CN106605008B - 喷镀用浆料、喷镀皮膜及喷镀皮膜的形成方法 - Google Patents

喷镀用浆料、喷镀皮膜及喷镀皮膜的形成方法 Download PDF

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Abstract

根据本发明，提供一种能够形成适宜的喷镀皮膜的喷镀用浆料。该喷镀用浆料含有：包含选自由陶瓷、金属陶瓷和金属组成的组中的至少一种材料的喷镀颗粒；以及分散介质。而且，在将喷镀用浆料800mL中所含的喷镀颗粒设为Akg，将回收浆料中所含的喷镀颗粒的质量设为Bkg时，由下式：If(％)＝B/A×100算出的供给性指数If为70％以上，该回收浆料是在内径5mm、长度5m且水平配置的导管中以流速35mL/分钟供给喷镀颗粒处于分散状态的喷镀用浆料800mL并回收而得到的。

Description

喷镀用浆料、喷镀皮膜及喷镀皮膜的形成方法
技术领域
本发明涉及包含喷镀颗粒的喷镀用浆料、使用该喷镀用浆料而形成的喷镀皮膜及该喷镀皮膜的形成方法。
本申请要求基于2014年9月3日申请的日本专利申请2014-178710号的优先权，在本说明书中将该申请的全部内容作为参照引入至本说明书中。
背景技术
通过用各种材料覆盖基材的表面来赋予新的功能性的技术，一直以来被应用于各种领域。已知：作为该表面覆盖技术之一，例如在基材的表面通过燃烧能或电能使包含陶瓷、金属陶瓷和金属等材料的喷镀颗粒成为软化或熔融状态而进行吹送，由此形成包含这些材料的喷镀皮膜的喷镀法。
在该喷镀法中，通常以粉末的状态向喷镀装置供给作为覆盖材料的喷镀颗粒。而且，近年来也进行了以使喷镀颗粒分散于分散介质而得到的浆料(包含悬浮液、悬浊液等)的状态供给至喷镀装置。作为与该喷镀用浆料相关的现有技术，例如可举出专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-150617号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，喷镀用浆料中，由于受到喷镀颗粒与分散介质的比重差、喷镀颗粒的粒径的影响，有时在浆料的保存时喷镀颗粒发生沉降而产生沉淀。沉淀的喷镀颗粒失去流动性，因此，容易产生沉淀的喷镀用浆料不适于作为喷镀用材料。另外，沉淀的喷镀颗粒的量增大时，有喷镀颗粒的供给量减少、或在供给装置内引起堵塞的可能性。
在这种状况下，本发明人等进行了各种研究，结果得到如下见解：即使是可能产生沉淀的喷镀用浆料，如果能够在适于喷镀的状态下向喷镀装置供给喷镀颗粒，则也可以形成高品质的喷镀皮膜，适宜作为喷镀材料。本发明是基于上述见解而完成的，其目的在于提供能够形成适宜的喷镀皮膜的喷镀用浆料。另外，其另一个目的在于提供使用该喷镀用浆料而形成的喷镀皮膜、和喷镀皮膜的形成方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明提供具有以下特征的喷镀用浆料。该喷镀用浆料含有：包含选自由陶瓷、金属陶瓷和金属组成的组中的至少一种材料的喷镀颗粒；和分散介质。而且，其特征在于，在将上述喷镀用浆料800mL中所含的前述喷镀颗粒设为Akg，将回收浆料中所含的上述喷镀颗粒的质量设为Bkg时，由下式：If(％)＝B/A×100算出的供给性指数If为70％以上，该回收浆料是在内径5mm、长度5m且水平配置的导管中以流速35mL/分钟供给上述喷镀颗粒处于分散状态的前述喷镀用浆料800mL并回收而得到的。
根据上述构成，可以基于喷镀用浆料中的喷镀颗粒的分散性和流动性等来评价将该浆料供给至喷镀装置时的供给性。而且，可以说：供给性指数If为70％以上的喷镀用浆料处于抑制了颗粒沉降的状态，向喷镀装置的供给性良好。由此，即使是长期保存中产生沉淀这样的喷镀用浆料，也能够抑制喷镀颗粒的沉淀固化，从而实现在适宜的分散和流动状态下能够稳定地供给至喷镀装置的喷镀用浆料。
对于此处公开的喷镀用浆料的优选的一个实施方式，特征在于，还包含分散剂。根据该构成，可提供提高了浆料中的喷镀颗粒的分散稳定性、供给性得到进一步提高的喷镀用浆料。
对于此处公开的喷镀用浆料的优选的一个实施方式，特征在于，上述喷镀颗粒的含有比率为10重量％以上且50重量％以下。根据该构成，可提供以适当的浓度含有喷镀颗粒且能够适宜抑制喷镀颗粒的沉降的喷镀用浆料。
对于此处公开的喷镀用浆料的优选的一个实施方式，特征在于，上述喷镀颗粒的平均粒径为0.01μm以上且10μm以下。根据该构成，可提供适宜抑制了喷镀颗粒的沉降的喷镀用浆料。
需要说明的是，本说明书中，喷镀颗粒的“平均粒径”是指针对平均粒径低于1μm的喷镀颗粒，采用了基于比表面积而算出的平均粒径(球当量直径)。该平均粒径D是将上述喷镀颗粒的比表面积设为S，将构成该喷镀颗粒的材料的密度设为ρ时，基于下式：D＝6/(ρS)而得到的值。例如，喷镀颗粒为氧化钇(yttrium oxide；Y2O3)时，可以将密度ρ设为5.01g/cm3算出。另外，喷镀颗粒的比表面积可以采用通过气体吸附法而测定的值。该比表面积可以依据JIS Z 8830：2013(ISO9277：2010)“基于气体吸附的粉末(固体)的比表面积测定方法”的规定进行测定。例如，喷镀颗粒的比表面积的测定可以使用MicromeriticsInstrument Corporation制的表面积测定装置、商品名“FlowSorb II 2300”进行。
而且，针对平均粒径为1μm以上的喷镀颗粒，可以采用通过基于激光衍射/散射法的粒度分布测定装置所测定的体积基准的粒度分布中的累计值50％的粒径(50％体积平均粒径)作为“平均粒径”。需要说明的是，只要本领域技术人员就能够理解，应适用上述测定法的喷镀颗粒的粒径的临界值(1μm)不必是严格的。例如，根据使用的分析设备的精度等，在喷镀颗粒的粒径为1μm左右时，也可以基于激光衍射/散射法测定平均粒径。
对于此处公开的喷镀用浆料的优选的一个实施方式，特征在于，上述喷镀用浆料的粘度为1000mPa·s以下。根据该构成，可提供抑制了喷镀颗粒的沉降、流动状态得到适宜调整的喷镀用浆料。
本说明书中，喷镀用浆料的粘度为使用旋转式粘度计测定的、室温(25℃)时的粘度。上述粘度可以采用例如使用B型粘度计(例如，RION Co.,Ltd.制，Viscotester VT-03F)而测定的值。
对于此处公开的喷镀用浆料的优选的一个实施方式，特征在于，上述分散介质为水系分散介质。通过为上述构成，可提供减少或无需使用有机溶剂的、减少了环境负荷的喷镀用材料。另外，使用水系分散介质时，与使用非水系分散介质的情况相比，从得到的喷镀皮膜的表面变光滑且表面粗糙度减少的方面出发是有益的。
对于此处公开的喷镀用浆料的优选的一个实施方式，特征在于，上述分散介质为非水系分散介质。通过形成上述构成，可提供能够进行更低温下的喷镀的喷镀用材料。另外，使用非水系分散介质时，与使用水系分散介质的情况相比，从得到的喷镀皮膜的气孔率降低的方面出发是有益的。
另外，在其它方面，本发明提供喷镀上述任意的喷镀用浆料而得到的喷镀皮膜。上述喷镀皮膜可以是例如使用平均粒径较小的喷镀颗粒而高效率地进行喷镀而形成的。因此，可以以致密的密合性和皮膜强度高的喷镀皮膜的形式形成。
进而，在其它方面，此处公开的技术提供喷镀皮膜的形成方法。上述方法中，特征在于，通过喷镀上述任意的喷镀用浆料而形成喷镀皮膜。根据上述构成，例如可以将平均粒径较小的喷镀颗粒流动性良好且高效率地供给至喷镀装置和喷镀火焰，例如，可以形成致密的密合性和皮膜强度高的喷镀皮膜。
此处公开的喷镀皮膜的形成方法的优选的一个实施方式中，特征在于，将上述喷镀用浆料以10mL/分钟以上且200mL/分钟以下的流速供给至喷镀装置而进行喷镀。根据该构成，例如可以使移送到供给装置的喷镀用浆料的流动(流动时)的状态为紊流，能够有效地实施喷镀用浆料的移送、甚至喷镀颗粒的移送。
此处公开的喷镀皮膜的形成方法的优选的一个实施方式中，特征在于，对上述喷镀用浆料进行高速火焰喷镀或等离子体喷镀而形成喷镀皮膜。上述喷镀用浆料中的分散介质可以为水系溶剂和非水系溶剂中的任意者。因此，可以采用适于实现所期望的被膜特性的喷镀方法而形成喷镀皮膜。
此处公开的喷镀皮膜的形成方法的优选的一个实施方式中，特征在于，包括将上述喷镀用浆料以轴向进给方式(axial feed)供给至喷镀装置。根据上述构成，将浆料中的喷镀颗粒沿轴方向投入至喷镀热源，因此，可以使更多的喷镀颗粒有助于皮膜形成，可以以高喷镀效率形成喷镀皮膜，故优选。
需要说明的是，“轴向进给方式”是指，自喷镀热源(例如，等离子体电弧、燃烧火焰)的中心向上述喷镀热源的产生方向、火炬喷嘴(torch nozzle)的轴向供给喷镀用浆料的方法。
此处公开的喷镀皮膜的形成方法的优选的一个实施方式中，特征在于，包括：使用两个进料机，以自两个进料机供给喷镀用浆料的供给量的变动周期相互成为反相的方式向喷镀装置供给上述喷镀用浆料。根据上述构成，能够进一步抑制平均粒径较大的喷镀材料在浆料中聚集或沉降，能够均匀且大致以一定的比例供给浆料。由此，能够形成皮膜组织中偏差较少的喷镀皮膜，故优选。
此处公开的喷镀皮膜的形成方法的优选的一个实施方式中，特征在于，包括：将上述喷镀用浆料自进料机送出并在即将到达喷镀装置之前暂时存储于容器，并利用自然落下使该容器内的喷镀用浆料供给至喷镀装置。
根据上述构成，能够在喷镀装置跟前的容器中调整喷镀用浆料的状态，抑制平均粒径较大的喷镀材料在浆料中聚集或沉降，均匀且大致以一定的比例供给喷镀用浆料。由此，能够形成皮膜组织中偏差较少的喷镀皮膜，故优选。
此处公开的喷镀皮膜的形成方法的优选的一个实施方式中，特征在于，包括：借助导电性导管将上述喷镀用浆料供给至喷镀装置。根据上述构成，针对在导电性导管内流动的喷镀用浆料能够抑制静电的产生，对喷镀颗粒的供给量难以引起变动，故优选。
进而，在其它方面，此处公开的技术提供用于制备喷镀用浆料的喷镀用浆料制备用材料(以下，有时简称为“制备用材料”。)。此处，喷镀用浆料是指含有：包含选自由陶瓷、金属陶瓷和金属组成的组中的至少一种材料的喷镀颗粒；和分散介质。而且，在将上述喷镀用浆料800mL中所含的上述喷镀颗粒设为Akg，将回收浆料中所含的上述喷镀颗粒的质量设为Bkg时，由下式：If(％)＝B/A×100算出的供给性指数If为70％以上，该回收浆料是在内径5mm、长度5m且水平配置的导管中以流速35mL/分钟供给将上述喷镀颗粒处于分散状态的上述喷镀用浆料800mL并回收而得到的。而且，此处公开的浆料制备用材料的特征在于，至少包含构成上述喷镀用浆料的任一种以上的构成成分。
上述喷镀用浆料的构成成分即使能产生沉淀也能够抑制沉淀固化。因此，例如，即使为将喷镀用浆料的构成成分分成多个单元的情况(例如，分包化的情况)，也可以通过将它们混合而适宜且简便地制备上述喷镀用浆料。另外，通过将该喷镀用浆料分成多个单元，能够进一步提高保存稳定性，且实现保存时的省空间化和易输送性，故优选。
此处公开的制备用材料的优选的一个实施方式中，特征在于，还具备用于制备上述喷镀用浆料的信息。由此，即使在该制备用材料为喷镀用浆料的构成材料的一部分的情况下，也可以适宜地制备喷镀用浆料。
此处公开的制备用材料的优选的一个实施方式中，上述任一种以上的构成成分可以包含上述喷镀颗粒。或者，上述任一种以上的构成成分可以包含上述喷镀颗粒和上述分散介质的至少一部分。而且，该制备用材料还可以包含分散剂。即，此处公开的制备用材料例如可以以符合使用者的要求的各种形态提供。
具体实施方式
以下，对本发明的适宜实施方式进行说明。需要说明的是，对于本说明书中特别提及的事项以外且对本发明的实施而言所必要的事情，只要为本领域技术人员就可以基于该领域中的现有技术把握。本发明可以基于本说明书公开的内容和该领域中的技术常识而实施。
[喷镀用浆料]
此处公开的喷镀用浆料实质上含有：包含选自由陶瓷、金属陶瓷和金属组成的组中的至少一种材料的喷镀颗粒；和分散介质。而且，特征在于，以下规定的供给性指数If为70％以上。
<供给性指数If的计算>
(1)将喷镀用浆料800mL中所含的喷镀颗粒设为Akg。
(2)针对在内径5mm、长度5m且水平配置的导管中以流速35mL/分钟供给喷镀颗粒处于分散状态的喷镀用浆料800mL并回收而得到的回收浆料，将该回收浆料中所含的喷镀颗粒的质量设为Bkg。
(3)基于上述A、B，将由下式：If(％)＝B/A×100算出的值设为供给性指数If。
(喷镀颗粒)
此处公开的喷镀用浆料可以包含喷镀颗粒，该喷镀颗粒包含选自由陶瓷、金属陶瓷和金属组成的组中的至少一种材料。
此处，作为陶瓷没有特别的限制。例如，可以考虑：由各种金属的氧化物形成的氧化物系陶瓷、或由金属的碳化物形成的碳化物系陶瓷、由金属的氮化物形成的氮化物系陶瓷、以及由金属的硼化物、氟化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等非氧化物形成的非氧化物系陶瓷。
此处，作为氧化物系陶瓷，没有特别的限定，可以设为各种金属的氧化物。作为构成上述氧化物系陶瓷的金属元素，例如可举出：选自B、Si、Ge、Sb、Bi等半金属元素、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、Ga、In、Sn、Pb、P等典型金属元素、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au等过渡金属元素、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tu、Yb、Lu等镧系元素中的1种或2种以上。其中，优选为选自Mg、Y、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Zn、Al、Er中的1种或2种以上的元素。需要说明的是，此处公开的氧化物系陶瓷除了以上的金属元素以外，还优选包含F、Cl、Br、I等卤族元素。
作为氧化物系陶瓷，更具体而言，例如可列出：氧化铝、氧化锆、氧化钇、氧化铬、二氧化钛、辉钴矿(Cobaltite)、氧化镁、二氧化硅、氧化钙、氧化铈、铁氧体、尖晶石、锆石、镁橄榄石、块滑石、堇青石、莫来石、氧化镍、氧化银、氧化铜、氧化锌、氧化镓、氧化锶、氧化钪、氧化钐、氧化铋、氧化镧、氧化镥、氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钨、锰氧化物、氧化钽、氧化铽、氧化铕、氧化钕、氧化锡、氧化锑、含锑氧化锡、氧化铟、钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、Mn-Zn铁氧体、Ni-Zn铁氧体、塞隆(sialon)、含锡氧化铟、氧化锆铝酸盐、氧化锆硅酸盐、氧化铪铝酸盐、氧化铪硅酸盐、氧化钛硅酸盐、氧化镧硅酸盐、氧化镧铝酸盐、氧化钇硅酸盐、氧化钛硅酸盐、氧化钽硅酸盐、氟氧化钇、氯氧化钇、溴氧化钇、碘氧化钇等。
另外，作为非氧化物系陶瓷，例如可举出：碳化钨、碳化铬、碳化铌、碳化钒、碳化钽、碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化硅和碳化硼等碳化物系陶瓷、氮化硅、氮化铝等氮化物系陶瓷、硼化铪、硼化锆、硼化钽和硼化钛等硼化物系陶瓷、羟磷灰石等氢氧化物系陶瓷、磷酸钙等磷酸系陶瓷等。
作为金属，没有特别的限制，例如可举出：作为上述陶瓷的构成元素所举出的各种金属元素的单质、由这些元素和其他1种以上的元素形成的合金等。作为金属的单质，例如可代表列出：镍、铜、铝、铁、铬、铌、钼、锡和铅等。另外，作为合金，可举出：镍基合金、铬基合金、铜基合金、钢铁等。需要说明的是，此处的合金是指由上述金属元素和其他1种以上的元素形成且包含显示金属性质的物质，其混合方式可以为固溶体、金属间化合物和它们的混合中的任意者。
作为金属陶瓷(Cermet)，没有特别的限制，可以考虑用金属基质使陶瓷颗粒结合而得到的复合材料整体。作为上述金属陶瓷，例如可以制成上述举出的陶瓷与金属的复合体。更具体而言，例如可举出碳化钛(TiC)、碳氮化钛(TiCN)等钛化合物系、碳化钨(WC)、碳化铬(CrC)等碳化物系陶瓷或者氧化铝(Al2O3)等氧化物系陶瓷与铁(Fe)、铬(Cr)、钼(Mo)、镍(Ni)等金属的复合体(金属陶瓷)作为代表例子。对于上述金属陶瓷，例如可以通过在适合的气氛下将所期望的陶瓷颗粒和金属颗粒烧结来准备。
需要说明的是，出于提高功能性的目的等，构成上述喷镀颗粒的材料也可以导入除上述例示以外的元素。另外，上述陶瓷、金属陶瓷和金属可以为各自具有两种以上组成的材料的混合体或复合体。另外，陶瓷、金属陶瓷和金属中的任意两种以上可以制成混合体。
上述喷镀颗粒的平均粒径只要为30μm左右以下，则没有特别的限制，对于平均粒径的下限，也没有特别的限制。此处，对于喷镀颗粒，使用平均粒径较小的颗粒作为此处公开的喷镀用浆料时，其供给性的提高效果变得明显，故优选。从上述观点出发，对于喷镀颗粒的平均粒径，例如可以将其设为10μm以下、优选为8μm以下、更优选为5μm以下，例如可以将其设为1μm以下。对于平均粒径的下限，考虑上述喷镀用浆料的粘性、流动性时，例如可以将其设为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、例如可以将其设为0.5μm以上。
需要说明的是，通常，例如使用平均粒径为10μm以下程度的微细喷镀颗粒作为喷镀材料时，伴随着比表面积的增大，其流动性可能降低。如此，有时这种喷镀材料向喷镀装置的供给性较差，喷镀材料附着于供给路径等而难以向喷镀装置供给，皮膜形成能力降低。而且，进而，这种喷镀材料的质量较小，因此，被喷镀火焰、喷射气流弹回而可能变得难以使其适宜地飞行。与此相对，此处公开的喷镀用浆料中，例如即使为平均粒径10μm以下的喷镀颗粒，从考虑向喷镀装置的供给性而以浆料的形式进行制备来看，能够抑制向供给路径等的附着，能够较高地维持皮膜形成能力。另外，以浆料的状态被供给火焰、喷射气流，因此，可以不被上述火焰、喷流弹回而随着流动，且飞行中分散介质会被去除，因此，可以进一步较高地维持喷镀效率而形成喷镀皮膜。
需要说明的是，喷镀颗粒并不一定限定于此，比表面积过大时，喷镀用浆料的粘性变得过高，供给性较差，故不优选。喷镀颗粒的比表面积优选为50m2/g以下、更优选为40m2/g以下、特别优选为30m2/g以下(例如20m2/g以下、进而10m2/g以下)。另外，比表面积过小时，从喷镀用浆料的粘性低这方面出发适宜，但构成喷镀颗粒的材料的比重的影响变大，变得容易产生固液分离，故不优选。因此，对于比表面积的下限，并不会严格地限制，例如可以将其设为0.1m2/g以上。比表面积可以采用通过气体吸附法而测定的值。比表面积如上所述可以依据JIS Z 8830：2013(ISO9277：2010)“基于气体吸附的粉末(固体)的比表面积测定方法”的规定进行测定。例如，喷镀颗粒的比表面积的测定可以使用MicromeriticsInstrument Corporation制的表面积测定装置、商品名“FlowSorb II 2300”进行。
(分散介质)
此处公开的喷镀用浆料可以包含水系或非水系的分散介质。
作为水系分散介质，可举出：水、或水与水溶性有机溶剂的混合物(混合水溶液)。作为水，可以使用自来水、离子交换水(去离子水)、蒸馏水、纯水等。作为除构成该混合水溶液的水以外的有机溶剂，可以适宜选择使用能够与水均匀地混合的有机溶剂(例如，碳数为1～4的低级醇或低级酮等)中的1种或2种以上。作为水系溶剂，例如优选使用该水系溶剂的80质量％以上(更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上)为水的混合水溶液。特别是，作为优选例，可举出：实质上由水形成的水系溶剂(例如，自来水、蒸馏水、纯水、纯化水)。
作为非水系溶剂，代表性地可举出：不含水的(例如，不能用水稀释的)有机溶剂。作为上述有机溶剂，没有特别的限制，例如可举出单独使用或者组合使用2种以上如下溶剂：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类、甲苯、己烷、灯油等有机溶剂的一种。
使用的分散介质的种类、组成可以根据例如喷镀用浆料的喷镀方法进行适宜选择。即，例如在通过高速火焰喷镀法对喷镀用浆料进行喷镀时，可以使用水系溶剂或非水系溶剂中的任意者。使用水系分散介质时，与使用非水系分散介质的情况相比，从提高所得喷镀皮膜的表面粗糙度(变得光滑)的方面出发是有益的。使用非水系分散介质时，与使用水系分散介质的情况相比，从降低所得喷镀皮膜的气孔率的方面出发是有益的。
(分散剂)
需要说明的是，此处公开的喷镀用浆料根据需要还可以含有分散剂。此处分散剂一般是指在喷镀用浆料中能够使分散介质中的喷镀颗粒的分散稳定性提高的化合物。上述分散剂例如本质上可以为对喷镀颗粒作用的化合物，也可以为对分散介质作用的化合物。另外，例如可以为通过对喷镀颗粒或分散介质的作用，改善喷镀颗粒的表面的润湿性的化合物，也可以为使喷镀颗粒解开的化合物，也可以为抑制/阻碍被解开的喷镀颗粒的再聚集的化合物。
分散剂可以根据上述分散介质适宜选择水系分散剂和非水系分散剂而使用。另外，作为上述分散剂，可以为高分子型分散剂、表面活性剂型分散剂(也称为低分子型分散剂)或无机型分散剂中的任意者，另外，它们可以为阴离子性、阳离子性或非离子性中的任意种。即，分散剂的分子结构中，可以具有阴离子性基团、阳离子性基团和非离子性基团中的至少1种官能团。
对于高分子型分散剂的例子，作为水系分散剂，可举出：由聚羧酸钠盐、聚羧酸铵盐、聚羧酸系高分子等聚羧酸系化合物形成的分散剂；由聚苯乙烯磺酸钠盐、聚苯乙烯磺酸铵盐、聚异戊二烯磺酸钠盐、聚异戊二烯磺酸铵盐、萘磺酸钠盐、萘磺酸铵盐、萘磺酸甲醛缩合物的钠盐、萘磺酸甲醛缩合物的铵盐等磺酸系化合物形成的分散剂；由聚乙二醇化合物形成的分散剂等。另外，作为非水系分散剂，可举出：由聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺等丙烯酸类化合物形成的分散剂；由聚羧酸的一部分具有烷基酯键的聚羧酸部分烷基酯化合物形成的分散剂；由聚醚化合物形成的分散剂；由聚亚烷基聚胺化合物形成的分散剂等。
需要说明的是，由该记载明显可知，例如，本说明书中的“聚羧酸系化合物”的概念中包含该聚羧酸系化合物和其盐。对于其他化合物也是同样的。
另外，为了方便，即使被分类为水系分散剂或非水系分散剂中任意者的化合物，也可以根据其详细的化学结构、使用形态为作为其他非水系分散剂或水系分散剂而使用的化合物。
对于表面活性剂型分散剂(也称为低分子型分散剂)的例子，作为水系分散剂，可以举出：由烷基磺酸系化合物形成的分散剂、由季铵化合物形成的分散剂、由环氧烷化合物形成的分散剂等。另外，作为非水系分散剂，可举出：由多元醇酯化合物形成的分散剂、由烷基聚胺化合物形成的分散剂、由烷基咪唑啉等咪唑啉化合物形成的分散剂等。
对于无机型分散剂的例子，作为水系分散剂，例如可举出：正磷酸盐、偏磷酸盐、聚磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐、六偏磷酸盐、以及有机磷酸盐等磷酸盐、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、以及氯化亚铁等铁盐、硫酸铝、聚氯化铝、以及铝酸钠等铝盐、硫酸钙、氢氧化钙、以及磷酸氢钙等钙盐等。
以上分散剂可以单独使用任一种，也可以组合2种以上使用。此处公开的技术中，作为具体一例，可以组合使用烷基咪唑啉化合物系的分散剂和由聚丙烯酸化合物形成的分散剂作为优选的一个实施方式。分散剂的含量也取决于喷镀颗粒的组成(物性)等，因此未必限定于此，代表性的是在将喷镀颗粒的质量设为100质量％时，可以将形成0.01～10质量％的范围设为大致的基准。
喷镀用浆料可以通过将喷镀颗粒与上述分散介质混合而使其分散来制备。上述分散中，可以使用均化器、叶片式搅拌机等混合机、分散机等。
如此制备的喷镀用浆料通过使上述(1)～(3)所求出的供给性指数If为70％以上进行调整而赋予特征。
上述供给性指数是指可以评价喷镀用浆料中的喷镀颗粒向喷镀装置的供给性的指标。
对于800mL的喷镀用浆料，通过规定上述供给性指数If，可以更适宜地评价多种喷镀条件(例如，更大规模化的喷镀条件等)中所能够使用的喷镀用浆料的供给性。进而，即使在多种喷镀条件下，也可以得到能够进行良好喷镀的喷镀用浆料的多种设计基准。
另外，通过将供给速度规定为流速35mL/分钟，可以使移送到上述尺寸的导管内的喷镀用浆料产生紊流。通过使其产生上述紊流，可以在提高浆料的挤出力和喷镀颗粒的分散性的状态下评价浆料的供给性，故优选。需要说明的是，对于该供给性的评价中使用的导管的材质，不会严格地限定，但优选使用能够实现喷镀用浆料的平滑的供给条件的、例如聚氨酯、氯乙烯、聚四氟乙烯等具有柔软性的树脂制导管。也可以使用自外部能够确认在导管内流动的喷镀颗粒的状态那样的、透明或半透明的导管。
并且，在此处公开的技术中，通过使上述供给性指数If为70％以上，可以判断出喷镀颗粒向喷镀装置的供给性是充分的。上述供给性指数If优选为75％以上、更优选为80％以上、更进一步优选为85％以上、例如90％以上(理想的是100％)。满足上述供给性指数的喷镀用浆料能够抑制将该浆料向喷镀装置供给时喷镀颗粒的沉降，可以向喷镀装置供给更多的喷镀颗粒。另外，在刚刚供给喷镀用浆料后和在供给的最后，不易使浆料浓度产生差异。由此，可以高效率且稳定地向喷镀装置供给喷镀颗粒，可以形成高品质的喷镀皮膜。
对于以上那样的喷镀用浆料中的喷镀颗粒的比率，没有特别的限制，例如喷镀颗粒占喷镀用浆料的整体的比率优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、例如可以设为20质量％以上。通过将固体成分浓度设为10质量％以上，可以提高每单位时间由喷镀用浆料制造的喷镀皮膜的厚度、即提高喷镀效率。
另外，喷镀用浆料中的喷镀颗粒的比率可以设为50质量％以下、优选为45质量％以下、例如可以设为40质量％以下。通过将固体成分浓度设为50质量％以下，可以实现适于将喷镀用浆料供给至喷镀装置的流动性。
需要说明的是，并不限定于这些，喷镀用浆料的粘度可以设为1000mPa·s以下、优选为500mPa·s以下、更优选为100mPa·s以下、例如可以设为50mPa·s以下。通过使喷镀用浆料的粘度降低，可以进一步提高流动性。对于喷镀用浆料的粘度的下限，并没有特别的限制，粘度低的喷镀用浆料是指喷镀颗粒的比例少。从上述观点出发，喷镀用浆料的粘度例如优选为0.1mPa·s以上。通过将喷镀用浆料的粘度在上述范围内调节，可以将供给性指数调节至优选范围内。
喷镀用浆料中的喷镀颗粒的zeta电位的绝对值优选为50mV以下。喷镀用浆料中的zeta电位的绝对值越接近0mV越可以提高供给性指数的值。喷镀颗粒的zeta电位的值可以通过例如电泳法、超声衰减法、电声法等进行测定。基于电泳法的测定使用例如大塚电子株式会社制的“ELS-Z”进行实施，基于超声衰减法的测定使用例如Dispersion Technology公司(Dispersion Technology Inc.)制的“DT-1200”进行实施，基于电声法的测定使用例如Colloidal Dynamics公司(Colloidal Dynamics LLC)制的ZetaProb进行实施。
需要说明的是，对于喷镀用浆料的pH，没有特别的限制，优选为2以上且12以下。从喷镀用浆料的容易操作的方面出发，pH优选为6以上且8以下。另一方面，例如，为了调整喷镀颗粒的zeta电位等，可以使pH在6以上且8以下的范围外、例如为7以上且11以下、或3以上且7以下。
喷镀用浆料的pH可以通过公知的各种酸、碱、或它们的盐进行调节。具体而言，优选使用羧酸、有机膦酸、有机磺酸等有机酸、磷酸、亚磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、硼酸、碳酸等无机酸、四甲基氢氧化铵、三甲醇胺、单乙醇胺等有机碱、氢氧化钾、氢氧化钠、氨等无机碱、或它们的盐。
需要说明的是，喷镀用浆料的pH可以采用如下测定的值：使用玻璃电极式的pH计(例如，株式会社堀场制作所制，桌上型pH计(F-72))，利用pH标准液(例如，邻苯二甲酸盐pH标准液(pH：4.005/25℃)、中性磷酸盐pH标准液(pH：6.865/25℃)、碳酸盐pH标准液(pH：10.012/25℃))，并依据JIS Z8802：2011而测定的值。
喷镀用浆料中的喷镀颗粒优选形成二次颗粒。通过调节形成喷镀颗粒的二次颗粒的量、平均粒径，可以调节供给性指数。对于喷镀颗粒能否形成二次颗粒，例如可以通过基于激光衍射/散射法的粒度分布测定装置而测定的平均粒径(D50)的值与喷镀用浆料调节前的喷镀颗粒的一次粒径相比是否变大来判断。喷镀用浆料中所形成的喷镀颗粒的二次颗粒的平均粒径优选为30μm以下、更优选为25μm以下、进一步优选为15μm以下。另外，也可以通过：相对于喷镀用浆料调节前的喷镀颗粒的一次粒径，喷镀用浆料中的喷镀颗粒的二次颗粒的平均粒径扩大到何种程度来判断。例如，喷镀用浆料中所形成的喷镀颗粒的二次颗粒的平均粒径与喷镀用浆料调节前的喷镀颗粒的一次粒径相比优选为1.2倍以上、更优选为1.5倍以上。
(其它任意成分)
喷镀用浆料根据需要还可以含有粘度调节剂。此处粘度调节剂是指可以使喷镀用浆料的粘度减少或增大的化合物。通过适宜调节喷镀用浆料的粘度，即使在喷镀用浆料中的喷镀颗粒的含量较高的情况下，也可以抑制喷镀用浆料的供给性的降低。对于能够作为粘度调节剂使用的化合物的例子，可举出：非离子性聚合物、例如聚乙二醇等聚醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基苄基三甲基氯化铵、水系聚氨酯树脂、阿拉伯树胶、壳聚糖、纤维素、结晶纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素铵、羧甲基纤维素、羧基乙烯基聚合物、木质素磺酸盐、淀粉等。粘度调节剂的含量可以设为0.01～10质量％的范围。
喷镀用浆料根据需要还可以含有聚集剂(也称为再分散性提高剂、防粘结剂等)。此处聚集剂是指能够使喷镀用浆料中的喷镀颗粒聚集(agglomeration)的化合物。代表性的是能够使喷镀用浆料中的喷镀颗粒絮凝(flocculation)的化合物。也取决于喷镀颗粒的物性，在喷镀用浆料中含有聚集剂(包含再分散性提高剂、防粘结剂等)时，通过在喷镀颗粒彼此之间以夹着聚集剂的状态产生喷镀颗粒的沉淀，从而抑制沉淀的喷镀颗粒的凝结(aggregation)，再分散性提高。即，即使在沉淀的喷镀颗粒沉淀时，也可以防止各个颗粒密集地聚集(可以是凝结)(也称为结块、硬结块)。因此，在将浆料向喷镀装置等移送时，通过浆料中产生的紊流可以较容易地再分散，因此，能够抑制移送中的沉降，提高向喷镀装置的供给性。另外，在将喷镀用浆料放到容器内进行保存时，即使在由于长期静置而使喷镀颗粒沉淀的情况下，例如可以通过用手把持容器上下摇振这样简单的振动操作而进行再分散，因此向喷镀装置的供给性提高。
作为上述聚集剂或再分散性提高剂，可以为铝系化合物、铁系化合物、磷酸系化合物、有机化合物中的任意者。作为铝系化合物的例子，可举出：硫酸铝(也称为aluminumsulfate)、氯化铝、聚氯化铝(也称为PAC、PACl)等。作为铁系化合物的例子，可举出：氯化铁、聚硫酸铁等。作为磷酸系化合物的例子，可举出焦磷酸钠等。作为有机化合物的例子，可以为阴离子性、阳离子性或非离子性中的任意种，例如可举出：苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、马来酸、马来酸酐等有机酸、二烯丙基二甲基氯化铵聚合体、十二烷基三甲基氯化铵、萘磺酸缩合物、三异丙基萘磺酸钠、以及聚苯乙烯磺酸钠、异丁烯-马来酸共聚物、羧基乙烯基聚合物等。
喷镀用浆料根据需要还可以含有消泡剂。此处消泡剂是指在喷镀用浆料的制造时、喷镀时能够防止喷镀用浆料中产生泡的化合物、或者能够消除喷镀用浆料中所产生的泡的化合物。作为消泡剂的例子，可举出：硅油、有机硅乳液系消泡剂、聚醚系消泡剂、脂肪酸酯系消泡剂等。
喷镀用浆料根据需要还可以含有防腐剂或防霉剂、防冻剂等添加剂。作为防腐剂或防霉剂的例子，可举出：异噻唑啉系化合物、唑系化合物、丙二醇等。作为防冻剂的例子，可举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇类等。
在使用作为任意成分的上述分散剂、粘度调节剂、聚集剂、再分散性提高剂、消泡剂、防冻剂、防腐剂或防霉剂等添加剂的情况下，制备喷镀用浆料时，可以在与喷镀颗粒相同的时刻将这些添加剂添加至分散介质中，也可以在其他任意的时刻进行添加。
需要说明的是，作为上述例示的各种添加剂的化合物除了表现作为主要的添加剂用途的作用以外，还可以表现作为其他添加剂的功能。换言之，例如即使为相同种类或组成的化合物，有时也可以显示作为两种以上不同的添加剂的作用。
[喷镀用浆料制备用材料]
如上所述，此处公开的喷镀用浆料即使在喷镀颗粒沉淀的情况下，也可以通过再次振动、搅拌等分散处理等确保良好的再分散性。因此，例如，将喷镀颗粒沉淀状态的喷镀用浆料分为：不含有喷镀颗粒或喷镀颗粒的含量较少的构成部分(代表性的是上清部分)；全部含有喷镀颗粒或喷镀颗粒的含量较多的构成部分(代表性的是去除了上清部分的剩余部分)，通过适宜将其混合并施加振动处理等，可以得到上述喷镀用浆料。进而，分别准备喷镀用浆料的构成成分作为几个构成部分，适宜将其混合并施加振动处理等，由此，能够得到上述喷镀用浆料。因此，该喷镀用浆料例如可以如下制备：将构成喷镀用浆料的各构成成分以各1种、或者以2种以上的混合物的形式放入各自的容器中，在供给喷镀之前混合为一体，由此进行制备。
在这种观点中，此处公开的技术提供用于制备上述喷镀用浆料的喷镀用浆料制备用材料。该制备用材料至少包含构成上述喷镀用浆料的任一种以上的构成成分。而且，在准备包含该制备用材料的、将构成喷镀用浆料的全部的构成成分混合成一体的混合液情况下，以满足上述供给性指数If为70％以上的方式构成。
该制备用材料可以仅为构成喷镀用浆料的构成成分的一部分。另外，通过组合一种制备用材料A和其他制备用材料B或两种以上的制备用材料B、C，可以使得含有构成喷镀用浆料的全部的构成成分。需要说明的是，喷镀用浆料例如分为喷镀颗粒和分散介质时，其体积比有(喷镀颗粒Akg的体积(mL))：(800-喷镀颗粒Akg的体积(mL))的关系。另外，同样地，也可以求出喷镀颗粒与分散介质的重量比。这些体积比和重量比只要满足供给性指数If为70％以上，就可以在规定的范围内变化。因此，制备用材料仅包含一部分的构成成分时，可以获得为了得到此处公开的喷镀用浆料所必需的其他构成成分与其量(例如，重量、体积)。另外，作为构成喷镀用浆料的构成成分，除了喷镀颗粒、分散介质以外，可以包含上述分散剂、粘度调节剂等任意成分(添加剂)等。因此，作为这种制备用材料的组合，具体而言，例如可以示例以下构成。
(例1)
制备用材料A1：喷镀颗粒
制备用材料B1：分散介质
(例2)
制备用材料A2：喷镀颗粒和分散介质的一部分
制备用材料B2：分散介质的剩余部分
(例3)
制备用材料A3：喷镀颗粒
制备用材料B3：分散介质和任意成分(添加剂)
(例4)
制备用材料A4：喷镀颗粒
制备用材料B4：分散介质
制备用材料C4：任意成分(添加剂)
此处任意成分为多种的情况下，制备用材料C4例如可以以各个任意成分构成制备用剂C4n(n＝1，2…)。
如此，对于此处公开的喷镀用浆料制备用材料，喷镀颗粒、分散介质、分散剂、其他任意成分等构成喷镀用浆料的各构成成分可以以各一种、或两种以上的混合物的形式分别包装(package)。而且，喷镀用浆料制备用材料也可以在供给喷镀之前与其他构成成分(可以为其他喷镀用浆料制备用材料)混合而制备喷镀用浆料。从容易搬运的观点出发，优选将除分散介质以外的构成成分作为喷镀用浆料制备用材料制成一个包装，将分散介质作为喷镀用浆料制备用材料制成另一个包装(可以为其他的喷镀用浆料制备用材料。)。另外，例如除分散介质以外的成分(喷镀颗粒和添加剂等任意成分)可以为粉末状态(固体)。需要说明的是，在例如分散介质由水等容易获得的材料形成时，对于该分散介质，喷镀用浆料的使用者可以独自获得并准备。从喷镀用浆料的均匀性、皮膜的性能稳定的方面出发，供给至喷镀的喷镀用浆料优选使喷镀颗粒以更高浓度包含的高浓度浆料的形式制备。
以上喷镀用浆料制备用材料可以具备用于制备喷镀用浆料的信息。作为该信息，也可以理解为用于使用喷镀用浆料制备用材料而制备喷镀用浆料的制备方法。例如，显示出与形成另一包装的各构成成分的量(体积、重量)、它们的混合顺序、除该喷镀用浆料制备用材料以外所需要的材料等相关的信息。另外，该喷镀用浆料制备用材料以供给性指数If成为70％以上的方式构成，进一步还可以显示用于提高If值的信息。这种信息可以显示于各构成成分的容器、容纳这些容器的外包装材料等。或者，记载有信息的用纸等也可以与各构成成分的容器为一组(同包)。进而，获得了该喷镀用浆料制备用材料的使用者可以通过网络等使这些信息成为可获得的状态。由此，可以使用此处公开的喷镀用浆料制备用材料更简便且可靠地以高效率形成喷镀皮膜。
[皮膜形成方法]
(基材)
此处公开的喷镀皮膜的形成方法中，对于作为形成喷镀皮膜的对象的基材，没有特别的限制。例如，如果为由供于上述喷镀而可具备所期望的耐性的材料形成的基材，则可以使用由各种材料形成的基材。作为上述材料，例如可举出：各种金属或合金等。具体而言，例如可列举：铝、铝合金、铁、钢铁、铜、铜合金、镍、镍合金、金、银、铋、锰、锌、锌合金等。其中，可举出由如下材料形成的基材：通用的金属材料中的热膨胀系数较大的、由以各种SUS材(可以为所谓的不锈钢)等为代表的钢铁；以因科镍合金等为代表的耐热合金、以因瓦合金、科瓦铁镍钴合金等为代表的低膨胀合金；以哈斯特洛依合金等为代表的耐腐蚀合金；以作为轻量结构材料等有用的1000系列～7000系列铝合金等为代表的铝合金等。
(皮膜形成方法)
需要说明的是，此处公开的喷镀用浆料可以通过供于基于公知的喷镀方法的喷镀装置，从而作为用于形成喷镀皮膜的喷镀用材料来使用。上述喷镀用浆料中，代表性的是，出于保存等目的，通过静置一定时间以上，从而喷镀颗粒开始沉降而可以在分散介质中沉淀。因此，此处公开的技术中的喷镀用浆料在供于喷镀的时刻(例如，在用于供给喷镀装置的准备阶段)，以如上所述的供给性指数If成为70％以上的方式制备即可。例如，在供给于喷镀之前的、处于保存状态的喷镀用浆料(也称为前驱液)中，例如可以使喷镀颗粒以更高浓度含有的高浓度浆料的形式制备。
作为适宜地喷镀该喷镀用浆料的喷镀方法，例如可列举：适宜采用等离子体喷镀法、高速火焰喷镀法等喷镀方法。
等离子体喷镀法是指利用等离子体火焰作为用于将喷镀材料软化或熔融的喷镀热源的喷镀方法。在电极之间产生电弧，并通过上述电弧使工作气体进行等离子体化时，上述等离子体流形成高温高速的等离子体流从喷嘴喷出。等离子体喷镀法一般包括如下所述的涂布方法：将喷镀用材料投入至该等离子体流，加热、加速而使其沉积于基材，由此得到喷镀皮膜。需要说明的是，等离子体喷镀法可以为如下方式：大气中进行的大气等离子体喷镀(APS：atmospheric plasma spraying)、在低于大气压的气压下进行喷镀的减压等离子体喷镀(LPS：low pressure plasma spraying)、在高于大气压的加压容器内进行等离子体喷镀的加压等离子体喷镀(high pressure plasma spraying)等。利用上述等离子体喷镀，例如，作为一例，通过5000℃～10000℃左右的等离子体流使喷镀材料熔融和加速，由此，可以以300m/s～600m/s左右的速度使喷镀颗粒向基材碰撞而使其沉积。
另外，作为高速火焰喷镀法，例如可以考虑：高速氧气助燃火焰(HVOF)喷镀法、热喷涂喷镀法和高速空气助燃(HVAF)火焰喷镀法等。
HVOF喷镀法是指作为用于喷镀将燃料与氧混合而在高压下使其燃烧而得到的燃烧火焰的热源而利用的火焰喷镀法的一种。通过提高燃烧室的压力，一边为连续的燃烧火焰一边自喷嘴使高速(可以为超音速)的高温气体流喷出。HVOF喷镀法一般包括如下涂布方法：将喷镀用材料投入到该气体流中，加热、加速而使其沉积于基材，由此得到喷镀皮膜。利用HVOF喷镀法时，例如，作为一例，通过将喷镀用浆料供给于2000℃～3000℃的超音速燃烧火焰的喷流，可以自该浆料去除分散介质(可以为燃烧或蒸发。以下相同。)，并且使喷镀颗粒软化或熔融，利用500m/s～1000m/s这样的高速度向基材碰撞而使其沉积。高速火焰喷镀中使用的燃料可以为乙炔、乙烯、丙烷、丙烯等烃的气体燃料，也可以为灯油、乙醇等液体燃料。另外，优选的是喷镀材料的熔点越高超音速燃烧火焰的温度越高，从该观点出发，优选使用气体燃料。
另外，也可以采用应用上述HVOF喷镀法的、称为所谓的热喷涂喷镀法的喷镀法。热喷涂喷镀法代表性的是指如下方法：在上述HVOF喷镀法中，在燃烧火焰中将包含室温左右的温度的氮等的冷却气体混合等而使燃烧火焰的温度降低的状态下进行喷镀，由此形成喷镀皮膜。喷镀材料并不限定于完全熔融的状态，例如可以喷镀一部分为熔融的状态、或处于熔点以下的软化状态的材料。利用该热喷涂喷镀法，例如，作为一例，可以通过将喷镀用浆料向1000℃～2000℃的超音速燃烧火焰的喷流供给，从而从该浆料去除分散介质(可以为燃烧或蒸发。以下相同)，并且使喷镀颗粒软化或熔融，从而以500m/s～1000m/s这样的高速度向基材碰撞而使其沉积。
HVAF喷镀法是指在上述HVOF喷镀法中，使用空气代替作为助燃气体的氧气的喷镀法。利用HVAF喷镀法时，与HVOF喷镀法相比，可以使喷镀温度成为低温。例如，作为一例，可以将通过喷镀用浆料向1600℃～2000℃的超音速燃烧火焰的喷流供给，从该浆料去除分散介质(可以为燃烧或蒸发。以下相同)，并且使喷镀颗粒软化或熔融，从而以500m/s～1000m/s这样的高速度向基材碰撞而使其沉积。
此处公开的発明中，用高速火焰喷镀或等离子体喷镀喷镀上述喷镀用浆料时，即使在包含粒径较大的喷镀材料的情况下，也可以使上述喷镀材料充分软化熔融，另外，即使为喷镀颗粒的含量高的喷镀用浆料，也可以流动性良好地喷镀，可以有效地形成致密的喷镀皮膜，故优选。
需要说明的是，喷镀用浆料向喷镀装置的供给不一定限定，优选设为10mL/分钟以上且200mL/分钟以下的流速。通过将喷镀用浆料的供给速度设为约10mL/分钟以上，可以使在喷镀用浆料供给装置(例如，浆料供给导管)内流动的浆料为紊流状态，浆料的挤出力增大，另外，能够抑制喷镀颗粒的沉降，故优选。从上述观点出发，供给喷镀用浆料时的流速优选为20mL/分钟以上、更优选为30mL/分钟以上。另一方面，供给速度过快时，有超过在喷镀装置可以喷镀的浆料量的担心，故不优选。从上述观点出发，供给喷镀用浆料时的流速设为200mL/分钟以下是适合的，优选为150mL/分钟以下、例如设为100mL/分钟以下是更适合的。
另外，优选喷镀用浆料向喷镀装置的供给是以轴向进给方式进行、即朝向与喷镀装置中产生的喷射流的轴相同的方向进行喷镀用浆料的供给。例如，将本发明的浆料状喷镀用浆料以轴向进给方式向喷镀装置供给时，由于喷镀用浆料的流动性良好，因此，喷镀用浆料中的喷镀材料不易附着于喷镀装置内，能够有效地形成致密的喷镀皮膜，故优选。
进而，认为：使用普通的进料机将喷镀用浆料向喷镀装置供给时，由于周期性地引起供给量的变动而使稳定供给变得困难。若由于该周期的供给量的变动，喷镀用浆料的供给量产生不均，则有时在喷镀装置内喷镀材料变得难以均匀加热、形成不均的喷镀皮膜。因此，为了将喷镀用浆料稳定地供给至喷镀装置，可以使用两个行程方式、即两个进料机，以自两个进料机供给喷镀用浆料的供给量的变动周期相互成为反相的方式进行。具体而言，例如，在自一个进料机的供给量增加时，可以以成为自另一个进料机的供给量减少的周期的方式调节供给方式。在用两个行程方式将本发明的喷镀用浆料向喷镀装置供给时，喷镀用浆料的流动性良好，因此能够有效地形成致密的喷镀皮膜。
作为用于将浆料状喷镀用材料稳定地供给至喷镀装置的方法，可以将自进料机送出的浆料暂时贮存于设置在喷镀装置跟前的贮存容器中，利用自然落下自上述贮存容器将浆料供给至喷镀装置、或者可以通过泵等机构强制性地将容器内的浆料供给至喷镀装置。在用泵等机构强制性地供给时，即使用导管将容器与喷镀装置之间连接，浆料中的喷镀材料也变得不易附着于导管内，故优选。为了使容器内的喷镀用浆料中的成分的分布状态均匀化，可以设置对容器内的喷镀用浆料进行搅拌的机构。
喷镀用浆料向喷镀装置的供给优选例如借助金属制的导电性导管进行。使用导电性导管时，能够抑制静电的产生，因此喷镀用浆料的供给量变得难以发生变动。导电性导管的内表面优选具有0.2μm以下的表面粗糙度Ra。
需要说明的是，喷镀距离优选以从喷镀装置的喷嘴前端至基材的距离成为30mm以上的方式进行设定。若喷镀距离过近，则有如下担心：无法充分确保用于去除喷镀用浆料中的分散介质、或使喷镀颗粒软化/熔融的时间，或者由于喷镀热源接近基材而使基材发生变质、或产生变形，故不优选。
喷镀距离优选设为200mm以下程度(优选为150mm以下，例如为100mm以下)。若为上述距离，则充分加热的喷镀颗粒能够在保持该温度的状态下到达基材，因此能够得到更致密的喷镀皮膜。
进行喷镀时，优选从与被喷镀面相反侧的一面冷却基材。上述冷却可以基于水冷以及适合的制冷剂进行冷却。
(喷镀皮膜)
通过以上的此处公开的技术，可以形成由构成喷镀颗粒的所期望的组成的喷镀材料形成的喷镀皮膜。
如上所述，供给性指数If为70％以上时，可以使用供给性良好的喷镀用浆料形成上述喷镀皮膜。因此，喷镀颗粒在喷镀用浆料中维持适宜的分散状态以及流动状态，稳定地供给至喷镀装置，形成喷镀皮膜。另外，喷镀颗粒有效地供给至热源的中心附近而不会被火焰、喷流弹回，能够充分软化或熔融。因此，软化或熔融的喷镀颗粒相对于基材在彼此的颗粒之间能够密合性良好地附着。由此，均质性以及附着性良好的喷镀皮膜可以以适宜的皮膜形成速度形成。
以下，针对本发明的几个实施例进行说明，但并不意味着本发明受到下述实施例的限定。
[喷镀用浆料制备]
作为喷镀颗粒，准备具有下述表1所示的平均一次粒径的氧化钇(Y2O3)、氧化铝(Al2O3)、羟磷灰石(Ca10(Po4)6(OH)2、以及铜(Cu)的粉末。另外，将测定这些喷镀颗粒的比重和比表面积的结果示于表1。
需要说明的是，喷镀颗粒的平均粒径为：如上所述针对低于1μm的微细的颗粒，由使用基于气体流动法的比表面积测定装置(Micromeritics Instrument Corporation制，FlowSorb II 2300)所测定的喷镀颗粒的比表面积算出的球当量直径。另外，针对1μm以上的喷镀颗粒，为利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所制，LA-950)测定的值。喷镀颗粒的比重为依据Z 8804：2012规定的、基于比重瓶的比重的测定方法所测定的值。
另外，对于分散介质，作为水系的分散介质准备蒸馏水，作为非水系的分散介质准备以85：5：10的体积比含有乙醇(EtOH)、异丙醇(i-PrOH)和正丙醇(n-PrOH)的混合溶液。另外，作为任意成分的添加剂，准备下述表1所示的分散剂(烷基咪唑啉化合物或水系聚羧酸系高分子分散剂)和粘度调节剂(聚乙二醇)。这些喷镀颗粒和分散介质是以喷镀颗粒的比率成为30质量％的配混比、且在收纳于不同容器的状态下准备的。
通过使该喷镀颗粒和分散介质与下述表1所示比例的分散剂、粘度调节剂一起混合，来制备喷镀用浆料1～12。需要说明的是，本实施方式中，对于分散剂的用量，一边观察一边适宜调节喷镀用浆料中的喷镀颗粒的分散状态。另外，粘度调节剂的用量以0.1质量％设为恒定。需要说明的是，表1中的粘度调节剂的栏的“-”表示不使用。
[有无形成二次颗粒]
对于准备的各喷镀用浆料中的喷镀颗粒，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(株式会社堀場制作所制，LA-950)，测定平均粒径。而且，比较用于调节喷镀用浆料而准备的喷镀颗粒的平均粒径和浆料中的喷镀颗粒的平均粒径，判断出在浆料中的喷镀颗粒的平均粒径为1.5倍以上时，浆料中喷镀颗粒聚集，形成二次颗粒。而且，对于判断出喷镀颗粒形成二次颗粒的例子，表1的二次颗粒形成的栏中示出“有”，对于判断出未形成二次颗粒的例子示出“无”。
[粘度]
对于准备的各喷镀用浆料，使用粘度测定器(RION Co.,Ltd.制，Viscotester VT-03F)，在室温(25℃)环境下，测定转速为62.5rpm时的各喷镀用浆料的粘度。将其结果示于表1。
[zeta电位]
针对准备的各喷镀用浆料中的喷镀颗粒，使用超声方式粒度分布/zeta电位测定装置(Dispersion Technology公司制，DT-1200)，测定zeta电位。各例中的喷镀颗粒的zeta电位两极化为50mV以下或100mV以上的区域，因此，测定结果以“50mV以下”或“100mV以上”的形式示于表1。
[供给性指数If]
对于准备的各喷镀用浆料，以下述顺序研究供给性指数If。即，首先，将内径5mm且长度5m的聚氨酯制导管(CHIYODA制接触导管(聚氨酯)TE-8外径8mm×内径5mm)水平配置在无高低差的试验台上，在导管的一个端部安装浆料供给用的滚柱泵，另一端部设置浆料回收容器。然后，将准备的喷镀用浆料通过磁力搅拌器进行搅拌而确认喷镀颗粒的分散状态良好，然后以35mL/分钟的流速供给至导管内。然后，将通过了导管的喷镀用浆料用回收容器回收，测定回收浆料中所含的喷镀颗粒的质量B。然后，由预先算出的制备后的800mL喷镀用浆料中所含的喷镀颗粒的质量A和回收浆料中所含的喷镀颗粒的质量B基于下式算出供给性指数If，将它们的结果示于表1。
If(％)＝B/A×100
[喷镀皮膜的形成]
使用上述准备的各喷镀用浆料，通过大气压等离子体喷镀(APS)法进行喷镀而形成喷镀皮膜。喷镀条件如下所示。
即，首先，对于作为被喷镀材料的基材，准备SS400钢板(70mm×50mm×2.3mm)，实施粗面化加工而使用。对于APS喷镀，使用市售的等离子体喷镀装置(Praxair公司制，SG-100)进行。等离子体产生条件设为：在大气压下，以100psi的压力供给作为等离子体工作气体的氩气、90psi的压力供给氦气，将等离子体产生电力设为40kW。对于喷镀用浆料向喷镀装置的供给，使用浆料供给机，以约100mL/分钟的供给量向喷镀装置的燃烧室供给。需要说明的是，将浆料向喷镀装置供给时，在喷镀装置的旁边设置贮存容器，将制备的喷镀用浆料暂时贮存于该贮存容器后，利用自然落下自上述贮存容器将浆料供给至喷镀装置。由此，自喷镀装置的喷嘴使等离子体流喷射，使供给至燃烧室的喷镀用浆料一边搭载上述喷流飞行一边去除浆料中的分散介质，并且使喷镀颗粒熔融而吹送至基材，由此，在基材上形成皮膜。需要说明的是，喷镀枪的移动速度设为600mm/分钟，喷镀距离设为50mm。
[成膜效率]
评价喷镀各例的喷镀用浆料而形成皮膜时的、喷镀颗粒的成膜效率(附着效率)。具体而言，为在上述喷镀条件下测定每1路径(称为自喷镀装置相对于基材进行1次喷镀)所成膜的喷镀皮膜的厚度(μm)而得到的数值。
[表1]
如表1所示，作为例2～8、10～12，确认到得到了此处公开的供给性指数If为70％以上的喷镀用浆料。
例1的喷镀用浆料使用氧化钇作为喷镀颗粒，与其他例同样地以喷镀颗粒的浓度成为30质量％的方式进行调节。例1中，供给性指数If的测定中喷镀颗粒在导管内沉淀，虽然导管未发生闭塞，但是确认到以导管截面积的1/5左右的厚度喷镀颗粒沉淀。另外，进行喷镀时，可以确认到在喷镀装置的浆料供给路径中浆料中的喷镀颗粒沉淀(附着)，成膜效率与供给性指数If同样低。
对于例2的喷镀用浆料，与例1的浆料进行比较，变更分散介质、分散剂和粘度调节剂的添加量，更高地调节浆料的粘度，更低地调节浆料中的喷镀颗粒的zeta电位为50mV以下。由此，得到了供给性指数If高达95.8％的值。而且，可确认到：实际喷镀中，能够将浆料的制备中使用的喷镀颗粒的大致总量导入至喷镀装置，能够稳定地供给火焰。其结果，确认到：成膜效率相对于例1为2倍以上时，每1路径形成的喷镀皮膜的膜厚大幅度增加。
例3的喷镀用浆料与例1的浆料相比，虽然浆料的性状为相同程度，但是使用粒径更小的喷镀颗粒、改变了添加剂的种类。由此，可确认到：供给性指数If成为70％以上，能够将浆料稳定地供给至火焰。
例4的喷镀用浆料相对于例3的浆料，进一步添加了粘度调节剂。由此，浆料中的喷镀颗粒形成二次颗粒，更高地调节浆料的粘度，较低地调节浆料中的喷镀颗粒的zeta电位为50mV以下。其结果确认到，供给性指数If超过90％为91.7％，大幅度提高了浆料的供给性。
例5的喷镀用浆料与例1的浆料相比，使用粒径更小的喷镀颗粒。该浆料的粘度和喷镀颗粒的zeta电位中未观察到较大差异。然而，平均粒径为1.6μm微小的喷镀颗粒可以以良好的分散状态存在于这种分散介质中，因此可确认到：供给性指数If超过80％为81.0％，浆料的供给性较良好。
例6的喷镀用浆料相对于例5的浆料增加了分散剂的量，进一步添加了粘度调节剂，更高地调节浆料的粘度，调节浆料中的喷镀颗粒的zeta电位为50mV以下。由此，可确认到：供给性指数If为90.5％时，与例5相比，提高了约10％左右，另外成膜效率也提高了约1.5倍左右。
例7的喷镀用浆料相对于例4的浆料，使浆料中的喷镀颗粒的平均粒径变得极小，使喷镀颗粒的比表面积和浆料的粘度变得更高。然而，浆料中的喷镀颗粒的稳定性与例4相同，供给性指数If成为高达97.0％的值。另外，可确认到：尽管使用平均粒径为0.01μm的极微小的喷镀颗粒，也能够得到高的成膜效率。
例8～10的喷镀用浆料使用氧化铝作为喷镀颗粒。例9的喷镀用浆料在供给性指数If的测定中喷镀颗粒在导管内沉淀，虽然导管未发生闭塞，但确认到导管内大量喷镀颗粒沉淀。另外，可以确认到进行喷镀时，在喷镀装置的浆料供给路径中浆料中的喷镀颗粒沉淀(附着)，成膜效率与供给性指数If同样地低。
例10的喷镀用浆料相对于例9的浆料添加了粘度调节剂，更高地调节浆料的粘度，更低地调节浆料中的喷镀颗粒的zeta电位。其结果，通过组合使用粘度调节剂，例10的浆料的供给性指数If为92.6％，与例9的57.0％相比明显增大。随之，可确认到：成膜效率也上升至约2.5倍左右。
例8的喷镀用浆料相对于例9添加了粘度调节剂，相对于例9、10使喷镀颗粒的平均粒径增大。可确认到：该浆料中的喷镀颗粒的稳定性与例10相同程度地高，浆料的供给性指数If和成膜效率均为良好的值。
例11的喷镀用浆料使用比重较小的羟磷灰石作为喷镀颗粒。喷镀颗粒的比重小时，比表面积变大，粘度容易变高。然而，例11的喷镀用浆料中，能够通过添加粘度调节剂来抑制粘度过度上升。其结果可确认到：实现了供给性指数If高、流动性和成膜效率均良好的浆料。
例12的喷镀用浆料使用比重大的金属(铜)粉末作为喷镀颗粒。比重大的喷镀颗粒在浆料中容易沉淀，另外由于是金属粉末，因此浆料的粘度也难以上升，供给性指数If容易变得极小。然而，确认到：例12的喷镀用浆料通过添加分散剂和粘度调节剂实现适当的粘度和zeta电位，实现了供给性指数If高、流动性和成膜效率均良好的浆料。
需要说明的是，观察到如下倾向：以上喷镀用浆料中，无论喷镀颗粒的种类(组成、比重)，zeta电位调节至50mV以下、或形成二次颗粒的喷镀用浆料均是供给性指数If变高，成膜性变得良好。因此，认为：即使是容易形成沉淀的性状的喷镀颗粒，通过使颗粒轻轻地聚集而以zeta电位成为50mV以下的方式调节，可以提高喷镀用浆料中的喷镀颗粒的稳定性。其结果，认为：在喷镀装置、导管内的喷镀颗粒难以引起堵塞，能够实现流动性良好的喷镀用浆料。
如上确认到：通过采用此处公开的供给性指数If，可以简便地评价使用各种组成和形态的喷镀颗粒而得到的喷镀用浆料向喷镀装置的供给性。而且，可确认到：供给性指数If为70％以上时，不管喷镀颗粒的物性，均可以判断该浆料的供给性为良好。通过采用上述供给性指数If，例如不会使浆料制备用材料大量浪费，可以通过喷镀而制备适宜状态的浆料。另外，可知：通过使用这种喷镀用浆料，可以高效率地形成喷镀皮膜。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只不过是示例，并不限定权利要求。权利要求中记载的技术中包括将以上示例的具体例进行各种变形、变更而得到的方案。例如，上述实施方式中，一边观察喷镀用浆料中的喷镀颗粒的分散状态一边调节分散剂和粘度调节剂的添加量。然而，也可以将If值能够达到70％以上的适宜量的添加剂分包来准备等。

Claims (18)

1.一种喷镀用浆料，其含有：
包含选自由陶瓷、金属陶瓷和金属组成的组中的至少一种材料的喷镀颗粒；和
分散介质，
且粘度为2mPa·S以上，
在将所述喷镀用浆料800mL中所含的所述喷镀颗粒设为Akg，
将回收浆料中所含的所述喷镀颗粒的质量设为Bkg时，
由下式：If(％)＝B/A×100算出的供给性指数If为85％以上，
该回收浆料是在内径5mm、长度5m且水平配置的导管中以流速35mL/分钟供给所述喷镀颗粒处于分散状态的所述喷镀用浆料800mL并回收而得到的。
2.根据权利要求1所述的喷镀用浆料，其还包含分散剂。
3.根据权利要求1或2所述的喷镀用浆料，其中，所述喷镀颗粒的含有比率为10重量％以上且50重量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的喷镀用浆料，其中，所述喷镀颗粒的平均粒径为0.01μm以上且10μm以下。
5.根据权利要求1或2所述的喷镀用浆料，其中，zeta电位为50mV以下。
6.根据权利要求1或2所述的喷镀用浆料，其中，所述分散介质为水系分散介质。
7.根据权利要求1或2所述的喷镀用浆料，其中，所述分散介质为非水系分散介质。
8.一种带有喷镀皮膜的基材，其具备：基材、和所述基材的表面上具备的喷镀皮膜，
所述喷镀皮膜由权利要求1～7中任一项所述的喷镀用浆料的喷镀物形成。
9.一种带有喷镀皮膜的基材的制造方法，其中，通过对基材喷镀权利要求1～7中任一项所述的喷镀用浆料而在所述基材的表面上形成喷镀皮膜。
10.根据权利要求9所述的带有喷镀皮膜的基材的制造方法，其中，以10mL/分钟以上且200mL/分钟以下的流速向喷镀装置供给所述喷镀用浆料而进行喷镀。
11.根据权利要求9或10所述的带有喷镀皮膜的基材的制造方法，其中，对所述喷镀用浆料进行高速火焰喷镀或等离子体喷镀而形成喷镀皮膜。
12.根据权利要求9或10所述的带有喷镀皮膜的基材的制造方法，其中，该方法包括：以轴向进给方式向喷镀装置供给所述喷镀用浆料。
13.根据权利要求9或10所述的带有喷镀皮膜的基材的制造方法，其中，该方法包括：使用两个进料机，以从两个进料机供给的喷镀用浆料的供给量的变动周期相互成为反相的方式向喷镀装置供给所述喷镀用浆料。
14.根据权利要求9或10所述的带有喷镀皮膜的基材的制造方法，其中，该方法包括：将所述喷镀用浆料自进料机送出并在即将到达喷镀装置之前暂时贮存于容器，利用自然落下使该容器内的喷镀用浆料供给至喷镀装置。
15.根据权利要求9或10所述的带有喷镀皮膜的基材的制造方法，其中，该方法包括：借助导电性导管向喷镀装置供给所述喷镀用浆料。
16.一种喷镀用浆料制备用材料，其为用于制备喷镀用浆料的浆料制备用材料，
所述喷镀用浆料含有下述成分作为构成成分：
包含选自由陶瓷、金属陶瓷和金属组成的组中的至少一种材料的喷镀颗粒；和
分散介质，
且粘度为2mPa·S以上，
在将所述喷镀用浆料800mL中所含的所述喷镀颗粒设为Akg，
将回收浆料中所含的所述喷镀颗粒的质量设为Bkg时，
由下式：If(％)＝B/A×100算出的供给性指数If为85％以上，
该回收浆料是在内径5mm、长度5m且水平配置的导管中以流速35mL/分钟供给所述喷镀颗粒处于分散状态的所述喷镀用浆料800mL并回收而得到的，
所述喷镀用浆料制备用材料至少包含：构成所述喷镀用浆料的所述喷镀颗粒；和所述分散介质的至少一部分。
17.根据权利要求16所述的喷镀用浆料制备用材料，其还具备用于制备所述喷镀用浆料的信息。
18.根据权利要求16或17所述的喷镀用浆料制备用材料，其还包含分散剂。
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