JP2019178389A - 溶射用スラリー - Google Patents

Abstract

【課題】溶射粒子の分散安定性に優れた溶射用スラリーを提供する。【解決手段】無機材料からなる溶射粒子と、メタノールとメチルエチルケトンなどの分散媒、分散剤を含む溶射用スラリー。この溶射用スラリーは、回転数１０００／ｓにおけるせん断粘度に対する、回転数１０／ｓにおけるせん断粘度の比が５以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、溶射粒子を含む溶射用スラリーに関する。

基材の表面を各種の材料で被覆することにより新たな機能性を付与する技術は、従来より様々な分野において利用されている。この表面被覆技術の一つとして、例えば、基材の表面に、セラミックス、サーメットおよび金属等の材料からなる溶射粒子を、燃焼または電気エネルギーにより軟化または溶融状態にして吹き付けることで、これらの材料からなる溶射皮膜を形成する溶射法が知られている。この溶射法においては、被覆材料である溶射粒子を、通常は粉末の状態で溶射装置に供給している。そして近年では、溶射粒子を分散媒に分散させたスラリー（懸濁液、サスペンション等を包含する）の状態で溶射装置に供給することが行われてもいる。この溶射用スラリーに関連する従来技術として、例えば、特許文献１が挙げられる。

国際公開第２０１４／１４２０１７号公報

溶射用スラリーについては、溶射粒子が沈降して沈殿を生じるという潜在的な問題がある。沈殿した溶射粒子は流動性を失い溶射装置に供給できないため、沈殿が生じやすい溶射用スラリーは溶射用材料としては適さない。そこで特許文献１では、たとえ沈殿を生じ得る溶射用スラリーであっても、沈殿した溶射粒子を分散媒中に好適に再分散しやすくする構成が開示されている。しかしながら、再分散のための手間を考慮すると、溶射粒子の沈降が本質的に生じにくい溶射用スラリーの実現が望まれる。
本発明は、このような事情に鑑みて創出されたものであり、溶射粒子の分散安定性が改善された溶射用スラリーを提供することを目的とする。

本発明者らは、分散質たる溶射粒子の分散安定性の高い溶射用スラリーを実現すべく鋭意研究を重ねていたところ、溶射粒子に所定の処理を施して用いることで、かかる処理を施していない溶射粒子を用いた場合と比較して粘弾性挙動が著しく変化され、粉体の分散系でありながら、ニュートン流体に近い流動特性を示し得ることを知見し本発明を完成するに至った。すなわち、ここに開示する技術は、無機材料からなる溶射粒子と、分散媒と、を含む溶射用スラリーを提供する。この溶射用スラリーは、回転数１０００／ｓにおけるせん断粘度に対する、回転数１０／ｓにおけるせん断粘度の比が５以下であることによって特徴付けられる。

かかる構成により実現される溶射用スラリーは、溶射粒子の沈降が抑制されて、分散安定性が著しく高められている。本発明者らは、このような溶射粒子の顕著な分散安定性は、例えば溶射粒子の表面状態の適切な安定化によって実現されていると考えている。例えば、溶射粒子の表面にヒドロキシ基などの親水基を導入して表面状態を安定化させる表面改質処理等のような作用効果によって実現されると考えている。このような表面改質処理は、分散剤等の化合物による溶射粒子の表面保護処理とは完全に区別される。表面改質処理による溶射粒子の表面性状の変化については、様々な分析を行ってはいるもののその詳細を明らかすることはできていない。しかしながら、例えば溶射粒子の表面改質等の結果として、上記のとおり溶射用スラリーのせん断粘度比は顕著に低く抑えられる。分散系でありながらこのような性状の溶射用スラリーは、これまでに知られていない全く新しいものであり得る。

なお、本明細書において、溶射用スラリーのせん断粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３:２０１１にて規定される粘度（dynamic viscosity）である。せん断粘度は、例えば後述の実施例に示されるように、レオメータや回転粘度計などを用いて測定することができる。

ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様では、さらに、分散剤を含む。かかる構成により、スラリー中での溶射粒子の分散安定性をより一層向上させることができるために好ましい。

ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様では、上記溶射用スラリーの回転数１０／ｓにおけるせん断粘度は、１５ｍＰａ・ｓ以下である。かかる構成により、この溶射用スラリーは広い回転数範囲にわたって低いせん断粘度を備えたものとなり得る。

ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様では、上記分散媒は、少なくとも炭素数が５以下の低級アルコールを含む。かかる構成によっても、スラリー中での溶射粒子の分散安定性をより一層向上させることができるために好ましい。

ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様では、当該溶射用スラリーの３分間における沈降度は、５％以下である。ここに開示される技術によると、このような静止状態において低い沈降度を実現する溶射用スラリーが提供されるために好ましい。

ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様では、当該溶射用スラリー８００ｍＬ中に含まれる前記溶射粒子をＡｋｇとし、上記溶射粒子が分散状態にある上記溶射用スラリー８００ｍＬを、内径５ｍｍ、長さ５ｍで、水平に配置されているチューブに、流速３５ｍＬ／ｍｉｎで供給して回収される回収スラリーについて、該回収スラリーに含まれる上記溶射粒子の質量をＢｋｇとしたとき、次式：供給性指数（％）＝Ｂ／Ａ×１００；で算出される供給性指数が７０％以上である。ここに開示される技術によると、流動状態においても、供給性の高い低い溶射用スラリーが提供されるために好ましい。

各例の溶射用スラリーについてせん断粘度を測定した結果を示すグラフである。 （ａ）例４と（ｂ）例７の溶射用スラリーの沈降試験の様子を示す観察像である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また本明細書において数値範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。

［溶射用スラリー］
ここに開示される溶射用スラリーは、本質的に、無機材料からなる溶射粒子と分散媒とを含む。そして、この溶射用スラリーについて、回転数１０００／ｓにおけるせん断粘度に対する、回転数１０／ｓにおけるせん断粘度の比が５以下であることを特徴としている。換言すると、ここに開示される溶射用スラリーは、回転数が１０００／ｓから１０／ｓに低減されてもせん断粘度の上昇が極めて小さく抑えられている。

一般に、ペーストのような分散系では、図１のせん断粘度−回転数グラフにおいて高粘度側のプロットに示されるように、回転数が低下するにつれて粘度値が急上昇する傾向がある。したがって、ここに開示される溶射用スラリーは、粉体の分散系でありながらも、例えば水のようなニュートン流体に類似の粘度特性を備え得る点において特徴的であるといえる。上記のせん断粘度の比は、５以下であれば十分に小さいと判断できる。このせん断粘度比は、例えば、４以下であってよく、３以下が好ましく、２．５以下が特に好ましく、例えば２以下であってよい。

またここに開示される溶射用スラリーは、上記せん断粘度比を実現しない溶射用スラリーと比較して、相対的にせん断粘度自体が低く抑えられている。溶射用スラリーの粘度は分散質たる溶射粒子の形態や含有量（固形分濃度）等に大きく依存するために一概には言えないが、例えば、上記せん断粘度比を実現しない溶射用スラリーと比較して、１０００／ｓにおける粘度が２／３以下であってよく、１／２以下であってよく、１／３以下であってよく、例えば１／４以下であってよい。一例として、１０００／ｓにおける粘度は、３ｍＰａ・ｓ以下であってよく、２ｍＰａ・ｓ以下であってよい。また溶射用スラリーの１０／ｓにおける粘度は、上記せん断粘度比を実現しない溶射用スラリーと比較して、例えば、１／５以下であってよく、１／８以下であってよく、１／１０以下であってよく、例えば１／２０以下であってよい。一例として、１０／ｓにおける粘度は、１５ｍＰａ・ｓ以下であってよく、１０ｍＰａ・ｓ以下であってよく、さらには５ｍＰａ・ｓ以下や３ｍＰａ・ｓ以下であってよい。

以下このような溶射用スラリーの構成について説明する。
（溶射用粒子）
溶射粒子としては、無機材料からなるものを特に制限なく含むことができる。
ここで、無機材料としては特に制限されない。好適例として、例えば、各種の金属の酸化物からなる酸化物系セラミックス、または、金属の炭化物からなる炭化物系セラミックス、金属の窒化物からなる窒化物系セラミックス、その他、金属のホウ化物，フッ化物，水酸化物，炭酸塩，リン酸塩等の非酸化物からなる非酸化物系セラミックスを考慮することができる。

ここで、酸化物系セラミックスとしては、特に限定されることなく各種の金属の酸化物とすることができる。酸化物系セラミックスを構成する金属元素としては、例えば、ホウ素（Ｂ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ）等の半金属元素、ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），リン（Ｐ）等の典型金属元素、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），クロム（Ｃｒ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ）等の遷移金属元素、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｕ），イッテルビウム（Ｙｂ），ルテチウム（Ｌｕ）等のランタノイド元素から選択される１種または２種以上が挙げられる。なかでも、Ｍｇ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｅｒから選択される１種または２種以上の元素であることが好ましい。なお、ここに開示される酸化物系セラミックスは、以上の金属元素に加えて、フッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ），臭素（Ｂｒ），ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素を含むことも好ましい。

酸化物系セラミックスとしては、より具体的には、例えば、アルミナ，ジルコニア，イットリア，クロミア，チタニア，コバルタイト，マグネシア，シリカ，カルシア，セリア，フェライト，スピネル，ジルコン，フオルステライト，ステアタイト，コーディエライト，ムライト，酸化ニッケル，酸化銀，酸化銅，酸化亜鉛，酸化ガリウム，酸化ストロンチウム，酸化スカンジウム，酸化サマリウム，酸化ビスマス，酸化ランタン，酸化ルテチウム，酸化ハフニウム，酸化バナジウム，酸化ニオブ，酸化タングステン，マンガン酸化物，酸化タンタル，酸化テルピウム，酸化ユーロピウム，酸化ネオジウム，酸化スズ，酸化アンチモン，アンチモン含有酸化スズ，酸化インジウム，チタン酸バリウム，チタン酸鉛，チタン酸ジルコン酸鉛，Ｍｎ−Ｚｎフェライト，Ｎｉ−Ｚｎフェライト，サイアロン，スズ含有酸化インジウム，酸化ジルコニウムアルミネート，酸化ジルコニウムシリケート，酸化ハフニウムアルミネート，酸化ハフニウムシリケート，酸化チタンシリケート，酸化ランタンシリケート，酸化ランタンアルミネート，酸化イットリウムシリケート，酸化チタンシリケート，酸化タンタルシリケート，イットリウムオキシフッ化物，イットリウムオキシ塩化物，イットリウムオキシ臭化物，イットリウムオキシヨウ化物等が例示される。

また、非酸化物系セラミックスとしては、例えば、タングステンカーバイド，クロムカーバイド，ニオブカーバイド，炭化バナジウム，炭化タンタル，炭化チタン，炭化ジルコニウム，炭化ハフニウム，炭化ケイ素および炭化ホウ素等の炭化物系セラミックスや、窒化ケイ素，窒化アルミニウム等の窒化物系セラミックス、ホウ化ハフニウム，ホウ化ジルコニウム，ホウ化タンタルおよびホウ化チタン等のホウ化物系セラミックス、ハイドロキシアパタイト等の水酸化物系セラミックス、リン酸カルシウム等のリン酸系セラミックス等が挙げられる。

その他の無機化合物としては特に制限されず、例えば、シリコンのような半導体や、各種の炭化物、窒化物、ホウ化物などの無機化合物の粒子（粉末であり得る）が考慮される。この無機化合物は、結晶性のものであっても良いし、非結晶性のものであっても良い。例えば、特に好ましい無機化合物としては、希土類元素のハロゲン化物が挙げられる。

この希土類元素ハロゲン化物において、希土類元素（ＲＥ）としては特に制限されず、スカンジウム，イットリウムおよびランタノイドの元素のうちから適宜に選択することができる。具体的には、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）のいずれか１種、または２種以上の組み合わせを考慮することができる。耐プラズマエロージョン性を改善させたり、価格等の観点から、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｃｅ等が好ましいものとして挙げられる。この希土類元素は、これらのうちのいずれか１種を単独で、または２種以上を組み合わせて含んでいても良い。

また、ハロゲン元素（Ｘ）についても特に制限されず、元素周期律表の第１７族に属する元素のいずれであっても良い。具体的には、フッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ），臭素（Ｂｒ），ヨウ素（Ｉ）およびアスタチン（Ａｔ）等のハロゲン元素のいずれか１種の単独、または２種以上の組み合わせとすることができる。好ましくは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒとすることができる。ハロゲン元素は、これらのうちのいずれか１種を単独で、または２種以上を組み合わせて含んでいても良い。このような希土類元素ハロゲン化物としては、フッ化イットリウム（ＹＦ_３）に代表される各種の希土類元素のフッ化物が好適な例として挙げられる。

なお、上記の溶射粒子を構成する材料は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して、または、複合体化して用いてもよい。例えば、上記の材料は、機能性を高める目的等で、上記に例示した以外の元素が導入されていてもよい。また、上記のセラミックス、無機化合物に加えて、金属が加えられたサーメットの形態であってもよい。さらに、上記溶射粒子は、溶融粉砕法によって調製された溶融粉砕粉であると、分散安定性の向上効果が顕著に現れ得るために好ましい。

上記の溶射粒子は、平均粒子径が３０μｍ程度以下であれば特に制限されず、平均粒子径の下限についても特に制限はない。ここで、溶射粒子は、平均粒子径の比較的小さいものをここに開示される溶射用スラリーとして用いることが、その供給性の向上効果が明瞭となるために好ましい。かかる観点から、溶射粒子の平均粒子径は、例えば、１０μｍ以下とすることができ、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、例えば５μｍ以下とすることができる。平均粒子径の下限については、かかる溶射用スラリーの粘性や流動性を考慮した場合に、例えば、０．０１μｍ以上とすることができ、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、例えば０．５μｍ以上とすることができる。なお、平均粒子径をおよそ１μｍ以上とすることで、溶射用スラリーの粘度が過度に上昇するのを好適に抑制することができるために好ましい。

なお、通常、例えば平均粒子径が１０μｍ以下程度の微細な溶射粒子を溶射材料として用いると、比表面積の増大に伴いその流動性が低下し得る。すると、このような溶射材料は溶射装置への供給性が劣り、溶射材料が供給経路に付着する等して溶射装置に供給され難く、皮膜形成能が低下することがある。そしてさらに、このような溶射材料はその質量の小ささから、溶射フレームやジェット気流に弾かれて好適に飛行させることが困難となり得る。これに対し、ここに開示される溶射用スラリーにおいては、例えば平均粒子径が１０μｍ以下の溶射粒子であっても、溶射装置への供給性を考慮してスラリーとして調製されていることから、供給経路等への付着が抑制されて、皮膜形成能を高く維持することができる。また、スラリーの状態でフレームやジェット気流に供給されることから、かかるフレームやジェットに弾かれることなく流れに乗ることができ、かつ、飛行中に分散媒が除去されることから、溶射効率をさらに高く維持して溶射皮膜を形成することができる。

なお、本明細書における平均粒子径は、凡そ１μｍ以上の範囲の粉体については、レーザー回折・光散乱法で測定される体積基準の粒度分布における、累積５０％に相当する粒子径（Ｄ_５０粒子径）を意味する。また、後述のＤ_９７粒子径とは、同粒度分布における、累積９７％に相当する粒子径を意味する。
また、平均粒子径が凡そ１μｍ以下の範囲の粉体については、動的光散乱（Dynamic light scattering：ＤＬＳ）法に基づく平均粒子径を採用することができる。ＤＬＳ法に基づく平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８２８：２０１３に準じて測定することができる。

以上の溶射粒子は、溶射用スラリーの調製（分散媒への混合）の前に、予め表面改質処理を施しておくことが好ましい。かかる表面処理としては、一例として、溶射粒子の表面に任意の官能基（典型的には、ヒドロキシ基等の親水性官能基）を導入する処理を考慮することができる。表面処理の手法は特に制限されず、例えば、酸処理、アルカリ処理、プラズマ照射処理、コロナ放電処理、フレーム（熱電離）処理、電子ビーム照射処理、紫外線照射処理、亜臨界水処理、超臨界水処理等の手法を採用することができる。詳細は明らかではないが、これにより、溶射用スラリーでの溶射粒子の分散性を、長期にわたって高く安定して維持することができる。また、溶射用スラリーの粘性自体を低減させることができる。

（分散媒）
ここに開示される溶射用スラリーは、水系または非水系の分散媒を含むことができる。
水系分散媒としては、水または、水と水溶性の有機溶媒との混合物（混合水溶液）が挙げられる。水としては、水道水、イオン交換水（脱イオン水）、蒸留水、純水等を用いることができる。この混合水溶液を構成する水以外の有機溶媒としては、水と均質に混合し得る有機溶剤（例えば、低級アルコールまたは低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。

ここに開示される技術において「低級アルコール」とは、炭素原子数が１〜５の、直鎖または分岐鎖を有する、飽和または不飽和のアルコールである。具体的には、低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール（ｎ−プロピルアルコール）、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール（ｎ−ブチルアルコール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール（２−メチルプロピルアルコール）、１−ペンタノール（ｎ−ペンチルアルコール）、２−ペンタノール（ｓｅｃ−アミルアルコール）、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）、２−メチル−２−ブタノール（ｔｅｒｔ−アミルアルコール）、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）等の一価のアルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン等の多価アルコールが例示される。なかでも、本発明における低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールおよびｓｅｃ−ブタノール、および各種ペンタノール等の一価の飽和アルコールが好ましく、さらに直鎖の飽和アルコールであるのがより好ましい。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、取り扱い性等を考慮すると、低級アルコールはいずれか１種を用いることが好ましい。

またここに開示される技術において「低級ケトン」とは、炭素原子数が１〜５のケトンであり、例えば、アセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

水系溶媒としては、例えば、該水系溶媒の０．５〜９０質量％、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは２〜５０質量％、例えば、２〜２０質量％が水である混合水溶液の使用が好ましい。

非水系溶媒としては、典型的には水を含まない有機溶媒が挙げられる。かかる有機溶媒としては特に制限はなく、例えば、上記のアルコール類、トルエン、ヘキサン、灯油等の有機溶媒の一種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが挙げられる。
使用する分散媒の種類や組成は、例えば、溶射用スラリーの溶射方法に応じて適宜に選択することができる。すなわち、例えば、溶射用スラリーを高速フレーム溶射法により溶射する場合には、水系溶媒または非水系溶媒のいずれを用いても良い。水系分散媒を用いると、非水系分散媒を用いた場合と比べて、得られる溶射皮膜の表面粗さが向上する（滑らかとなる）点で有益である。非水系分散媒を用いると、水系分散媒を用いた場合と比べて、得られる溶射皮膜の気孔率が低下する点で有益である。

溶射用スラリーは、上記の分散媒に溶射粒子を混合して分散させることで調製することができる。このような分散には、一例として、ホモジナイザー、翼式撹拌機などの混合機、分散機等を用いることができる。

（分散剤）
なお、ここに開示される溶射用スラリーは、必須の成分ではないが、必要に応じて分散剤をさらに含有してもよい。ここで分散剤とは、溶射用スラリーにおいて、分散媒中での溶射粒子の分散安定性を向上させることができる化合物一般をいう。かかる分散剤は、例えば、本質的に、溶射粒子に作用する化合物であっても良いし、分散媒に作用する化合物であっても良い。また、例えば、溶射粒子または分散媒への作用により、溶射粒子の表面の濡れ性を改善する化合物であっても良いし、溶射粒子を解こうさせる化合物であっても良いし、解こうされた溶射粒子の再凝集を抑制・阻害する化合物であっても良い。

分散剤は、上記の分散媒に応じて水系分散剤と非水系分散剤とから適宜選択して用いることができる。また、かかる分散剤としては、高分子型分散剤（高分子界面活性剤型分散剤を包含する）、界面活性剤型分散剤（低分子型分散剤ともいう）または無機型分散剤のいずれであっても良く、また、これらはアニオン性、カチオン性または非イオン性のいずれであってもよい。すなわち、分散剤の分子構造中に、アニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基の少なくとも１種の官能基を有するものであり得る。
高分子型分散剤の例としては、水系分散剤として、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸系高分子などのポリカルボン酸系化合物からなる分散剤、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリイソプレンスルホン酸ナトリウム塩、ポリイソプレンスルホン酸アンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸アンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアンモニウム塩、などのスルホン酸系化合物からなる分散剤、ポリエチレングリコール化合物からなる分散剤等を挙げることができる。また、非水系分散剤として、ポリアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、などのアクリル系化合物からなる分散剤、ポリカルボン酸の一部にアルキルエステル結合を有するポリカルボン酸部分アルキルエステル化合物からなる分散剤、脂肪族高級アルコールにエチレンオキシドを付加して重合させたポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリアルキルエーテル化合物からなる分散剤、ポリアルキレンポリアミン化合物からなる分散剤等を挙げることができる。

なお、この記載から明らかなように、例えば、本明細書でいう「ポリカルボン酸系化合物」の概念には、当該ポリカルボン酸系化合物およびその塩が包含される。他の化合物についても同様である。
また、便宜上、水系分散剤または非水系分散剤のいずれかに分類した化合物であっても、その詳細な化学構造や使用形態により、他方の非水系分散剤または水系分散剤として使用される化合物もあり得る。

界面活性剤型分散剤（低分子型分散剤ともいう）の例としては、水系分散剤として、アルキルスルホン酸系化合物からなる分散剤、第四級アンモニウム化合物からなる分散剤、アルキレンオキサイド化合物からなる分散剤等を上げることができる。また、非水系分散剤として、多価アルコールエステル化合物からなる分散剤、アルキルポリアミン化合物からなる分散剤、アルキルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物からなる分散剤などが挙げられる。
無機型分散剤の例としては、水系分散剤として、例えば、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、ポリリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、及び有機リン酸塩等のリン酸塩、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、及び塩化第一鉄等の鉄塩、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、及びアルミン酸ナトリウム等のアルミニウム塩、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、及び第二リン酸カルシウム等のカルシウム塩などが挙げられる。

以上の分散剤は、いずれか１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて併用するようにしても良い。ここに開示される技術においては、具体的な一例として、アルキルイミダゾリン化合物系の分散剤と、ポリアクリル酸化合物からなる分散剤とを併用することを好ましい一態様としている。分散剤の含有量は、溶射粒子の平均粒子径や表面形態等の性状にもよるため必ずしも限定されず、典型的には、溶射粒子の質量を１００質量％としたとき、０．０１〜１０質量％、例えば１〜８質量％程度の範囲とするとよい。

（その他の任意成分）
溶射用スラリーは、ここに開示されるスラリーの性状を損ねない範囲において、公知の粘度調整剤、凝集剤（再分散性向上剤，ケーキング防止剤等ともいう。）、消泡剤、防腐剤又は防カビ剤、凍結防止剤等の添加剤をさらに含有してもよい。以上の凝集剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤および防カビ剤等の添加剤を使用する場合には、いずれか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの添加剤の含有量は、溶射粒子の質量を１００質量％としたとき、合計で、０．０１〜１０質量％の範囲にすることが好ましい。任意成分としてこれらの添加剤を使用する場合には、溶射用スラリーを調製する際に、これらの添加剤を溶射粒子と同じタイミングで分散媒に加えてもよいし、別の任意のタイミングで加えてもよい。なお、上記に例示された各種添加剤としての化合物は、主たる添加剤用途としての作用の他に、他の添加剤としての機能を発現することもあり得る。換言すると、例えば、同一の種類または組成の化合物であっても、異なる２以上の添加剤としての作用を示す場合があり得る。

溶射用スラリーにおける溶射粒子の割合は特に制限されない。溶射用スラリーの全体に占める溶射粒子の割合は、例えば、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましくは、例えば１５質量％以上とすることができる。固形分濃度を高めることで、溶射用スラリーから単位時間あたりに製造される溶射皮膜の厚さ、すなわち溶射効率を向上させることができて好ましい。
また、溶射用スラリーにおける溶射粒子の割合は、例えば７０質量％以下とすることができ、好ましくは６５質量％以下、例えば５０質量％以下とすることができる。固形分濃度を７０質量％以下とすることで、溶射用スラリーを溶射装置に供給するのに適した流動性を実現することができる。

なお、溶射用スラリーのｐＨは、特に制限されないが、２以上１２以下であることが好ましい。溶射用スラリーの扱いやすさの面からはｐＨが６以上８以下であることが好ましい。一方で、例えば、溶射粒子のゼータ電位を調整する目的等で、ｐＨを６以上８以下の範囲外、例えば７以上１１以下、あるいは３以上７以下にしてもよい。
溶射用スラリーのｐＨは公知の各種の酸、塩基、又はそれらの塩により調整される。具体的には、カルボン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸などの有機酸や、燐酸、亜燐酸、硫酸、硝酸、塩酸、ホウ酸、炭酸などの無機酸、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメタノールアミン、モノエタノールアミンなどの有機塩基、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、又はそれらの塩が好ましく用いられる。

なお、溶射用スラリーのｐＨは、ガラス電極式のｐＨメータ（例えば、（株）堀場製作所製、卓上型ｐＨメータ（Ｆ-７２））を使用し、認証ｐＨ標準液（例えば、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．００５／２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６５／２５℃）、炭酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：１０．０１２／２５℃））を用い、ＪＩＳ Ｚ８８０２：２０１１に準拠して測定した値を採用することができる。

さらに、溶射用スラリーは、溶射粒子の分散安定性が向上されていることから、例えばスラリー中での溶射粒子の沈降が抑制されている。したがって、例えば沈降時間を３分間とする沈降試験を行うと、その沈降度は例えば５％以下に抑制されている。沈降度は、例えば３％以下であってよく、２％以下であってよく、１％以下や、例えば０％以下であり得る。なお、沈降度を測定するための沈降試験は、例えば、ＪＩＳ Ａ１２０４：２００９等に準じて、下記の実施例に示す方法に基いて実施することができる。

このようにして調製される溶射用スラリーは、下記の（１）〜（３）で求められる供給性指数が７０％以上であると好ましい。
＜供給性指数の算出＞
（１）溶射用スラリー８００ｍＬ中に含まれる溶射粒子をＡｋｇとする。
（２）溶射粒子が分散状態にある溶射用スラリー８００ｍＬを、内径５ｍｍ、長さ５ｍで、水平に配置されているチューブに、流速３５ｍＬ／ｍｉｎで供給して回収される回収スラリーについて、該回収スラリーに含まれる溶射粒子の質量をＢｋｇとする。
（３）上記Ａ，Ｂにもとづき、次式：供給性指数（％）＝Ｂ／Ａ×１００；で算出される値を供給性指数とする。

かかる供給性指数とは、溶射用スラリーにおける溶射粒子の溶射装置への供給性を評価するために用いることができる指標である。８００ｍＬの溶射用スラリーについて上記供給性指数を規定することで、多様な溶射条件（例えば、より大規模化された溶射条件等）で使用され得る溶射用スラリーについての供給性をより適切に評価することができる。また溶射用スラリーのせん断粘度比が５以下に適切に調製されていることで、供給性指数を７０％以上（典型的には８０％以上）の高い値に近づけることができる。

なお、上記の供給性指数の測定では、供給速度を流速３５ｍＬ／ｍｉｎとすることで、上記の寸法のチューブ内を移送される溶射用スラリーに乱流を生じさせることができる。かかる乱流を発生させることで、スラリーの押出力および溶射粒子の分散性を高めた状態でスラリーの供給性を評価することができて好ましい。なお、この供給性の評価に用いるチューブの材質は厳密には制限されないが、溶射用スラリーの滑らかな供給条件を実現し得るよう、例えば、ポリウレタン，塩化ビニル，ポリテトラフルオロエチレン等の柔軟性のある樹脂製チューブを用いることが好ましい。外部からチューブ内を流動する溶射粒子の様子が確認できるよう、透明ないしは半透明のチューブを用いることもできる。

そして、ここに開示される技術においては、かかる供給性指数が７０％以上であることで、溶射装置への溶射粒子の供給性が十分であると判断することができる。供給性指数は、７５％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましく、８５％以上、例えば９０％以上（理想的には、１００％）であるのがより一層好ましい。かかる供給性指数を満たす溶射用スラリーは、該スラリーを溶射装置に供給する際に溶射粒子の沈降が抑制されて、より多くの溶射粒子を溶射装置に供給することができる。また、溶射用スラリーの供給直後と供給の最後とで、スラリー濃度に差が生じ難い。これにより、溶射粒子を、高効率でかつ安定して溶射装置に供給することができ、高品質な溶射皮膜を形成することができる。

［皮膜形成方法］
（基材）
ここに開示される溶射皮膜の形成方法において、溶射皮膜が形成される対象たる基材については特に限定されない。例えば、かかる溶射に供して所望の耐性を備え得る材料からなる基材であれば、各種の材料からなる基材を用いることができる。かかる材料としては、例えば、各種の金属または合金等が挙げられる。具体的には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄鋼、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、金、銀、ビスマス、マンガン、亜鉛、亜鉛合金等が例示される。なかでも、汎用されている金属材料のうち比較的熱膨張係数の大きい、各種ＳＵＳ材（いわゆるステンレス鋼であり得る。）等に代表される鉄鋼、インコネル等に代表される耐熱合金、インバー，コバール等に代表される低膨張合金、ハステロイ等に代表される耐食合金、軽量構造材等として有用な１０００シリーズ〜７０００シリーズアルミニウム合金等に代表されるアルミニウム合金等からなる基材が挙げられる。

（皮膜形成方法）
なお、ここに開示される溶射用スラリーは、公知の溶射方法に基づく溶射装置に供することで、溶射皮膜を形成するための溶射用材料として用いることができる。かかる溶射用スラリーにおいては、典型的には、保存等の目的で一定時間以上静置されることで、溶射粒子が沈降を始めて分散媒中に沈殿し得る。したがって、ここに開示される技術における溶射用スラリーは、溶射に供する時点において（例えば、溶射装置に供給するための準備段階において）、上記のとおりせん断粘度比が５以下となるように調製されていればよい。例えば、溶射に供給される前の、保存状態にある溶射用スラリー（前駆液ともいえる）においては、例えば、溶射粒子がより高濃度に含まれる高濃度スラリーとして調製されていても良い。

この溶射用スラリーを好適に溶射する溶射方法としては、例えば、好適には、プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法等の溶射方法を採用することが例示される。
プラズマ溶射法とは、溶射材料を軟化または溶融するための溶射熱源としてプラズマ炎を利用する溶射方法である。電極間にアークを発生させ、かかるアークにより作動ガスをプラズマ化すると、かかるプラズマ流はノズルから高温高速のプラズマジェットとなって噴出する。プラズマ溶射法は、このプラズマジェットに溶射用材料を投入し、加熱、加速して基材に堆積させることで溶射皮膜を得るコーティング手法一般を包含する。なお、プラズマ溶射法は、大気中で行う大気プラズマ溶射（atmospheric plasma spraying：ＡＰＳ）や、大気圧よりも低い気圧で溶射を行う減圧プラズマ溶射（low pressure plasma spraying：ＬＰＳ）、大気圧より高い加圧容器内でプラズマ溶射を行う加圧プラズマ溶射（high pressure plasma spraying）等の態様であり得る。かかるプラズマ溶射によると、例えば、一例として、溶射材料を５０００℃〜１００００℃程度のプラズマジェットにより溶融および加速させることで、溶射粒子を３００ｍ／ｓ〜６００ｍ／ｓ程度の速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。

また、高速フレーム溶射法としては、例えば、酸素支燃型高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射法、ウォームスプレー溶射法および空気支燃型（ＨＶＡＦ）高速フレーム溶射法等を考慮することができる。
ＨＶＯＦ溶射法とは、燃料と酸素とを混合して高圧で燃焼させた燃焼炎を溶射のための熱源として利用するフレーム溶射法の一種である。燃焼室の圧力を高めることにより、連続した燃焼炎でありながらノズルから高速（超音速であり得る。）の高温ガス流を噴出させる。ＨＶＯＦ溶射法は、このガス流中に溶射用材料を投入し、加熱、加速して基材に堆積させることで溶射皮膜を得るコーティング手法一般を包含する。ＨＶＯＦ溶射法によると、例えば、一例として、溶射用スラリーを２０００℃〜３０００℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することで、このスラリーから分散媒を除去（燃焼または蒸発であり得る。以下同じ。）するとともに、溶射粒子を軟化または溶融させて、５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。高速フレーム溶射で使用する燃料は、アセチレン、エチレン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素のガス燃料であってもよいし、灯油やエタノールなどの液体燃料であってもよい。また、溶射材料の融点が高いほど超音速燃焼炎の温度が高い方が好ましく、この観点では、ガス燃料を用いることが好ましい。

また、上記のＨＶＯＦ溶射法を応用した、いわゆるウォームスプレー溶射法と呼ばれている溶射法を採用することもできる。ウォームスプレー溶射法とは、典型的には、上記のＨＶＯＦ溶射法において、燃焼炎に室温程度の温度の窒素等からなる冷却ガスを混合する等して燃焼炎の温度を低下させた状態で溶射することで、溶射皮膜を形成する手法である。溶射材料は、完全に溶融された状態に限定されず、例えば、一部が溶融された状態であったり、融点以下の軟化状態にあったりするものを溶射することができる。このウォームスプレー溶射法によると、例えば、一例として、溶射用スラリーを１０００℃〜２０００℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することで、このスラリーから分散媒を除去（燃焼または蒸発であり得る。以下同じ。）するとともに、溶射粒子を軟化または溶融させて、５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。
ＨＶＡＦ溶射法とは、上記のＨＶＯＦ溶射法において、支燃ガスとしての酸素に代えて空気を用いるようにした溶射法である。ＨＶＡＦ溶射法によると、ＨＶＯＦ溶射法と比較して溶射温度を低温とすることができる。例えば、一例として、溶射用スラリーを１６００℃〜２０００℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することにより、このスラリーから分散媒を除去（燃焼または蒸発であり得る。以下同じ。）するとともに、溶射粒子を軟化または溶融させて、溶射粒子を５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。

ここに開示される発明においては、上記の溶射用スラリーを高速フレーム溶射またはプラズマ溶射で溶射すると、比較的粒径の大きな溶射材料を含む場合であってもかかる溶射材料を十分に軟化溶融することができ、また、溶射粒子の含有量の高い溶射用スラリーであっても流動性良く溶射することができ、緻密な溶射皮膜を効率よく形成することができるために好ましい。

なお、溶射装置への溶射用スラリーの供給は、必ずしも限定されるものではないが、１０ｍＬ／ｍｉｎ以上２００ｍＬ／ｍｉｎ以下の流速とすることが好ましい。溶射用スラリーの供給速度を約１０ｍＬ／ｍｉｎ以上とすることで、溶射用スラリー供給装置（例えば、スラリー供給チューブ）内を流れるスラリーを乱流状態とすることができ、スラリーの押出力が増大され、また、溶射粒子の沈降が抑制されるために好ましい。かかる観点から、溶射用スラリーを供給する際の流速は、２０ｍＬ／ｍｉｎ以上であるのが好ましく、３０ｍＬ／ｍｉｎ以上であるのがより好ましい。一方で、供給速度が速すぎると、溶射装置で溶射し得るスラリー量を超過するおそれがあるために好ましくない。かかる観点から、溶射用スラリーを供給する際の流速は、２００ｍＬ／ｍｉｎ以下とするのが適切であり、好ましくは１５０ｍＬ／ｍｉｎ以下、例えば１００ｍＬ／ｍｉｎ以下とするのがより適切である。

また、溶射装置への溶射用スラリーの供給はアクシャルフィード方式で行われること、すなわち溶射装置で生じるジェット流の軸と同じ方向に向けて溶射用スラリーの供給が行われることが好ましい。例えば、本発明のスラリー状の溶射用スラリーをアクシャルフィード方式で溶射装置に供給した場合、溶射用スラリーの流動性が良いために溶射用スラリー中の溶射材料が溶射装置内に付着しにくく、緻密な溶射皮膜を効率よく形成することができるため好ましい。

さらに、一般的なフィーダを用いて溶射用スラリーを溶射装置に供給した場合、周期的に供給量の変動が起こるために安定供給が難しくなることが考えられる。この周期的な供給量の変動により、溶射用スラリーの供給量にムラが生じると、溶射装置内で溶射材料が均一に加熱されにくくなり、不均一な溶射皮膜が形成される場合があり得る。そのため、溶射用スラリーを溶射装置に安定して供給するために、２ストローク方式、すなわち２つのフィーダを用いて、両フィーダからの溶射用スラリーの供給量の変動周期が互いに逆位相となるようにしてもよい。具体的には、例えば、一方のフィーダからの供給量が増加するときに、他方のフィーダからの供給量が減少するような周期になるように供給方式を調整してもよい。本発明の溶射用スラリーを２ストローク方式で溶射装置に供給した場合、溶射用スラリーの流動性が良いため、緻密な溶射皮膜を効率よく形成することができる。

スラリー状の溶射用材料を溶射装置に安定して供給するための手段としては、フィーダから送り出されたスラリーを溶射装置の直前に設けられた貯留タンクにいったん貯留し、かかる貯留タンクから自然落下を利用してスラリーを溶射装置に供給するか、あるいはポンプなどの手段によりタンク内のスラリーを強制的に溶射装置に供給するようにしてもよい。ポンプなどの手段で強制的に供給した場合には、タンクと溶射装置との間をチューブでつないだとしても、スラリー中の溶射材料がチューブ内で付着しにくくなるために好ましい。タンク内の溶射用スラリー中の成分の分布状態を均一化するために、タンク内の溶射用スラリーを撹拌する手段を設けてもよい。

溶射装置への溶射用スラリーの供給は、例えば金属製の導電性チューブを介して行われることが好ましい。導電性チューブを使用した場合、静電気の発生が抑えられることにより、溶射用スラリーの供給量に変動が起こりにくくなる。導電性チューブの内面は、０．２μｍ以下の表面粗さＲａを有していることが好ましい。

なお、溶射距離は、溶射装置のノズル先端から基材までの距離が３０ｍｍ以上となるように設定するのが好ましい。溶射距離が近すぎると、溶射用スラリー中の分散媒を除去したり、溶射粒子の軟化・溶融したりするための時間を十分に確保できなかったり、溶射熱源が基材に近接するため基材が変質したり変形を生じたりするおそれがあるために好ましくない。
溶射距離は、２００ｍｍ以下程度（好ましくは１５０ｍｍ以下、例えば、１００ｍｍ以下）とすることが好ましい。かかる距離であると、十分に加熱された溶射粒子が当該温度を保ったまま基材に到達し得るため、より緻密な溶射皮膜を得ることができる。
溶射に際しては、基材を被溶射面とは反対側の面から冷却することが好ましい。かかる冷却は、水冷の他、適切な冷媒による冷却とすることができる。

（溶射皮膜）
以上のここに開示される技術により、溶射粒子と同一の組成の化合物および／またはその分解物からなる溶射皮膜が形成される。
かかる溶射皮膜は、上記のとおり、せん断粘度比が５以下と、溶射粒子の分散状態が良好な溶射用スラリーを用いて形成されている。したがって、溶射粒子は溶射用スラリー中で好適な分散状態および流動状態を維持し、溶射装置に安定して供給されて、均質な溶射皮膜が形成される。また、溶射粒子は、フレームやジェットに弾かれることなく熱源の中心付近に効率よく供給されて、十分に軟化または溶融され得る。したがって、軟化または溶融された溶射粒子は、基材に対して、また互いの粒子間で、緻密かつ密着性良く付着する。これにより、均質性および付着性の良好な溶射皮膜が、好適な皮膜形成速度で形成される。

以下、実施例を基に本発明についてさらに具体的に開示するが、本発明をこれらの実施例に限定することを意図するものではない。

［溶射用スラリーの調製］
（例１）
溶射粒子として、市販の溶融粉砕法により作製されたイットリア安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ、イメリス・ミネラルズ製、Ｄ_５０粒子径：０．６μｍ、Ｄ_９７粒子径：２μｍ）を用意した。この溶射粒子の粒子径は、スラリー中でブラウン運動が見られなくなる寸法である。分散媒として、エタノール６９質量部、蒸留水５質量部、およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１質量部の割合で混合した混合溶媒を用意した。また、分散剤として、分散剤Ａ（東邦化学工業（株）製、ノニオン系分散剤、ハイソルブＭＴＭ）を用意した。なお、この分散剤は、ＭＥＫへの溶解性が高いことから、分散剤のレシピにしたがい分散媒は上記のとおり１質量部のＭＥＫを含むようにしている。そして、分散質としての溶射粒子２５質量部と、分散媒７５質量部と、分散剤０．５質量部とを均一に混合することで、例１の溶射用スラリーを調製した。分散剤の添加量は、溶射粒子に対して２質量％となる割合とした。溶射粒子には、何ら前処理を行わなかった。

（例２）
例１における分散剤の添加量を２質量部（溶射粒子に対して８質量％）に増加させたこと以外は例１と同様にして、例２の溶射用スラリーを調製した。
（例３）
例１における分散剤Ａに代えて、分散剤Ｂ（東邦化学工業（株）製、ノニオン系分散剤、ハイソルブＭＴＥＭ）を用いたこと以外は例１と同様にして、例３の溶射用スラリーを調製した。
（例４）
例３における分散剤の添加量を２質量部（溶射粒子に対して８質量％）に増加させたこと以外は例３と同様にして、例４の溶射用スラリーを調製した。

（例５）
例４における溶射粒子に対してヒドロキシ基を導入する目的の表面改質処理を行い、その他は例４と同様にして、例５の溶射用スラリーを調製した。
（例６）
例５における分散剤を添加しなかったこと以外は、例５と同様にして、例６の溶射用スラリーを調製した。
（例７）
例５における分散剤を添加せず、さらに、エタノールの代わりに蒸留水を用いたこと以外は、例５と同様にして、例７の溶射用スラリーを調製した。

（例８）
例４における蒸留水の代わりにエタノールを用いたこと以外は、例４と同様にして、例８の溶射用スラリーを調製した。
（例９）
例４における蒸留水の割合を１２質量部に増やしてエタノールの割合を６３質量部に減らしたこと以外は、例４と同様にして、例９の溶射用スラリーを調製した。

［せん断粘度測定および粘度比］
各例の溶射用スラリーの粘度を、ＪＩＳ Ｚ８８０３:２０１１に準じて、ロータの回転数を下記の表１に示したように１０／ｓ〜１０００／ｓの範囲で変化させて測定した。粘度測定には、レオメーター（アントンパール社製、ＭＣＲ３０２）を用い、室温（２５℃）にて、コーンプレート（ＣＰ５０−１、コーン径５０ｍｍ、コーン角１°）を使用して測定した。その結果を、表１の「せん断粘度」の欄と図１とに示した。
また、ロータの回転数が１０／ｓのときの粘度に対する、１０００／ｓのときの粘度の比を算出し、表１の「粘度比１０００／１０」の欄に示した。

［表面張力］
また、例１〜４、７，８の溶射用スラリーについて、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法に基いて表面張力を測定した。具体的には、各例の溶射用スラリーの表面に、測定用プレートを平面が液面に対して垂直になるように接触させる。このとき、溶射用スラリーの液面が表面張力によって測定用プレートの周囲に沿って濡れ上がったときの測定プレートに対するスラリーの接触角と、スラリーがプレートを液中に引き込もうとする力とを計測し、表面張力を算出した。その結果を、表１の「表面張力」の欄に示した。

［沈降試験］
また、例４〜７の溶射用スラリーについて、沈降試験を行った。具体的には、各例の溶射用スラリーを容量１００ｍＬの比色管に５０ｍＬ収容し、栓をしてスラリーが均一な懸濁液となるように十分に振とうした後、水平面に静置した。そして静置してから３分後の懸濁液と沈殿粒子との界面の高さ（固液界面）を測定し、次式：沈降度（％）＝（スラリー表面高さ−沈降後界面高さ）／スラリー表面高さ×１００；に基いて沈降度を算出した。結果は、表１の「沈降度」の欄に示した。なお、界面高さは視覚比色法により判別した。参考のために、図２に（ａ）例４と（ｂ）例７との試験直後のスラリーの様子を示した。（ａ）例４と（ｂ）例７のいずれも比色管の５０ｍＬのラインにスラリーの表面が位置しており、例４のスラリーについては界面が４０ｍＬの位置に確認できるが、例７については界面を確認できない様子がわかる。

［供給性指数］
さらに例４〜７の溶射用スラリーについて、下記の手順で供給性指数を測定した。すなわち、まず、内径が５ｍｍで長さが５ｍのポリウレタン製チューブ（ＣＨＩＹＯＤＡ製、タッチチューブ（ウレタン）、ＴＥ−８、外径８ｍｍ×内径５ｍｍ）を高低差なしの試験台の上に水平に配置させ、チューブの一方の端部にスラリー供給用のローラーポンプを取り付け、他方の端部にはスラリー回収容器を設置した。そして、用意した８００ｍＬの溶射用スラリーを、マグネチックスターラーで撹拌することで溶射粒子の分散状態が良好であることを確認したのち、３５ｍＬ／ｍｉｎの流速でチューブ内に供給した。その後、チューブを通過した溶射用スラリーを回収容器にて回収し、回収スラリーに含まれる溶射粒子の質量Ｂを測定した。そして、予め算出しておいた調製後の８００ｍＬの溶射用スラリーに含まれる溶射粒子の質量Ａと、回収スラリーに含まれる溶射粒子の質量Ｂとから、次式：供給性指数（％）＝Ｂ／Ａ×１００；に基づき、供給性指数を算出し、表１の「供給性指数」の欄に示した。

［評価］
表１および図１に示すように、各例の溶射用スラリーは、溶射用粒子の組成や粒径、固形分濃度が概ね同一であるにもかかわらず、その粘度特性が大きく異なっていることが確認できた。
具体的には、例えば、例５，６，７の溶射用スラリーは、回転数が約１５０／ｓ〜１０００／ｓの範囲でせん断粘度が殆ど変わらず、回転数が約８０／ｓ、１０／ｓと遅くなったときにわずかに上昇する程度であり、概ねニュートン性の粘度特性を示すことがわかった。これに対し、その他の溶射用スラリーは、回転数が１０／ｓ〜１０００／ｓの範囲で大きくなればなるほどせん断粘度が低下し、非ニュートン性の粘度特性を示すことがわかった。

その結果、粘度比は、例５，６，７の溶射用スラリーについてはいずれも５％よりも大幅に低い値（例えば約２．５％以下の範囲）となるのに対し、その他のスラリーについては約６．５％超過と高い値になることがわかった。

ここで、例えば例４の溶射用スラリーは沈降度が約１３％であったのに対し、例５，６，７の溶射用スラリーはいずれも沈降度がゼロ％であり、静置状態で保管した場合であっても溶射粒子が沈降し難く、分散安定性に優れていることがわかった。一般に、Ｄ_９７粒径が２μｍレベルの粒子は、例えば例４に示されるように、スラリー中で容易に沈降する傾向がある。しかしながら、例えば例５のスラリーは、溶射粒子に表面処理が施されている点のみが例４のスラリーと異なるだけであるにもかかわらず、沈降度が顕著に異なっている。このことから、溶射粒子に表面処理が施されていることにより、全回転数領域におけるせん断粘度が大幅に低減されて、溶射粒子が分散媒中に抵抗なく分散している（例えば浮かんでいる）様子が理解される。

さらに、例４の溶射用スラリーの供給性指数は０％であり、例えば内径５ｍｍの細いチューブ内を流動させようとしても、スラリー中の溶射粒子は容易にチューブ壁に付着したり沈降したりして、５ｍ先には殆ど移送できないことがわかった。例４の溶射用スラリーは、上述のとおり沈降度が約１３％であり、スラリー中の粒子の沈降はさほど顕著では無いようにも感じられる。また、例４の溶射用スラリーの表面張力は、例えば例５のスラリーと比較して高く、チューブの内壁に対して濡れやすいわけではないことが解る。しかしながら、例４の溶射用スラリーは、溶射粒子に表面処理が施されていないために、流動状態において粒子の凝集や沈降が起こりやすく、分散安定性が低くなってしまうことがわかった。
これに対し、例５，６，７の溶射用スラリーは、８０％を越える高い供給性指数を示し、流動状態においても溶射粒子が沈降し難く分散安定性に優れていることがわかった。例５，６，７のスラリーは、溶射粒子に表面処理が施されていることにより、流動中に溶射粒子がチューブ壁や他の溶射粒子と擦れあっても付着や凝集が抑制されていることが理解できる。

なお、具体的には示していないが、本発明者らは、例１〜９の溶射用スラリーおよび溶射用粒子について、ＦＴ−ＩＲスペクトル、ゼータ電位、ＴＧ−ＤＴＡプロファイル等を調べている。しかしながら、例１〜９の間でこれらの特性について有意な差は見られなかった。したがって、例えば、上記の粘度比は、ここに開示される溶射用スラリーの優れた分散安定性を明瞭に示す指標となり得ることが分かった。

また例６および７に示されるように、表面処理が施された溶射粒子を含むスラリーは、分散剤そのものを含まなくても分散安定性が良好で、粘度を低く保てることがわかった。また、例１〜４の比較から、分散剤の種類や添加量を調整することによって、ここに開示される例５〜７の溶射用スラリーのような高い分散安定性を実現することが不可能なことがわかる。しかしながら、例５〜７の粘度比や供給性指数を比較すると、分散剤を含む例５の溶射用スラリーの粘度比が最も低く、供給性指数が最も高い。このことから、溶射粒子の表面処理と分散剤の配合との両方を採用することで、分散安定性をより一層高められることがわかった。また、例６および７の比較から、分散媒は水１００％のものよりも、エタノールなどの低級アルコールを主体とするのが好ましいといえる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。たとえば、上記実施形態では、比較例の溶射粒子の分散安定性を十分に低減させるために、Ｄ_９７が２μｍのレベルのＹＳＺからなる溶射粒子を用いて固形分濃度が約２５質量％のスラリーを調製したものである。しかしながら、ここに開示される技術において、スラリー中の溶射粒子の分散安定性は、溶射粒子の表面処理によって改善されたことが明らかであり、溶射粒子の組成や粒子径は当然のごとく上記例に限定されない。当業者であればここに開示された教示と出願時の技術常識とに基づいて、様々に構成を改変した溶射用スラリーを調製できることが理解することができる。

Claims (6)

1. 無機材料からなる溶射粒子と、
   分散媒と、
   を含み、
   回転数１０００／ｓにおけるせん断粘度に対する、回転数１０／ｓにおけるせん断粘度の比が５以下である、溶射用スラリー。
2. さらに、分散剤を含む、請求項１に記載の溶射用スラリー。
3. 前記溶射用スラリーの回転数１０／ｓにおけるせん断粘度は、１５ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１または２に記載の溶射用スラリー。
4. 前記分散媒は、少なくとも炭素数が５以下の低級アルコールを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶射用スラリー。
5. 当該溶射用スラリーの３分間における沈降度は、５％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶射用スラリー。
6. 当該溶射用スラリー８００ｍＬ中に含まれる前記溶射粒子をＡｋｇとし、
   前記溶射粒子が分散状態にある前記溶射用スラリー８００ｍＬを、内径５ｍｍ、長さ５ｍで、水平に配置されているチューブに、流速３５ｍＬ／ｍｉｎで供給して回収される回収スラリーについて、該回収スラリーに含まれる前記溶射粒子の質量をＢｋｇとしたとき、
   次式：供給性指数（％）＝Ｂ／Ａ×１００；で算出される供給性指数が７０％以上である、溶射用スラリー。