JP4493942B2 - 酸化第一銅コロイド分散液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高濃度化の微粒子を含み、経時的に安定な酸化第一銅のコロイド分散液及びこのコロイド分散液を用いて銅薄膜を製造する方法に関する。本発明のコロイド分散液は、塗料として用いることが可能である。また酸化第一銅微粒子は容易に還元して金属銅を与えるので、導電材料前駆体としても利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化第一銅は、船底塗料やセラミックスの焼結助剤などの用途に、通常、数μｍから数百μｍの粒径をもつ粉体が用いられている。しかしながら、このサイズの粉体は、分散液に分散させると容易に沈降し、安定なコロイド分散液を得ることはできない。
一次粒径が１００ｎｍより小さい酸化第一銅微粒子の製造方法として、硝酸銅や硫酸銅を出発原料とし、大量の水酸化ナトリウムを加えた後、グルコース等の安定剤の存在下、ヒドラジンで還元する方法が公知である（例えば、非特許文献１、２参照）。この方法で得られる酸化第一銅粒子は、粒子間に強い凝集が起こり、二次粒径が数百ナノメートルになるために、分散液に分散させると容易に沈降し、安定なコロイド分散液を得ることはできない。
【０００３】
一方、ポリオール溶媒中に、水と銅塩を加えて加熱還元する方法により、一次粒径が１００ｎｍ未満の酸化第一銅微粒子が分散した、比較的安定なコロイド分散液が得られることが公知である（例えば、非特許文献３参照）。この方法で得られる分散液は、微粒子含量の少ない希薄コロイド系では安定性は比較的高い。しかし、分散液中の酸化第一銅分散液中の微粒子含量を１０重量％程度まで増すと、粒子間が時間経過とともに凝集しやすくなる。例えば、この分散液を一晩放置すると、１０〜２０μｍの粒径をもつ凝集体が発生して、コロイド分散液の安定性が崩れ、粒子の沈降が始まるという問題がある。
したがって、これまで、酸化第一銅微粒子のコロイド分散液に関して、高濃度の微粒子を含み、かつ、経時変化に対しても安定性に優れた分散液は存在しないのが現状である。
【０００４】
【非特許文献１】
ジャーナル オブ コロイド アンド インタフェス
サイエンス、１８９号、１９９７年、ｐ．１６７（Journal
of colloid and interface science, 1997，189, p167）
【非特許文献２】
ジャーナル オブ コロイド アンド インタフェス
サイエンス、２４３号、２００１年、ｐ．８５（Journal
of colloid and interface science, 2001, 243, p85）
【非特許文献３】
アンゲバンテ ケミ インターナショナル エディション、
４０号、２巻、ｐ.３５９、２００１年(Angewandte Chemie
International edition,2001,No.40,Vol2,p359)
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高濃度化の微粒子を含み、かつ、経時変化に対しても優れた安定性を示す酸化第一銅微粒子分散液及びこの分散液を用いて銅薄膜を製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、分散液中の酸化第一銅微粒子の平均二次粒径、含有量、及び分散液の特定条件における粘度を規定することによって、経時変化に対して安定な酸化第一銅コロイド分散液を得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１） 酸化第一銅微粒子を１０重量％〜６０重量％含有する分散液であって、酸化第一銅粒子の平均二次粒径が８０ｎｍ以下であり、分散媒が、炭素数１０以下の多価アルコールであり、かつ、コーン・プレート型回転粘度計を用いて測定した、ずり速度が１×１０-1ｓ-1〜１×１０2ｓ-1の領域において、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする酸化第一銅コロイド分散液。
（２） 前記ずり速度領域における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする（１）に記載の酸化第一銅コロイド分散液。
（３） 酸化第一銅の一次粒径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の酸化第一銅コロイド分散液。
（４） 分散媒が、炭素数１０以下の多価アルコール及び炭素数１０以下のモノアルコールの混合物である（１）〜（３）のいずれか１つに記載の酸化第一銅コロイド分散液。
（５） （１）〜（４）のいずれか１つに記載の酸化第一銅コロイド分散液を基材の上に塗布し、非酸化性雰囲気中で加熱処理して、酸化第一銅微粒子を還元することを特徴とする銅薄膜の製造方法。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のコロイド分散液に含まれる酸化第一銅粒子の平均二次粒径は８０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。平均二次粒径とは、酸化第一銅粒子の一次粒子が複数個集まって形成される凝集体のことである。平均二次粒径が８０ｎｍより大きくなると、凝集が進行しやすくなり、分散液の安定性が悪くなる。二次粒子を構成する一次粒子の粒径の好ましい範囲は３０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である
本発明のコロイド分散液には、酸化第一銅粒子が１０重量％以上、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％含有されている。含有量が６０重量％を越えると、酸化第一銅粒子が凝集しやすくなる傾向がある。
【０００８】
本発明のコロイド分散液は、コーン・プレート型回転粘度計を用いて測定した、ずり速度が１×１０-1ｓ-1〜１×１０2ｓ-1である領域において、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下である。２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓを越えると、凝集が進行しやすくなる。
本発明のコロイド分散液の安定性が、酸化第一銅微粒子の二次粒径及び分散液の粘度特性と相関がある理由は必ずしも明確ではないが、二次粒径がある値より大きくなると、粒子のブラウン運動性が低下して、わずかな凝集作用により沈殿物を生じやすいこと、また、粘度がある値より大きくなることも粒子のブラウン運動性の低下につながり、コロイド分散液の安定性に悪影響を与えるものと推察される。
【０００９】
本発明のコロイド分散液で用いられる分散媒として好ましいのは、炭素数１０以下の多価アルコールである。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等が挙げられる。これらの多価アルコールを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。多価アルコールの炭素数が１０を越えると、酸化第一銅微粒子の分散性が低下する場合がある。
【００１０】
分散媒が、炭素数１０以下の多価アルコールと炭素数１０以下のモノアルコールの混合物である場合には、分散媒の粘度が適度に下がり、分散液の安定性が向上するのでより好ましい。炭素数１０以下のモノアルコールを例示すると、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ−ル、オクタノール等が挙げられる。モノアルコールの炭素数が１０を越えると、酸化第一銅微粒子の分散性が低下する場合がある。
【００１１】
分散媒は酸化第一銅微粒子の分散安定性を崩さない範囲で、水分を含んでいてもよい。
酸化第一銅微粒子は、市販品を用いてもよいし、合成して用いてもよい。合成法として、次の方法が挙げられる。
（１）ポリオール溶媒中に、水と銅アセチルアセトナト錯体を加え、一旦有機銅化合物を加熱溶解させ、次に、反応に必要な水を後添加し、さらに昇温して有機銅の還元温度で加熱する加熱還元する方法。
（２）有機銅化合物（銅-Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン錯体）を、ヘキサデシルアミン等の保護剤存在下、不活性雰囲気中で、３００℃程度の高温で加熱する方法。
（３）水溶液に溶解した銅塩をヒドラジンで還元する方法。
【００１２】
この中でも、（３）の方法は操作が簡便で、かつ、粒径の小さい酸化第一銅が得られるので好ましい。
次に、得られた酸化第一銅微粒子を分散媒に分散させる。分散方法としては、粉体を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、超音波法、ミキサー法、ボールミル法等が用いられる。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱しながら行ってもよい。酸化第一銅粒子の凝集を防止するために、分散処理等の操作は可能な限り湿気の少ない雰囲気で行なうことが好ましく、より好ましくは、実質的に湿気を含まない乾燥窒素、乾燥アルゴン等の雰囲気で行うことが好ましい。
【００１３】
本発明のコロイド分散液中には、必要に応じ、安定性を崩さない範囲内で、塗膜形成助剤等の添加剤を添加することができる。本発明の分散液を塗料として用いる場合には、添加剤として有機バインダー等を用いることができる。塗布後還元して銅薄膜として用いる場合には、添加剤として、還元剤、有機バインダー等を用いることができる。
次に、本発明のコロイド分散液を用いて、銅薄膜を形成する方法を説明する。
【００１４】
まず、本発明の酸化第一銅コロイド分散液を基材上に塗布する。塗布方法としては、粘度の低い分散液を基材に塗布する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。塗布方法としては、例えば、ディップコーティング方法、スプレー塗布方法、スピンコーティング方法、インクジェット方法、コンタクトプリンティング方法等が挙げられる。基材には制限はなく、無機及び有機基材のいずれも使用可能である。無機基材としては、金属板、ガラス板、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）等のセラミック基板等を例示できる。有機基材としては、塗布の後、加熱処理が必要とする用途には、加熱処理温度において熱的な損傷を受けない基材を選ぶ必要があり、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アラミド、エポキシ等が用いられる。
【００１５】
次に、分散液を塗布した基材を不活性雰囲気中で加熱処理することによって、基材上に銅薄膜を形成させる。不活性雰囲気とは、実質的に酸素を含まない雰囲気であり、アルゴンや窒素の不活性ガスで満たされた雰囲気である。これらのガス中には、金属銅の酸化に寄与しない程度ならば酸素を含んでいてもよい。その際の酸素濃度は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。加熱処理の際の雰囲気は、減圧雰囲気、常圧及び加圧雰囲気のいずれであってもよいが、好ましいのは常圧雰囲気における熱処理である。具体的には、市販の窒素リフロー装置を使って酸素濃度をコントロールしながら、チェーン搬送等で分散液を塗布した基材を搬送しつつ連続焼成することが、生産性の観点から好ましい。加熱処理温度は、好ましくは５０℃以上５００℃以下、より好ましくは８０℃以上４００℃以下、最も好ましくは８０℃以上３５０℃以下である。
【００１６】
得られた基材−銅薄膜積層体は、実装分野における樹脂付き金属箔等の用途等に好適に用いられる。基板上に塗布・積層する酸化第一銅コロイド分散液の厚みを制御することによって、得られる銅薄膜の膜厚を任意に制御することが可能である。この方法は、特に、微細回路を形成する際に必要となる極薄の銅層を容易に形成できるという利点を有する。また、あらかじめ電気回路の形状に本発明の分散液を塗布・焼成することにより、基板上に電気配線を直描することが可能であり、微細配線基板を安価に作れるという利点があり、この配線直描用途に特に好適に用いられる。
【００１７】
本発明のコロイド分散液は、分散液中に多量の酸化第一銅粒子を含むので、１回の塗布によって基材の上に塗布される酸化第一銅の量が多く、したがって、酸化第一銅を塗布する用途において、生産性の高い塗布工程を実現できる。また、粒子の粒径が充分に小さく、粘度も充分に低いので、インクジェット法等による塗布法の適用が可能であり、必要な場所へ必要量のみを塗布することにより、省資源・省廃棄物のプロセス構築が可能になる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
本発明に用いられる測定法は以下のとおりである。
【００１９】
（１）酸化第一銅微粒子の一次粒径
酸化第一銅粒子のコロイド分散液をよく攪拌した後、スポイトでスライドガラス上にとり、乾燥させる。（株）日立製作所製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４７００）を用いてこれを観察し、視野の中から、一次粒径が比較的そろっている個所を３ヶ所選択し、被測定物の粒径測定に最も適した倍率で撮影する。おのおのの写真から、一番多数存在すると思われる一次粒子を３点選択し、その直径をものさしで測り、粒倍率をかけて一次粒径を算出する。これらの値の平均値を一次粒径とする。
【００２０】
ここで、一次粒径が２０ｎｍ以下と測定されたものについては、走査型電子顕微鏡による測定では精度が充分でないので、さらに（株）日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−４０００ＦＸ）を用い、カーボン蒸着された銅メッシュ上に、溶解・希釈した分散液を１滴たらし、減圧乾燥した後、同様の手法で一次粒径を測定し、この値を用いる。
【００２１】
（２）コロイド分散液中の酸化第一銅の平均二次粒径
堀場株式会社製レーザー散乱式粒度分布計ＬＡ−９２０を用いて粒径を測定する。平均二次粒径が１μｍ以上であれば、この測定におけるメジアン径の値を用いる。平均二次粒径が１μｍ未満の場合は、大塚電子株式会社製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ１０００を用いて、再度平均二次粒径を測定し、キュムラント平均粒径をその値として用いる。
【００２２】
（３）粘度測定
Ｈａａｋｅ社製ＲＳ−１００を用い、６０ｍｍ １°のコーンを使用して行う。具体的には、６０ｍｍコーンに対応した６０ｍｍプレート上に、必要量（約１ｍｌ）の分散液を、スポイト等で滴下し、コーン・プレート間を所定位置まで近づけた後、コーンのずり速度を変化させながらずり応力を測定し、粘度を求める。
（４）焼成して得られた銅薄膜の体積抵抗率
低抵抗率計ロレスタ−ＧＰ（三菱化学株式会社製）を用いて測定する。
【００２３】
【実施例１】
精製水５０ｍｌとエタノール１５ｍｌの混合溶媒に無水酢酸銅（和光純薬工業（株）製）８ｇを加えた。２０℃で攪拌しながらヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）をこれに加えて、さらに１５分間攪拌し、一次粒径が８ｎｍの酸化第一銅微粒子を得た。同微粒子３．２ｇにジエチレングリコール９．４ｇを加え、超音波分散を施して、酸化第一銅微粒子を２５重量％含む酸化第一銅コロイド分散液を調整した。
【００２４】
得られた分散液は、ずり速度１×１０-1ｓ-1〜１×１０2ｓ-1の領域のすべての範囲において、２５℃における粘度が４０±１５ｍＰａ・ｓであった。コロイド分散液作成直後の平均二次粒径は３８ｎｍであった。一晩放置しても平均二次粒径の値に変化はなく、沈殿も生じることはなく、作成したコロイド分散液の安定性が高いことが確認できた。
【００２５】
【実施例２】
実施例１と同様にして得られた酸化第一銅微粒子２．０ｇにジエチレングリコール１８．０ｇを加え、超音波分散を施して、酸化第一銅微粒子を１０重量％含む酸化第一銅コロイド分散液を調整した。
得られた分散液は、ずり速度１×１０-1ｓ-1〜１×１０2ｓ-1の領域のすべての範囲において、２５℃における粘度が３０±１０ｍＰａ・ｓであった。コロイド分散液作成直後の平均二次粒径は３０ｎｍであった。一晩放置しても平均二次粒径の値に変化はなく、沈殿も生じることはなく、作成したコロイド分散液の安定性が高いことが確認できた。
【００２６】
【実施例３】
実施例１と同様にして得られた酸化第一銅微粒子３．２ｇにジエチレングリコール６．２ｇと添加剤としてポリエチレングリコール（平均分子量２００、和光純薬工業（株）製）３．２ｇを加え、超音波分散を施して、酸化第一銅微粒子を２５重量％含む酸化第一銅コロイド分散液を調整した。
得られた分散液は、ずり速度１×１０-1ｓ-1〜１×１０2ｓ-1の領域のすべての範囲において、２５℃における粘度が７０±２０ｍＰａ・ｓであった。コロイド分散液作成直後の平均二次粒径は３５ｎｍであった。一晩放置しても平均二次粒径の値に変化はなく、沈殿も生じることはなく、作成したコロイド分散液の安定性が高いことが確認できた。
【００２７】
【実施例４】
実施例１と同様にして得られた酸化第一銅微粒子２．０ｇにジエチレングリコール９．０ｇとエタノール２．０ｇを加え、超音波分散を施して、酸化第一銅微粒子を１５重量％含む酸化第一銅コロイド分散液を調整した。
得られた分散液は、ずり速度１×１０-1ｓ-1〜１×１０2ｓ-1の領域のすべての範囲において、２５℃における粘度が１８±７ｍＰａ・ｓであった。コロイド分散液作成直後の平均二次粒径は４５ｎｍであった。一晩放置しても平均二次粒径の値に変化はなく、沈殿も生じることはなく、作成したコロイド分散液の安定性が高いことが確認できた。
【００２８】
【実施例５】
実施例１と同様にして得られた酸化第一銅微粒子２．０ｇにジエチレングリコール５．５ｇとプロパノール２．０ｇを加え、超音波分散を施して、酸化第一銅微粒子を２１重量％含む酸化第一銅コロイド分散液を調整した。
得られた分散液は、ずり速度１×１０-1ｓ-1〜１×１０2ｓ-1の領域のすべての範囲において、２５℃における粘度が２０±７ｍＰａ・ｓであった。コロイド分散液作成直後の平均二次粒径は４５ｎｍであった。一晩放置しても平均二次粒径の値に変化はなく、沈殿も生じることはなく、作成したコロイド分散液の安定性が高いことが確認できた。
【００２９】
【実施例６】
実施例３で作成した酸化第一銅コロイド分散液を１２０ｍｍ□のガラス板上に、塗布厚５０μｍのバーコーターで５０ｍｍ×１００ｍｍの面積に塗布を行った。塗布したガラス板を、窒素ガス気流下のホットプレート上で３５０℃×１ｈ焼成を行なって、ガラス板上に銅薄膜を得た。得られた銅薄膜は、厚み２．５μｍ、体積抵抗値８×１０-6Ωｃｍであった。
【００３０】
【比較例１】
精製水５０ｍｌに無水酢酸銅（和光純薬工業（株）製）８ｇを加え、２０℃で攪拌しながらヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）を加えてさらに１５分間攪拌し、一次粒径が２０ｎｍの酸化第一銅微粒子を得た。この同微粒子２．５ｇにジエチレングリコール４．８ｇと、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）２．８ｇを加え、超音波分散を施して、酸化第一銅微粒子を２５重量％含む酸化第一銅コロイド分散液を調整した。
【００３１】
得られた分散液は、２５℃において、ずり速度２×１０0ｓ-1〜１×１０2ｓ-1の領域では粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下（７０〜１００ｍＰａ・ｓ）であったが、１×１０-1ｓ-1〜２×１０0ｓ-1の範囲においては、１００ｍＰａ・ｓより大きかった（１０１〜８００ｍＰａ・ｓ）。コロイド分散液作成直後の平均二次粒径は６５ｎｍであった。このコロイド分散液を一晩放置すると、沈殿物が生じ、コロイド分散液の安定性が失われていることが観察された。
【００３２】
【比較例２】
実施例１で得られた酸化第一銅微粒子３．０ｇにジエチレングリコール４．０ｇと、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）３．２ｇを加え、超音波分散を施して、酸化第一銅微粒子を２９重量％含む酸化第一銅コロイド分散液を調整した。
得られた分散液は、２５℃において、ずり速度３×１０0ｓ-1〜１×１０2ｓ-1の領域では粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下（７０〜１００ｍＰａ・ｓ）であったが、１×１０-1ｓ-1〜３×１０0ｓ-1の範囲においては、１００ｍＰａ・ｓより大きかった（１０１〜９００ｍＰａ・ｓ）。コロイド分散液作成直後の平均二次粒径は６０ｎｍであった。このコロイド分散液を一晩放置すると、沈殿物が生じ、コロイド分散液の安定性が失われていることが観察された。
【００３３】
【比較例３】
ガラス製の三口フラスコ内で、酢酸銅（和光純薬工業製）２．７ｇ及び精製水０．９ｇを、ジエチレングリコール９０ｍｌに加えた。オイルバス中で１９０℃まで昇温し、その温度のまま２時間加熱を続けた。室温まで冷却後、日立工機株式会社製の遠心分離機で未反応の酢酸銅等を分離した後、所定量のジエチレングリコールを加え、酸化第一銅粒子を１０重量％含む酸化第一銅分散液を得た。
【００３４】
得られた分散液は、ずり速度１×１０-1ｓ-1〜１×１０2ｓ-1領域での２５℃における粘度が３０±５ｍＰａ・ｓであった。得られた酸化第一銅微粒子の一次粒径は６５ｎｍであった。コロイド分散液作成直後の平均二次粒径は９０ｎｍであった。コロイド分散液を一晩放置すると、約１０μｍの酸化第一銅微粒子凝集体が生成し、わずかな沈降物が認められ、コロイド分散液の安定性が失われていることが観察された。
【００３５】
【比較例４】
比較例３と同様の方法で得た酸化第一銅微粒子２．０ｇに対し、ジエチレングリコール８．０ｇを添加して、酸化第一銅粒子を２０重量％含む酸化第一銅分散液を得た。
得られた分散液は、ずり速度１×１０-1ｓ-1〜１×１０2ｓ-1領域での２５℃における粘度が３５±５ｍＰａ・ｓであった。コロイド分散液作成直後の平均二次粒径は１２０ｎｍであった。コロイド分散液を一晩放置すると、約１０μｍの酸化第一銅微粒子凝集体が生成し、わずかな沈降物が認められ、コロイド分散液の安定性が失われていることが観察された。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、高濃度化の酸化第一銅微粒子を含み、かつ、経時変化に対しても安定なコロイド分散液を提供できる。得られたコロイド分散液は、塗料、金属配線材料、導電材料等の用途に好適に用いられる。また、本分散液は粘度が極めて低いので、インクジェット手法等の塗布方式の適用が可能であり、必要な場所に必要な量だけ塗布をすることによって、省資源なプロセス構築が可能であり、環境汚染の防止にも有効である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高濃度化の微粒子を含み、経時的に安定な酸化第一銅のコロイド分散液及びこのコロイド分散液を用いて銅薄膜を製造する方法に関する。本発明のコロイド分散液は、塗料として用いることが可能である。また酸化第一銅微粒子は容易に還元して金属銅を与えるので、導電材料前駆体としても利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化第一銅は、船底塗料やセラミックスの焼結助剤などの用途に、通常、数μｍから数百μｍの粒径をもつ粉体が用いられている。しかしながら、このサイズの粉体は、分散液に分散させると容易に沈降し、安定なコロイド分散液を得ることはできない。
一次粒径が１００ｎｍより小さい酸化第一銅微粒子の製造方法として、硝酸銅や硫酸銅を出発原料とし、大量の水酸化ナトリウムを加えた後、グルコース等の安定剤の存在下、ヒドラジンで還元する方法が公知である（例えば、非特許文献１、２参照）。この方法で得られる酸化第一銅粒子は、粒子間に強い凝集が起こり、二次粒径が数百ナノメートルになるために、分散液に分散させると容易に沈降し、安定なコロイド分散液を得ることはできない。
【０００３】
一方、ポリオール溶媒中に、水と銅塩を加えて加熱還元する方法により、一次粒径が１００ｎｍ未満の酸化第一銅微粒子が分散した、比較的安定なコロイド分散液が得られることが公知である（例えば、非特許文献３参照）。この方法で得られる分散液は、微粒子含量の少ない希薄コロイド系では安定性は比較的高い。しかし、分散液中の酸化第一銅分散液中の微粒子含量を１０重量％程度まで増すと、粒子間が時間経過とともに凝集しやすくなる。例えば、この分散液を一晩放置すると、１０〜２０μｍの粒径をもつ凝集体が発生して、コロイド分散液の安定性が崩れ、粒子の沈降が始まるという問題がある。
したがって、これまで、酸化第一銅微粒子のコロイド分散液に関して、高濃度の微粒子を含み、かつ、経時変化に対しても安定性に優れた分散液は存在しないのが現状である。
【０００４】
【非特許文献１】
ジャーナル オブ コロイド アンド インタフェス
サイエンス、１８９号、１９９７年、ｐ．１６７（Journal
of colloid and interface science, 1997，189, p167）
【非特許文献２】
ジャーナル オブ コロイド アンド インタフェス
サイエンス、２４３号、２００１年、ｐ．８５（Journal
of colloid and interface science, 2001, 243, p85）
【非特許文献３】
アンゲバンテ ケミ インターナショナル エディション、
４０号、２巻、ｐ.３５９、２００１年(Angewandte Chemie
International edition,2001,No.40,Vol2,p359)
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高濃度化の微粒子を含み、かつ、経時変化に対しても優れた安定性を示す酸化第一銅微粒子分散液及びこの分散液を用いて銅薄膜を製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、分散液中の酸化第一銅微粒子の平均二次粒径、含有量、及び分散液の特定条件における粘度を規定することによって、経時変化に対して安定な酸化第一銅コロイド分散液を得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１） 酸化第一銅微粒子を１０重量％〜６０重量％含有する分散液であって、酸化第一銅粒子の平均二次粒径が８０ｎｍ以下であり、分散媒が、炭素数１０以下の多価アルコールであり、かつ、コーン・プレート型回転粘度計を用いて測定した、ずり速度が１×１０-1ｓ-1〜１×１０2ｓ-1の領域において、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする酸化第一銅コロイド分散液。
（２） 前記ずり速度領域における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする（１）に記載の酸化第一銅コロイド分散液。
（３） 酸化第一銅の一次粒径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の酸化第一銅コロイド分散液。
（４） 分散媒が、炭素数１０以下の多価アルコール及び炭素数１０以下のモノアルコールの混合物である（１）〜（３）のいずれか１つに記載の酸化第一銅コロイド分散液。
（５） （１）〜（４）のいずれか１つに記載の酸化第一銅コロイド分散液を基材の上に塗布し、非酸化性雰囲気中で加熱処理して、酸化第一銅微粒子を還元することを特徴とする銅薄膜の製造方法。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のコロイド分散液に含まれる酸化第一銅粒子の平均二次粒径は８０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。平均二次粒径とは、酸化第一銅粒子の一次粒子が複数個集まって形成される凝集体のことである。平均二次粒径が８０ｎｍより大きくなると、凝集が進行しやすくなり、分散液の安定性が悪くなる。二次粒子を構成する一次粒子の粒径の好ましい範囲は３０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である
本発明のコロイド分散液には、酸化第一銅粒子が１０重量％以上、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％含有されている。含有量が６０重量％を越えると、酸化第一銅粒子が凝集しやすくなる傾向がある。
【０００８】
本発明のコロイド分散液は、コーン・プレート型回転粘度計を用いて測定した、ずり速度が１×１０-1ｓ-1〜１×１０2ｓ-1である領域において、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下である。２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓを越えると、凝集が進行しやすくなる。
本発明のコロイド分散液の安定性が、酸化第一銅微粒子の二次粒径及び分散液の粘度特性と相関がある理由は必ずしも明確ではないが、二次粒径がある値より大きくなると、粒子のブラウン運動性が低下して、わずかな凝集作用により沈殿物を生じやすいこと、また、粘度がある値より大きくなることも粒子のブラウン運動性の低下につながり、コロイド分散液の安定性に悪影響を与えるものと推察される。
【０００９】
本発明のコロイド分散液で用いられる分散媒として好ましいのは、炭素数１０以下の多価アルコールである。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等が挙げられる。これらの多価アルコールを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。多価アルコールの炭素数が１０を越えると、酸化第一銅微粒子の分散性が低下する場合がある。
【００１０】
分散媒が、炭素数１０以下の多価アルコールと炭素数１０以下のモノアルコールの混合物である場合には、分散媒の粘度が適度に下がり、分散液の安定性が向上するのでより好ましい。炭素数１０以下のモノアルコールを例示すると、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ−ル、オクタノール等が挙げられる。モノアルコールの炭素数が１０を越えると、酸化第一銅微粒子の分散性が低下する場合がある。
【００１１】
分散媒は酸化第一銅微粒子の分散安定性を崩さない範囲で、水分を含んでいてもよい。
酸化第一銅微粒子は、市販品を用いてもよいし、合成して用いてもよい。合成法として、次の方法が挙げられる。
（１）ポリオール溶媒中に、水と銅アセチルアセトナト錯体を加え、一旦有機銅化合物を加熱溶解させ、次に、反応に必要な水を後添加し、さらに昇温して有機銅の還元温度で加熱する加熱還元する方法。
（２）有機銅化合物（銅-Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン錯体）を、ヘキサデシルアミン等の保護剤存在下、不活性雰囲気中で、３００℃程度の高温で加熱する方法。
（３）水溶液に溶解した銅塩をヒドラジンで還元する方法。
【００１２】
この中でも、（３）の方法は操作が簡便で、かつ、粒径の小さい酸化第一銅が得られるので好ましい。
次に、得られた酸化第一銅微粒子を分散媒に分散させる。分散方法としては、粉体を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、超音波法、ミキサー法、ボールミル法等が用いられる。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱しながら行ってもよい。酸化第一銅粒子の凝集を防止するために、分散処理等の操作は可能な限り湿気の少ない雰囲気で行なうことが好ましく、より好ましくは、実質的に湿気を含まない乾燥窒素、乾燥アルゴン等の雰囲気で行うことが好ましい。
【００１３】
本発明のコロイド分散液中には、必要に応じ、安定性を崩さない範囲内で、塗膜形成助剤等の添加剤を添加することができる。本発明の分散液を塗料として用いる場合には、添加剤として有機バインダー等を用いることができる。塗布後還元して銅薄膜として用いる場合には、添加剤として、還元剤、有機バインダー等を用いることができる。
次に、本発明のコロイド分散液を用いて、銅薄膜を形成する方法を説明する。
【００１４】
まず、本発明の酸化第一銅コロイド分散液を基材上に塗布する。塗布方法としては、粘度の低い分散液を基材に塗布する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。塗布方法としては、例えば、ディップコーティング方法、スプレー塗布方法、スピンコーティング方法、インクジェット方法、コンタクトプリンティング方法等が挙げられる。基材には制限はなく、無機及び有機基材のいずれも使用可能である。無機基材としては、金属板、ガラス板、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）等のセラミック基板等を例示できる。有機基材としては、塗布の後、加熱処理が必要とする用途には、加熱処理温度において熱的な損傷を受けない基材を選ぶ必要があり、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アラミド、エポキシ等が用いられる。
【００１５】
次に、分散液を塗布した基材を不活性雰囲気中で加熱処理することによって、基材上に銅薄膜を形成させる。不活性雰囲気とは、実質的に酸素を含まない雰囲気であり、アルゴンや窒素の不活性ガスで満たされた雰囲気である。これらのガス中には、金属銅の酸化に寄与しない程度ならば酸素を含んでいてもよい。その際の酸素濃度は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。加熱処理の際の雰囲気は、減圧雰囲気、常圧及び加圧雰囲気のいずれであってもよいが、好ましいのは常圧雰囲気における熱処理である。具体的には、市販の窒素リフロー装置を使って酸素濃度をコントロールしながら、チェーン搬送等で分散液を塗布した基材を搬送しつつ連続焼成することが、生産性の観点から好ましい。加熱処理温度は、好ましくは５０℃以上５００℃以下、より好ましくは８０℃以上４００℃以下、最も好ましくは８０℃以上３５０℃以下である。
【００１６】
得られた基材−銅薄膜積層体は、実装分野における樹脂付き金属箔等の用途等に好適に用いられる。基板上に塗布・積層する酸化第一銅コロイド分散液の厚みを制御することによって、得られる銅薄膜の膜厚を任意に制御することが可能である。この方法は、特に、微細回路を形成する際に必要となる極薄の銅層を容易に形成できるという利点を有する。また、あらかじめ電気回路の形状に本発明の分散液を塗布・焼成することにより、基板上に電気配線を直描することが可能であり、微細配線基板を安価に作れるという利点があり、この配線直描用途に特に好適に用いられる。
【００１７】
本発明のコロイド分散液は、分散液中に多量の酸化第一銅粒子を含むので、１回の塗布によって基材の上に塗布される酸化第一銅の量が多く、したがって、酸化第一銅を塗布する用途において、生産性の高い塗布工程を実現できる。また、粒子の粒径が充分に小さく、粘度も充分に低いので、インクジェット法等による塗布法の適用が可能であり、必要な場所へ必要量のみを塗布することにより、省資源・省廃棄物のプロセス構築が可能になる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
本発明に用いられる測定法は以下のとおりである。
【００１９】
（１）酸化第一銅微粒子の一次粒径
酸化第一銅粒子のコロイド分散液をよく攪拌した後、スポイトでスライドガラス上にとり、乾燥させる。（株）日立製作所製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４７００）を用いてこれを観察し、視野の中から、一次粒径が比較的そろっている個所を３ヶ所選択し、被測定物の粒径測定に最も適した倍率で撮影する。おのおのの写真から、一番多数存在すると思われる一次粒子を３点選択し、その直径をものさしで測り、粒倍率をかけて一次粒径を算出する。これらの値の平均値を一次粒径とする。
【００２０】
ここで、一次粒径が２０ｎｍ以下と測定されたものについては、走査型電子顕微鏡による測定では精度が充分でないので、さらに（株）日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−４０００ＦＸ）を用い、カーボン蒸着された銅メッシュ上に、溶解・希釈した分散液を１滴たらし、減圧乾燥した後、同様の手法で一次粒径を測定し、この値を用いる。
【００２１】
（２）コロイド分散液中の酸化第一銅の平均二次粒径
堀場株式会社製レーザー散乱式粒度分布計ＬＡ−９２０を用いて粒径を測定する。平均二次粒径が１μｍ以上であれば、この測定におけるメジアン径の値を用いる。平均二次粒径が１μｍ未満の場合は、大塚電子株式会社製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ１０００を用いて、再度平均二次粒径を測定し、キュムラント平均粒径をその値として用いる。
【００２２】
（３）粘度測定
Ｈａａｋｅ社製ＲＳ−１００を用い、６０ｍｍ １°のコーンを使用して行う。具体的には、６０ｍｍコーンに対応した６０ｍｍプレート上に、必要量（約１ｍｌ）の分散液を、スポイト等で滴下し、コーン・プレート間を所定位置まで近づけた後、コーンのずり速度を変化させながらずり応力を測定し、粘度を求める。
（４）焼成して得られた銅薄膜の体積抵抗率
低抵抗率計ロレスタ−ＧＰ（三菱化学株式会社製）を用いて測定する。
【００２３】
【実施例１】
精製水５０ｍｌとエタノール１５ｍｌの混合溶媒に無水酢酸銅（和光純薬工業（株）製）８ｇを加えた。２０℃で攪拌しながらヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）をこれに加えて、さらに１５分間攪拌し、一次粒径が８ｎｍの酸化第一銅微粒子を得た。同微粒子３．２ｇにジエチレングリコール９．４ｇを加え、超音波分散を施して、酸化第一銅微粒子を２５重量％含む酸化第一銅コロイド分散液を調整した。
【００２４】
得られた分散液は、ずり速度１×１０-1ｓ-1〜１×１０2ｓ-1の領域のすべての範囲において、２５℃における粘度が４０±１５ｍＰａ・ｓであった。コロイド分散液作成直後の平均二次粒径は３８ｎｍであった。一晩放置しても平均二次粒径の値に変化はなく、沈殿も生じることはなく、作成したコロイド分散液の安定性が高いことが確認できた。
【００２５】
【実施例２】
実施例１と同様にして得られた酸化第一銅微粒子２．０ｇにジエチレングリコール１８．０ｇを加え、超音波分散を施して、酸化第一銅微粒子を１０重量％含む酸化第一銅コロイド分散液を調整した。
得られた分散液は、ずり速度１×１０-1ｓ-1〜１×１０2ｓ-1の領域のすべての範囲において、２５℃における粘度が３０±１０ｍＰａ・ｓであった。コロイド分散液作成直後の平均二次粒径は３０ｎｍであった。一晩放置しても平均二次粒径の値に変化はなく、沈殿も生じることはなく、作成したコロイド分散液の安定性が高いことが確認できた。
【００２６】
【実施例３】
実施例１と同様にして得られた酸化第一銅微粒子３．２ｇにジエチレングリコール６．２ｇと添加剤としてポリエチレングリコール（平均分子量２００、和光純薬工業（株）製）３．２ｇを加え、超音波分散を施して、酸化第一銅微粒子を２５重量％含む酸化第一銅コロイド分散液を調整した。
得られた分散液は、ずり速度１×１０-1ｓ-1〜１×１０2ｓ-1の領域のすべての範囲において、２５℃における粘度が７０±２０ｍＰａ・ｓであった。コロイド分散液作成直後の平均二次粒径は３５ｎｍであった。一晩放置しても平均二次粒径の値に変化はなく、沈殿も生じることはなく、作成したコロイド分散液の安定性が高いことが確認できた。
【００２７】
【実施例４】
実施例１と同様にして得られた酸化第一銅微粒子２．０ｇにジエチレングリコール９．０ｇとエタノール２．０ｇを加え、超音波分散を施して、酸化第一銅微粒子を１５重量％含む酸化第一銅コロイド分散液を調整した。
得られた分散液は、ずり速度１×１０-1ｓ-1〜１×１０2ｓ-1の領域のすべての範囲において、２５℃における粘度が１８±７ｍＰａ・ｓであった。コロイド分散液作成直後の平均二次粒径は４５ｎｍであった。一晩放置しても平均二次粒径の値に変化はなく、沈殿も生じることはなく、作成したコロイド分散液の安定性が高いことが確認できた。
【００２８】
【実施例５】
実施例１と同様にして得られた酸化第一銅微粒子２．０ｇにジエチレングリコール５．５ｇとプロパノール２．０ｇを加え、超音波分散を施して、酸化第一銅微粒子を２１重量％含む酸化第一銅コロイド分散液を調整した。
得られた分散液は、ずり速度１×１０-1ｓ-1〜１×１０2ｓ-1の領域のすべての範囲において、２５℃における粘度が２０±７ｍＰａ・ｓであった。コロイド分散液作成直後の平均二次粒径は４５ｎｍであった。一晩放置しても平均二次粒径の値に変化はなく、沈殿も生じることはなく、作成したコロイド分散液の安定性が高いことが確認できた。
【００２９】
【実施例６】
実施例３で作成した酸化第一銅コロイド分散液を１２０ｍｍ□のガラス板上に、塗布厚５０μｍのバーコーターで５０ｍｍ×１００ｍｍの面積に塗布を行った。塗布したガラス板を、窒素ガス気流下のホットプレート上で３５０℃×１ｈ焼成を行なって、ガラス板上に銅薄膜を得た。得られた銅薄膜は、厚み２．５μｍ、体積抵抗値８×１０-6Ωｃｍであった。
【００３０】
【比較例１】
精製水５０ｍｌに無水酢酸銅（和光純薬工業（株）製）８ｇを加え、２０℃で攪拌しながらヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）を加えてさらに１５分間攪拌し、一次粒径が２０ｎｍの酸化第一銅微粒子を得た。この同微粒子２．５ｇにジエチレングリコール４．８ｇと、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）２．８ｇを加え、超音波分散を施して、酸化第一銅微粒子を２５重量％含む酸化第一銅コロイド分散液を調整した。
【００３１】
得られた分散液は、２５℃において、ずり速度２×１０0ｓ-1〜１×１０2ｓ-1の領域では粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下（７０〜１００ｍＰａ・ｓ）であったが、１×１０-1ｓ-1〜２×１０0ｓ-1の範囲においては、１００ｍＰａ・ｓより大きかった（１０１〜８００ｍＰａ・ｓ）。コロイド分散液作成直後の平均二次粒径は６５ｎｍであった。このコロイド分散液を一晩放置すると、沈殿物が生じ、コロイド分散液の安定性が失われていることが観察された。
【００３２】
【比較例２】
実施例１で得られた酸化第一銅微粒子３．０ｇにジエチレングリコール４．０ｇと、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）３．２ｇを加え、超音波分散を施して、酸化第一銅微粒子を２９重量％含む酸化第一銅コロイド分散液を調整した。
得られた分散液は、２５℃において、ずり速度３×１０0ｓ-1〜１×１０2ｓ-1の領域では粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下（７０〜１００ｍＰａ・ｓ）であったが、１×１０-1ｓ-1〜３×１０0ｓ-1の範囲においては、１００ｍＰａ・ｓより大きかった（１０１〜９００ｍＰａ・ｓ）。コロイド分散液作成直後の平均二次粒径は６０ｎｍであった。このコロイド分散液を一晩放置すると、沈殿物が生じ、コロイド分散液の安定性が失われていることが観察された。
【００３３】
【比較例３】
ガラス製の三口フラスコ内で、酢酸銅（和光純薬工業製）２．７ｇ及び精製水０．９ｇを、ジエチレングリコール９０ｍｌに加えた。オイルバス中で１９０℃まで昇温し、その温度のまま２時間加熱を続けた。室温まで冷却後、日立工機株式会社製の遠心分離機で未反応の酢酸銅等を分離した後、所定量のジエチレングリコールを加え、酸化第一銅粒子を１０重量％含む酸化第一銅分散液を得た。
【００３４】
得られた分散液は、ずり速度１×１０-1ｓ-1〜１×１０2ｓ-1領域での２５℃における粘度が３０±５ｍＰａ・ｓであった。得られた酸化第一銅微粒子の一次粒径は６５ｎｍであった。コロイド分散液作成直後の平均二次粒径は９０ｎｍであった。コロイド分散液を一晩放置すると、約１０μｍの酸化第一銅微粒子凝集体が生成し、わずかな沈降物が認められ、コロイド分散液の安定性が失われていることが観察された。
【００３５】
【比較例４】
比較例３と同様の方法で得た酸化第一銅微粒子２．０ｇに対し、ジエチレングリコール８．０ｇを添加して、酸化第一銅粒子を２０重量％含む酸化第一銅分散液を得た。
得られた分散液は、ずり速度１×１０-1ｓ-1〜１×１０2ｓ-1領域での２５℃における粘度が３５±５ｍＰａ・ｓであった。コロイド分散液作成直後の平均二次粒径は１２０ｎｍであった。コロイド分散液を一晩放置すると、約１０μｍの酸化第一銅微粒子凝集体が生成し、わずかな沈降物が認められ、コロイド分散液の安定性が失われていることが観察された。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、高濃度化の酸化第一銅微粒子を含み、かつ、経時変化に対しても安定なコロイド分散液を提供できる。得られたコロイド分散液は、塗料、金属配線材料、導電材料等の用途に好適に用いられる。また、本分散液は粘度が極めて低いので、インクジェット手法等の塗布方式の適用が可能であり、必要な場所に必要な量だけ塗布をすることによって、省資源なプロセス構築が可能であり、環境汚染の防止にも有効である。
Claims (5)
- 酸化第一銅微粒子を１０重量％〜６０重量％含有する分散液であって、酸化第一銅粒子の平均二次粒径が８０ｎｍ以下であり、分散媒が、炭素数１０以下の多価アルコールであり、かつ、コーン・プレート型回転粘度計を用いて測定した、ずり速度が１×１０-1ｓ-1〜１×１０2ｓ-1の領域において、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする酸化第一銅コロイド分散液。
- 前記ずり速度領域における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載の酸化第一銅コロイド分散液。
- 酸化第一銅の一次粒径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化第一銅コロイド分散液。
- 分散媒が、炭素数１０以下の多価アルコール及び炭素数１０以下のモノアルコールの混合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化第一銅コロイド分散液。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化第一銅コロイド分散液を基材の上に塗布し、非酸化性雰囲気中で加熱処理して、酸化第一銅微粒子を還元することを特徴とする銅薄膜の製造方法。
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