KR100622336B1 - 금속 산화물 분산체, 그를 이용한 금속 박막 및 금속 박막의 제조방법 - Google Patents

금속 산화물 분산체, 그를 이용한 금속 박막 및 금속 박막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 저온 가열을 통해 기판 상에 금속 박막을 형성할 수 있는, 분산매 및 내부에 분산된, 일차 입자 직경 200 nm 미만의 금속 산화물을 포함하는 금속 산화물 분산체에 관한 것이다. 분산체를 기판에 도포하고 그다음 가열하는 경우, 금속 박막이 형성된다.

Description

금속 산화물 분산체, 그를 이용한 금속 박막 및 금속 박막의 제조방법{METAL OXIDE DISPERSION, METAL THIN FILM USING METAL OXIDE DISPERSION AND THE METHOD OF PRODUCING METAL THIN FILM}
본 발명은 금속 박막 형성에 적합한 금속 산화물의 분산체 및 상기 분산체를 이용하여 기판 상에 금속 박막의 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다공성 금속 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 진공 증착, 스퍼터링, CVD, 플레이팅(plating) 및 금속 페이스트 방법과 같은 방법이 기판 상의 금속 박막 형성 방법으로서 공지되어 왔다. 상기 방법들 중에서, 진공 증착, 스퍼터링 및 CVD 모두는 이들이 고가의 진공 챔버를 필요로 한다는 문제점, 및 이들의 성막(成膜) 속도가 느리다는 문제점을 갖는다.
플레이팅 방법은 전도성인 기판 상에 금속 박막을 비교적 용이하게 형성할 수 있다. 그러나, 절연 기판 상에 박막을 형성하는 경우, 플레이팅은 전도층을 먼저 형성하는 것이 필요하고, 이는 상기 방법을 번잡하게 만든다. 플레이팅 방법은 이들이 용액내 반응에 의존하기 때문에, 다량의 폐액이 발생되고, 이것은 세정하기 위해 많은 노력 및 비용이 걸린다는 또다른 문제점을 갖는다.
금속 페이스트 방법은 금속 입자가 분산되는 용액을 기판 상에 도포하고, 그 다음 열처리시켜 금속 박막을 형성하는 것을 포함하는 방법에 관한 방법이다. 상기 방법은 진공 증착 등과 같은 특별한 장치가 필요 없고 방법이 단순하다는 점에 서 이점을 갖는다. 그러나, 금속 입자를 용융시키기 위해, 상기 방법은 통상 1000 ℃ 이상의 고온이 필요하다. 그래서, 기판을 세라믹 기판과 같은 내열성 기판으로 제한시키고, 기판이 가열에 의해 발생되는 열 또는 잔류 응력으로부터 손상될 수 있다는 문제점이 여전히 남아 있다.
다른 한편, 금속 입자의 입자 직경을 감소시킴으로써 금속 페이스트의 소성(baking) 온도를 저하시키는 공지 기술이 있다. 예를 들어, JP-B-2561537 에는 입자 직경 100 nm 이하의 금속 미립자를 분산시키는 분산체를 이용한 금속 박막 형성 방법이 개시되어 있다. 그러나, 입자 직경 100 nm 이하의 필요한 금속 입자를 제조하는 방법은 저압 하에 증기화되는 금속 증기의 급속 냉각을 포함하는 방법이기 때문에, 상기 방법은 대량 생산이 어렵다는 문제점 및 금속 입자의 비용이 매우 높다는 문제점을 갖는다. 내부에 분산된 금속 산화물 입자를 갖는 금속 산화물 페이스트를 이용한 금속 박막의 형성을 포함하는 방법이 또한 공지되어 있다. 입자 직경 300 nm 이하의 금속 산화물이 분산된 결정성 중합체-함유 금속 산화물 페이스트를 가열시키고, 이에 의해 결정성 중합체가 분해되어 금속 박막을 수득하는 것을 포함하는 방법이 JP-A-05-98195 에 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 결정성 중합체 속에 300 nm 이하의 금속 산화물을 미리 분산시키는 것이 필요하고, 수많은 노력이 필요하다는 것 이외에, 또한 결정성 중합체를 분해시키기 위해 400 내지 900 ℃ 의 온도가 필요하다. 그래서, 상기 방법은 사용가능한 기판이 상기 온도 초과의 내열성이 필요하다는 문제점을 가지며, 이는 사용될 수 있는 기판에 제한을 가한다.
상기로부터, 금속 입자 또는 금속 산화물 입자를 분산시키는 분산체를 기판 상에 도포하고, 그 다음 열처리시킴으로써 금속 박막을 수득하는 방법이 저 프로세스 비용을 갖는다는 것을 알 수 있다. 그러나, 금속 입자를 사용하는 방법은 입자 비용이 너무 비싸다는 단점을 갖는다. 또한, 금속 산화물 입자를 사용하는 방법은 입자가 미리 결정성 중합체에 분산되는 것이 필요하고, 이는 결정성 중합체를 소실하기 위해 가열 온도가 높다는 문제점을 갖는다. 그러므로, 현재 상기 방법은 실제로 사용되지 않는다. 특히, 현재 민생 분야에서 사용되는 수지 기판 상에 금속 박막을 형성하는 방법을 적용하는 것은 어렵다. 한편, 비교적 저온에서 열처리에 의해 다공성 금속 박막을 수득하는 것은 어렵다.
플레이팅 및 슬러리 방법도 또한 금속 산화물 다공성 막의 제조 방법으로서 공지되어 있다. 플레이팅은 탄소 분말 등을 발포체 수지 예컨대 우레탄 발포체의 골격 표면에 부착시켜 여기에 전도성을 제공하고, 여기에 플레이팅에 의해 금속층을 침적시키고, 그 다음 발포체 수지 및 탄소 분말을 소실시켜 금속성 다공체를 수득하는 금속성 다공체의 수득 방법이다. 그러나, 상기 방법은 이의 제조 단계가 번잡하다는 단점을 갖는다. 다른 한편, 슬러리 방법은 발포체 수지 예컨대 우레탄 발포체의 골격 표면에 금속 분말 또는 금속 섬유를 함침 또는 도포하고, 이후 가열에 의해 수지 성분을 소실시켜 금속 분말을 소결시키고 금속성 다공체를 수득하는 것이다. 상기 방법은, 이의 원료인 금속 분말 또는 금속 섬유가 다공성 수지를 함침시키기 위해 소형 입자인 것이 필요하다. 통상적으로, 직경 수십 ㎛ 내지 수백 ㎛ 의 입자를 사용한다. 그러나, 소형 입자 직경의 금속 분말 제조는 용융 금속의 분무 방법 또는 미분쇄 방법에서 사용되는 것과 같은 번잡한 제조 단계가 필요하다. 그러므로, 상기 방법은 이의 원료가 비싸다는 단점을 갖는다. 표면적이 큰 소형 입자 직경-금속 분말로 인해 발화 또는 폭발의 위험이 또한 있으며, 이것은 제조 설비의 비용이 증가하는 문제점을 일으킬 수 있다. 더욱이, 생성 다공체의 기공 직경이 함침된 발포체 수지의 구멍 직경의 반영이기 때문에, 기공 직경은 수십 ㎛ 이상이다.
금속 분말 보다는, 금속 산화물 분말을 수지 바인더와 혼합시키고, 금형을 이용하여 상기 혼합물을 소정의 형상으로 성형하고, 그 다음 생성물을 산화성 대기에서 가열시켜 수지 바인더를 소실하고 다공성 금속 산화물-소결체를 수득하고, 그 다음 이것을 환원성 대기에서 소성시켜 금속성 다공체를 수득하는 금속성 다공체의 수득 방법이 또한 공지되어 있다(JP-A-05-195110). 그러나, 상기 방법이 금속 산화물의 저 비용 원료로부터 소형 기공 직경 약 1 ㎛ 의 금속성 다공체를 제조하는 이점을 갖지만, 상기 방법은 가압 공정이 필요하기 때문에 제조 방법이 번잡하다는 단점을 갖는다. 또한, 수지 바인더로서 사용될 수 있는 수지는 친수성 수지 예컨대 폴리비닐 알콜 수지, 부티랄 수지 및 아크릴 수지이다. 가압 상태에 있는 상기 바인더를 완전히 소실하기 위해 1000 ℃ 이상의 고온이 필요하다. 따라서, 상기 방법은, 이의 제조 설비 면에서, 고온을 수용할 수 있는 소성 장치가 필요하다는 문제점을 갖는다.
폴리비닐 알콜을 바인더로서 사용하는 경우 금속 산화물 분말과 유기 바인더의 혼합 그 다음 가압 성형 없이 환원 환경에서 소성이 저온, 예를 들어 700 ℃ 에 서 바인더를 제거시키는 것은, 유기 바인더가 압축 환경에 있지 않기 때문이다(참조. JP-A-2000-500826). 그러나, 금속 산화물 입자가 압축되지 않기 때문에, 환원에 의해 수득되는 금속 입자의 융착은 진행되지 않고, 이에 의해 조립화된 금속 분말만이 수득되고, 금속성 다공체를 달성할 수 없다.
그래서, 저온에서 가압과 같은 번잡한 단계의 진행 없이 소형 기공 직경 1 ㎛ 이하의 다공성 금속 박막을 수득하기 위해 원료로서 금속 산화물을 이용하는 방법은 현재 없다.
그러므로, 본 발명에 의해 해결되는 문제점은 기판에 고 접착성을 갖는 박막을 형성할 수 있는 금속 산화물 분산체, 및 저 비용에서 그리고 저온 열처리를 이용하여, 상기 금속 산화물 분산체를 이용하는 기판 상에 금속 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또다른 문제점은 또한 다공성 금속 박막을 수득하는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 심오한 조사 후에 본 발명을 달성하였다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
1. 입자 직경 200 nm 미만의 금속 산화물 및 분산매(dispersion medium)를 포함하는 금속 산화물 분산체에 있어서, 금속 산화물 분산매가 다가 알콜 및/또는 폴리에테르 화합물을 포함하는 금속 산화물 분산체.
2. 상기 제 1 항에 있어서, 다가 알콜이 탄소수 10 이하인 금속 산화물 분산 체.
3. 상기 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다가 알콜이 당(sugar) 알콜인 금속 산화물 분산체.
4. 상기 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 화합물이 탄소수 2 내지 8 의 직쇄상 또는 환상 옥시알킬렌기의 반복 단위를 갖는 지방족 폴리에테르인 금속 산화물 분산체.
5. 상기 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 화합물의 분자량이 150 이상 6000 이하인 금속 산화물 분산체.
6. 상기 제 5 항에 있어서, 폴리에테르 화합물이 분자량 250 이상 1500 이하인 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜인 금속 산화물 분산체.
7. 상기 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물의 환원으로 수득되는 금속의 체적 저항치가 1 ×10-4 Ωcm 이하인 금속 산화물 분산체.
8. 상기 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물이 산화구리 또는 산화은인 금속 산화물 분산체.
9. 상기 제 8 항에 있어서, 금속 산화물이 산화제1구리인 금속 산화물 분산체.
10. 상기 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물의 함량이 금속 산화물 분산체의 전체 중량의 5 내지 90 중량% 인 금속 산화물 분산체.
11. 상기 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 금속 분말 및 금속 산화물 미립자의 총중량이 금속 산화물 분산체의 전체 중량의 5 중량% 이상 95 중량% 이하를 차지하는 양으로 금속 분말을 포함하는 금속 산화물 분산체.
12. 상기 제 11 항에 있어서, 금속 분말이 금, 은, 구리, 팔라듐, 플라티늄, 니켈, 크롬, 알루미늄, 주석, 아연, 티타늄, 텅스텐, 탄탈룸, 바륨, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 비스무트, 이리듐, 코발트, 인듐, 철 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 종을 포함하는 금속 산화물 분산체.
13. 상기 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물 분산체의 전체 중량의 0.1 내지 20 중량% 양으로 열경화성 수지를 포함하는 금속 산화물 분산체.
14. 상기 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물을 환원시킬 수 있고 다가 알콜 및 폴리에테르 화합물이 아닌 환원제를 금속 산화물 분산체의 전체 중량에 대해 0.1 내지 70 중량% 양으로 포함하는 금속 산화물 분산체.
15. 상기 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서, 다가 알콜의 함량이 금속 산화물 분산체의 전체 중량의 0.1 중량% 이상 95 중량% 이하인 금속 산화물 분산체.
16. 상기 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 화합물의 함량이 금속 산화물 분산체의 전체 중량의 0.1 내지 70 중량% 인 금속 산화물 분산체.
17. 상기 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 화합물의 함량이 금속 산화물 분산체의 전체 중량의 0.1 중량% 미만인 금속 산화물 분산 체.
18. 상기 제 16 항에 따른 금속 산화물 분산체의 소성으로 수득되는 일차 직경 200 nm 미만의 복수의 모여진 금속 미립자의 접촉 부분을 융착시킴으로써 형성되는 금속 박막.
19. 상기 제 17 항에 따른 금속 산화물 분산체의 소성으로 수득되는 일차 직경 200 nm 미만의 복수의 모여진 금속 미립자의 접촉 부분을 융착시킴으로써 형성되는 다공성 구조를 갖는 금속 박막.
20. 상기 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 따른 금속 산화물 분산체를 기판 상에 도포시키고, 그 다음 열처리를 수행하는 것을 포함하는 금속 박막의 제조 방법.
21. 상기 제 20 항에 있어서, 비(非)산화 대기에서 열처리를 수행하는 것을 포함하는 금속 박막의 제조 방법.
22. 상기 제 20 항에 있어서, 금속 산화물 분산체를 기판 상에 도포시키고, 그 다음 불활성 대기에서 분산체를 가열 및 소성시킨 후, 환원성 대기에서 가열 및 소성시키는 것을 포함하는 금속 박막의 제조 방법.
23. 상기 제 20 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서, 열처리 온도가 50 ℃ 이상 500 ℃ 이하인 금속 박막의 제조 방법.
본 발명을 이제 자세히 설명할 것이다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 산화물 분산체는 필수 구성성분으로서 입자 직경 200 nm 이하의 금속 산화물 및 분산매를 포함한다. 본 발 명에 따른 금속 산화물 분산체는 또한 분산매가 다가 알콜 및/또는 폴리에테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 구성성분을 아래에서 설명할 것이다.
본 발명에서 사용되는 금속 산화물의 입자 직경은 200 nm 미만, 바람직하게는 100 nm 미만, 더욱 바람직하게는 30 nm 미만이다. 입자 직경은 전자 현미경 등을 이용한 형태 관찰로 측정될 수 있는 일차 입자 직경을 의미하는 것을 의도한다. 입자 직경이 200 nm 미만인 경우, 금속 산화물의 환원으로 수득되는 금속 미립자의 입자 직경이 소형이기 때문에, 이들의 표면 에너지가 커지고, 이에 의해 이들의 융점이 저하되어 금속 입자가 저온에서 서로 융착되어 금속 박막을 형성한다고 믿고 있다. 금속 산화물 입자의 입자 직경이 작을수록, 금속 산화물 입자를 더욱 용이하게 환원시킨다. 그래서, 환원의 용이성 면에서, 소형 금속 산화물 입자가 바람직하다. 금속 산화물의 입자 직경이 200 nm 초과인 경우, 환원 처리에 의해 수득되는 금속 입자의 융착이 불충분하고, 이에 의해 조밀하고 강력한 구조를 달성할 수 없다. 다른 한편, 입자 직경이 100 nm 미만인 경우, 미소 액적을 압출시킴으로써 미세 배선을 형성하는 잉크젯 방법용 전도성 잉크로서 상기 입자를 사용할 수 있고, 이는 에칭 방법 없이 미세 피치 회로를 형성하는 경우 바람직하다.
열처리에 의해 환원되는 한 임의 금속 산화물을 사용할 수 있다. 개별 금속 산화물 입자는 단일 금속 산화물로 이루어질 수 있거나 다수의 금속 산화물로 이루어진 복합 금속 산화물일 수 있다. 금속 산화물의 환원으로 수득되는 금속 의 체적 저항치는 바람직하게는 1 ×10-4 Ωcm 이하, 더욱 바람직하게는 1 ×10-5 Ωcm 이하이다. 상기 금속 산화물을 바람직하게는 사용하는 것은 수득된 금속 박막용 전기 전도성이 높기 때문이다. 상기 금속 산화물은, 예를 들어, 산화은, 산화구리, 산화팔라듐, 산화니켈, 산화납 및 산화코발트를 포함한다. 이들 중에서, 이들이 쉽게 환원되고 환원 후 높은 전기 전도성을 가짐에 따라 산화구리 및 산화은이 특히 바람직하다. 산화은은 산화은(I), 산화은(II) 및 산화은(III)을 포함한다. 은의 산화 상태에 제한이 없는 반면, 분말 안정성 면에서, 산화은(I)이 더욱 바람직하다. 산화구리는 산화제1구리 및 산화제2구리를 포함한다. 구리의 산화 상태에 제한이 없는 반면, 금속성 구리의 환원 용이성 면에서, 산화제1구리가 특히 바람직하다.
상기 금속 산화물은 시판품일 수 있거나, 공지된 합성 방법을 이용하여 합성될 수 있다. 시판품은 평균 입자 직경 약 30 nm (명목) 의, C.I. Kasei Co., Ltd. 로부터 산화제2구리 미립자를 포함한다. 입자 직경 200 nm 미만의 산화제1구리의 공지된 합성 방법은 약 200 ℃ 의 폴리올 용매에서 아세틸아세토나토 구리 착물을 가열시키는 것을 포함하는 합성 방법(Angevandte Chemie International Edition, No. 40, Vol. 2, p. 359, 2001) 및 약 300 ℃ 의 고온에서 헥사데실 아민과 같은 보호제의 존재 하에 불활성 대기에서 유기구리 화합물(구리-N-니트로소페닐 히드록실아민 착물)을 가열시키는 것을 포함하는 방법(Journal of American Chemical Society 1999, Vol. 121, p. 11595)을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 금속 산화물은 입자 직경이 200 nm 이하이고, 열처리 동안 입자의 융착이 방지되지 않는 한, 금속 산화물 입자의 일부를 환원가능한 금속 산화물이 아닌 재료로 치환시킬 수 있다. 여기에서, "환원가능한 금속 산화물이 아닌 재료" 는, 예를 들어, 금속, 또는 500 ℃ 이하에서 가열 하에 환원되지 않는 금속 산화물, 또는 유기 화합물이다. 이의 예는, 중심 부분은 금속이고 이의 표면은 금속 산화물로 피복된, 코어(core)-쉘(shell) 형태의 금속-금속 산화물 착물 미립자를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 금속 산화물 미립자는 금속 산화물 분산체에서 서로 약하게 응집될 수 있다. 그러나, 스크린 인쇄 등에 도포되는 경우, 인쇄 전에 재분산시켜 응집체가 스크린 상에서 클로깅(clogging)을 일으키지 않는 것이 바람직하다. 잉크젯 방법에 의한 도포와 같은 용도를 위해, 응집체 직경은 바람직하게는 100 nm 미만이다. 상기 응집체는 제 2 응집체로서 공지되고, 이의 입자 직경을 레이저 산란 방법으로 측정될 수 있다.
금속 산화물의 중량은 금속 산화물 분산체의 전체 중량의 5 중량% 이상 95 중량% 이하이다. 바람직하게는, 10 중량% 이상 80 중량% 이하이다. 5 중량% 미만인 경우, 1 회 도포 및 소성으로부터 수득되는 금속 박막의 막 두께는 얇다. 다른 한편, 중량이 95 중량% 초과인 경우, 분산체의 점도가 너무 높아서, 기판 상의 도포를 어렵게 한다.
본 발명에서 사용되는 분산매는 유기 용매 및/또는 물이다. 유기 분산매의 예는 액체 알콜 용매, 케톤 용매, 아미드 용매, 에스테르 용매 및 에테르 용매 를 포함한다.
알콜 용매의 예는 하기를 포함한다: 1 가 알콜 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐 알콜, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실 알콜, 트리메틸노닐 알콜, sec-테트라데실 알콜, sec-헵타데실 알콜, 페놀, 시클로헥사놀, 메틸시클로헥사놀, 3,3,5-트리메틸시클로헥사놀, 벤질 알콜, 및 디아세톤 알콜; 다가 알콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 헥산디올, 옥탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤; 및 다가 알콜의 부분 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르. 상기 알콜 용매를 단독으로 또는 이들 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
케톤 용매의 예는 하기를 포함한다: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 i-부틸 케톤, 메틸 n-펜틸 케톤, 에틸 n-부틸 케톤, 메틸 n-헥실 케톤, 디-i-부틸 케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 및 아세토페논. 이의 예는 추가로 하기를 포함한다: β-디케톤 예컨대 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 및 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온.
아미드 용매의 예는 하기를 포함한다: 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, 및 N-아세틸피롤리딘.
에스테르 용매의 예는 하기를 포함한다: 디에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, n-프로필 아세테이트, i-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, i-부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, n-펜틸 아 세테이트, sec-펜틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸펜틸 아세테이트, 2-에틸부틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 벤질 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 메틸시클로헥실 아세테이트, n-노닐 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 글리콜 디아세테이트, 메톡시트리글리콜 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, i-아밀 프로피오네이트, 디에틸 옥살레이트, 디-n-부틸 옥살레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 락테이트, n-아밀 락테이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸 프탈레이트, 및 디에틸 프탈레이트. 상기 에스테르 용매를 단독으로 또는 이들 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
에테르 용매의 예는 하기를 포함한다: 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르.
상기 분산매를 단독으로 또는 이들 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 특히, 잉크젯 도포용으로, 입자 직경 200 nm 미만의 금속 산화물을 균일하게 분산시키고, 금속 산화물 분산체가 저점도인 것이 바람직할 것이다.
본 발명에 따른 금속 산화물 분산체는 이의 분산매에 다가 알콜 및/또는 폴리에테르 화합물을 포함해야 한다. 다가 알콜 및/또는 폴리에테르 화합물은 고체 또는 액체일 수 있다. 금속 산화물 분산체에 함유된 다가 알콜 및/또는 폴리에테르 화합물이 고체인 경우, 이것을 유기 용매 및/또는 물의 상기 기재된 분산매에 용해시킴으로써 사용할 수 있다. 다른 한편, 금속 산화물 분산체에 함유된 다가 알콜 및/또는 폴리에테르 화합물이 액체인 경우, 그 자체로 분산매로서 작용할 수 있다.
본 발명에서 "다가 알콜" 은 2 이상의 히드록실기를 갖는 화합물의 의미하는 것을 의도하고, "폴리에테르 화합물" 은 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 의미하는 것을 의도한다. 2 이상의 히드록실기 및 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 하기 기준에 따라 2 개중 하나로 분류될 것이다: (i) 대상 화합물이 에테르 결합(이후 "n2")보다 많은 히드록실기(이후 "n1")를 갖는 경우, 즉 n1 〉n2 인 경우, 대상 화합물을 다가 알콜로 분류하고, (ii) n1〈 n2 인 경우, 또는 n1 = n2 인 경우, 대상 화합물을 폴리에테르 화합물로 분류한다. 예를 들어, 상기 기준에 따라, 트리사카라이드의 한 형태인 말토트리오스(maltotriose)는 이의 골격 상에 11 개의 히드록실기 및 5 개의 에테르 결합을 갖는다. 그러므로, 상기 기준 에 따라, 다가 알콜로 분류된다. 또다른 예로서, 이의 골격 상에 2 개의 히드록실기 및 2 개의 에테르 결합을 갖는 트리에틸렌 글리콜은 폴리에테르 화합물로 분류된다.
금속 산화물 분산체중 다가 알콜을 갖는 것은 동일 분산체에서 금속 산화물 입자의 분산성을 향상시킨다. 상기 다가 알콜의 예는 하기를 포함한다: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 2-부텐-1,4-디올, 2,3-부탄 디올, 펜탄 디올, 헥산 디올, 옥탄 디올, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판 디올, 1,2,6-헥산 트리올, 1,2,3-헥산 트리올 및 1,2,4-부탄 트리올. 또한, 당 알콜 예컨대 글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 펜티톨 및 헥시톨을 또한 사용할 수 있고, 여기에서 펜티톨은 자일리톨, 리비톨 및 아라비톨을 포함한다. 추가로, 헥시톨은 만니톨, 소르비톨 및 둘시톨을 포함한다. 당류 예컨대 글리세릭 알데히드, 디옥시 아세톤, 트레오스, 에리트룰로스, 에리트로스, 아라비노스, 리보스, 리불로스, 자일로스, 자일룰로스, 일리옥스, 글루코스, 프룩토스, 만노스, 이도스, 소르보스, 굴로스, 탈로스, 타가토스, 갈락토스, 알로스, 알트로스, 락토스, 자일로스, 아라비노스, 이소말토스, 글루코헵토스, 헵토스, 말토트리오스, 락툴로스 및 트레할로스를 또한 사용할 수 있다. 상기 다가 알콜이 환원성이기 때문에, 이들은 금속 산화물을 환원시키는 경우 바람직하다.
특히 바람직한 다가 알콜은 탄소수 10 이하의 것이다. 이들 중에서, 액체-상태이고 저 점도를 갖는 알콜이 바람직한 것은, 상기 기재된 바와 같이, 이들 이 그 자체로 분산체로서 작용할 수 있기 때문이다. 상기 다가 알콜의 예는 하기를 포함한다: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 2,3-부탄 디올, 펜탄 디올, 헥산 디올 및 옥탄 디올.
다가 알콜 중에서, 당 알콜 예컨대 글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 펜티톨 및 헥시톨이 바람직한 것은, 이들이 특히 금속 산화물 분산체에서 금속 산화물 미립자의 내응집성을 향상시키기 때문이다.
다가 알콜은 바람직하게는 금속 산화물 분산체의 전체 중량의 0.1 중량% 이상 95 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상 90 중량% 이하의 양으로 첨가된다. 만일 양이 0.1 중량% 미만이면, 금속 산화물 입자의 분산성 증가는 작다. 95 % 초과의 양이 바람직하지 않은 것은 분산체에서 금속 산화물의 양이 작아지고, 따라서 양호한 품질의 금속 박막을 형성하기 어렵게 하기 때문이다. 상기 다가 알콜을 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
금속 산화물 분산체에서 폴리에테르 화합물을 갖는 것은 동일 분산체의 소성으로 수득되는 금속 박막의 조밀성을 향상시키고, 기판에 대한 접착성 또한 향상시킨다. 폴리에테르 화합물은 이의 골격 내에 에테르 결합을 갖는 화합물이다. 바람직하게는, 분산매에서 균질하게 분산된다. 금속 박막의 미시 구조는 금속 산화물 분산체로부터 유도되는 폴리에테르 화합물이 금속 산화물 분산체에 함유되는지의 여부에 따라 상이할 수 있다. 금속 산화물 분산체에서 폴리에테르 화합물의 양이 금속 산화물 분산체의 전체 중량의 0.1 중량% 미만인 경우, 수득된 박막 은 기공 직경 1 ㎛ 이하의 기공 구조를 갖는 다공성 금속 박막이다. 다른 한편, 금속 산화물 분산체에서 폴리에테르 화합물의 양이 금속 산화물 분산체의 전체 중량의 0.1 중량% 이상 70 중량% 이하인 경우, 수득된 금속 박막은 단지 몇몇의 홀(hole)을 가지며, 상기 홀은 작고, 그래서 조밀성을 향상시킨다.
소성으로 수득되는 금속 박막의 조밀성 및 접착성이 폴리에테르 화합물을 금속 산화물 분산체에 첨가시킴으로써 향상되는 이유는 밝혀지지 않았다. 그러나, 이것은 소성 과정 동안 방지되는 금속 산화물 입자의 국소적 조립화로 인한 것이고, 또한 미량의 폴리에테르 화합물 자체가 바인더로서 잔류하거나, 또는 금속 박막에서, 또는 박막과 기판 사이의 경계에서 바인더가 되기 위해 탄소로 환원되는 것으로 믿고 있다.
또한, 금속 산화물의 환원으로부터 수득되는 금속에 의해 폴리에테르 화합물을 용이하게 분해시킨다. 특히, 환원 기체 예컨대 수소가 공존하는 대기에서, 폴리에테르 화합물이 바람직한 것은 이것이 저온에서 촉매적으로 분해되기 쉽고, 이에 의해 용이하게 사라지기 때문이다. 폴리에테르 화합물 자체가 환원성이기 때문에, 이들은 금속 산화물을 환원시키는 경우 바람직하다.
비결정성 폴리에테르 화합물이 금속 산화물 미립자의 분산매에서의 분산성 면에서 바람직하다. 이들 중에서, 특히 반복 단위가 탄소수 2 내지 8 의 직쇄상 또는 환상 옥시알킬렌기인 지방족 폴리에테르가 바람직하다. 탄소수 2 내지 8 의 직쇄상 또는 환상 옥시알킬렌기의 반복 단위를 갖는 지방족 폴리에테르의 분자 구조는 고리, 직쇄 또는 분지쇄 구조일 수 있고, 2원 이상의 폴리에테르 공중합 체일 수 있거나 2원 이상의 폴리에테르 블록 공중합체일 수 있다. 비록 폴리에테르가 하기에 제한되지 않아도, 이의 특정 예는 폴리에테르 단독중합체 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜; 2원 공중합체 예컨대 에틸렌 글리콜/프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜/부틸렌 글리콜 공중합체, 및 직쇄상 3원 공중합체 예컨대 에틸렌 글리콜/프로필렌 글리콜/에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜/에틸렌 글리콜/프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜/부틸렌 글리콜/에틸렌 글리콜 3원 공중합체를 포함한다. 폴리에테르 블록 공중합체는 2원 블록 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜/폴리부틸렌 글리콜, 및 직쇄상, 3원 블록 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜/폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜/폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜/폴리부틸렌 글리콜/폴리에틸렌 글리콜을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 폴리에테르 화합물은 이의 분자 구조에서 기타 작용기, 예컨대 알콜기, 에스테르기, 글리시딜기, 이미드기, 알킬기, 아미드기, 에스테르기, 아미노기, 페닐기, 알데히드기, 카르보네이트기, 이소시아네이트기 및 술폰산기를 포함할 수 있다. 비록 하기가 여기에 제한되지 않아도, 폴리에테르 화합물은 또한 상기 기들을 조합하는 치환기, 예컨대 알킬 에스테르기, 알킬아미드기 및 알킬 카르보네이트기를 포함할 수 있다. 이들은 또한 중합성 비닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기, 글리시딜기, 알릴기 및 아크릴레이트기 또는 상기 기들을 포함하는 메타크릴레이트기를 포함할 수 있다. 분자 내에 다수의 상기 작용기가 있 을 수 있다. 예를 들어 분자는 다가 알콜기 예컨대 당 또는 당 알콜을 포함할 수 있다.
당 알콜에 함유되는 히드록실기에 결합된 중합체쇄의 구조의 예는 글리세롤 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 및 에리트리톨 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 폴리에틸렌 글리콜을 포함하고, 여기에서 중합체쇄를 글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 펜티톨, 헥시톨 등에 함유된 히드록실기에 결합시킨다. 당쇄(sugar chain)의 특정예는 글리세릭 알데히드, 디옥시 아세톤, 트레오스, 에리트룰로스, 에리트로스, 아라비노스, 리보스, 리불로스, 자일로스, 자일룰로스, 일리옥스, 글루코스, 프룩토스, 만노스, 이도스, 소르보스, 굴로스, 탈로스, 타가토스, 갈락토스, 알로스, 알트로스, 락토스, 자일로스, 이소말토스, 글루코헵토스, 헵토스, 말토트리오스, 락툴로스, 트레할로스 등을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 지방족 폴리에테르의 말단기는 특히 제한되지 않고, 히드록실기, 탄소수 1 내지 8 의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬 에테르, 알킬 에스테르기, 알킬아미드기, 알킬카르보네이트기, 우레탄기 또는 트리알킬실릴기 등으로 변형되는 기를 포함할 수 있다. 상기 변형된 지방족 폴리에테르 말단기의 특정예는 아래 자세히 설명할 것이다.
하나 이상의 말단의 알킬 에테르화의 예는 에테르 예컨대 메틸 에테르, 에틸 에테르, 프로필 에테르 및 글리시딜 에테르를 포함한다. 이의 특정예는 하기를 포함한다: 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리이소부틸렌 글리콜 디메틸 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 폴리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 글리세린 폴리에틸렌 글리콜 트리메틸 에테르, 펜타에리트리톨 폴리에틸렌 글리콜 테트라메틸 에테르, 펜티톨 폴리에틸렌 글리콜 펜타메틸 에테르, 소르비톨 폴리에틸렌 글리콜 헥사메틸 에테르 등.
말단 에스테르기(들)(여기에서 이의 하나 이상의 말단은 에스테르로 변형된다)를 갖는 지방족 폴리에테르의 예는 아세트산 에스테르, 프로피온산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 또는 벤조산 에스테르로 변형된 것을 포함한다. 알킬렌 글리콜의 말단이 카르복시메틸 에테르로 변형되고, 말단의 카르복실기가 알킬 에테르로 변형되는 것이 또한 바람직하다. 상기 지방족 폴리에테르의 바람직한 특정예는 하기를 포함한다: 폴리에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 비스카르복시메틸 에테르 디메틸 에스테르, 폴리프로필렌 글리콜 비스카르복시메틸 에테르 디메틸 에스테르, 글리세롤 폴리에틸렌 글리콜 트리아세테이트, 펜타에리트리톨 폴리에틸렌 글리콜 테트라아세테이트, 펜티톨 폴리에틸렌 글리콜 펜타아세테이트 및 소르비톨 폴리에틸렌 글리콜 헥사아세테이트.
말단 아미드기를 갖는 지방족 폴리에테르의 예는 하나 이상의 말단을 카르복시메틸 에테르로 변형시키고, 이후 아미드화시키는 것을 포함하는 방법으로 수득되는 것; 및 히드록실 말단을 아미노기로 변형시키고, 이후 아미드화시키는 것을 포함하는 방법으로 수득되는 것을 포함한다. 상기 지방족 폴리에테르의 바람직한 특정예는 하기를 포함한다: 폴리에틸렌 글리콜 비스(카르복시메틸 에테르 디메틸아미드), 폴리프로필렌 글리콜 비스(카르복시메틸 에테르 디메틸아미드), 폴리에틸렌 글리콜 비스(카르복시메틸 에테르 디에틸아미드), 글리세롤 폴리에틸렌 글리콜 트리(카르복시메틸 에테르 디메틸아미드), 펜타에리트리톨 폴리에틸렌 글리콜 테트라(카르복시메틸 에테르 디메틸아미드), 펜티톨 폴리에틸렌 글리콜 펜타(카르복시메틸 에테르 디메틸아미드) 및 소르비톨 폴리에틸렌 글리콜 헥사(카르복시메틸 에테르 디메틸아미드).
말단 알킬카르보네이트기를 갖는 지방족 폴리에테르의 예는 포르밀 에스테르기를 예를 들어 상기 언급된 폴리알킬렌 글리콜의 하나 이상의 말단에 결합시킴으로써 수득되는 것을 포함한다. 상기 지방족 폴리에테르의 특정예는 비스(메톡시카르보닐옥시) 폴리에틸렌 글리콜, 비스(에톡시카르보닐옥시) 폴리에틸렌 글리콜, 비스(에톡시카르보닐옥시) 폴리프로필렌 글리콜 및 비스(tert-부톡시카르보닐옥시) 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다.
말단에서 우레탄기 또는 트리알킬실릴기로 변형되는 지방족 폴리에테르를 또한 사용할 수 있다. 트리알킬실릴기로의 변형에 대해, 트리메틸실릴기로의 변형이 특히 바람직하다. 트리메틸클로로실란, 트리메틸클로로실릴아세토아미도, 헥사메틸디실라잔 등을 이용하여 상기 변형을 수행할 수 있다.
분산매에 금속 산화물 미립자의 가용성 및 분산성 면에서, 지방족 폴리에테르의 가장 바람직한 말단기는 히드록실기이다. 저 분자량을 갖고 액체 상태인 폴리에테르 화합물을 그 자체로 분산매로서 사용할 수 있다.
폴리에테르 화합물을 포함하는 금속 산화물 분산체를 소성시킴으로써 높은 전도성을 갖는 금속 박막을 수득하기 위해, 저온에서 소성시킴으로써 폴리에테르 화합물을 바람직하게는 소실시키고, 이의 바람직한 분자량은 150 내지 6000 이고, 더욱 바람직한 분자량은 250 내지 1500 범위이다. 만일 사용되는 폴리에테르 화합물의 분자량이 너무 크면, 소성 동안 소실시키기가 어려워지고, 이에 의해 다량의 폴리에테르 화합물이 금속 박막에 잔류한다. 만일 금속 박막에 잔류하는 폴리에테르 화합물이 다량이면, 금속 박막의 체적 저항치가 상승하는 등의 문제점이 있을 수 있다. 더욱이, 폴리에테르 화합물의 분자량이 너무 많은 것이 바람직하지 않은 것은 분산매의 분산성이 충분하지 않기 때문이다. 만일 분자량이 너무 적으면, 열처리에 의해 수득되는 금속 박막의 막형성성 및 조밀성이 감소되고, 이 또한 바람직하지 않다.
금속 산화물 분산체에 첨가되는 폴리에테르 화합물의 양은 금속 산화물 분산체의 전체 중량의 0.1 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 중량% 이다. 첨가되는 폴리에테르 화합물의 양이 0.1 중량% 미만인 경우, 금속 산화물의 환원으로 수득되는 금속의 금속막의 조밀성이 저하되고, 기판에 대한 접착성이 또한 감소된다. 첨가되는 폴리에테르 화합물의 양이 70 중량% 초과인 경우, 금속 산화물 분산체의 점도는 증가되는 경향이 있고, 이는 바람직하지 않다.
액체에 분말을 분산시키는 일반적인 방법을 사용하여 금속 산화물 분산체를 분산매에 분산시킬 수 있다. 상기 방법의 예는 초음파 방법, 믹서 방법, 3 롤 믹서 방법, 2 롤 믹서 방법, 아트리터(attritor), 벤버리 믹서, 페인트 쉐이커, 혼련기, 균질화기, 볼 밀 및 샌드 밀을 포함한다. 일반적으로, 다수의 상기 분산 수단을 이용하여 분산을 실시한다. 다가 알콜 (및/또는 폴리에테르 화합물)이 액체인 경우, 동시 분산을 위해 다가 알콜 (및/또는 폴리에테르 화합물) 및 금속 산화물을 분산매에 첨가시킬 수 있다. 다가 알콜 (및/또는 폴리에테르 화합물)이 고체인 경우, 먼저 다가 알콜 (및/또는 폴리에테르 화합물)을 분산매에 용해시키고, 그 다음 분산용으로 금속 산화물을 상기 용액에 첨가시키는 것이 바람직하다. 상기 분산 처리를 실온에서 실시할 수 있고, 또한 가열시켜 용매 점도를 저하시킬 수 있다. 본 발명에서 사용되는 분산매에서 입자 직경 200 nm 미만의 금속 산화물을 합성함으로써 금속 산화물 분산체 처리를 생략할 수 있다.
금속 산화물 분산체에서 분산매로서 탄소수 10 이하의 다가 알콜을 사용하고, 상기 언급된 폴리에테르 화합물을 분산매에 포함시키는 것이 특히 바람직하다.
열처리에 의해 수득되는 금속 접합층의 특징이 향상됨에 따라, 금속 분말을 바람직하게는 금속 산화물 입자 이외에 금속 산화물 분산체에 혼입시키고, 사용된 금속 산화물 미립자의 양을 감소시키는 것이 가능하다. 사용될 수 있는 금속 분말에 특별한 제한은 없고, 상기 예는 금, 은, 구리, 팔라듐, 플라티늄, 니켈, 크롬, 알루미늄, 주석, 아연, 티타늄, 텅스텐, 탄탈룸, 바륨, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 비스무트, 이리듐, 코발트, 인듐, 철, 납 등을 포함한다. 하나 이상의 금속 분말을 목적에 따라 선택할 수 있다. 고 전도성을 구하는 경우, 은, 니켈 및 구리가 특히 바람직하게 사용되는 것은 이들이 산업적으로 값싸게 수득될 수 있기 때문이다. 은이 또한 바람직한 것은 금속 박막에 대한 높은 내산화성을 제공하는 효과를 갖기 때문이다. 추가로, 이동(migration) 저항성이 금속 접합층에 요구되는 경우, 다량의 구리를 첨가시킬 수 있는 것은, 이것이 강력한 이동 저항성을 갖기 때문이다.
상기 금속 분말의 입자 직경에 특별한 제한은 없고, 용도에 따라 바람직한 직경을 갖는 금속 분말을 사용할 수 있다. 소성으로 금속 박막을 수득하는 경우, 금속 분말의 바람직한 직경은 100 ㎛ 이하이고, 10 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 금속 분말 직경이 100 ㎛ 초과인 경우, 금속 분말과 금속 산화물 미립자 사이의 크기 차이는 너무 크다. 이것이 바람직하지 않은 것은 금속 접합층의 평활성이 감소하기 때문이다. 금속 산화물 분산체를 잉크젯 잉크로 사용하는 경우, 금속 분말 직경이 바람직하게는 200 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하이다.
금속 산화물 분산체에 첨가되는 금속 분말의 양은 바람직하게는 금속 분말 및 금속 산화물 미립자의 총량이 금속 산화물 분산체의 총 중량의 5 중량% 이상 95 중량% 이하인 정도이다. 금속 분말 대 금속 산화물 미립자의 중량비는 바람직하게는 9:1 내지 1:9 이다. 첨가되는 금속 분말 및 금속 산화물 미립자의 총 함량이 5 중량% 미만인 경우, 첨가 효과가 작고, 95 중량% 초과인 경우, 금속 산화 물 분산체의 점도는 증가하고, 이것이 바람직하지 않은 것은 분산체를 도포하고 충전하기 어렵기 때문이다. 금속 분말 대 금속 산화물 미립자의 중량비가 9:1 내지 1:9 범위에서 벗어나는 경우, 2 가지 형태의 입자의 혼합 효과는 작아지고, 이것은 바람직하지 않다.
열경화성 수지를 상기 금속 산화물 분산체에 첨가하는 것이 바람직한 것은, 금속 표면에 대한 접착성이 열경화에 의해 향상되고, 강도 또한 증가하기 때문이다. 사용될 수 있는 열경화성 수지는, 이들이 사용되는 분산체에 용해할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않고, 금속 산화물 분산체의 분산성에 해롭지는 않다. 이의 예는 에폭시 수지, 페놀 수지, 레졸 수지, 폴리이미드, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이미드 수지 등을 포함한다.
에폭시 수지의 예는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, (크레졸) 노볼락 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀 에폭시 수지, 레조르신 에폭시 수지, 테트라히드록시페닐 에탄 에폭시 수지, 폴리알콜 폴리글리콜 에폭시 수지, 글리세롤 트리에틸 에폭시 수지, 폴리올레핀 에폭시 수지, 에폭시화 대두유, 시클로펜타디엔 2산화물, 비닐시클로헥센 2산화물 등을 포함한다.
액체 에폭시 수지는 바람직하게는 저 점성을 갖는다. 이의 예는 페녹시알킬 모노글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜 톨루이딘, 트 리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르 및 액체의 개별 폴리실록산 디글리시딜 에테르를 포함한다.
액체 에폭시 수지 중에서, 다가 알콜 분산매에서 양호하게 분산할 수 있는 알콜 에폭시 수지를 바람직하게 사용한다. 이의 예는 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 등을 포함한다.
본 발명에서, 일반적인 에폭시 경화제를 에폭시 경화제로서 사용할 수 있다. 이의 예는 하기를 포함한다: 지방족 폴리아민 예컨대 트리에틸렌테트라아민 및 m-자일렌 디아민; 방향족 아민 예컨대 m-페닐렌디아민 및 디아미노디페닐술폰; 3차 아민 예컨대 벤질디메틸아민 및 디메틸아미노 메틸페놀; 산 무수물 예컨대 프탈산 무수물 및 헥사히드로 프탈산 무수물; 및 삼불화붕소아민 착물 예컨대 BF3-피페리딘 착물. 또한 비스페놀 화합물 예컨대 비스페놀 A 를 또한 사용할 수 있다. 디시안디아미드, 2-에틸-4-메틸이미다졸 또는 트리스(메틸아미노)실란을 또한 사용할 수 있다. 수지 경화제의 예는 리놀렌산 2량체 및 에틸렌 디아민 등으로부터 제조되는 폴리아미드 수지; 양 말단상에 메르캅토기를 갖는 폴리술피드 수지, 노볼락 페놀 수지 등을 포함한다. 이들을 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
경화제의 첨가량은 경화제에 따라 상이하다. 경화제가 글리시딜기, 예컨대 무수물과 화학양론적으로 반응하는 경우, 최적의 첨가량은 에폭시 당량으로부터 산출된다. 제제가 촉매적으로 반응하는 경우, 3 내지 30 중량% 가 전형적이다. 상기 경화제의 실온 반응성이 높은 경우, 개시제를 함유하는 액체를 사용 직전에 접착제에 혼합시키거나, 경화제를 약 100 ㎛ 의 젤라틴 캡슐 등에서 봉입된 마이크로캡슐일 수 있다.
열경화성 수지의 또다른 예인 폴리이미드 수지는 이의 전구체인 폴리아미드 산 용액을 열 축합시킴으로써 수득될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 폴리아미드 산은 테트라카르복실산 이무수물 및 디아미노 화합물로부터 제조될 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물의 예는 하기를 포함한다: 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물 및 2,2-비스[5-(3,4-디카르복시페닐)페녹시] 프로판 이무수물. 디아미노 화합물의 예는 하기를 포함한다: m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판 등.
본 발명에서, 금속 산화물 분산체에 첨가되는 열경화성 수지의 양은 바람직하게는 분산매, 폴리에테르 화합물 및 열경화성 수지의 전체 중량의 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량% 이다. 만일 열경화성 수지의 양이 0.1 중량% 미만이면 첨가 효과는 작다. 추가로, 20 % 초과의 양이 금속 박막 형성 재료로서 적합하지 않은 것은, 금속 접합층 전도성이 현격히 감소하기 때문이다.
본 발명에서, 모두 환원제인 다가 알콜 및 폴리에테르 화합물은 금속 산화물의 환원 효과를 갖는다. 그러나, 금속 산화물을 환원시킬 수 있는 환원제를 다가 알콜 및 폴리에테르 화합물 이외에 금속 산화물 분산체에 첨가하는 것이 바람직한 것은, 금속 산화물을 더욱 더 용이하게 환원시킬 수 있기 때문이다. 상기 환원제는 특별히 제한되지 않고, 금속 산화물을 환원시킬 수 있는 한, 유기 환원제 또는 무기 환원제일 수 있다. 무기 환원제의 예는 히드리드 예컨대 나트륨 보로히드리드 및 리튬 보로히드리드; 황 화합물 예컨대 이산화황; 저급 산화물의 염 예컨대 아황산염; 요오드화수소; 탄소 등을 포함한다.
다가 알콜 또는 폴리에테르 화합물이 아닌 유기 환원제의 예는 알데히드, 히드라진, 디이미드 및 옥살산을 포함한다. 알데히드의 예는 하기를 포함한다: 지방족 포화 알데히드 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 이소발레르알데히드, 피발린알데히드, 카프론알데히드, 헵트알데히드, 카프릴알데히드, 펠라르고닉 알데히드, 운데실알데히드, 라우르알데히드, 트리데실알데히드, 미리스테이트 알데히드, 펜타 데실알데히드, 팔미트알데히드, 마가린 알데히드 및 스테아린 알데히드; 지방족 디알데히드 예컨대 글리옥살 및 숙신디알데히드; 지방족 불포화 알데히드 예컨대 아크롤레인, 크로톤알데히드 및 프로피올알데히드; 방향족 알데히드 예컨대 벤즈알데히드, o-톨루알데히드, m-톨루알데히드, p-톨루알데히드, 살리실알데히드, 신남알데히드, α-나프트알데히드 및 β-나프트알데히드; 및 복소환식 알데히드 예컨대 푸르푸랄.
아조디카르복실레이트, 히드록실아민-O-술폰산, N-알렌술포닐 히드라지드 또는 N-아실술포닐 히드라지드를 열분해시킴으로써 디이미드를 수득할 수 있다. N-알렌술포닐 히드라지드 또는 N-아실술포닐 히드라지드의 예는 p-톨루엔술포닐 히드라지드, 벤젠술포닐 히드라지드, 2,4,6-트리스이소프로필벤젠술포닐 히드라지드, 클로로아세틸 히드라지드, o-니트로벤젠술포닐 히드라지드, m-니트로벤젠술포닐 히드라지드 및 p-니트로벤젠술포닐 히드라지드를 포함한다.
다가 알콜 또는 폴리에테르 화합물이 아닌 유기 환원제의 함량은 금속 산화물 분산체의 전체 중량의 0.1 내지 70 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 10 중량% 이다.
본 발명에서, 금속 산화물 전구체, 예컨대 금속 알콕시드 화합물을 금속 산화물 분산체에 첨가시켜 소성으로 수득되는 금속 박막의 강도를 향상시키고 기판에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다. 금속 알콕시드를 화학식 M(OR1)n (식중, M 은 금속 원소이고, R1 은 알킬기이고 n 은 금속의 산화수이다) 으로 나타낸다. M 의 예는 규소, 티타늄, 지르코니아, 알루미늄 등을 포함한다. 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 포함한다. 금속 알콕시드 화합물의 전형적인 예는 하기를 포함한다: 규소 화합물 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라(i-프로폭시)실란, 테트라(n-부톡시)실란, 테트라-sec-부톡시실란 및 테트라-tert-부톡시실란; 및 티타늄 화합물 예컨대 테트라에톡시티타늄, 테트라(n-프로폭시)티타늄, 테트라(i-프로폭시)티타늄, 테트라(n-부톡시)티타늄, 테트라-sec-부톡시티타늄 및 테트라-tert-부톡시 티타늄. 상기 화합물의 액체 화합물이 바람직한 것은 이들이 금속 산화물 분산체에서 용이하게 분산할 수 있기 때문이다. 더욱이, 금속에 직접첨가되는 유기 기 R2 를 갖는 화합물, 예컨대 (R2)x(M)(OR1)n-x (식중, n-x 는 1 이상이다) 로 나타내는 금속 알콕시드를 또한 사용할 수 있다. 유기 기 R2 는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기 및 부틸기이다.
재료 예컨대 금속 분말, 열경화성 수지, 환원제, 알콕시드를 금속 산화물 분산액에 분산시키는 방법으로서 일반적인 방법, 예컨대 초음파 방법, 믹서 방법, 3 롤 믹서 방법, 2 롤 믹서 방법, 아트리터, 벤버리 믹서, 페인트 쉐이커, 혼련기, 균질화기, 볼 밀 및 샌드 밀을 사용할 수 있다. 상기 재료의 분산을 다가 알콜 (및/또는 폴리에테르 화합물) 및 금속 산화물의 분산매 속의 분산과 동시에 실시할 수 있다.
그 다음, 본 발명에 따른 금속 산화물 분산체를 이용하여 금속 박막을 기판 상에 형성하는 방법 (기판 및 금속 박막을 포함하는 적층체의 형성 방법)을 설명할 것이다.
무기 또는 유기 기판을 기판으로서 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 무기 기판의 예는 반도체 기판 예컨대 유리 기판, 규소 및 게르마늄, 및 화합물 반도체 기판 예컨대 갈륨-비소 및 인듐-안티몬을 포함한다. 상기 반도체 기판을 그 위에 형성하는 또다른 재료의 박막과 함께 사용할 수 있다. 상기 박막용 재료의 예는 금속, 예컨대 알루미늄, 티타늄, 크롬, 니켈, 구리, 은, 탄탈룸, 텅스텐, 오스뮴, 플라티늄 및 금; 무기 화합물, 예컨대 이산화규소, 플루오르화 유리, 포스페이트 유리, 붕소-포스페이트 유리, 보로실리케이트 유리, 다결정성 규소, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 질화규소, 질화티탄, 질화탄탈룸, 질화붕소, 수소 실세스퀴옥산 및 ITO (인듐 주석 산화물); 메틸 실세스퀴옥산; 비결정성 탄소, 플루오르화 비결정성 탄소 및 폴리이미드를 포함한다.
금속 산화물 분산체의 가열 온도에서 열 손상을 당하지 않는 한 사용될 수 있는 유기 기판에 특별히 제한은 없다. 예를 들어 기판 예컨대 폴리이미드 기판, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판, 아라미드 기판, 에폭시 기판 및 플루오로수지 기판을 사용할 수 있다.
박막의 형성에 앞서, 기판의 표면을 접착 향상 등을 위해 물리적 공정 예컨대 플라스마 처리 또는 전자 빔 처리로 처리하거나 또는 화학적 공정 예컨대 접착 프로모터로 처리할 수 있다. 접착 프로모터의 예는 소위 실란 커플링제, 또는 알루미늄의 킬레이트 화합물로서 사용되는 물질을 포함한다. 접착 프로모터의 특히 바람직한 예는 하기를 포함한다: 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디클로로실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, (에틸 아세토아세테이트)알루미늄 디이소프로폭시드, 트리스(에틸 아세토아세테이트)알루미늄, 비스(에틸 아세토아세테이트) 알루미늄 모노아세틸아세토네이트, 및 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄. 원한다면, 접착 프로모터를 기판 상에 도포하는 경우, 기타 첨가제를 제제에 첨가시킬 수 있고, 제제를 용매로 희석시킬 수 있다. 접착 프로모터로 처리를 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
유기 기판용 접착을 향상시키기 위해, 유기 기판을 알칼리 수용액에 침적시킨 다음 가열시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 수지에 대해, 약 5M 수산화칼륨 용액에서 약 5 분 동안 처리함으로써 이미드 고리의 개열로 발생되는 카르복실기가 앵커(anchor) 효과를 제공한다는 것이 공지되어 있다.
본 발명에 따라 금속 산화물 분산체를 이용하여 기판 상에 금속 박막을 형성하기 위해, 금속 산화물 분산체를 먼저 기판 상에 도포시킨다. 도포 방법은 기판 상에 분산체를 도포시키는데 통상 사용되는 방법, 예컨대 스크린 인쇄 방법, 딥 코팅 방법, 스프레이 도포 방법, 스핀 코팅 방법 및 잉크젯 방법일 수 있다. 분산체를 기판 상에 도포시키는 경우 도포 두께는 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 ㎛ 이다.
일단 분산체를 기판 상에 도포시키면, 그 위에 도포된 분산체를 갖는 기판을 금속 산화물을 금속으로 환원시키는데 충분한 온도에서 열처리시키고, 이에 의해 금속 박막을 기판 상에 형성한다. 수득된 금속 박막을 용이하게 산화시키는 경우, 비산화 대기에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 금속 산화물을 금속 산화물 분산체에서 환원제(다가 알콜, 폴리에테르 화합물 및 다가 알콜과 폴리에테르 화합물 이외에 부가적으로 첨가되는 임의 환원제)만으로 용이하게 환원시키지 못하는 경우, 환원성 대기에서 소성시키는 것이 바람직하다. 불활성 대기에서 소성 후에 환원성 대기에서 소성을 실시하는 것이 바람직한 것은, 수득된 금속 박막의 조밀성이 추가로 증가하기 때문이다. 비산화성 대기는 산화성 기체 예컨대 산소를 함유하지 않는 대기이고, 그래서 불활성 대기 및 환원성 대기가 없는 것이다. 불활성 대기는 불활성 기체, 예컨대, 아르곤, 헬륨, 네온 또는 질소로 가득 찬 대기이다. 환원성 대기는 환원성 기체 예컨대 수소 또는 일산화탄소가 존재하는 대기를 의미한다. 소성 노를 상기 기체로 충전시킴으로써 밀폐 시스템으로서 소성을 실시할 수 있거나, 이들을 소성 노에 유통시키는 유통 시스템으로서 소성을 실시할 수 있다. 비산화성 대기에서 소성하는 경우, 먼저 소성 노를 진공으로 만들어 소성 노로부터 산소를 제거하고, 그 다음 비산화성 기체로 교환시키는 것이 바람직하다. 소성을 가압 대기에서, 또는 감압 대기에서 실시할 수 있 다.
상기 환원 처리 동안 바람직한 가열 온도는 50 ℃ 이상 500 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상 400 ℃ 이하이며 더욱 더 바람직하게는 100 ℃ 이상 350 ℃ 이하이다. 본 발명에 따른 금속 산화물 분산체의 필수 구성성분인 폴리에테르 화합물 및/또는 다가 알콜을 비교적 저온에서 소실(또는 분해)시킬 수 있다. 금속 산화물을 50 ℃ 미만의 온도에서 환원시키는 경우, 금속 산화물 분산체의 저장 안정성은 악화되는 경향이 있고, 이것은 바람직하지 않다. 500 ℃ 초과의 온도는 다수 유기 기판의 내열성을 초과하고, 이것이 바람직하지 않은 것은 유기 기판에 대한 사용이 불가능하기 때문이다. 열처리에 필요한 시간은 금속 산화물, 가열 대기 및 온도의 형태, 및 열처리되는 분산체의 형태 및 크기에 의해 영향을 받는다. 산화구리를 금속 산화물로서 사용하는 경우, 박막이 ㎛ 정도인 1 내지 2 시간이 충분하고, 희석 없이 수소 기체를 환원 기체로서 사용하고 가열 온도를 약 200 ℃ 내지 300 ℃ 로 설정한다.
동일 금속 산화물에 대해서조차, 소형 직경의 금속 산화물을 불활성 대기에서의 소성으로만 환원시키면서, 대형 직경의 금속 산화물은 환원성 대기에서 소성이 필요하다. 이는 소형 입자 직경의 금속 산화물이 대형 입자 직경을 갖는 것보다 더욱 용이하게 환원되기 때문이다. 상기 경우 불활성 대기에서 소성에 의한 임의 실용적 문제점 없이 금속 박막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 산화물 분산체의 소성으로 수득되는 금속 박막은 원료로서 입자 직경 200 nm 미만의 금속 산화물 미립자를 갖는다. 이는 박막의 미 시 구조가, 원료의 금속 산화물 미립자를 환원시킴으로써 수득되는 200 nm 미만의 미립자의 일차 입자 직경이 상호 융착되는 구조인 것을 의미한다. 구조에 관해 더욱 상세하게는, 일차 입자 직경 200 nm 미만의 금속 미립자가 상호 융착되어 과립을 형성하고 그 다음 접촉 또는 융착되어 박막을 형성한다. 이것은 소성된 금속 박막 상에서 전자 현미경을 이용하여 관찰된다.
상호 융착되는 금속 산화물 미립자의 환원으로 수득되는 금속 미립자에 의해 형성되는 금속 과립의 크기는 열처리 대기 그리고 온도, 및 처리 시간에 의해 영향을 받는다. 고온 장시간 열처리에 의해 형성된 금속 과립이 더욱 크다. 환원성 대기에서 열처리에 의해 형성되는 경우 금속 과립이 더욱 커지는 경향이 있다. 금속 과립의 크기가 커질수록, 상호 조밀하게 팩킹된 금속 과립 중에서 기공 구조가 작아지고, 기공의 수가 감소하며, 금속 박막 전도성이 금속 벌크(bulk)치에 근접하기 때문에, 금속 박막이 전도성 박막으로서 적합해진다.
하기에서 설명되는 바와 같이, 금속 산화물 분산체의 소성으로 수득되는 금속 박막의 구조는 금속 산화물 분산체 중의 폴리에테르 화합물의 함량에 의존한다.
금속 산화물 분산체의 전체 중량의 0.1 내지 70 중량% 의 폴리에테르 화합물의 함량을 갖는 금속 산화물 분산체의 소성으로 수득되는 금속 박막에서의 금속 과립을 조밀하게 팩킹하여, 금속 박막의 체적 저항치를 이의 금속 벌크치에 근접시킨다. 그러므로, 예를 들어, 상기 막을 바람직하게는 실장 분야에서 낮은 체적 저항치를 요구하는 배선 재료 또는 접속 재료로서 사용한다.
그러나, 금속 산화물 분산체의 전체 중량의 0.1 중량% 미만의 폴리에테르 화 합물의 함량을 갖는 금속 산화물 분산체의 소성으로 수득되는 금속 박막이 다공성 구조를 갖고, 이는 이의 표면 부피를 크게 하고 그러므로 바람직하게는 전극과 같은 용도에 사용된다. 본 발명의 제조 방법에 따라, 기공 직경 1 ㎛ 이하의 다공성 금속 박막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 박막의 제조 방법은 금속 산화물 미립자의 환원으로 발생되는 금속 미립자의 입자의 입자간 융착으로 금속 박막을 수득하는 방법이다. 상기 방법이 환원에 의해 입자 중에서 작용하는 자발적 융착 인력에 의존하기 때문에, 가압 단계가 필요 없다. 상기 기재된 바와 같이, 금속 산화물 미립자의 일차 입자 직경이 200 nm 미만으로 매우 작기 때문에, 그리고 폴리에테르 화합물 및 다가 알콜이 자체적으로 환원되기 때문에, 금속 산화물 미립자 중에서의 자발적 융착이 더욱 용이하게 발생한다고 생각된다. 또한, 고온에서 소실될 유기 바인더가 사용되지 않기 때문에, 금속 박막을 비교적 저온에서 열처리에 의해 제조할 수 있다. 다가 알콜 또는 폴리에테르 화합물이 산화되고 자체 분해되며 비교적 저온에서 소성시킴으로써 증발되어, 절연 구성성분이 금속 박막 상에 잔류하기 어렵고, 이에 의해 금속 박막의 체적 저항치가 감소한다. 또한 상기 기재된 바와 같이, 다공성 금속 박막이 금속 산화물 분산체 중의 폴리에테르 화합물의 함량 조절에 의해 용이하게 수득될 수 있다. 또한, 기판 상에 도포되는 금속 산화물 분산체의 두께 조절에 의해, 수득되는 금속 박막의 두께를 임의로 조절할 수 있다. 특히 미세 피치 회로를 형성하는 경우 필요한 초박의 금속 층을 용이하게 형성할 수 있는 이점을 갖기 때문에, 이것은 수지에 부착하는 금속 호일과 같은 용도에 특 히 바람직하다.
금속 산화물 분산체가 금속 분말을 포함하는 경우, 금속 미립자의 환원으로 발생되는 금속 미립자가 금속 분말 중에서 융착되는 금속 박막을 소성으로 수득할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따라 수득되는 금속 박막의 금속 구성성분은 금속 산화물의 환원으로 수득될 수 있는 금속, 및 금속 분말로서 첨가되는 금속으로 구성된다. 금속 산화물의 환원으로 수득될 수 있는 금속 및 금속 분말로서 첨가되는 금속은 동일 또는 상이할 수 있다. 금속 박막을 구성할 수 있는 금속의 예는 금, 은, 구리, 팔라듐, 플라티늄, 니켈, 크롬, 알루미늄, 주석, 아연, 티타늄, 텅스텐, 탄탈룸, 바륨, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 비스무트, 이리듐, 코발트, 인듐, 철 및 납을 포함하고, 여기에서 금속 박막은 하나 이상의 상기 금속을 포함한다.
본 발명에 따른 금속 박막의 제조 방법은 비교적 저온에서 소성을 통한 자체 금속 미립자의 발생, 그 다음 입자를 융착시켜 금속 박막을 형성하는 금속 박막의 제조 방법이다. 상기 방법은, 이의 원료로서 값비싼 금속 미립자 보다는 저 비용의 금속 산화물을 사용하기 때문에, 금속 박막을 저 비용으로 제조할 수 있다는 이점을 갖는다. 또한 금속 산화물 미립자를 미리 (분해하기 위해 고온이 필요한) 특수 매질 예컨대 결정성 중합체에 분산시킬 필요가 없다. 이것은 금속 박막이 500 ℃ 이하의 비교적 저온에서 열처리에 의해 형성될 수 있다는 것을 의미하고, 그러므로 방법 비용이 저렴하다는 이점을 갖는다. 달리, 본 발명에 따른 금속 박막의 제조 방법은 비교적 저온에서 저 비용 원료를 이용하는 소성 방법으로 금속 박막을 제조하는 방법이다.
본 발명을 이제 실시예의 방식으로 구체적으로 기재할 것이다. 그러나, 본 발명은 여기에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 구리 산화물 입자의 일차 입자 직경, 및 소성에 의해 수득되는 금속 박막의 표면 형태는 Hitachi High-Technologies Corporation 에 의해 제조되는 주사 전자 현미경(S-4700)을 이용하여 이의 표면을 관찰함으로써 측정되었다. 금속 산화물 분산체에서 금속 산화물의 평균 이차 입자 직경은 Horiba, Ltd. 에 의해 제조되는 레이저 산란 입자 크기 분포 분석기(LA-920)를 이용하여 측정되었다. 수득되는 금속 박막의 체적 저항치는 저 저항률계 Loresta-GP (Mitsubishi Chemical Corporation 제조) 를 이용하는 4 핀 프로브 방법으로 측정되었다.
(실시예 1: 산화제2구리 미립자 분산체의 제조, 및 다공성 구리 박막의 제조예)
5 g 의 산화제2구리 나노입자(입자 직경 10 내지 100 nm, 명목 평균 입자 직경 30 nm, C.I. Kasei Co., Ltd. 제조)를 5 g 의 디에틸렌 글리콜에 첨가하고, 혼합물을 Keyence Corporation 에 의해 제조되는 교반-탈포기(HM-500)를 이용하여 교반 방식으로 10 분 및 탈포 방식으로 5 분 분산처리시켜 산화제2구리 미립자 분산체를 수득하였다. 수득된 산화제2구리 분산체를 슬라이드 유리에 도포시켜, 길이 2 cm, 폭 1 cm 및 두께 20 ㎛ 이도록 하였다. 상기 슬라이드 유리를 소성 노에 두고, 노 내부를 진공 펌프로 탈기시킨 후, 수소 기체를 1 ℓ/분의 유속으로 유입시켰다. 소성 노의 온도를 1 시간에 걸쳐 실온에서 250 ℃ 로 상승시켰다. 일단 250 ℃ 에 도달하면, 소성을 위해 가열을 또다른 1 시간 동안 계속하였다. 냉각 후, 슬라이드 유리를 제거하였다. 슬라이드 유리를 관찰하는 경우, 수득된 구리 박막이 두께 4 ㎛ 및 기공 직경 약 0.3 ㎛ 의 다공성 박막이었다. 상기 박막을 스카치(scotch) 테이프를 이용하여 슬라이드 유리로부터 용이하게 박리시키고, 상기 막의 체적 저항치는 5 ×10-5 Ωcm 이었다.
(실시예 2: 산화제2구리 미립자 분산체의 제조, 다공성 구리 박막의 제조예)
분산매를 에틸렌 글리콜로 변환하는 실시예 1 에서 사용된 동일한 분산 방법을 이용하여 산화제2구리 미립자 분산체를 제조하였다. 산화제2구리 분산체는, 소성 온도가 200 ℃ 로 변하는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 조건에서 소성된 수소이었다. 상기 박막을 스카치 테이프를 이용하여 슬라이드 유리로부터 용이하게 박리시키고, 상기 막의 체적 저항치는 6 ×10-5 Ωcm 이었다. 냉각 후, 슬라이드 유리를 제거하고, 슬라이드 유리 관찰시, 두께 4 ㎛ 및 기공 직경 약 0.2 ㎛ 의 다공성 구리 박막을 형성하였다.
(실시예 3: 산화제2구리 미립자 분산체의 제조, 다공성 구리 박막의 제조예)
분산매를 디에틸렌 글리콜 및 물의 1:1 혼합 분산매로 변환하는, 실시예 1 에서 사용된 동일한 분산 방법을 이용하여 산화제2구리 미립자 분산체를 제조하였다. 소성 대기를 아르곤으로 변환하고, 소성 온도를 350 ℃ 로 하고 소성 노를 밀폐 시스템으로 하고, 여기에서 소성 노의 온도를 1 시간에 걸쳐 실온에서 350 ℃ 로 상승시켰다. 일단 350 ℃ 에 도달하면, 소성을 위해 가열을 또다른 1 시간 동안 계속하였다. 냉각 후, 슬라이드 유리를 제거하였다. 슬라이드 유리를 관찰하는 경우, 수득된 구리 박막은 두께 5 ㎛ 및 기공 직경 약 0.5 ㎛ 의 다공성 박막이었다. 상기 박막을 스카치 테이프를 이용하여 슬라이드 유리로부터 용이하게 박리시키고, 상기 막의 체적 저항치는 5 ×10-5 Ωcm 이었다.
(실시예 4: 산화제2구리 미립자 분산체의 제조, 구리 박막의 제조예)
5 g 의 산화제2구리 나노입자(입자 직경 10 내지 100 nm, 명목 평균 입자 직경 30 nm, C.I. Kasei Co., Ltd. 제조), 1 g 의 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 600, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 및 4 g 의 에틸렌 글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)의 혼합물을 실시예 1 에서와 동일한 분산 조건으로 처리하여 산화제2구리 미립자 분산체를 수득하였다. 수득된 산화제2구리 분산체를 슬라이드 유리에 도포시켜, 길이 5 cm, 폭 1 cm 및 두께 10 ㎛ 이도록 하였다. 상기 슬라이드 유리를 소성 노에 두고, 노 내부를 진공 펌프로 탈기시킨 후, 수소 기체를 1 ℓ/분의 유속으로 유입시켰다. 소성 노의 온도를 1 시간에 걸쳐 실온에서 250 ℃ 로 상승시켰다. 일단 250 ℃ 에 도달하면, 소성을 위해 가열을 또다른 1 시간 동안 계속하였다. 냉각 후, 두께 8 ㎛ 의 균질한 구리 박막이 슬라이드 유리 상에서 형성되는 것을 확인하였다. 상기 박막은 슬라이드 유리에 대해 고 접착성을 가지며, 여기에서 스카치 테이프를 이용한 박리 시험 하에서, 막은 박리되지 않았다. 상기 막의 체적 저항치는 1.5 ×10-5 Ωcm 이었다.
(실시예 5 내지 7: 산화제2구리 미립자 분산체의 제조, 구리 박막의 제조예)
5 g 의 산화제2구리 나노입자(입자 직경 10 내지 100 nm, 명목 평균 입자 직경 30 nm, C.I. Kasei Co., Ltd. 제조), 4.5 g 의 에틸렌 글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 및 0.5 g 의 평균 분자량 400, 600 및 1000 각각의 폴리에틸렌 글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)의 혼합물을 실시예 1 에서와 동일한 분산 조건으로 처리하여 산화제2구리 미립자 분산체를 수득하였다. 실시예 4 에서와 동일한 공정을 이용하여 구리 박막을 수득하였다. 수득된 구리 박막은 모두 슬라이드 유리에 대해 고 접착성을 가지며, 여기에서 스카치 테이프를 이용한 박리 시험 하에서, 어떠한 막도 박리되지 않았다. 상기 박막의 체적 저항치는 2 내지 3 ×10-5 Ωcm 로 낮았다.
(실시예 8: 산화제2구리 미립자 분산체의 제조, 구리 박막의 제조예)
4 g 의 산화제2구리 나노입자(입자 직경 10 내지 100 nm, 명목 평균 입자 직경 30 nm, C.I. Kasei Co., Ltd. 제조), 2 g 의 물 및 2 g 의 평균 분자량 400 의 폴리에틸렌 글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)의 혼합물을 실시예 1 에서와 동일한 분산 조건으로 처리하여 산화제2구리 미립자 분산체를 수득하였다. 실시예 4 에서와 동일한 공정을 이용하여 구리 박막을 수득하였다. 수득된 구리 박막은 스카치 테이프를 이용하여 슬라이드 유리로부터 용이하게 박리되었고, 체적 저항치는 4 ×10-5 Ωcm 이었다.
(실시예 9: 산화제1구리 미립자 분산체의 제조, 구리 박막의 제조예)
유리로 만들어진 3목 플라스크에, 2.7 g 의 아세트산구리(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 및 0.9 g 의 정제수를 90 ㎖ 의 디에틸렌 글리콜에 첨가하였다. 생성 혼합물을 유조(oil bath)에서 190 ℃ 로 가열시키고, 가열을 동일 온도에서 2 시간 동안 계속하였다. 반응을 2 시간 후에 종결하고, 실온으로 냉각 후 Hitachi Koki Co., Ltd. 에 의해 제조되는 원심분리기를 이용하는 원심침강으로 생성물을 수득하였고, 여기에서 상청액에 잔류하는 미반응 아세트산구리를 제거하였다. 원심 분리된 침강물에, 100 ㎖ 의 디에틸렌 글리콜을 첨가하고 초음파 분산시키고 계속해서 20,000 G 중력의 원심분리로 100 nm 초과의 산화제1구리 입자를 침강물로 만들었다. 그 다음 상청액에 잔류하는 100 nm 이하의 산화제1구리 입자를 다시 35,000 G 중력의 원심분리로 침강물로 만들고, 이에 의해 100 nm 이하의 산화제1구리 입자를 침강물로서 수득하였다. 수득된 입자의 일부를 슬라이드 유리에 두고, 그 다음 85 ℃ 에서 진공 건조후, 표면 형태를 전자 현미경을 이용하여 관찰하였다. 산화제1구리 일차 입자 직경은 30 내지 100 nm 이었고, 여기에서 이의 평균 입자 직경은 80 nm 이었다. 레이저 산란 방법을 이용하여 관찰되는 평균 이차 입자 직경은 120 nm 이었다.
0.3 g 의 산화제1구리에, 0.12 g 의 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 400, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 및 0.18 g 의 디에틸렌 글리콜을 첨가하고, 생성 혼합물을 초음파 분산시켜 산화제1구리 분산체를 수득하였다. 수득된 산화제1구리 분산체를 슬라이드 유리에 도포시켜, 길이 5 cm, 폭 1 cm 및 두께 30 ㎛ 이도록 하였다. 상기 슬라이드 유리를 소성 노에 두고, 노 내부를 진공 펌프로 탈기시킨 후, 수소 기체를 0.1 ℓ/분의 유속으로 유입시켰다. 소성 노의 온도를 1 시간에 걸쳐 실온에서 300 ℃ 로 상승시켰다. 일단 300 ℃ 에 도달하면, 소성을 위해 가열을 또다른 1 시간 동안 계속하였다. 냉각 후, 두께 8 ㎛ 의 균질한 구리 박막이 슬라이드 유리 상에서 형성되는 것을 확인하였다. 상기 박막은 슬라이드 유리에 대해 고 접착성을 가지며, 여기에서 스카치 테이프를 이용한 박리 시험 하에서, 막은 박리되지 않았다. 상기 막의 체적 저항치는 4 ×10-6 Ωcm 이었다.
(실시예 10: 산화제1구리 미립자 분산체의 제조, 및 구리 박막의 제조예(혼합 분산매 실시예))
실시예 9 에서 수득된 산화제1구리 입자 0.3 g 에, 0.12 g 의 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 400, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조), 0.05 g 의 에틸렌 글리콜 및 0.13 g 의 에탄올을 첨가하였다. 생성 혼합물을 초음파 분산시켜 산화제1구리 분산체를 수득하였다. 이것을 실시예 9 에서와 동일한 방식으로 슬라이드 유리에 도포하고, 그 다음 소성시켜 두께 9 ㎛ 및 체적 저항치 6 ×10-6 Ωcm 의 구리 박막을 수득하였다. 수득된 구리 박막은 슬라이드 유리에 대해 고 접착성을 가지며, 여기에서 스카치 테이프를 이용한 박리 시험에서 박리되지 않았다.
(실시예 11: 산화제1구리 미립자 분산체의 제조, 및 구리 박막의 제조예(2 단계 소성이 불활성 대기 및 환원성 대기에서 실시되는 예))
실시예 9 에서 수득된 산화제1구리 미립자 분산체의 소성 단계에서, 300 ℃ 에서 수소 환원 처리를 직접 실시하기 보다는, 먼저 슬라이드 유리를 핫플레이트에 배치시켰다. 질소 기체를 전체 핫플레이트에 걸쳐 흐르게 만들고, 핫플레이트 온도를 실온에서 250 ℃ 로 상승시키고 1 시간 동안 250 ℃ 에서 소성시켰다. 냉각 후, 예비 소성된 슬라이드 유리를 소성 노에 이동시켰다. 진공 펌프에 의해 소성 노의 기체를 충분히 배기시킨 후, 수소 기체를 노에 유입시켜 300 ℃ 에서 1 시간 동안 환원 소성시켜 막 두께 5 ㎛ 의 구리 박막을 수득하였다. 구리 박막의 체적 저항치는 3 ×10-6 Ωcm 로 매우 낮았다. 수득된 구리 박막은 슬라이드 유리에 대해 고 접착성을 가지며, 여기에서 스카치 테이프를 이용한 박리 시험에서 박리되지 않았다.
(실시예 12: 당 알콜을 포함하는 산화제1구리 미립자 분산체의 제조, 및 구리 박막의 제조예)
입자 직경 100 nm 이하의, 실시예 9에서 수득된 산화제1구리 입자 0.1 g, 0.1 g 의 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 400, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조), 및 0.1 g 의 소르비톨을 0.7 g 의 에틸렌 글리콜에 첨가하였다. 생성 혼합물을 초음파 분산시켜 산화제1구리 10 중량% 의 산화제1구리 분산체를 수득하였다. 분산 직후 산화제1구리 분산체에서 산화제1구리의 평균 이차 입자 직경은 120 nm 이었다. 초음파 분산 처리후, 분산체를 밤새 방치시켰다. 분 산체에서 산화제1구리의 평균 이차 입자 직경의 변화는 없었다.
수득된 분산체를 30 ㎛ 라인/스페이스 특징을 갖는 스크린(Sonocom Co., Ltd. 제조)의 폴리이미드 막에 스크린 인쇄하는 경우, 우수한 인쇄성을 표시한다. 상기 사이드 유리를 소성 노에 두고, 노 내부를 진공 펌프로 탈기시킨 후, 수소 기체를 1 ℓ/분의 유속으로 유입시켰다. 소성 노의 온도를 1 시간에 걸쳐 실온에서 250 ℃ 로 상승시켰다. 일단 250 ℃ 에 도달하면, 소성을 위해 가열을 또다른 1 시간 동안 계속하였다. 냉각 후, 폴리이미드 막을 제거하였다. 막의 표면을 전자 현미경으로 관찰하는 경우, 구리 배선이 임의 단선 없이 형성됨을 확인하였다.
(실시예 13: 당 알콜을 포함하는 산화제1구리 미립자의 제조, 구리 박막의 제조예)
에리트리톨을 당 알콜로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 12 에서와 동일한 공정 및 동일한 중량비로 산화제1구리 분산체를 제조하였다. 생성 산화제1구리 분산체를 초음파 분산시키고 밤새 방치시켰지만, 120 nm 의 분산체에서 산화제1구리의 평균 이차 입자 직경의 변화가 없었다. 동일한 분산체를 30 ㎛ 라인/스페이스 특징을 갖는 스크린의 폴리이미드 막에 실시예 12 에서와 동일한 방식으로 스크린 인쇄하는 경우, 우수한 인쇄성을 표시한다. 가열 처리를 실시예 12 에서와 동일한 방식으로 실시하고, 냉각 후, 폴리이미드 막을 제거하였다. 막의 표면을 현미경으로 관찰하는 경우, 구리 배선이 임의 단선 없이 형성됨을 확인하였다.
(실시예 14: 금속 입자를 함유하는 산화제2구리 미립자 분산체의 제조, 및 구리 박막의 제조예)
5 g 의 산화제2구리 미립자(입자 직경 10 내지 100 nm, 명목 평균 입자 직경 30 nm, C.I. Kasei Co., Ltd. 제조), 4 g 의 에틸렌 글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조), 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 600) 및 0.5 g 의 은 입자(평균 입자 직경 2.5 ㎛, Sigma-Aldrich Co. 제조)의 혼합물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 분산시켜 은 입자를 함유하는 산화제2구리 미립자 분산체를 수득하고, 이것을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 소성하였다. 구리 박막을 함유하는 수득된 은-입자의 체적 저항치는 7 ×10-5 Ωcm 이었다. 은 입자를 함유하지 않는 구리 박막과 비교시, 수득된 박막은 강력한 내산화성을 가졌다. 또한, 상기 박막은 슬라이드 유리에 대해 강력한 접착성을 가지며 스카치 테이프를 이용하는 박리 시험에서 박리되지 않았다.
(실시예 15: 금속 입자를 함유하는 산화제2구리 미립자 분산체의 제조, 구리 박막의 제조예)
5 g 의 산화제2구리 미립자(입자 직경 10 내지 100 nm, 명목 평균 입자 직경 30 nm, C.I. Kasei Co., Ltd. 제조), 4.5 g 의 에틸렌 글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조), 0.1 g 의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 및 0.4 g 의 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 600)의 혼합물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 분산시켰다. 분산 후, 0.03 g 의 마이크로캡슐 경화제(Novacure HX-3088; Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd. 제조)를 에폭시 경화제로서 첨가하고 주걱으로 혼합시켰다. 그 다음, 혼합물을 소성하고 체적 저항치를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 체적 저항치는 7 ×10-5 Ωcm 이었다. 에폭시 수지를 함유하지 않는 분산체와 비교시, 수득된 박막과 슬라이드 유리 사이의 접착성은 매우 높았다.
(실시예 16: 폴리이미드 수지를 함유하는 산화제2구리 미립자 분산체의 제조, 및 구리 박막의 제조예)
100 g 의 N-메틸피롤리돈(NMP)에, 10.0 g 의 비스(4-아미노페닐)에틸 및 10.9 g 의 피로멜리트산 무수물을 용해시키고 실온에서 1 시간 동안 교반시켜 폴리아미드 산의 NMP 용액을 수득하였다. 2 g 의 상기 폴리아미드 산 용액에, 5 g 의 산화제2구리 미립자(입자 직경 10 내지 100 nm, 명목 평균 입자 직경 30 nm, C.I. Kasei Co., Ltd. 제조) 및 3 g 의 에틸렌 글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)을 첨가하고 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 분산시켰다. 상기 분산체를, 3 cm ×3 cm 크기로 절단된, 폴리이미드 막(Dupont-Toray Co., Ltd. 에 의해 제조되는 캅톤 막(Kapton film), 막 두께 50 ㎛)에 도포시키고, 환원 처리를 350 ℃ 의 수소 대기에서 1 시간 동안 처리하여 폴리이미드 막 상에서 폴리이미드 함유 구리 박막을 형성하였다. 상기 구리 박막은 전도성을 갖고, 이의 체적 저항치는 9 ×10-5 Ωcm 이었다. 폴리아미드 산 이용 없이 폴리이미드 막 상에 형성된 박막과 비교시, 이의 접착성은 극히 높았다.
(실시예 17: 환원제를 함유하는 산화제2구리 미립자 분산체의 제조, 및 다공성 구리 박막의 제조예)
0.5 g 의 프로피온알데히드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)에, 5 g 의 산화제2구리 나노입자(입자 직경 10 내지 100 nm, 명목 평균 입자 직경 30 nm, C.I. Kasei Co., Ltd. 제조) 및 4.5 g 의 디에틸렌 글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)을 첨가하고 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 분산시켜 산화제2구리 미립자 분산체를 수득하였다. 상기 분산체를 실시예 4 에서와 동일한 방식으로 슬라이드 유리에 도포시켰다. 아르곤 기체를 소성 노에 0.1 ℓ/분의 유속으로 유입시키고, 온도를 1 시간에 걸쳐 실온에서 350 ℃ 로 상승시켰다. 일단 350 ℃ 에 도달되면, 가열을 또다른 1 시간 동안 계속하였다. 수득된 구리 박막의 체적 저항치는 3 ×10-5 Ωcm 이었다.
(실시예 18: 규소 웨이퍼 상의 구리 박막의 제조예)
0.5 g 의 폴리에틸렌 글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조), 5 g 의 산화제2구리 나노입자(입자 직경 10 내지 100 nm, 명목 평균 입자 직경 30 nm, C.I. Kasei Co., Ltd. 제조) 및 4.5 g 의 에틸렌 글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)을 첨가하고 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 분산시켜 산화제2구리 미립자 분산체를 수득하였다. Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 에 의해 제조되는 표면 처리제(LS-3150)에 의해 미리 표면 처리가 실시되는 5 인치 규소 웨이퍼를 Mikasa Co., Ltd. 에 의해 제조되는 스핀 코터(1H-D7) 상에 설치하였다. 상기 분산체를 규소 웨이퍼 상에 적하시키고, 1000 rpm ×10 초에서 프리-스핀(pre-spin) 후, 3000 rpm ×30 초의 조건 하에서 스핀 코팅을 수행하였다. 코팅된 규소 웨이퍼를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 소성시켰다. 규소 웨이퍼 상에서 수득된 구리 박막은 막 두께가 0.6 ㎛ 이고 저 체적 저항치는 6 ×10-6 Ωcm 이었다.
(실시예 19: 산화제1구리 분산체의 제조, 및 구리 박막의 제조예)
60 ㎖ 의 정제수에, 8 g 의 아세트산구리 무수물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)을 첨가하고, 그 다음 히드라진 1수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)을 여기에 첨가하면서 25 ℃ 에서 교반하여 환원 반응을 일으켜, 일차 입자 직경 10 내지 30 nm 의 산화제1구리 분산체를 제조하였다. 0.5 g 의 산화제1구리 미립자에, 0.1 g 의 디에틸렌 글리콜 및 0.4 g 의 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 200, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)을 첨가하고, 생성 혼합물을 초음파 분산시켜 산화제1구리 분산체를 제조하였다. 분산체를 슬라이드 유리에 도포시켜 길이 5 cm, 폭 1 cm, 및 두께 20 ㎛ 를 갖도록 하였다. 상기 슬라이드 유리를 소성 노에 두고, 노의 내부를 진공 펌프로 탈기시킨 후, 아르곤 기체로 대체하였다. 소성 노의 온도를 1 시간에 걸쳐 실온에서 350 ℃ 로 상승시켰다. 일단 350 ℃ 에 도달하면, 소성을 위해 가열을 또다른 1 시간 동안 계속하였다. 냉각 후, 두께 7 ㎛ 및 체적 저항치 4 ×10-6 Ωcm 의 구리 박막을 수득하였다. 수득된 박막은 슬라이드 유리에 대해 고 접착성을 가지며, 여기에서 스카치 테이프를 이용하여 막이 박리되지 않았다.
(비교예 1: 금속 산화물 미립자의 입자 직경)
평균 입자 직경 2.8 ㎛ 의 5 g 의 산화제2구리 분말(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 및 5 g 의 디에틸렌 글리콜의 혼합물을 실시예 1 에서와 동일한 분산 처리하여 산화제2구리 분산체를 제조하고, 분산체 도막을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 슬라이드 유리 상에 소성시켰다. 다수의 미세한 균열이 슬라이드 유리 상에 수득되는 금속 구리 표면 상에 형성되고, 이는 구리 박막으로서 완전하지 않았다. SEM 으로 관찰하는 경우, 구리 분말 중의 입자의 융착은 불충분하였다.
(비교예 2: 금속 산화물 미립자의 입자 직경)
평균 입자 직경 2.8 ㎛ 의 5 g 의 산화제2구리 분말(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 4.5 g 의 디에틸렌 글리콜 및 0.5 g 의 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 600)의 혼합물을 실시예 1 에서와 동일한 분산 처리하여 산화제2구리 분산체를 제조하고, 분산체 도막을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 슬라이드 유리 상에 소성시켰다. 다수의 미세한 균열이 슬라이드 유리 상에 수득되는 금속 구리 표면 상에 형성되고, 이는 구리 박막으로서 완전하지 않았다. SEM 으로 관찰하는 경우, 구리 분말 중의 입자의 융착은 불충분하였다.
본 발명에 있어서, 저 비용의 금속 산화물을 원료로서 이용하여 비교적 저온에서 처리하여 기판 상에 금속 박막을 형성할 수 있다. 금속 산화물 분산체의 기판 상에 도포된 두께를 조절함으로써, 금속 박막 두께를 임의로 조절할 수 있다. 또한, 잉크젯 도포 방법에 의한 배선의 직묘(direct imaging) 형성이 또한 가능하고, 그러므로 상기 방법이 저 비용 및 적은 자원으로 배선 형성이 가능한 것은, 종래 배선 형성 방법에서 필요하였던 금속 박막의 포토리쏘그래피 및 에칭 단계를 생략할 수 있기 때문이다. 수득된 금속 박막을 바람직하게는 전극, 배선 및 회로용 금속 배선 재료, 또는 전도성 재료와 같은 용도에 사용할 수 있다. 추가로, 기공 직경 1 ㎛ 이하의 균질하고 미세한 다공성 구조를 갖는 수득된 다공성 금속 박막을 바람직하게는, 예를 들어, 촉매용 담체, 무기 필터, 전도성 재료, 열전도성 재료 등과 같은 용도에 사용할 수 있고, 또한 바람직하게는 대형 표면적이 필요한 전극과 같은 용도에 사용할 수 있다.

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  20. 입자 직경 200 nm 이하의 금속 산화물과 다가 알콜 및 폴리에테르 화합물을 포함하는 금속 산화물 분산체를 기판 상에 도포하고, 그 다음 열처리를 수행하는 것을 포함하는 금속 박막의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 비(非)산화 대기에서 열처리를 수행하는 것을 포함하는 금속 박막의 제조 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 금속 산화물 분산체를 기판 상에 도포시키고, 그 다음 불활성 대기에서 분산체를 가열 및 소성시킨 후, 환원성 대기에서 가열 및 소성시키는 것을 포함하는 금속 박막의 제조 방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 열처리 온도가 50 ℃ 이상 500 ℃ 이하인 금속 박막의 제조 방법.
  24. 입자 직경 200 nm 이하의 금속 산화물 및 분산매(dispersion medium)를 포함하는 금속 산화물 분산체에 있어서, 금속 산화물 분산매가 다가 알콜 및 폴리에테르 화합물을 포함하는 금속 산화물 분산체.
  25. 제 24 항에 있어서, 다가 알콜이 탄소수 10 이하인 금속 산화물 분산체.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 다가 알콜이 당(sugar) 알콜인 금속 산화물 분산체.
  27. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 폴리에테르 화합물이 탄소수 2 내지 8 의 직쇄상 또는 환상 옥시알킬렌기의 반복 단위를 갖는 지방족 폴리에테르인 금속 산화물 분산체.
  28. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 폴리에테르 화합물의 분자량이 150 이상 6000 이하인 금속 산화물 분산체.
  29. 제 28 항에 있어서, 폴리에테르 화합물이 분자량 250 이상 1500 이하인 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 중에서 선택된 하나인 금속 산화물 분산체.
  30. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 금속 산화물의 환원으로 수득되는 금속의 체적저항치가 1 ×10-4 Ωcm 이하인 금속 산화물 분산체.
  31. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 금속 산화물이 산화구리 또는 산화은인 금속 산화물 분산체.
  32. 제 31 항에 있어서, 금속 산화물이 산화제1구리인 금속 산화물 분산체.
  33. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 금속 산화물의 함량이 금속 산화물 분산체의 전체 중량의 5 내지 90 중량% 인 금속 산화물 분산체.
  34. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 금속 분말 및 금속 산화물 미립자의 총중량이 금속 산화물 분산체의 전체 중량의 5 중량% 이상 95 중량% 이하를 차지하는 양으로 금속 분말을 포함하는 금속 산화물 분산체.
  35. 제 34 항에 있어서, 금속 분말이 금, 은, 구리, 팔라듐, 플라티늄, 니켈, 크롬, 알루미늄, 주석, 아연, 티타늄, 텅스텐, 탄탈룸, 바륨, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 비스무트, 이리듐, 코발트, 인듐, 철 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 종을 포함하는 금속 산화물 분산체.
  36. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 금속 산화물 분산체의 전체 중량의 0.1 내지 20 중량% 양으로 열경화성 수지를 포함하는 금속 산화물 분산체.
  37. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 금속 산화물을 환원시킬 수 있고 다가 알콜 및 폴리에테르 화합물이 아닌 환원제를 금속 산화물 분산체의 전체 중량에 대해 0.1 내지 70 중량% 양으로 포함하는 금속 산화물 분산체.
  38. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 다가 알콜의 함량이 금속 산화물 분산체의 전체 중량의 0.1 중량% 이상 95 중량% 이하인 금속 산화물 분산체.
  39. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 폴리에테르 화합물의 함량이 금속 산화물 분산체의 전체 중량의 0.1 내지 70 중량% 인 금속 산화물 분산체.
  40. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 폴리에테르 화합물의 함량이 금속 산화물 분산체의 전체 중량의 0.1 중량% 미만인 금속 산화물 분산체.
  41. 제 39 항에 따른 금속 산화물 분산체의 소성으로 수득되는 일차 직경 200 nm 미만의 복수의 모여진 금속 미립자의 접촉 부분이 융착되어 형성되는 금속 박막.
  42. 제 40 항에 따른 금속 산화물 분산체의 소성으로 수득되는 일차 직경 200 nm 미만의 복수의 모여진 금속 미립자의 접촉 부분이 융착되어 형성되는 다공성 구조를 갖는 금속 박막.
  43. 입자 직경 200 nm 이하의 금속 산화물 및 분산매(dispersion medium)를 포함하는 금속 산화물 분산체에 있어서, 금속 산화물 분산매가 탄소수 10 이하인 다가 알콜 및 분자량 150 이상 6000 이하인 폴리에테르 화합물을 포함하는 금속 산화물 분산체.
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