橋
剤、例えばホルムアルデヒド縮合樹脂、例えばフェノー
ル−ホルムアルデヒド縮合樹脂及びアミン−ホルムアル
デヒド縮合樹脂、並びにブロックトポリイソシアネート
を用いることができる。架橋剤は１種でも組み合わせて
も用いることができる。架橋剤：ポリウレタン樹脂の混
合比は１０：９０〜８０：２０、特に好適には２０：８
０〜７０：３０である（それぞれ固形分重量に関し
て）。

【００８５】架橋剤として適したアミン樹脂の１つとし
て、例えば、アミノトリアチンとアミドトリアチンとを
アルデヒドで転化することによって作られるアルキル化
縮合物が挙げられる。公知の技術的方法により、アミン
又はアミノ基を担う化合物、例えばメラミン、グアナミ
ン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジシアンジ
アミド又は尿素は、アルコール、例えばメタノールエタ
ノール、プロパノール、ブタノール又はヘキサノールの
存在下で、アルデヒド、特にホルムアルデヒドと縮合す
る。この種のアミン樹脂の反応性は、縮合度、ホルムア
ルデヒドに対するアミン−あるいはアミド成分の比、及
び使用したエーテル化アルコールの種類によって決ま
る。この種の樹脂の例及びそれらの製法はホウベン−ウ
ェイル（Houben−Weyl）の“有機化学の方法（Methode
der organischen Chemie）" １９６３、３５７ページに
記載されている。これらの製品は市場ではよく知られて
いる。

【００８６】ブロックト・ポリイソシアネートも架橋剤
として使用される。本発明では任意のポリイソシアネー
トを利用することができる；その場合イソシアネート基
をブロックト・イソシアネートを生成する化合物と反応
させる；その際生成したブロックト・ポリイソシアネー
トは室温ではヒドロキシル基及び水に対して安定である
が、高温、一般には約９０〜約３００℃の範囲、では反
応する。ブロックトポリイソシアネートを製造する際
に、架橋に適した任意の有機ポリイソシアネートを使用
することができる。約３〜約３６、特に約８〜１５の炭
素原子を含むイソシアネートが好適である。好適したジ
イソシアネートの例は、前に成分ｂとして挙げたジイソ
シアネートである。

【００８７】前にｂ及びＤのところで挙げたような、よ
り高いイソシアネート官能性をもつポリイソシアネート
が好適に用いられる。この例は、トリス−（４−イソシ
アネートフェニル）−メタン、１,３,５−トリイソシア
ネートベンゼン、２,４,６−トリイソシアネートトルエ
ン、１,３,５−トリス−（６−イソシアネートヘキサー
ル）−ビュレット、ビス−(２,５−ジイソシアネート−
４−メチル−フェニル）−メタン及びポリマー・ポリイ
ソシアネート（例えばジイソシアネートトルエンの二量
体及び三量体）である。その他に、ポリイソシアネート
の混合物も使用することができる。

【００８８】本発明の塗料で架橋剤として好適した有機
ポリイソシアネートは、例えばポリエーテルポリオール
又はポリエステルポリオールを含めたポリオールから誘
導されるプレポリマーであってもよい。そのためには公
知のポリオールを過剰のポリイソシアネートと反応させ
末端イソシアネート基をもつプレポリマーを形成させ
る。ここで使用できるポリオールの例は、グリコールな
どの簡単なポリオール（例：エチレングリコール及びプ
ロピレングリコール）、及びその他のポリオール、例え
ばグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリ
オール及びペンタエリトリットなど；さらにジエチレン
グリコール及びトリプロピレングリコールなどのモノエ
ーテル並びにこのようなポリオールとアルキレンオキシ
ドとの縮合物であるポリエーテルがある。このポリオー
ルと縮合してポリエーテルを形成するのに適したアルキ
レンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド及びスチロールオキシドである。
これらの縮合物は一般に“末端ヒドロキシル基をもつポ
リエーテル”と書き表される。それらは直鎖でも枝分か
れしていてもよい。このようなポリエーテルの例は分子
量１５４０のポリオキシエチレングリコール、分子量１
０２５のポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
テトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレン
グリコール、ポリオキシノナメチレングリコール、ポリ
オキシデカメチレングリコール、ポリオキシドデカメチ
レングリコール及びそれらの混合物である。その他の種
類のポリオキシアルキレングリコールエーテルも用いら
れる。特に適したポリエーテルポリオールは、この種の
ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１,４−ブタンジ
オール、１,３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオ
ール及びこれらの混合物；グリセリントリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、１,２,６−ヘキサント
リオール、ジペンタエリトリット、トリペンタエリトリ
ット、ポリペンタエリトリット、メチルグルコシッド及
びサッカロースをアルキレンオキシド例えばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド又はその混合物で転化する
ことによって得られるものである。

【００８９】本発明により架橋剤として使用できるブロ
ックト ポリイソシアネートは、塗料化学で使用される
慣用の１価の揮発性ブロッキング剤でブロックされたも
のである。この例は種々のアルコール、オキシム、フェ
ノール、アミン、ベータ−ケト化合物、フタリミドなど
である。ポリイソシアネートは１分子内で同じか又は異
なるブロッキング剤でブロックされ得る。種々のブロッ
クト ポリイソシアネートの混合物も、分子内で異なる
ブロッキング剤でブロックされたポリイソシアネートも
架橋剤として使用できる。

【００９０】ポリイソシアネートをブロックするために
は、例えば適した任意の脂肪族、脂環式、又は芳香族ア
ルキルモノアルコールが用いられる。その例は、脂肪族
アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、クロロエチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニル
アルコール、３,３,５−トリメチルヘキシルアルコー
ル、デシルアルコール及びラウリルアルコール；脂環式
アルコール、例えばシクロペンタノール及びシクロヘキ
サノール；芳香族アルキルアルコール、例えばフェニル
カルビノール及びメチルフェナルカルビノールである。
場合によっては少量の高分子及び比較的難揮発性のモノ
アルコールを加えることもできる、その場合これらのア
ルコールは、分離した後、皮膜の可塑剤として作用す
る。その他の適切なブロッキング剤は例えばメチルエチ
ルケトキシム、アセトノキシム、シクロヘキサノノキシ
ムなどのオキシム類、並びにカプロラクタム、フェノー
ルピラゾール誘導体及びヒドロキサム酸エステルであ
る。好適ブロッキング剤はマロンエステル、アセト酢酸
エステル、べータ−ジケトン及びメチル−エチル−ケト
キシムである。

【００９１】ブロックト・ポリイソシアネートは次のよ
うに作られる；十分量のブロッキング剤を場合によって
は触媒添加のもとで、有機ポリイソシアネートと反応さ
せ、遊離イソシアネート基を皆無にする。

【００９２】さらに本発明による塗料は、当業者には公
知の高分子微粒子を含むことができる。架橋−又は非架
橋微粒子が用いられる。そのような高分子微粒子の例は
ＥＰ−Ａ−0 038 127及びＥＰ−Ａ−0 234 362に記載さ
れている。

【００９３】さらに、この塗料は塗装技術的添加剤を含
むことができる；例えば流体学的に影響を及ぼす材料：
例 高分散珪酸、層状珪酸塩（Schichtsilikate）又は
重合尿素化合物。増粘剤としては、水溶性セルロースエ
ーテル、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース又はカルボキシメチルセルロースなど、並びに
イオン基及び／又は会合的に作用する基をもった合成ポ
リマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）ア
クリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピ
ロリドン、スチロールーマレイン酸無水物又はエチレン
ーマレイン酸無水物−コポリマー及びそれらの誘導体又
は疎水性に改質したエトキシル化ポリウレタン又はポリ
アクリレートも使用される。その他に抗沈殿剤、均展
剤、耐光剤、消泡剤、例えばシリコン含有化合物、架橋
剤並びに接着媒介物質も加えることができる。架橋剤の
なかには、ＤＥ−Ａ−40 00 889に記載されているよう
な公知のペースト樹脂もある；それらは分散を改善し、
顔料を微粉砕するために用いられる。硬化を促進するた
めには場合によっては触媒を使用することができるが、
触媒を使用せずに熱エネルギーによって硬化させること
もまた可能である。

【００９４】少量存在する溶剤としては、一般的塗装技
術的溶剤が適する；これらは結合剤の製造に由来する
か、又は別に加えられる。このような溶剤の例は一価又
は多価アルコール、例えばプロパノール、ブタノール、
ヘキサノール；グリコールエーテル又はーエステル、例
えばジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジアルキルエーテル、（どちらもＣ₁
〜Ｃ₆−アルキルをもつ）、エトキシプロパノール、ブ
チルグリコール；グリコール例えばエチレングリコー
ル；プロピレングリコール、及びそのオリゴマー、Ｎ−
メチルプロリドン並びにケトン、例えばメチルエチルケ
トン、アセトン、シクロヘキサノン；芳香族又は脂肪族
炭化水素、例えばトルオール、キシロール又はＣ₆〜Ｃ
₁₂直線状又は枝分かれ脂肪族炭化水素である。

【００９５】溶剤数は塗料の流れ状態並びに粘度に影響
を与える。使用した混合溶剤の沸点は蒸発状態に影響を
与え得る。

【００９６】顔料としては例えば無機−及び／又は有機
着色顔料及び／又は効果顔料、例えば金属粉顔料又は真
珠の光沢をもった顔料が適している。その際重要なのは
例えば銅又は銅合金、アルミニウム、鋼鉄であり、又は
メタロキシドで覆われた多層シリケートである。これら
は１種で、又は混ぜ合わせて使用される。その量は塗料
に対して０.５〜１５重量％である。ＰＵ−分散体を単
一の結合剤として用いる場合は、金属粉顔料として、水
性系のために特に前処理した市販の金属粉末が好適であ
る。金属粉末はその他の１種又は複数種類の非金属粉顔
料又は染料、例えばミクロチタンジオキシド、微細分散
珪酸などと共に使用することができる。

【００９７】その他の顔料として公知の有機又は無機顔
料が使用される。着色顔料の例は、建て染め染料、キナ
クリドン、ペリレン、及びフタロシアニンである。無機
顔料の例は、カーボンブラック、二酸化チタン又は酸化
鉄顔料、透明顔料、例えば超微粉砕硫酸バリウム又は二
酸化珪素である。場合によっては充てん物質、例えばカ
オリン、雲母、チョーク、硫酸バリウム、珪酸又は石英
粉末を加えてもよい。これらの顔料で Ｕｎｉ−基礎塗
料が好適に作られる。

【００９８】本発明による塗料は公知の方法で作られ
る。例えば顔料及び／又は充てん物質を結合剤分散体の
一部に分散せしめ、微粉砕する。その際特殊のペースト
樹脂も使用する。水又は必要に応じて溶剤を加えること
によって粘度を適切な数値に調節することができる。微
粉砕後、その他の塗料成分、例えばその他のＰＵ−分散
体、付加的結合剤、架橋剤、流動学的に影響を与える物
質、消泡剤、クレーター防止剤、均展剤、触媒又は溶
剤、を加えることができる。場合によっては塗料の固体
及びｐＨ値を調節する。使用諸成分が互いに相溶性をも
っており、貯蔵安定性をもった塗料組成物ができたかど
うかを注意する。

【００９９】塗料のｐＨ値は好適には６.５〜８であ
る。通常、できあがった塗料は固体含量１０〜４５重量
％を示し、粘度（ＤＩＮ４のフローカップで）は１５〜
３５秒である。

【０１００】水分含量は５５〜９０重量％で、有機溶剤
含量は０〜２０重量％、より好適には１０重量％以下、
特に好適には５重量％以下である（これらの数値はすべ
て塗料全体に関しての数値である）。

【０１０１】固体含量及び粘度は使用直前にその時々の
適用条件に合わせることができる。結合剤は有色基礎層
のための塗料の製造に特に適している。しかしながらそ
の他の塗料、例えば下塗塗料、増量剤又は耐チッピング
塗料をそれから作ることもできる。その際顔料及び添加
剤の選択及びその濃度をその時々の使用目的に合わせ
る。

【０１０２】本発明は、例えば基体に場合によっては第
一の層として任意の下塗又は接着層を塗布する多層塗膜
の生成法にも関する。この塗膜は好適には水希釈性塗料
から作られる。この第一の層の上に本発明による塗料を
含む有色基礎塗料層が塗布される。この基礎塗料層は熱
で乾燥することもあるし、又は湿ったままで、場合によ
っては短時間空気にさらした後に、その後の処理を行う
こともできる。この層の上にクリヤー塗料層を塗る。ク
リヤー塗料としては原則として、すべての公知又は公知
でない透明な着色塗料が適する。これには従来の溶剤含
有、１−又は２−成分塗料、水希釈性クリヤー塗料、粉
末クリヤー塗料、又は照射によって硬化する塗料が使用
できる。基礎塗料−及びクリヤー塗料層は湿った状態で
塗布するのが好ましい。

【０１０３】塗布後、クリヤー塗料層、そして場合によ
っては基礎塗料層も、熱乾燥するのが好ましい。トップ
コート層（基礎塗料及びクリヤー塗料）の乾燥条件は使
用するクリヤー塗料系によって決まる。例えば２０〜１
５０℃の間の温度である。補修のためには例えば２０〜
８０℃が好適である。系列塗装（Serienlackierung）の
ためには１００℃以上、例えば１１０℃以上が好まし
い。本発明の塗料は一成分系又は二成分系のものとして
調合しうる。

【０１０４】本発明はさらに、多層塗膜で被覆されたサ
ブストレートにも関係する；これは好適には水希釈性塗
料を基礎にした少なくとも１層の下塗塗料を塗布し、本
発明による塗料を含む着色基礎塗料層を塗布し、場合に
よっては基礎層を乾燥し、透明塗料をトップコートとし
て塗布し、被覆したサブストレートを加熱するという諸
段階によって得られる。この多層塗装には場合によって
はさらに付加的層を付け加えることができる。

【０１０５】本発明による多層塗装は良好な表面を示
す。複数の層及び基礎塗層の間の接着は良く、湿った室
内気候で負荷がかかっても剥離は起きない。本発明は自
動車塗装における利用が特に適している（ＯＥＭ仕上げ
−及び補修塗装）。

【０１０６】サブストレートとしては金属−及び合成樹
脂サブストレートが適する。特に適しているのは、自動
車工業において公知のサブストレート、例えば鉄、亜
鉛、アルミニウム、マグネシウム又はそれらの合金、並
びにポリウレタン又はポリオレフィンである。これらは
場合によっては下塗りされる。だが本発明による塗料は
その他のサブストレート、特にコンクリートのような鉱
物性サブストレート、及び木材の塗装、並びに箔（合成
樹脂−及び紙箔）の被覆にも、数層のサブストレートを
接着するための薄層の製造にも非常に適している。

【０１０７】発明によるポリウレタン樹脂分散体で作ら
れる塗料は良い貯蔵安定性が特徴である。この分散体の
水希釈性は問題がない；溶解補助剤の必要性は少ない。
本発明による組成をもった塗料は噴霧塗装の際には非常
にすぐれた噴霧状態を示す。多層塗膜を作る場合には非
常に良い相互間接着性を示す。金属粉塗料配合の際には
良いメタリック効果が得られる。

【０１０８】本発明を実施例に基づいてより詳細に説明
する。ポリウレタン分散体 １： ヒドロキシル価１３０、酸価
３以下のヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
アジピン酸及びイソフタール酸からのポリエステル５１
８ｇと、ジメチロールプロピオン酸５４ｇとを真空中で
１００℃で１時間乾燥する。その後８０℃まで冷やし、
イソフォロンジイソシアネート１７８ｇを、反応温度が
８５℃を超えないようにして加える。反応混合物を、も
はや遊離ＮＣＯ−基が検出されなくなるまでこの温度に
保つ。この状態に達したとき、アセト酢酸エステル７５
ｇの添加を始める。添加終了後、温度を１時間以内に１
４０℃まで高め、蒸留物が出なくなるまでこの温度に保
つ。分離アルコールの残りと未変換のアセト酢酸エステ
ルを除去するために、短時間真空にする。アセト酢酸エ
ステル官能化ポリウレタンを水中に分散させるために、
先ず最初にトリエチルアミン２０.２ｇを加え、よく撹
拌し、その後完全に脱塩した水１２２１ｇで、固形分４
０重量％の安定分散体を作る。鎖長延長のためにホルム
アルデヒド溶液（３７重量％）１７ｇを加え、その後２
時間撹拌する。 分析データ：酸価(ｍｇ ＫＯＨ／ｇ) ：２９ ｐＨ値 ：７.２ 焼き付け後の残留物(３０分１５０℃)：３９.６重量％

【０１０９】ポリウレタン分散体 ２：ヒドロキシル価
１１２をもつ市販のカプロラクトンジオール６４１ｇと
ジメチロールプロピオン酸４８.２ｇとを１１０℃で１
時間脱水する。８０℃まで冷やし、イソフォロンジイソ
シアネート１７７.６ｇを、温度が８５℃を超えないよ
うにして加える。反応混合物を、もはや遊離のイソシア
ネートが検出されなくなるまでこの温度に保つ。その反
応混合物を１００℃まで加熱し、アセト酢酸−ｔ−ブチ
ルエステル７６ｇを滴下する。１.５時間以内に温度を
１５０℃まで高め、蒸留物が出なくなるまでこの温度に
保つ。ｔ−ブタノール及び未変換の遊離体の残りを除去
するために真空にする。

【０１１０】樹脂を分散するために、メチルジエタノー
ルアミン１９.２ｇで中和する。完全に脱塩した水１３
８３ｇで、固形分含量４０重量％の安定微細分散体が得
られる。２５重量％のLutarアルデヒド４１ｇを加え、
２時間撹拌する。 分析データ：酸価(ｍｇ ＫＯＨ／ｇ) ：２５ ｐＨ値 ：７.１ 焼き付け後の残留物(３０分１５０℃)：３９.８重量％

【０１１１】ポリウレタン分散体 ２ａ：２）に記載し
た通りに処理するが、ポリオール成分としてヒドロキシ
ル価１１２の市販のポリカルボネートジオールを用い
る。 分析データ：酸価(ｍｇ ＫＯＨ／ｇ) ：２５ ｐＨ値 ：７.１ 焼き付け後の残留物(３０分１５０℃)：３９.７重量％

【０１１２】ポリウレタン分散体 ３：ヒドロキシル価
６０、酸価３以下のジエチレングリコール、ヘキサンジ
オール、アジピン酸及びイソフタール酸からのポリエス
テル７４８ｇを、ジメチロールプロピオン酸８０.４ｇ
と共に１００℃で１時間脱水する。８０℃まで冷やし、
ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン２
０９ｇを、温度が８５℃を超えないようにして加える。
もはや遊離のイソシアネート基が検出されなくなるまで
この反応温度に保つ。官能性にするために反応混合物に
アセト酢酸ｔ−ブチルエステル８８ｇを加え、２に記載
のように処理する。

【０１１３】こうして得られた樹脂を移すために、完全
に脱塩した水１６１９ｇとメチルジエタノールアミン３
４ｇとを混ぜ合わせ、よく撹拌しながら樹脂を加える。
固形分含量４０重量％の微細分散体が生ずる。 分析データ: 酸価(ｍｇ ＫＯＨ／ｇ) ：３５ ｐＨ値 ：７.２ 焼き付け後の残留物(３０分１５０℃)：４０.１重量％

【０１１４】ポリウレタン分散体 ４：樹脂段階の説明
は３）に記載の通りであるが、分散体への移行はロータ
ー／ステーター混合機によって行う。

【０１１５】ポリウレタン分散体 ５：ヒドロキシル価
９０をもつ、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオー
ル、アジピン酸からのポリエステル４８９ｇを、ジメチ
ロールプロピオン酸７５ｇと共に１００℃で１時間乾燥
する。その後８０℃で、イソホロンジイソシアネート１
７８ｇを、温度が８５℃を超えないようにして加える。
反応混合物を、遊離のイソシアネートが検出されなくな
るまで温度８５℃に保つ。その後１）のように、アセト
酢酸エステル５１.６ｇで官能化する。

【０１１６】水性分散体に移行させるために、先ず最初
にトリエチルアミン２２.６ｇを加え、よく撹拌し、そ
れから完全脱塩水１１９４ｇを加える。固形分含量４０
重量％の微細ポリウレタン分散体が生ずる。鎖長延長の
ためにグリオキサール（水中３０重量％）１６ｇを加
え、その後２時間撹拌する。 分析データ：酸価(ｍｇ ＫＯＨ／ｇ) ：４０ ｐＨ値 ：７.３ 焼き付け後の残留物(３０分１５０℃)：３９.５重量％

【０１１７】ポリウレタン分散体 ６：ネオペンチルグ
リコール、ペンタンジオール、及びアジピン酸からのポ
リエステル（ヒドロキシル価９０）４８９ｇを、ジメチ
ロールプロピオン酸７５ｇと共に１００℃で１時間乾燥
する。その後８０℃で、イソフォロンジイソシアネート
１７８ｇを、温度が８５℃を超えないようにして加え
る。反応混合物を、遊離のイソシアネートが検出されな
くなるまで温度８５℃に保つ。その後シアン酢酸エステ
ル４５ｇで官能化が行われる。シアン酢酸エステル４５
ｇを８０℃で加え、温度を２時間以内に１６０℃まで高
める。反応がやむまでこの温度に保たれる。変換しなか
った遊離体及びエタノールの残りを除去するために、短
時間真空にする。水性分散体に移行するために先ず最初
にトリエチルアミン２２.６ｇを加え、よく混ぜ合わせ
る。その後完全脱塩水で水性微細分散体を作る。鎖長延
長のためにグリオキサール溶液（水中３０重量％）１６
ｇを加え、２時間撹拌する。 分析データ：酸価(ｍｇ ＫＯＨ／ｇ) ：３９ ｐＨ値 ：７.４ 焼き付け後の残留物(３０分１５０℃)：３９.５重量％

【０１１８】ポリウレタン分散体 ７：最初に、実施例
１に記載のように、ポリエステル５１８ｇ、ジメチロー
ルプロピオン酸５４ｇ及びイソホロンジイソシアネート
１７８ｇからウレタンジオールを作り、それをその後ア
セト酢酸エステル７５ｇで官能化する。トリエチルアミ
ン２０.２ｇで中和する前に、その樹脂にトリメチルプ
ロパントリアセトアセテート１０ｇを加え、十分に均質
化する。その後上記量の中和剤を加え、完全脱塩水１２
２１ｇで固形分含量４０重量％の安定微細分散体を作
る。鎖長延長のためにホルムアルデヒド溶液（水中３７
重量％）１９.７ｇを加え、２時間撹拌する。 分析データ：酸価(ｍｇ ＫＯＨ／ｇ) ：３０ ｐＨ値 ：７.３ 焼き付け後の残留物(３０分１５０℃)：４０.２重量％

【０１１９】ポリウレタン分散体 ８：撹拌器、内部温
度計、放熱器及び還流冷却器を備えた反応容器中で、直
鎖ポリエステル（アジピン酸、イソフタール酸、ヘキサ
ンジオールから生成；ヒドロキシル価７７、酸価１０）
２５０ｇをメチルエチルケトン８０ｇとＮ−メチルピロ
リドン５３.３ｇと共に７０℃に加熱し、この温度で水
和ビスフェノールＡ７４ｇ並びにジメチロールプロピオ
ン酸２８.３ｇを加える。始めに１２０℃に加熱し、３
０分間この温度で撹拌し、真空下で脱水する。その後７
０℃でヘキサメチレンジイソシアネート１４６.７ｇを
加える。発熱反応が鎮まった後（＜９０℃）、遊離イソ
シアネート含量が１.８％に達するまで温度を９０℃に
保持する。この時点に、ネオペンチルグリコール１ｍｏ
ｌとアセト酢酸エステル１ｍｏｌとから付加物４１ｇが
得られる。遊離イソシアネート基が検出されなくなるま
で、９０℃で撹拌する。

【０１２０】その後６０℃でトリエチルアミン１８.１
ｇで中和し、完全脱塩水１２４２ｇで、固形分含量３０
重量％の微細ポリウレタン分散体を作る。この分散体を
グリオキサール（水中３０重量％）８.５ｇで鎖を延長
し、その間反応混合物を３時間室温で撹拌する。 分析データ：酸価(ｍｇ ＫＯＨ／ｇ) ：２４ ｐＨ値 ：７.３ 焼き付け後の残留物(３０分１５０℃)：２９.６重量％

【０１２１】使用例：記載のポリウレタン分散体１〜８
を基にして例えば水性基礎塗料を配合する。自動車ＯＥ
Ｍ仕上げのための予備試験として、基礎塗料を下記のよ
うに前処理した金属薄片試料に塗布する： １．脱脂 ２．前処理（例えば燐酸化） ３．市販の陰極 電気ディップ塗料による防食層形成及
びその後の加熱乾燥 ４．市販の自動車serienf llerによる被覆及びその後の
乾燥 基礎塗料層（乾燥フィルムの厚さ１０〜１５μｍ）を室
温で１０分間空気にさらした後、８０℃の空気循環炉で
６分間予備乾燥する。その後種々のクリヤー塗料（乾燥
フィルム厚さ３０〜５０μｍ）をその上に塗布し、基礎
−及びクリヤー塗料から成る完全トップコート層を一緒
に１３０℃で空気循環炉で乾燥する。クリヤー塗料は一
方では市販の一成分系ポリエステルあるいはポリアクリ
レート／メラミン樹脂系であり、他方で市販の二成分系
イソシアネート組成物であった。

【０１２２】本発明によるポリウレタン分散体を含む基
礎塗料は下記のような好都合の塗装性が特徴である:問
題ない水希釈性、溶解補助剤の必要性が小さい、カップ
型スプレーガンで塗布する場合非常にすぐれたスプレー
状態を示すこと及びすぐれたメタリック効果。

【０１２３】本発明による分散体は、特殊なサブストレ
ート及び塗布条件を考慮すれば、合成樹脂−及び自動補
修構造にも使用される。これらの塗装の場合にも上記と
同様な利点が示される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ペーター・パツシユケ ドイツ連邦共和国42279ヴツパータール. アム・ヘケンドルン71 (72)発明者 ヴエルナー・レンハルト ドイツ連邦共和国42289ヴツパータール. ローゼガーシユトラーセ１ (72)発明者 ヴアルター・シユーベルト ドイツ連邦共和国42349ヴツパータール. ウンターダール22

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性、自然乾燥性、又は異種化合物によ
   って架橋された塗料において、 Ｉ） 数平均分子量（Ｍｎ）が２５００〜１０００００
   ０で、固体樹脂１００ｇあたり５〜２００ｍＥｑｕのイ
   オン基、イオン基に移行し得る基、及び／又は親水性基
   と分子あたり少なくとも１つのＣＨ−酸基をもち、そし
   てＯＨ価が０〜１００である１種又は複数種類のポリウ
   レタン樹脂であって、そのＣＨ−酸基は、鎖長延長のた
   めに少なくとも２つのＣＨ−酸基と反応できる１種又は
   複数種類の化合物と反応し得る上記ポリウレタン樹脂の
   水性分散体の形の皮膜形成剤４０〜１００重量％と、 II） 少なくとも２つのＣＨ−酸基と反応できる化合物
   を基礎にするか、又はホルムアルデヒド縮合樹脂、及び
   ／又は遊離又はブロックされたイソシアネート基をもつ
   ポリイソシアネートを基礎にする１種又は複数種類の架
   橋剤６０〜０重量％とから成り、ここでＩ及びIIの重量
   ％は樹脂固体含量に関するものであって、これらの数値
   を加えると１００重量％となるものとし；さらに場合に
   よっては顔料、充てん剤、有機溶媒、及び／又は慣用の
   塗料添加剤を含む、上記塗料。
2. 【請求項２】 少なくとも２つのＣＨ−酸基と反応でき
   る成分Ｉ及び／又はIIの化合物が、分子あたり１つ又は
   複数のアルデヒド官能基をもつアルデヒド、及び／又は
   遊離のまたはブロックされた平均して分子中に最低１.
   ５のイソシアネート官能基をもつポリイソシアネートで
   ある請求項１記載の水性塗料。
3. 【請求項３】 アルデヒドがホルムアルデヒド及び／又
   はグリオキサールであり、ポリイソシアネートがジイソ
   シアネートである請求項２記載の水性塗料。
4. 【請求項４】 ポリウレタン樹脂がＣＨ−酸基によって
   鎖長延長され、その数平均分子量（Ｍｎ）が３００００
   〜１００００００である上記請求項のいずれかの項に記
   載の塗料。
5. 【請求項５】 ＣＨ−酸基をもつポリウレタン樹脂の鎖
   長が延長されておらず、数平均分子量（Ｍｎ）が５００
   ０〜５００００である請求項１ないし３記載の水性塗
   料。
6. 【請求項６】 成分Ｉにおいて、１種類又は複数種類の
   付加的結合剤を成分Ｉの樹脂固体含量で９５重量％まで
   の量で含有する請求項１ないし５記載の水性塗料。
7. 【請求項７】 成分Ｉが第一及び／又は第二アミノ基を
   もつ１種類又はそれ以上のジ−及び／又はポリアミンか
   ら成る上記請求項のいずれかの項に記載の水性塗料。
8. 【請求項８】 請求項１ないし４のいずれかの項による
   成分Ｉとして適する、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００
   〜１００００００で、固体樹脂１００ｇあたり５〜２０
   ０ｍＥｑｕのイオン基、イオン基に移行し得る基、及び
   ／又は親水性基を含む水性ポリウレタン樹脂分散体の製
   法であって、 イオン基、イオン基に移行し得る基、及び／又は親水性
   基をもち、分子あた少なくとも１つのＣＨ−酸基を含
   み、数平均分子量（Ｍｎ）が２５００〜５００００を示
   す１種類以上の水分散性ポリウレタン樹脂を、水性又は
   非水性メジウム中で、少なくとも２つのＣＨ−酸基と反
   応可能な１種又は複数種類の化合物と反応させ、必要に
   応じて非水性メジウム中に含まれる反応生成物を水性相
   に移すことを特徴とする製法。
9. 【請求項９】 ２つのＣＨ−酸基と反応できる化合物と
   して、分子中に１つ以上のアルデヒド官能基をもつアル
   デヒド及び／又は分子中に平均して少なくとも１.５の
   イソシアネート官能基をもつポリイソシアネート、特に
   ホルムアルデヒド、グリオキサール及び／又はジイソシ
   アネートを用いることを特徴とする請求項８記載の製
   法。
10. 【請求項１０】 請求項１ないし３及び請求項５ないし
    ７記載の成分ＩＡとして適した水性ポリウレタン樹脂分
    散体の製法であって、 分子あたり少なくとも１つのイオン基、イオン形成可能
    基及び／又は親水性基をもち、ＯＨ価１０〜１５０を示
    し、尿素基を含むこともできるヒドロキシル基含有ポリ
    ウレタン樹脂１種又は複数種類を、水性メジウム中で、
    ＯＨ基との反応に適した少なくとも１つの官能基と、そ
    の他に少なくとも１つのＣＨ−酸基を含む１種又は複数
    種類の化合物と反応させ、得られた生成物中にある、イ
    オン形成可能基を、必要に応じて全部又は部分的にイオ
    ン型に変換し、得られた生成物を水相に移すことを特徴
    とする製法。
11. 【請求項１１】 ＯＨ基と反応性で、少なくとも１つの
    ＣＨ−酸基を含む化合物としてＣＨ−酸基をもつカルボ
    ン酸、その活性誘導体、ジケトン及びジケテン付加物を
    場合によってはアルコール及びエステル化促進剤と共に
    用いることを特徴とする請求項１０記載の製法。
12. 【請求項１２】 工業機械、自動車又はそれらの部品の
    塗装のための請求項１ないし７のいずれかに記載の水性
    塗料の使用。
13. 【請求項１３】 多層コーティングのためのベースコー
    トとしての請求項１ないし７のいずれかに記載の水性塗
    料の使用。