WO2016035870A1 - 溶射用スラリー、溶射皮膜および溶射皮膜の形成方法 - Google Patents

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博之 伊部
芙美 篠田
一志 都築
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Definitions

  • the present invention relates to a thermal spray slurry containing thermal spray particles, a thermal spray coating formed using the thermal spray slurry, and a method for forming the thermal spray coating.
  • thermal spraying sprayed particles made of materials such as ceramics, cermet and metal on the surface of a base material in a softened or molten state by combustion energy or electric energy for imparting new functionality by coating the surface of a substrate with various materials.
  • a thermal spraying method for forming a thermal sprayed coating comprising:
  • thermal spray particles as a coating material are supplied in a powder state to a thermal spraying apparatus.
  • the thermal spraying apparatus has been supplied to a thermal spraying apparatus in a slurry (including suspension, suspension, etc.) in which thermal spray particles are dispersed in a dispersion medium.
  • Patent Document 1 can be cited.
  • the thermal spray particles sometimes settle and precipitate during storage of the slurry due to the difference in specific gravity between the thermal spray particles and the dispersion medium and the particle size of the thermal spray particles. Since the deposited thermal spray particles lose fluidity, the thermal spraying slurry that is likely to precipitate is not suitable as a thermal spraying material. Further, when the amount of the sprayed particles to be precipitated is increased, there is a possibility that the amount of sprayed particles supplied is reduced or clogging occurs in the supply device.
  • the present invention has been created based on the above knowledge, and an object thereof is to provide a slurry for thermal spraying that can form a suitable thermal spray coating. Another object of the present invention is to provide a thermal spray coating formed using the slurry for thermal spraying and a method for forming the thermal spray coating.
  • the present invention provides a slurry for thermal spraying having the following characteristics as a solution to the above problems.
  • the slurry for thermal spraying includes thermal spray particles made of at least one material selected from the group consisting of ceramics, cermets, and metals, and a dispersion medium. Then, the spray particles contained in 800 mL of the thermal spray slurry is Akg, and the thermal spray slurry 800 mL in which the thermal spray particles are in a dispersed state is placed in a horizontally disposed tube with an inner diameter of 5 mm and a length of 5 m.
  • the thermal spraying apparatus it is possible to evaluate the supply property when supplying the slurry to the thermal spraying apparatus in consideration of the dispersibility and fluidity of the thermal spray particles in the thermal spraying slurry. And it can be said that the slurry for thermal spraying whose feedability index If is 70% or more is in a state in which the sedimentation of particles is suppressed, and the feedability to the thermal spraying apparatus is good. Thereby, even if it is the slurry for thermal spraying which produces precipitation in long-term storage, the precipitation solidification of the thermal spray particle is suppressed, and the thermal spraying slurry which can be stably supplied to the thermal spraying apparatus in a suitable dispersion and flow state Realized.
  • a preferable embodiment of the slurry for thermal spraying disclosed herein is characterized by further containing a dispersant. With such a configuration, the dispersion stability of the spray particles in the slurry is improved, and a slurry for thermal spraying with improved feedability is provided.
  • a preferred embodiment of the slurry for thermal spraying disclosed herein is characterized in that the thermal spray particles are contained in a proportion of 10 wt% or more and 50 wt% or less.
  • a slurry for thermal spraying is provided in which the deposition of the thermal spray particles is suitably suppressed while containing the thermal spray particles at an appropriate concentration.
  • the sprayed particles have an average particle diameter of 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. With this configuration, a slurry for thermal spraying in which sedimentation of thermal spray particles is suitably suppressed is provided.
  • the “average particle diameter” related to the sprayed particles employs an average particle diameter (equivalent sphere diameter) calculated based on the specific surface area for sprayed particles having an average particle diameter of less than 1 ⁇ m.
  • S the specific surface area of the spray particles
  • the density of the material constituting the spray particles.
  • the spray particles are yttria (yttrium oxide; Y 2 O 3 )
  • the density ⁇ can be calculated as 5.01 g / cm 3 .
  • the value measured by a gas adsorption method can be employ
  • This specific surface area can be measured according to the provisions of JIS Z 8830: 2013 (ISO 9277: 2010) “Method for measuring specific surface area of powder (solid) by gas adsorption”.
  • the specific surface area of the spray particles can be measured by using a surface area measuring device manufactured by Micromeritics, Inc., trade name “FlowSorb II 2300”.
  • the particle diameter (50% volume average particle diameter) in the volume-based particle size distribution measured by a particle size distribution measuring apparatus based on the laser diffraction / scattering method is 50%. ) Is adopted as the “average particle size”.
  • the critical value (1 ⁇ m) of the particle diameter of the sprayed particles to which the above measurement method is applied is not necessarily exact.
  • the average particle diameter may be measured based on the laser diffraction / scattering method, depending on the accuracy of the analytical instrument used.
  • the viscosity of the said slurry for thermal spraying is 1000 mPa * s or less, It is characterized by the above-mentioned. With such a configuration, a slurry for thermal spraying is provided in which sedimentation of the thermal spray particles is suppressed and the flow state is suitably adjusted.
  • the viscosity of the slurry for thermal spraying is a viscosity at room temperature (25 ° C.) measured using a rotary viscometer.
  • a value measured using a B-type viscometer for example, Viscotester VT-03F manufactured by Rion Co., Ltd.
  • the dispersion medium is an aqueous dispersion medium.
  • a thermal spray material with reduced environmental load is provided without using or requiring the use of an organic solvent.
  • the use of an aqueous dispersion medium is advantageous in that the surface of the obtained thermal spray coating becomes smoother and the surface roughness is reduced as compared with the case of using a non-aqueous dispersion medium.
  • the dispersion medium is a non-aqueous dispersion medium.
  • the thermal spray material which can be sprayed at lower temperature is provided.
  • the use of a non-aqueous dispersion medium is advantageous in that the porosity of the obtained sprayed coating is reduced as compared with the case where an aqueous dispersion medium is used.
  • the present invention provides a thermal spray coating obtained by thermal spraying any one of the above thermal spraying slurries.
  • a thermal spray coating can be formed, for example, by thermal spraying with high efficiency using thermal spray particles having a relatively small average particle diameter. Therefore, it can be formed as a dense sprayed coating with high adhesion and coating strength.
  • the technology disclosed herein provides a method for forming a thermal spray coating.
  • This method is characterized in that a thermal spray coating is formed by spraying one of the above slurry for thermal spraying.
  • spray particles having a relatively small average particle diameter can be supplied to a spraying device and a spray frame with good fluidity and high efficiency, for example, a dense spray coating with high adhesion and coating strength. Can be formed.
  • the thermal spray slurry is supplied to a thermal spraying apparatus at a flow rate of 10 mL / min to 200 mL / min and sprayed.
  • a flow rate 10 mL / min to 200 mL / min and sprayed.
  • the thermal spray coating is formed by high-speed flame spraying or plasma spraying of the slurry for thermal spraying.
  • the dispersion medium in the slurry for thermal spraying may be either an aqueous solvent or a non-aqueous solvent. Therefore, it is possible to form a sprayed coating by adopting a spraying method suitable for realizing desired coating properties.
  • the thermal spray slurry is supplied to the thermal spraying apparatus by an axial feed method.
  • the “axial feed method” is a method of supplying a slurry for thermal spraying from the center of a thermal spray heat source (for example, a plasma arc or a combustion flame) in the generation direction of the thermal spray heat source or the axial direction of the torch nozzle.
  • the slurry for thermal spraying is used with two feeders so that the fluctuation periods of the amount of the thermal spray slurry supplied from both feeders are in opposite phases to each other. And supplying to the thermal spraying apparatus. According to such a configuration, it is possible to further suppress the thermal spray material having a relatively large average particle diameter from aggregating and settling in the slurry, and to supply the slurry at a substantially constant rate without unevenness. This is preferable because a sprayed coating with less variation can be formed on the coating structure.
  • the slurry for thermal spraying is sent out from a feeder, temporarily stored in a tank immediately before the thermal spraying apparatus, and slurry for thermal spraying in the tank is used by utilizing natural fall. And supplying to the thermal spraying apparatus.
  • the state of the slurry for thermal spraying can be adjusted in the tank immediately before the thermal spraying device, and the thermal spraying material having a relatively large average particle diameter is prevented from agglomerating or settling in the slurry, It becomes possible to supply at a substantially constant rate without unevenness. This is also preferable because a sprayed coating with little variation can be formed on the coating structure.
  • the thermal spray slurry is supplied to the thermal spraying apparatus via a conductive tube.
  • a conductive tube Such a configuration is preferable because generation of static electricity is suppressed in the slurry for thermal spraying flowing in the conductive tube, and the supply amount of the thermal spray particles is hardly changed.
  • the technique disclosed herein provides a thermal spray slurry preparation material (hereinafter, simply referred to as “preparation material”) used to prepare a thermal spray slurry.
  • the slurry for thermal spraying includes thermal spray particles made of at least one material selected from the group consisting of ceramics, cermets, and metals, and a dispersion medium. Then, the spray particles contained in 800 mL of the slurry for spraying are set to A kg, and 800 mL of the slurry for spraying in which the spray particles are in a dispersed state are placed in a horizontally arranged tube having an inner diameter of 5 mm and a length of 5 m.
  • the slurry preparation material disclosed here is characterized by including at least any one or more constituents constituting the thermal spraying slurry.
  • the above-mentioned slurry for thermal spraying is suppressed in precipitation and solidification even if its constituent components can cause precipitation. Therefore, for example, even when the constituents of the slurry for thermal spraying are divided into a plurality of units (for example, when they are packaged), the slurry for thermal spraying is suitably and easily prepared by mixing them. Can do. Further, it is preferable to divide the slurry for thermal spraying into a plurality of units, so that the storage stability can be further improved, and space saving and easy transportability during storage can be realized.
  • the preparation material is further provided with information for preparing the slurry for thermal spraying.
  • this preparation material is a part of constituent material of the slurry for thermal spraying, the slurry for thermal spraying can be prepared appropriately.
  • any one or more of the constituent components may include the spray particles.
  • any one or more of the constituent components may include the spray particles and at least a part of the dispersion medium.
  • this preparation material may further contain a dispersing agent. That is, the preparation material disclosed herein can be provided in various modes according to the user's request, for example.
  • the thermal spraying slurry disclosed herein essentially includes thermal spray particles made of at least one material selected from the group consisting of ceramics, cermets and metals, and a dispersion medium.
  • the supply index If defined below is 70% or more.
  • the thermal spray particles contained in 800 mL of the thermal spray slurry are Akg.
  • the mass of the spray particles contained in the slurry is Bkg.
  • a value calculated by the following formula: If (%) B / A ⁇ 100;
  • the slurry for thermal spraying disclosed herein can include thermal spray particles made of at least one material selected from the group consisting of ceramics, cermets, and metals.
  • the ceramic is not particularly limited.
  • oxide ceramics composed of various metal oxides carbide ceramics composed of metal carbide carbides, nitride ceramics composed of metal nitrides, other metal borides, fluorides, hydroxides
  • Non-oxide ceramics composed of non-oxides such as oxides, carbonates and phosphates
  • the oxide ceramics are not particularly limited and may be oxides of various metals.
  • metal elements that constitute such oxide ceramics include metalloid elements such as B, Si, Ge, Sb, and Bi, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Ga, In, Sn, and the like.
  • Typical metal elements such as Pb and P, transition metal elements such as Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, and Au
  • transition metal elements such as Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, and Au
  • lanthanoid elements such as La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, and Lu.
  • the oxide-based ceramic disclosed herein preferably contains a halogen element such as F, Cl, Br, or I in addition to the above metal elements.
  • oxide ceramics include alumina, zirconia, yttria, chromia, titania, cobaltite, magnesia, silica, calcia, ceria, ferrite, spinel, zircon, forsterite, steatite, and cordierite.
  • Mullite nickel oxide, silver oxide, copper oxide, zinc oxide, gallium oxide, strontium oxide, scandium oxide, samarium oxide, bismuth oxide, lanthanum oxide, lutetium oxide, hafnium oxide, vanadium oxide, niobium oxide, tungsten oxide, manganese oxide Tantalum oxide, terpium oxide, europium oxide, neodymium oxide, tin oxide, antimony oxide, tin oxide containing antimony, indium oxide, barium titanate, lead titanate, lead zirconate titanate, n-Zn ferrite, Ni-Zn ferrite, sialon, tin-containing indium oxide, zirconium oxide aluminate, zirconium oxide silicate, hafnium oxide aluminate, hafnium oxide silicate, titanium oxide silicate, lanthanum oxide silicate, lanthanum oxide aluminate, yttrium oxide
  • Examples include silicate, titanium oxide silicate, tantalum
  • non-oxide ceramics include carbide ceramics such as tungsten carbide, chromium carbide, niobium carbide, vanadium carbide, tantalum carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, silicon carbide and boron carbide, and silicon nitride. , Nitride ceramics such as aluminum nitride, borate ceramics such as hafnium boride, zirconium boride, tantalum boride and titanium boride, hydroxide ceramics such as hydroxyapatite, phosphate ceramics such as calcium phosphate, etc. Is mentioned.
  • carbide ceramics such as tungsten carbide, chromium carbide, niobium carbide, vanadium carbide, tantalum carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, silicon carbide and boron carbide, and silicon nitride.
  • Nitride ceramics such as aluminum nit
  • the metal is not particularly limited, and examples thereof include various kinds of metal elements listed as constituent elements of the above ceramics and alloys composed of these elements and one or more other elements.
  • Typical examples of the simple metal include nickel, copper, aluminum, iron, chromium, niobium, molybdenum, tin, and lead.
  • Examples of the alloy include a nickel base alloy, a chromium base alloy, a copper base alloy, and steel.
  • an alloy here is the meaning which includes the substance which consists of said metal element and one or more other elements, and shows a metallic property, Comprising:
  • the mixing method is a solid solution, an intermetallic compound. And a mixture thereof.
  • the cermet is not particularly limited, and general composite materials in which ceramic particles are bonded with a metal matrix can be considered.
  • a cermet can be, for example, a composite of ceramic and metal raised as described above. More specifically, for example, titanium compounds such as titanium carbide (TiC) and titanium carbonitride (TiCN), carbide ceramics such as tungsten carbide (WC) and chromium carbide (CrC), or alumina (Al 2 O 3 ).
  • TiC titanium carbide
  • TiCN titanium carbonitride
  • CrC tungsten carbide
  • CrC chromium carbide
  • a typical example is a composite (cermet) of an oxide ceramic such as iron (Fe), chromium (Cr), molybdenum (Mo), or nickel (Ni).
  • Such a cermet can be prepared, for example, by firing desired ceramic particles and metal particles in an appropriate atmosphere.
  • the ceramic, cermet, and metal may be a mixture or composite of materials each having two or more compositions. Moreover, any two or more of ceramics, cermet, and metal may be made into a mixture.
  • the above sprayed particles are not particularly limited as long as the average particle size is about 30 ⁇ m or less, and there is no particular limitation on the lower limit of the average particle size.
  • the average particle diameter of the spray particles can be, for example, 10 ⁇ m or less, preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, for example, 1 ⁇ m or less.
  • the viscosity and fluidity of the slurry for thermal spraying for example, it can be 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, For example, it can be 0.5 ⁇ m or more.
  • the slurry for thermal spraying disclosed herein for example, even spray particles having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less are prepared as a slurry in consideration of the supply ability to the thermal spraying device. Adhesion to a route or the like is suppressed, and the film forming ability can be kept high. In addition, since it is supplied to the frame or jet stream in the state of slurry, it can ride on the flow without being bounced by such frame or jet, and the dispersion medium is removed during the flight, so the thermal spraying efficiency is improved. Further, it is possible to form a thermal spray coating while maintaining the height higher.
  • the thermal spray particles are not necessarily limited to this, but if the specific surface area is too large, the viscosity of the slurry for thermal spraying becomes too high, and the supply property is inferior.
  • the specific surface area of the spray particles is preferably 50 m 2 / g or less, more preferably 40 m 2 / g or less, and 30 m 2 / g or less (for example, 20 m 2 / g or less, further 10 m 2 / g or less).
  • the lower limit of the specific surface area is not strictly limited, but can be, for example, 0.1 m 2 / g or more.
  • a value measured by a gas adsorption method can be adopted as the specific surface area.
  • the specific surface area can be measured according to the provisions of JIS Z 8830: 2013 (ISO 9277: 2010) “Method for measuring specific surface area of powder (solid) by gas adsorption”.
  • the specific surface area of the spray particles can be measured by using a surface area measuring device manufactured by Micromeritics, Inc., trade name “FlowSorb II 2300”.
  • the slurry for thermal spraying disclosed herein can contain an aqueous or non-aqueous dispersion medium.
  • the aqueous dispersion medium include water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent (mixed aqueous solution).
  • water tap water, ion exchange water (deionized water), distilled water, pure water, or the like can be used.
  • organic solvent other than water constituting this mixed aqueous solution one or more organic solvents (for example, lower alcohols or lower ketones having 1 to 4 carbon atoms) that can be homogeneously mixed with water are appropriately selected. Can be used.
  • aqueous solvent for example, it is preferable to use a mixed aqueous solution in which 80% by mass or more (more preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more) of the aqueous solvent is water.
  • aqueous solvent substantially composed of water for example, tap water, distilled water, pure water, purified water
  • Non-aqueous solvents typically include organic solvents that do not contain water (eg, cannot be diluted with water).
  • organic solvent is not particularly limited.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol
  • organic solvents such as toluene, hexane, and kerosene may be used alone or in combination of two or more.
  • the kind and composition of the dispersion medium to be used can be appropriately selected according to, for example, the spraying method of the slurry for thermal spraying. That is, for example, when the thermal spray slurry is sprayed by the high-speed flame spraying method, either an aqueous solvent or a non-aqueous solvent may be used.
  • Use of an aqueous dispersion medium is advantageous in that the surface roughness of the resulting sprayed coating is improved (smoothed) as compared to the case of using a non-aqueous dispersion medium.
  • Use of a non-aqueous dispersion medium is advantageous in that the porosity of the resulting sprayed coating is reduced as compared with the case of using an aqueous dispersion medium.
  • the slurry for thermal spraying disclosed here may further contain a dispersant as necessary.
  • the dispersant is a general compound that can improve the dispersion stability of the spray particles in the dispersion medium in the slurry for thermal spraying.
  • a dispersant may be, for example, a compound that essentially acts on the spray particles or a compound that acts on the dispersion medium. Further, for example, it may be a compound that improves the wettability of the surface of the sprayed particles by acting on the sprayed particles or the dispersion medium, or may be a compound that unwinds the sprayed particles.
  • a compound that suppresses or inhibits reaggregation of spray particles may be used.
  • the dispersant can be appropriately selected from an aqueous dispersant and a non-aqueous dispersant according to the dispersion medium.
  • a dispersant may be any of a polymer type dispersant, a surfactant type dispersant (also referred to as a low molecular type dispersant), or an inorganic type dispersant. Either ionic or nonionic may be used. That is, the dispersant may have at least one functional group of an anionic group, a cationic group, and a nonionic group in the molecular structure of the dispersant.
  • polymeric dispersants include, as aqueous dispersants, dispersants made of polycarboxylic acid compounds such as polycarboxylic acid sodium salt, polycarboxylic acid ammonium salt, polycarboxylic acid polymer, polystyrene sulfonate sodium salt Polystyrene sulfonate ammonium salt, polyisoprene sulfonate sodium salt, polyisoprene sulfonate ammonium salt, naphthalene sulfonate sodium salt, naphthalene sulfonate ammonium salt, sodium salt of naphthalene sulfonate formalin condensate, naphthalene sulfonate formalin condensate Examples thereof include a dispersant composed of a sulfonic acid compound such as an ammonium salt, and a dispersant composed of a polyethylene glycol compound.
  • a dispersant made of an acrylic compound such as polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, polymethacrylamide, or the like, a polycarboxylic acid having an alkyl ester bond in part of the polycarboxylic acid is used.
  • examples thereof include a dispersant composed of an acid partial alkyl ester compound, a dispersant composed of a polyether compound, and a dispersant composed of a polyalkylene polyamine compound.
  • polycarboxylic acid compound in the present specification includes the polycarboxylic acid compound and salts thereof. The same applies to other compounds.
  • a compound classified as either an aqueous dispersant or a non-aqueous dispersant may be used as the other non-aqueous dispersant or aqueous dispersant depending on the detailed chemical structure and usage. possible.
  • surfactant type dispersants include aqueous dispersants, dispersants composed of alkylsulfonic acid compounds, dispersants composed of quaternary ammonium compounds, and alkylene oxide compounds.
  • a dispersing agent etc. can be raised.
  • the non-aqueous dispersant include a dispersant made of a polyhydric alcohol ester compound, a dispersant made of an alkyl polyamine compound, and a dispersant made of an imidazoline compound such as an alkyl imidazoline.
  • inorganic dispersants include aqueous dispersants such as phosphates such as orthophosphate, metaphosphate, polyphosphate, pyrophosphate, tripolyphosphate, hexametaphosphate, and organic phosphate.
  • phosphates such as orthophosphate, metaphosphate, polyphosphate, pyrophosphate, tripolyphosphate, hexametaphosphate, and organic phosphate.
  • Iron salts such as ferric sulfate, ferrous sulfate, ferric chloride, and ferrous chloride, aluminum salts such as aluminum sulfate, polyaluminum chloride, and sodium aluminate, calcium sulfate, calcium hydroxide, and Examples thereof include calcium salts such as dicalcium phosphate.
  • any of the above dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dispersant is not necessarily limited because it depends on the composition (physical properties) of the spray particles, but typically 0.01 to 10 when the mass of the spray particles is 100% by mass. It can be used as an approximate standard to be in the mass% range.
  • the slurry for thermal spraying can be prepared by mixing and dispersing thermal spray particles in the above dispersion medium.
  • a homogenizer such as a blade-type stirrer, a disperser, or the like can be used.
  • the slurry for thermal spraying thus prepared is characterized by being adjusted so that the feedability index If obtained in the above (1) to (3) is 70% or more.
  • the feedability index is an index that can evaluate the feedability of the thermal spray particles in the thermal spraying slurry to the thermal spraying apparatus.
  • the supply speed as a flow rate of 35 mL / min
  • turbulent flow can be generated in the slurry for thermal spraying that is transferred through the tube having the above dimensions.
  • the material of the tube used for the evaluation of the supply property is not strictly limited, but flexible materials such as polyurethane, vinyl chloride, polytetrafluoroethylene, etc. can be used so as to realize smooth supply conditions of the slurry for thermal spraying. It is preferable to use a certain resin tube. A transparent or translucent tube can be used so that the state of the sprayed particles flowing in the tube from the outside can be confirmed.
  • the supply ability of the spray particles to the thermal spraying apparatus is sufficient when the supplyability index If is 70% or more.
  • the feedability index If is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 85% or more, for example 90% or more (ideally 100%). .
  • settling of the thermal spraying particles is suppressed, and more thermal spraying particles can be supplied to the thermal spraying device.
  • a difference in slurry concentration hardly occurs immediately after supply of the slurry for thermal spraying and at the end of supply. Thereby, a thermal spray particle can be efficiently and stably supplied to a thermal spraying apparatus, and a high quality thermal spray coating can be formed.
  • the ratio of the thermal spray particles in the slurry for thermal spraying is not particularly limited.
  • the ratio of the thermal spray particles to the entire slurry for thermal spraying is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass. For example, it can be set to 20% by mass or more.
  • the thickness of the thermal spray coating produced per unit time from the slurry for thermal spraying that is, the thermal spray efficiency can be improved.
  • grains in the slurry for thermal spraying can be 50 mass% or less, Preferably it can be 45 mass% or less, for example, 40 mass% or less.
  • fluidity suitable for supplying the slurry for thermal spraying to the thermal spraying apparatus can be realized.
  • the viscosity of the slurry for thermal spraying can be 1000 mPa ⁇ s or less, preferably 500 mPa ⁇ s or less, more preferably 100 mPa ⁇ s or less, for example, 50 mPa ⁇ s or less. Can do.
  • the fluidity can be further improved by reducing the viscosity of the slurry for thermal spraying.
  • the slurry for thermal spraying with a low viscosity can mean that the ratio of a thermal spray particle is few.
  • the viscosity of the slurry for thermal spraying is preferably 0.1 mPa ⁇ s or more, for example.
  • the feedability index can be adjusted within a preferable range.
  • the absolute value of the zeta potential of the thermal spray particles is preferably 50 mV or less. As the absolute value of the zeta potential in the slurry for thermal spraying approaches 0 mV, the value of the feedability index can be improved.
  • the value of the zeta potential of the spray particles can be measured by, for example, electrophoresis, ultrasonic attenuation, electroacoustic method, or the like.
  • electrophoresis manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • DT-1200 manufactured by Dispersion Technology Inc.
  • the measurement by electroacoustic method can be carried out using, for example, ZetaProb manufactured by Colloidal Dynamics LLC.
  • the pH of the slurry for thermal spraying is not particularly limited, but is preferably 2 or more and 12 or less. From the viewpoint of easy handling of the slurry for thermal spraying, the pH is preferably 6 or more and 8 or less. On the other hand, for example, for the purpose of adjusting the zeta potential of the spray particles, the pH may be outside the range of 6 to 8, for example, 7 to 11, or 3 to 7.
  • the pH of the slurry for thermal spraying is adjusted with various known acids, bases, or salts thereof.
  • organic acids such as carboxylic acid, organic phosphonic acid and organic sulfonic acid
  • inorganic acids such as phosphoric acid, phosphorous acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, boric acid and carbonic acid
  • tetramethylammonium hydroxide trimethanolamine
  • organic bases such as monoethanolamine, inorganic bases such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and ammonia, or salts thereof are preferably used.
  • the pH of the slurry for thermal spraying is adjusted to a pH standard solution (for example, phthalate pH standard by using a glass electrode type pH meter (eg, Horiba, Ltd., desktop pH meter (F-72)).
  • a pH standard solution for example, phthalate pH standard by using a glass electrode type pH meter (eg, Horiba, Ltd., desktop pH meter (F-72)).
  • Solution pH: 4.005 / 25 ° C
  • neutral phosphate pH standard solution pH: 6.865 / 25 ° C
  • carbonate pH standard solution pH: 10.12 / 25 ° C
  • a value measured according to JIS Z8802: 2011 can be adopted.
  • the thermal spray particles in the thermal spray slurry form secondary particles.
  • the feedability index can be adjusted by adjusting the amount of secondary particles formed by the spray particles and the average particle size. Whether or not the sprayed particles form secondary particles is determined by, for example, the value of the average particle diameter (D50) measured by a particle size distribution measuring apparatus based on the laser diffraction / scattering method being the value of the sprayed particles before the slurry for thermal spraying is adjusted. It can be judged by whether it is larger than the primary particle size.
  • the average particle diameter of secondary particles of the spray particles formed in the slurry for thermal spraying is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, and further preferably 15 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the secondary particles of the thermal spray particles in the thermal spray slurry is larger than the primary particle diameter of the thermal spray particles before adjusting the thermal spray slurry.
  • the average particle diameter of the secondary particles of the spray particles formed in the slurry for thermal spraying is preferably 1.2 times or more than the primary particle diameter of the spray particles before preparation of the slurry for thermal spraying, more preferably. Is 1.5 times or more.
  • the slurry for thermal spraying may further contain a viscosity modifier as necessary.
  • the viscosity modifier refers to a compound that can reduce or increase the viscosity of the slurry for thermal spraying.
  • Examples of compounds that can be used as viscosity modifiers include nonionic polymers such as polyethers such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl benzyl trimethyl ammonium chloride, aqueous urethane resins, Examples include gum arabic, chitosan, cellulose, crystalline cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose ammonium, carboxymethyl cellulose, carboxyvinyl polymer, lignin sulfonate, and starch.
  • the content of the viscosity modifier can be in the range of 0.01 to 10% by mass.
  • the slurry for thermal spraying may further contain a flocculant (also referred to as a redispersibility improver, an anti-caking agent, etc.) as necessary.
  • a flocculant also referred to as a redispersibility improver, an anti-caking agent, etc.
  • the flocculant refers to a compound that can agglomerate the spray particles in the slurry for thermal spraying.
  • it refers to a compound that can softly agglomerate spray particles in a slurry for thermal spraying.
  • the thermal spraying particles are in a state where the coagulant is interposed between the thermal spraying particles.
  • the agglomeration of the precipitated spray particles is suppressed, and the redispersibility is improved. That is, even if the deposited thermal spray particles are precipitated, the individual particles can be prevented from agglomerating closely (which can be agglomerated) (also referred to as caking or hard caking). Accordingly, since the slurry can be re-dispersed relatively easily by the turbulent flow generated in the slurry when the slurry is transferred to the thermal spraying apparatus or the like, settling during the transfer is suppressed and the supply capability to the thermal spraying apparatus is improved.
  • the slurry for thermal spraying is put in a container and stored, even if the thermal spray particles are settled by standing for a long period of time, for example, by holding the container by hand and shaking it up and down, Since redispersion is possible, the supply property to the thermal spraying apparatus is improved.
  • Such a flocculant or redispersibility improver may be any of an aluminum compound, an iron compound, a phosphate compound, and an organic compound.
  • the aluminum compound include aluminum sulfate (also referred to as a sulfate band), aluminum chloride, polyaluminum chloride (also referred to as PAC and PACl), and the like.
  • iron-based compounds include ferric chloride and polyferric sulfate.
  • phosphoric acid compounds include sodium pyrophosphate. Etc.
  • organic compound may be anionic, cationic or nonionic, for example, organic acids such as malic acid, succinic acid, citric acid, maleic acid, maleic anhydride, diallyldimethylammonium chloride
  • organic acids such as malic acid, succinic acid, citric acid, maleic acid, maleic anhydride, diallyldimethylammonium chloride
  • examples thereof include a polymer, lauryltrimethylammonium chloride, naphthalenesulfonic acid condensate, sodium triisopropylnaphthalenesulfonate, sodium polystyrenesulfonate, isobutylene-maleic acid copolymer, carboxyvinyl polymer, and the like.
  • the slurry for thermal spraying may further contain an antifoaming agent as necessary.
  • the defoaming agent refers to a compound that can prevent bubbles from forming in the slurry for thermal spraying during the production of the slurry for thermal spraying or a compound that can eliminate the foam generated in the slurry for thermal spraying.
  • the antifoaming agent include silicone oil, silicone emulsion antifoaming agent, polyether antifoaming agent, fatty acid ester antifoaming agent and the like.
  • the slurry for thermal spraying may further contain additives such as antiseptics, antifungal agents, antifreezing agents and the like as necessary.
  • preservatives or fungicides examples include isothiazoline compounds, azole compounds, propylene glycol and the like.
  • antifreezing agent examples include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.
  • a slurry for thermal spraying is used.
  • these additives may be added to the dispersion medium at the same timing as the spray particles, or may be added at another arbitrary timing.
  • the compound as various additives illustrated above may express the function as another additive other than the effect
  • a slurry for thermal spraying in which the thermal spray particles are precipitated includes a constituent part (typically a supernatant part) that does not contain thermal spray particles or has a lower content, and contains all or more thermal spray particles.
  • the above-mentioned slurry for thermal spraying can be obtained by dividing it into components (typically, the remaining part from which the supernatant is removed) and mixing them appropriately and subjecting them to shaking treatment and the like. .
  • the above-mentioned slurry for thermal spraying can be obtained by separately preparing the constituent components of the slurry for thermal spraying as several constituent parts, mixing them appropriately and subjecting them to shaking treatment and the like. Therefore, in this slurry for thermal spraying, for example, each constituent component constituting the slurry for thermal spraying is put into a separate container one by one or as a mixture of two or more types, and is combined into one before being supplied to thermal spraying. It may be prepared by mixing.
  • the technology disclosed herein provides a thermal spray slurry preparation material used for preparing the thermal spray slurry.
  • This preparation material contains at least any one or more components constituting the above-mentioned slurry for thermal spraying. And when all the components which comprise the slurry for thermal spraying containing this preparation material are mixed together and a liquid mixture is prepared, it is comprised so that said feedability index If may satisfy 70% or more Has been.
  • This preparation material may be only a part of the constituent components constituting the slurry for thermal spraying. Further, by combining one preparation material A and another one preparation material B or two or more preparation materials B, C, etc., all the components constituting the slurry for thermal spraying are included.
  • the volume ratio is the relationship of (volume of thermal spray particles Akg (mL)) :( 800-volume of thermal spray particles Akg (mL)).
  • the weight ratio between the spray particles and the dispersion medium can be determined.
  • the preparation material contains only some constituents, obtain other constituents and their amounts (eg, weight and volume) necessary to obtain the thermal spray slurry disclosed herein. Can do.
  • a component which comprises the slurry for thermal spraying arbitrary components (additives), such as said dispersing agent and a viscosity modifier, etc. other than a thermal spray particle and a dispersion medium can be included. Therefore, specific examples of such a combination of preparation materials include the following configurations.
  • Preparation material A1 Spray particles
  • Preparation material B1 Dispersion medium
  • Preparation material A2 Sprayed particles and part of dispersion medium
  • Preparation material B2 remainder of dispersion medium
  • Preparation material A3 Thermal spray particles
  • Preparation material B3 Dispersion medium and optional components (additives)
  • Preparation material A4 Thermal spray particles
  • Preparation material B4 Dispersion medium
  • Preparation material C4 Optional components (additives)
  • the thermal spray slurry preparation material disclosed herein has one component each constituting the thermal spray slurry, such as thermal spray particles, a dispersion medium, a dispersant, and other optional components, or two of them. It may be in a separate package as a mixture of more than one type.
  • the thermal spray slurry preparation material may be mixed with other constituents (may be other thermal spray slurry preparation materials) before being supplied to thermal spraying to prepare a thermal spray slurry.
  • the components other than the dispersion medium are used as a slurry preparation material for thermal spraying in one package, and the dispersion medium is used as a slurry preparation material for thermal spraying in another package (for preparing other thermal spray slurry).
  • components other than the dispersion medium may be in a powder state (solid).
  • the dispersion medium may be obtained and prepared by the user of the slurry for thermal spraying. From the viewpoint of the uniformity of the slurry for thermal spraying and the stability of the coating performance, the slurry for thermal spraying supplied to the thermal spraying is preferably prepared as a high-concentration slurry in which the thermal spray particles are contained at a higher concentration.
  • the above-mentioned slurry preparation material for thermal spraying may be provided with information for preparing the slurry for thermal spraying.
  • This information can also be understood as a preparation method for preparing a thermal spray slurry using a thermal spray slurry preparation material. For example, information on the amount (volume or weight) of each constituent component in a separate package, a mixing procedure thereof, materials necessary other than the thermal spray slurry preparation material, and the like is shown.
  • the said slurry preparation material for thermal spraying is comprised so that the supply property index If may be 70% or more, the information for raising If value may be shown. Such information may be shown in the container of each component, the exterior material that stores these containers, and the like. Or the paper etc.
  • the thermal spray slurry preparation material in which the information was described may be set (enclosed) with the container of each component. Further, a user who has obtained the thermal spray slurry preparation material may be in a state where such information can be obtained through the Internet or the like. Thereby, a thermal spray coating can be more easily and reliably formed with high efficiency by using the thermal spray slurry preparation material disclosed herein.
  • the base material on which the thermal spray coating is formed is not particularly limited.
  • a substrate made of various materials can be used as long as it is made of a material that can be subjected to such thermal spraying and have a desired resistance.
  • examples of such materials include various metals or alloys. Specifically, for example, aluminum, aluminum alloy, iron, steel, copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, gold, silver, bismuth, manganese, zinc, zinc alloy and the like are exemplified.
  • steels typified by various SUS materials (so-called stainless steels) and the like, heat resistant alloys typified by Inconel, Invar, Kovar, etc., which have a relatively large thermal expansion coefficient among metal materials that are widely used.
  • heat resistant alloys typified by Inconel, Invar, Kovar, etc.
  • base materials made of low expansion alloys typified by, etc.
  • corrosion resistant alloys typified by Hastelloy, etc.
  • aluminum alloys typified by 1000 series to 7000 series aluminum alloys useful as lightweight structural materials, and the like.
  • the slurry for thermal spraying disclosed here can be used as a thermal spraying material for forming a thermal spray coating by using a thermal spraying apparatus based on a known thermal spraying method.
  • a thermal spraying apparatus typically, it is allowed to stand for a predetermined time or more for the purpose of storage or the like, so that the thermal spray particles start to settle and can settle in the dispersion medium. Therefore, the slurry for thermal spraying in the technique disclosed herein is set so that the supply index If as described above becomes 70% or more at the time of being subjected to thermal spraying (for example, in the preparation stage for supplying to the thermal spraying apparatus). It only has to be prepared.
  • a slurry for thermal spraying (also referred to as a precursor solution) in a storage state before being supplied to thermal spraying, for example, it may be prepared as a high-concentration slurry in which thermal spray particles are contained at a higher concentration.
  • thermal spraying method for thermally spraying the slurry for thermal spraying
  • a thermal spraying method such as a plasma spraying method or a high-speed flame spraying method.
  • the plasma spraying method is a spraying method using a plasma flame as a thermal spraying heat source for softening or melting a thermal spray material.
  • the plasma flow is ejected from the nozzle as a high-temperature and high-speed plasma jet.
  • the plasma spraying method includes a general coating technique in which a thermal spraying material is put into this plasma jet, and heated and accelerated to deposit on a substrate by heating.
  • Plasma spraying methods include atmospheric plasma spraying (APS) performed in the atmosphere, low pressure plasma spraying (LPS) performed at a pressure lower than atmospheric pressure, and pressure higher than atmospheric pressure. It may be an embodiment such as high pressure plasma spraying in which plasma spraying is performed in a pressure vessel. According to such plasma spraying, for example, the thermal spray material is melted and accelerated by a plasma jet of about 5000 ° C. to 10000 ° C., so that the sprayed particles collide with the substrate at a speed of about 300 m / s to 600 m / s. And can be deposited.
  • APS atmospheric plasma spraying
  • LPS low pressure plasma spraying
  • the high-speed flame spraying method for example, an oxygen-supported high-speed flame (HVOF) spraying method, a warm spray spraying method, an air-supported flame (HVAF) high-speed flame spraying method, or the like can be considered.
  • the HVOF spraying method is a kind of flame spraying method in which a combustion flame in which fuel and oxygen are mixed and burned at high pressure is used as a heat source for spraying. By increasing the pressure in the combustion chamber, a high-temperature (which may be supersonic) high-temperature gas flow is ejected from the nozzle while being a continuous combustion flame.
  • the HVOF thermal spraying method includes a general coating technique in which a thermal spray material is put into this gas flow, and heated and accelerated to deposit it on a substrate to obtain a thermal spray coating.
  • a thermal spray material for example, by supplying a slurry for thermal spraying to a jet of a supersonic combustion flame at 2000 ° C. to 3000 ° C., the dispersion medium can be removed from this slurry (combustion or evaporation; the same applies hereinafter).
  • the spray particles can be softened or melted and collided with the substrate at a high speed of 500 m / s to 1000 m / s to be deposited.
  • the fuel used in high-speed flame spraying may be a hydrocarbon gas fuel such as acetylene, ethylene, propane, or propylene, or a liquid fuel such as kerosene or ethanol. Further, the higher the melting point of the thermal spray material, the higher the temperature of the supersonic combustion flame is preferable. From this viewpoint, it is preferable to use gas fuel.
  • the warm spray spraying method is the above-described HVOF spraying method in which the temperature of the combustion flame is lowered by mixing the combustion flame with a cooling gas composed of nitrogen or the like at a room temperature. This is a technique for forming a sprayed coating.
  • the thermal spray material is not limited to a completely melted state.
  • a thermal spray material that is partially melted or softened below the melting point can be sprayed. According to this warm spray spraying method, for example, by supplying a slurry for thermal spraying to a jet of a supersonic combustion flame at 1000 ° C.
  • the dispersion medium can be removed from this slurry (combustion or evaporation).
  • combustion or evaporation The same applies hereinafter), and the sprayed particles can be softened or melted and collided with the substrate at a high speed of 500 m / s to 1000 m / s for deposition.
  • the HVAF spraying method is a spraying method in which air is used in place of oxygen as a combustion support gas in the above-described HVOF spraying method.
  • the spraying temperature can be lowered as compared with the HVOF spraying method.
  • the dispersion medium is removed from the slurry (combustion or evaporation; the same applies hereinafter) and thermal spraying is performed.
  • the particles can be softened or melted, and the spray particles can be deposited by colliding with the substrate at a high speed of 500 m / s to 1000 m / s.
  • the sprayed material when the above-mentioned slurry for thermal spraying is sprayed by high-speed flame spraying or plasma spraying, the sprayed material is sufficiently softened and melted even when a sprayed material having a relatively large particle size is included.
  • a slurry for thermal spraying with a high content of thermal spray particles can be sprayed with good fluidity, and a dense thermal spray coating can be efficiently formed.
  • supply of the slurry for thermal spraying to a thermal spray apparatus is not necessarily limited, However, It is preferable to set it as the flow rate of 10 mL / min or more and 200 mL / min or less.
  • the slurry flowing in the slurry supply device for thermal spraying (for example, the slurry supply tube) can be in a turbulent state, and the pushing force of the slurry is increased.
  • the settling of the spray particles is suppressed.
  • the flow rate at the time of supplying the slurry for thermal spraying is preferably 20 mL / min or more, and more preferably 30 mL / min or more.
  • the flow rate when supplying the slurry for thermal spraying is appropriately 200 mL / min or less, preferably 150 mL / min or less, for example, 100 mL / min or less.
  • the spraying slurry is supplied to the thermal spraying apparatus by an axial feed method, that is, the thermal spraying slurry is supplied in the same direction as the axis of the jet flow generated in the thermal spraying apparatus.
  • the thermal spraying material in the thermal spraying slurry is less likely to adhere to the thermal spraying apparatus because of the good fluidity of the thermal spraying slurry, A dense sprayed coating can be efficiently formed, which is preferable.
  • the slurry for thermal spraying is supplied to the thermal spraying apparatus using a general feeder, it is considered that stable supply becomes difficult because the supply amount periodically varies. If unevenness occurs in the supply amount of the slurry for thermal spraying due to this periodic change in the supply amount, the sprayed material becomes difficult to be heated uniformly in the spraying apparatus, and a non-uniform spray coating may be formed. Therefore, in order to stably supply the slurry for thermal spraying to the thermal spraying apparatus, the fluctuation cycle of the supply amount of the slurry for thermal spraying from both feeders is made to be opposite in phase using a two-stroke method, that is, two feeders. May be.
  • the supply method may be adjusted such that the supply amount from the other feeder decreases.
  • the slurry for thermal spraying of the present invention is supplied to the thermal spraying apparatus by a two-stroke method, the fluidity of the slurry for thermal spraying is good, so that a dense thermal spray coating can be efficiently formed.
  • the slurry sent from the feeder is temporarily stored in a storage tank provided immediately before the thermal spraying device, and the natural falling from the storage tank is performed.
  • the slurry may be supplied to the thermal spraying device, or the slurry in the tank may be forcibly supplied to the thermal spraying device by means such as a pump.
  • the thermal spray material in the slurry is less likely to adhere in the tube even if the tank and the thermal spraying device are connected by a tube.
  • a means for stirring the thermal spray slurry in the tank may be provided.
  • the supply of the slurry for thermal spraying to the thermal spraying apparatus is preferably performed via a metal conductive tube, for example.
  • a metal conductive tube for example.
  • the inner surface of the conductive tube preferably has a surface roughness Ra of 0.2 ⁇ m or less.
  • the spraying distance is preferably set so that the distance from the nozzle tip of the spraying device to the substrate is 30 mm or more. If the spraying distance is too close, the dispersion medium in the slurry for thermal spraying will not be removed, and sufficient time will not be secured to soften or melt the thermal spray particles, or the thermal spray heat source will be close to the base material. Is not preferable because there is a risk of deterioration or deformation.
  • the spray distance is preferably about 200 mm or less (preferably 150 mm or less, for example, 100 mm or less). When the distance is such, spray particles that are sufficiently heated can reach the base material while maintaining the temperature, so that a denser spray coating can be obtained.
  • a thermal spray coating made of a thermal spray material having a desired composition constituting the thermal spray particles is formed.
  • the thermal spray coating is formed by using a slurry for thermal spraying having a supply ability index If of 70% or more and good supply ability. Therefore, the thermal spray particles maintain a suitable dispersed state and flow state in the thermal spray slurry, and are stably supplied to the thermal spraying device to form a thermal spray coating. Further, the spray particles can be efficiently supplied to the vicinity of the center of the heat source without being blown by a frame or a jet, and can be sufficiently softened or melted. Therefore, the sprayed particles that have been softened or melted adhere with good adhesion to the substrate and between the particles. As a result, a sprayed coating having good homogeneity and adhesion is formed at a suitable film forming speed.
  • the value is measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (LA-950, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the specific gravity of the spray particles is a value measured in accordance with a specific gravity measurement method using a specific gravity bottle defined by Z 8804: 2012.
  • dispersion medium distilled water is used as the aqueous dispersion medium, and ethanol (EtOH), isopropyl alcohol (i-PrOH), and normal propyl alcohol (n-PrOH) are used as the non-aqueous dispersion medium 85: 5: A mixed solution containing 10 by volume was prepared. Further, as optional additives, a dispersant (alkyl imidazoline compound or aqueous polycarboxylic acid polymer dispersant) and a viscosity modifier (polyethylene glycol) shown in Table 1 below were prepared. These spray particles and dispersion medium were prepared in a state of being contained in different containers at a blending ratio of 30% by mass of the spray particles.
  • the thermal spraying slurries 1 to 12 were prepared by mixing the thermal spray particles and the dispersion medium together with the dispersant and the viscosity modifier in the proportions shown in Table 1 below.
  • the amount of the dispersant used is appropriately adjusted while observing the dispersion state of the spray particles in the slurry for thermal spraying.
  • the usage-amount of the viscosity modifier was made constant with 0.1 mass%.
  • “ ⁇ ” in the column of the viscosity modifier means not used.
  • the average particle size of the thermal spray particles prepared for the preparation of the slurry for thermal spraying is compared with the average particle size of the thermal spray particles in the slurry, and the average particle size of the thermal spray particles in the slurry is 1.5 times or more. In such a case, it was judged that the spray particles were aggregated in the slurry to form secondary particles. For the example in which the sprayed particles are determined to form secondary particles, “Yes” is shown in the column of secondary particle formation in Table 1, and for the example in which it is determined that secondary particles are not formed. Indicated "no".
  • the spray particles in each of the prepared slurry for spraying were measured for zeta potential using an ultrasonic particle size distribution / zeta potential measuring device (manufactured by Dispersion Technology, DT-1200). Since the zeta potential of the spray particles in each example was bipolarized in a region of 50 mV or less or 100 mV or more, the measurement results are shown in Table 1 as “50 mV or less” or “100 mV or more”.
  • thermal spray coating was formed by thermal spraying by an atmospheric pressure plasma spraying (APS) method.
  • the thermal spraying conditions were as follows. That is, first, SS400 steel plate (70 mm ⁇ 50 mm ⁇ 2.3 mm) was prepared as a base material which is a sprayed material, and roughened and used. APS spraying was performed using a commercially available plasma spraying device (Praxair, SG-100).
  • the plasma generation conditions were as follows: argon gas as a plasma working gas was supplied at a pressure of 100 psi, helium gas was supplied at a pressure of 90 psi, and the plasma generation power was 40 kW.
  • a slurry feeder was used, and the slurry was supplied to the burner chamber of the thermal spraying apparatus at a supply rate of about 100 mL / min.
  • a storage tank is installed right next to the thermal spraying device, and after the prepared thermal spraying slurry is temporarily stored in the storage tank, the slurry is removed from the storage tank using natural fall. It was made to supply to a thermal spraying apparatus.
  • the plasma jet is sprayed from the nozzle of the thermal spraying device, and the dispersion medium in the slurry is removed while the thermal spraying slurry supplied to the burner chamber is placed on the jet to fly, and the thermal spray particles are melted to form the base material.
  • a film was formed on the substrate by spraying on the substrate.
  • the moving speed of the spray gun was 600 mm / min, and the spray distance was 50 mm.
  • the film formation efficiency (adhesion efficiency) of the spray particles when the slurry for thermal spraying in each example was sprayed to form a coating was evaluated. Specifically, it is a numerical value obtained by measuring the thickness ( ⁇ m) of the sprayed coating formed per one pass (referred to that spraying is performed once on the base material from the spraying apparatus) under the above spraying conditions. is there.
  • Example 1 As shown in Table 1, it was confirmed that as Examples 2 to 8 and 10 to 12, slurry for thermal spraying having a feedability index If disclosed herein of 70% or more was obtained.
  • the slurry for thermal spraying in Example 1 uses yttria as the thermal spray particles, and is adjusted so that the concentration of the thermal spray particles is 30% by mass as in the other examples.
  • the sprayed particles settled in the tube in the measurement of the feedability index If and the tube was not blocked, the sprayed particles were deposited with a thickness of about 1/5 of the tube cross-sectional area. confirmed.
  • the sprayed particles in the slurry were deposited (attached) in the slurry supply path of the spraying device, and the film formation efficiency was as low as the feedability index If. .
  • the slurry for thermal spraying of Example 2 compared with the slurry of Example 1, the addition amount of the dispersion medium, the dispersant and the viscosity modifier is changed, the viscosity of the slurry is higher, and the zeta potential of the thermal spray particles in the slurry is increased. Is adjusted to be lower than 50 mV. As a result, the supplyability index If was as high as 95.8%. In actual spraying, it was confirmed that almost all of the sprayed particles used for the preparation of the slurry could be introduced into the spraying device and stably supplied to the frame. As a result, it was confirmed that the film formation efficiency was more than twice that of Example 1, and the film thickness of the sprayed coating formed per pass was greatly increased.
  • the slurry for thermal spraying of Example 3 has the same properties as the slurry of Example 1, the thermal spray particles having a smaller particle diameter are used, and the type of additive is changed. Thereby, the supply property index If was 70% or more, and it was confirmed that the slurry could be stably supplied to the frame.
  • the slurry for thermal spraying of Example 4 is obtained by further adding a viscosity modifier to the slurry of Example 3. Thereby, the sprayed particles in the slurry form secondary particles, the viscosity of the slurry is higher, and the zeta potential of the sprayed particles in the slurry is adjusted to be as low as 50 mV or less. As a result, it was confirmed that the supply ability index If exceeded 90%, 91.7%, and the supply ability of the slurry was greatly improved.
  • the thermal spraying slurry of Example 5 uses thermal spraying particles having a smaller particle diameter compared with the slurry of Example 1. There was no significant difference in the viscosity of the slurry and the zeta potential of the spray particles. However, since the fine spray particles having an average particle diameter of 1.6 ⁇ m can exist in such a dispersion medium in a good dispersion state, the feedability index If exceeds 81.0% and 80%. Was confirmed to be relatively good.
  • the slurry for thermal spraying of Example 6 is obtained by increasing the amount of the dispersant and adding a viscosity modifier to the slurry of Example 5, further increasing the viscosity of the slurry, and increasing the zeta potential of the thermal spray particles in the slurry.
  • Example 7 The slurry for thermal spraying of Example 7 is obtained by making the average particle diameter of the thermal spray particles in the slurry extremely small compared to the slurry of Example 4, and the specific surface area of the thermal spray particles and the viscosity of the slurry are higher. However, the stability of the sprayed particles in the slurry was the same as in Example 4, and the feedability index If was a high value of 97.0%. It was also confirmed that high film formation efficiency was obtained despite the use of extremely fine spray particles having an average particle diameter of 0.01 ⁇ m.
  • the slurry for thermal spraying in Examples 8 to 10 uses alumina as the thermal spray particles.
  • alumina as the thermal spray particles.
  • the sprayed particles in the slurry were deposited (attached) in the slurry supply path of the spraying device, and the film formation efficiency was as low as the feedability index If. .
  • a viscosity modifier is added to the slurry of Example 9 so that the viscosity of the slurry is higher and the zeta potential of the thermal spray particles in the slurry is lower.
  • the availability index If of the slurry of Example 10 was 92.6%, which was significantly increased compared with 57.0% of Example 7, by using the viscosity modifier together.
  • the slurry for thermal spraying of Example 8 is obtained by adding a viscosity modifier to Example 9 and increasing the average particle diameter of the thermal sprayed particles of Examples 9 and 10.
  • the stability of the thermal spray particles in this slurry was as high as in Example 10, and it was confirmed that both the slurry supplyability index If and the film formation efficiency were good values.
  • the slurry for thermal spraying of Example 11 uses hydroxyapatite having a relatively small specific gravity as spray particles.
  • the specific gravity of the thermal spray particles is small, the specific surface area increases and the viscosity tends to increase.
  • an excessive increase in viscosity is suppressed by the addition of a viscosity modifier.
  • the slurry for thermal spraying of Example 12 uses a metal (copper) powder having a large specific gravity as spray particles.
  • the spray particles having a large specific gravity are likely to precipitate in the slurry, and since it is a metal powder, the viscosity of the slurry is difficult to increase, and the feedability index If tends to be extremely small.
  • an appropriate viscosity and zeta potential are realized by adding a dispersant and a viscosity modifier, and a slurry having a high supplyability index If and good fluidity and film forming efficiency is realized. It has been confirmed that.
  • the sprayability is such that the zeta potential is adjusted to 50 mV or less or secondary particles are formed regardless of the type (composition, specific gravity) of the thermal spray particles. It can be seen that the index If increases and the film formability tends to be good. Therefore, even if the sprayed particles have properties that tend to form precipitates, the stability of the sprayed particles in the slurry for thermal spraying is improved by adjusting the particles so that the zeta potential is 50 mV or less. It is thought that you can. As a result, it is considered that a thermal spraying slurry having a good fluidity is realized without causing the thermal spraying particles to be clogged in the thermal spraying apparatus or the tube.
  • the supplyability index If disclosed herein the supplyability of the slurry for thermal spraying using thermal spray particles of various compositions and forms to the thermal spraying apparatus can be easily evaluated. It was. It was confirmed that when the feedability index If is 70% or more, it can be determined that the feedability of the slurry is good regardless of the physical properties of the spray particles. By adopting such feedability index If, for example, a slurry in an appropriate state can be prepared by thermal spraying without wasting a large amount of the slurry preparation material. It has also been found that a thermal spray coating can be formed with high efficiency by using such a slurry for thermal spraying.

Abstract

 本発明により、好適な溶射皮膜を形成し得る溶射用スラリーが提供される。この溶射用スラリーは、セラミックス、サーメットおよび金属からなる群から選択される少なくとも一種の材料からなる溶射粒子と、分散媒と、を含む。そして、溶射用スラリー800mL中に含まれる溶射粒子をAkgとし、溶射粒子が分散状態にある溶射用スラリー800mLを、内径5mm、長さ5mで、水平に配置されているチューブに、流速35mL/minで供給して回収される回収スラリーについて、該回収スラリーに含まれる溶射粒子の質量をBkgとしたとき、次式:If(%)=B/A×100;で算出される供給性指数Ifが70%以上である。

Description

溶射用スラリー、溶射皮膜および溶射皮膜の形成方法
 本発明は、溶射粒子を含む溶射用スラリー、その溶射用スラリーを用いて形成される溶射皮膜およびその溶射皮膜の形成方法に関する。
 本出願は、2014年9月3日に出願された日本国特許出願2014-178710号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
 基材の表面を各種の材料で被覆することにより新たな機能性を付与する技術は、従来より様々な分野において利用されている。この表面被覆技術の一つとして、例えば、基材の表面に、セラミックス、サーメットおよび金属等の材料からなる溶射粒子を、燃焼エネルギーまたは電気エネルギーにより軟化または溶融状態にして吹き付けることで、これらの材料からなる溶射皮膜を形成する溶射法が知られている。
 この溶射法においては、通常、被覆材料である溶射粒子を粉末の状態で溶射装置に供給している。そして近年では、溶射粒子を分散媒に分散させたスラリー(懸濁液、サスペンション等を包含する)の状態で溶射装置に供給することが行われてもいる。この溶射用スラリーに関連する従来技術としては、例えば、特許文献1が挙げられる。
特開2010-150617号公報
 ところで、溶射用スラリーにおいては、溶射粒子と分散媒との比重差や、溶射粒子の粒子径の影響により、スラリーの保管時に溶射粒子が沈降して沈殿を生じてしまうことがあった。沈殿した溶射粒子は流動性を失うため、沈殿が生じやすい溶射用スラリーは溶射用材料としては適さない。また、沈殿する溶射粒子の量が増大すると、溶射粒子の供給量が低減したり、供給装置内で目詰まりを起こしたりする可能性があった。
 このような状況の下、本発明者らは各種の検討を重ねた結果、たとえ沈殿を生じ得る溶射用スラリーであっても、溶射粒子を溶射に適した状態で溶射装置に供給することができれば、高品質な溶射皮膜を形成し得て、溶射材料として好適であると知見するに至った。本発明は、上記の知見に基づき創出されたものであり、好適な溶射皮膜を形成し得る溶射用スラリーを提供することを目的とする。また、この溶射用スラリーを用いて形成される溶射皮膜と、溶射皮膜の形成方法とを提供することを他の目的とする。
 本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の特徴を有する溶射用スラリーを提供する。この溶射用スラリーは、セラミックス、サーメットおよび金属からなる群から選択される少なくとも一種の材料からなる溶射粒子と、分散媒と、を含んでいる。そして、上記溶射用スラリー800mL中に含まれる前記溶射粒子をAkgとし、上記溶射粒子が分散状態にある前記溶射用スラリー800mLを、内径5mm、長さ5mで、水平に配置されているチューブに、流速35mL/minで供給して回収される回収スラリーについて、該回収スラリーに含まれる上記溶射粒子の質量をBkgとしたとき、次式:If(%)=B/A×100;で算出される供給性指数Ifが70%以上であることを特徴としている。
 かかる構成によると、溶射用スラリーにおける溶射粒子の分散性および流動性等を加味して、該スラリーを溶射装置に供給する際の供給性を評価することができる。そして供給性指数Ifが70%以上である溶射用スラリーは、粒子の沈降が抑制された状態にあり、溶射装置への供給性が良好であると言える。これにより、たとえ長期の保管において沈殿を生じるような溶射用スラリーであっても、溶射粒子の沈殿固化が抑制されて、好適な分散および流動状態で溶射装置に安定して供給できる溶射用スラリーが実現される。
 ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様については、さらに、分散剤を含むことを特徴としている。かかる構成により、スラリー中での溶射粒子の分散安定性が向上されて、供給性がより向上された溶射用スラリーが提供される。
 ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様については、上記溶射粒子は、10重量%以上50重量%以下の割合で含まれることを特徴としている。かかる構成により、適度な濃度で溶射粒子を含みながらも溶射粒子の沈降が好適に抑制されている溶射用スラリーが提供される。
 ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様について、上記溶射粒子は、平均粒子径が0.01μm以上10μm以下であることを特徴としている。かかる構成により、溶射粒子の沈降が好適に抑制されている溶射用スラリーが提供される。
 なお、本明細書において、溶射粒子に係る「平均粒子径」とは、平均粒子径が1μm未満の溶射粒子については、比表面積に基づき算出される平均粒子径(球相当径)を採用している。この平均粒子径Dは、上記溶射粒子の比表面積をS、当該溶射粒子を構成する材料の密度をρとしたとき、次式;D=6/(ρS)に基づいて得られる値である。例えば、溶射粒子がイットリア(酸化イットリウム;Y)の場合は、密度ρを5.01g/cmとして算出することができる。また、溶射粒子の比表面積は、ガス吸着法により測定される値を採用することができる。この比表面積は、JIS Z 8830:2013(ISO9277:2010)「ガス吸着による粉体(固体)の比表面積測定方法」の規定に準じて測定することができる。例えば、溶射粒子の比表面積の測定は、マイクロメリティックス社製の表面積測定装置、商品名「FlowSorb II 2300」を用いて行うことができる。
 そして、平均粒子径が1μm以上の溶射粒子については、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布における積算値50%での粒径(50%体積平均粒子径)を「平均粒子径」として採用している。なお当業者であれば理解できるように、上記測定法を適用すべき溶射粒子の粒子径の臨界値(1μm)は必ずしも厳密なものではない。例えば、使用する分析機器の精度等に応じて、溶射粒子の粒子径が1μm近傍の場合は、レーザ回折・散乱法に基づき平均粒子径を測定しても良い。
 ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様について、上記溶射用スラリーの粘度は、1000mPa・s以下であることを特徴としている。かかる構成により、溶射粒子の沈降が抑制されて、流動状態が好適に整えられている溶射用スラリーが提供される。
 本明細書において、溶射用スラリーの粘度は、回転式粘度計を用いて測定される、室温(25℃)における粘度である。かかる粘度は、例えば、B型粘度計(例えば、リオン株式会社製,ビスコテスタVT-03F)を用いて測定した値を採用することができる。
 ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様について、上記分散媒は、水系分散媒であることを特徴としている。かかる構成とすることで、有機溶剤の使用を低減または必要とせずに、環境負荷が低減された溶射用材料が提供される。また、水系分散媒を用いると、非水系分散媒を用いた場合と比べて、得られる溶射皮膜の表面が滑らかとなり表面粗さが低減される点で有益である。
 ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様について、上記分散媒は、非水系分散媒であることを特徴としている。かかる構成とすることで、より低温での溶射が可能な溶射用材料が提供される。また、非水系分散媒を用いると、水系分散媒を用いた場合と比べて、得られる溶射皮膜の気孔率が低下する点で有益である。
 また他の側面において、本発明は、上記のいずれかの溶射用スラリーを溶射して得られる溶射皮膜を提供する。かかる溶射皮膜は、例えば、平均粒子径の比較的小さな溶射粒子を用いて、高効率で溶射することにより形成されたものであり得る。したがって、緻密で密着性および皮膜強度の高い溶射皮膜として形成され得る。
 さらに、他の側面において、ここに開示される技術は、溶射皮膜の形成方法を提供する。かかる方法では、上記のいずれかの溶射用スラリーを溶射することで溶射皮膜を形成することを特徴としている。かかる構成によると、例えば、平均粒子径の比較的小さな溶射粒子を、流動性良くかつ高効率で溶射装置および溶射フレームに供給することができ、例えば、緻密で密着性および皮膜強度の高い溶射皮膜を形成することができる。
 ここに開示される溶射皮膜の形成方法の好ましい一態様においては、上記溶射用スラリーを、10mL/min以上200mL/min以下の流速で溶射装置に供給して溶射することを特徴としている。かかる構成により、例えば、供給装置を移送される溶射用スラリーの流れ(流れ場)の状態を乱流とすることができ、溶射用スラリーの移送、ひいては溶射粒子の移送を、効率的に実施することが可能となる。
 ここに開示される溶射皮膜の形成方法の好ましい一態様においては、上記溶射用スラリーを高速フレーム溶射またはプラズマ溶射して溶射皮膜を形成することを特徴としている。上記の溶射用スラリーにおける分散媒は、水系溶媒および非水系溶媒のいずれであっても良い。したがって、所望の被膜特性を実現するに適した溶射方法を採用して溶射皮膜を形成することができる。
 ここに開示される溶射皮膜の形成方法の好ましい一態様においては、上記溶射用スラリーをアクシャルフィード方式で溶射装置に供給することを含むことを特徴としている。かかる構成によると、スラリー中の溶射粒子を溶射熱源に軸方向で投入するため、より多くの溶射粒子を皮膜形成に寄与させることができ、高い溶射効率で溶射皮膜を形成することができて好ましい。
 なお、「アクシャルフィード方式」とは、溶射熱源(例えば、プラズマアークや燃焼炎)の中心から、かかる溶射熱源の発生方向やトーチノズルの軸方向に溶射用スラリーを供給する手法である。
 ここに開示される溶射皮膜の形成方法の好ましい一態様においては、上記溶射用スラリーを、2つのフィーダを用いて、両フィーダからの溶射用スラリーの供給量の変動周期が互いに逆位相となるようにして溶射装置に供給することを含むことを特徴としている。かかる構成によると、比較的平均粒子径の大きい溶射材がスラリー中で凝集したり沈降するのをさらに抑制して、スラリーをムラなくほぼ一定の割合で供給することが可能となる。これによって、皮膜組織にバラつきの少ない溶射皮膜を形成できるために好ましい。
 ここに開示される溶射皮膜の形成方法の好ましい一態様においては、上記溶射用スラリーをフィーダから送り出して溶射装置の直前でタンクにいったん貯留し、自然落下を利用してそのタンク内の溶射用スラリーを溶射装置に供給することを含むことを特徴としている。
 かかる構成によると、溶射装置直前のタンクにおいて溶射用スラリーの状態を整えることができ、比較的平均粒子径の大きい溶射材がスラリー中で凝集したり沈降するのを抑制して、溶射用スラリーをムラなくほぼ一定の割合で供給することが可能となる。これによっても、皮膜組織にバラつきの少ない溶射皮膜を形成することができるために好ましい。
 ここに開示される溶射皮膜の形成方法の好ましい一態様においては、導電性チューブを介して溶射装置へ上記溶射用スラリーを供給することを含むことを特徴としている。かかる構成によると、導電性チューブ内を流動する溶射用スラリーについて静電気の発生が抑えられ、溶射粒子の供給量に変動が起こり難くなるために好ましい。
 さらに他の側面において、ここに開示される技術は、溶射用スラリーを調製するために用いられる溶射用スラリー調製用材料(以下、単に「調製用材料」という場合がある。)を提供する。ここで、溶射用スラリーとは、セラミックス、サーメットおよび金属からなる群から選択される少なくとも一種の材料からなる溶射粒子と、分散媒と、を含む。そして、上記溶射用スラリー800mL中に含まれる上記溶射粒子をAkgとし、上記溶射粒子が分散状態にある上記溶射用スラリー800mLを、内径5mm、長さ5mで、水平に配置されているチューブに、流速35mL/minで供給して回収される回収スラリーについて、該回収スラリーに含まれる上記溶射粒子の質量をBkgとしたとき、次式:If(%)=B/A×100;で算出される供給性指数Ifが70%以上である。そして、ここに開示されるスラリー調製用材料は、少なくとも、上記溶射用スラリーを構成するいずれか1種類以上の構成成分を含むことを特徴としている。
 上記の溶射用スラリーは、その構成成分がたとえ沈殿を生じ得るものであったとしても、沈殿固化が抑制されている。したがって、例えば、溶射用スラリーの構成成分を複数の単位に分けた場合(例えば、分包化した場合)であっても、それらを混合することで上記溶射用スラリーを好適かつ簡便に調製することができる。また、この溶射用スラリーを複数の単位に分けることで、より保存安定性が高められるとともに、保管の際の省スペース化および易輸送性を実現することができて好ましい。
 ここに開示される調製用材料の好ましい一態様では、さらに、上記溶射用スラリーを調製するための情報を備えることを特徴としている。これにより、この調製用材料が溶射用スラリーの構成材料の一部である場合も、溶射用スラリーを適切に調製することができる。
 ここに開示される調製用材料の好ましい一態様において、上記いずれか1種類以上の構成成分は、上記溶射粒子を含むものであり得る。あるいは、上記いずれか1種類以上の構成成分は、上記溶射粒子と、上記分散媒の少なくとも一部と、を含むものであり得る。そして、この調製用材料は、さらに、分散剤を含むものであり得る。すなわち、ここに開示される調製用材料は、例えば、使用者の要望に応じた様々な態様で提供され得る。
 以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づき当業者であれば把握し得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
 [溶射用スラリー]
 ここに開示される溶射用スラリーは、本質的に、セラミックス、サーメットおよび金属からなる群から選択される少なくとも一種の材料からなる溶射粒子と、分散媒と、を含む。そして、以下で規定される供給性指数Ifが70%以上であることを特徴としている。
 <供給性指数Ifの算出>
 (1)溶射用スラリー800mL中に含まれる溶射粒子をAkgとする。
 (2)溶射粒子が分散状態にある溶射用スラリー800mLを、内径5mm、長さ5mで、水平に配置されているチューブに、流速35mL/minで供給して回収される回収スラリーについて、該回収スラリーに含まれる溶射粒子の質量をBkgとする。
 (3)上記A,Bにもとづき、次式:If(%)=B/A×100;で算出される値を供給性指数Ifとする。
 (溶射粒子)
 ここに開示される溶射用スラリーは、セラミックス、サーメットおよび金属からなる群から選択される少なくとも一種の材料からなる溶射粒子を含むことができる。
 ここで、セラミックスとしては特に制限されない。例えば、各種の金属の酸化物からなる酸化物系セラミックス、または、金属の炭化物炭化物からなる炭化物系セラミックス,金属の窒化物からなる窒化物系セラミックス,その他、金属のホウ化物,フッ化物,水酸化物,炭酸塩,リン酸塩等の非酸化物からなる非酸化物系セラミックスを考慮することができる。
 ここで、酸化物系セラミックスとしては、特に限定されることなく各種の金属の酸化物とすることができる。かかる酸化物系セラミックスを構成する金属元素としては、例えば、B,Si,Ge,Sb,Bi等の半金属元素、Na,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Al,Ga,In,Sn,Pb,P等の典型金属元素、Sc,Y,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Au等の遷移金属元素、La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tu,Yb,Lu等のランタノイド元素から選択される1種または2種以上が挙げられる。なかでも、Mg,Y,Ti,Zr,Cr,Mn,Fe,Zn,Al,Erから選択される1種または2種以上の元素であることが好ましい。なお、ここに開示される酸化物系セラミックスは、以上の金属元素に加えて、F,Cl,Br,I等のハロゲン元素を含むことも好ましい。
 酸化物系セラミックスとしては、より具体的には、例えば、アルミナ,ジルコニア,イットリア,クロミア,チタニア,コバルタイト,マグネシア,シリカ,カルシア,セリア,フェライト,スピネル,ジルコン,フオルステライト,ステアタイト,コーディエライト,ムライト,酸化ニッケル,酸化銀,酸化銅,酸化亜鉛,酸化ガリウム,酸化ストロンチウム,酸化スカンジウム,酸化サマリウム,酸化ビスマス,酸化ランタン,酸化ルテチウム,酸化ハフニウム,酸化バナジウム,酸化ニオブ,酸化タングステン,マンガン酸化物,酸化タンタル,酸化テルピウム,酸化ユーロピウム,酸化ネオジウム,酸化スズ,酸化アンチモン,アンチモン含有酸化スズ,酸化インジウム,チタン酸バリウム,チタン酸鉛,チタン酸ジルコン酸鉛,Mn-Znフェライト,Ni-Znフェライト,サイアロン,スズ含有酸化インジウム,酸化ジルコニウムアルミネート,酸化ジルコニウムシリケート,酸化ハフニウムアルミネート,酸化ハフニウムシリケート,酸化チタンシリケート,酸化ランタンシリケート,酸化ランタンアルミネート,酸化イットリウムシリケート,酸化チタンシリケート,酸化タンタルシリケート,イットリウムオキシフッ化物,イットリウムオキシ塩化物,イットリウムオキシ臭化物,イットリウムオキシヨウ化物等が例示される。
 また、非酸化物系セラミックスとしては、例えば、タングステンカーバイド,クロムカーバイド,ニオブカーバイド,炭化バナジウム,炭化タンタル,炭化チタン,炭化ジルコニウム,炭化ハフニウム,炭化ケイ素および炭化ホウ素等の炭化物系セラミックスや、窒化ケイ素,窒化アルミニウム等の窒化物系セラミックス、ホウ化ハフニウム,ホウ化ジルコニウム,ホウ化タンタルおよびホウ化チタン等のホウ化物系セラミックス、ハイドロキシアパタイト等の水酸化物系セラミックス、リン酸カルシウム等のリン酸系セラミックス等が挙げられる。
 金属としては特に制限されず、例えば、上記のセラミックスの構成元素として挙げた各種の金属元素の単体や、これらの元素と他の1種以上の元素とからなる合金等が挙げられる。金属の単体としては、例えば、典型的には、ニッケル,銅,アルミニウム,鉄,クロム,ニオブ,モリブデン,錫および鉛等が例示される。また、合金としては、ニッケル基合金、クロム基合金、銅基合金、鉄鋼等が挙げられる。なお、ここでいう合金とは、上記の金属元素と、他の1種以上の元素からなり、金属的な性質を示す物質を包含する意味であって、その混ざり方は、固溶体、金属間化合物およびそれらの混合のいずれであっても良い。
 サーメット(Cermet)としては特に制限されず、セラミックス粒子を金属マトリックスで結合させた複合材料全般を考慮することができる。かかるサーメットとしては、例えば上記で上げたセラミックスと金属との複合体とすることができる。より具体的には、例えば、炭化チタン(TiC)や炭窒化チタン(TiCN)等のチタン化合物系,タングステンカーバイド(WC)やクロムカーバイド(CrC)等の炭化物系セラミックスあるいはアルミナ(Al)等の酸化物系セラミックスと、鉄(Fe),クロム(Cr),モリブデン(Mo),ニッケル(Ni)等の金属との複合体(サーメット)が典型例として挙げられる。かかるサーメットは、例えば、所望のセラミックス粒子と金属粒子とを適切な雰囲気で焼成することで用意することができる。
 なお、上記の溶射粒子を構成する材料は、機能性を高める目的等で、上記に例示した以外の元素が導入されていてもよい。また、上記のセラミックス、サーメットおよび金属は、各々が2以上の組成を有する材料の混合体または複合体であっても良い。また、セラミックス、サーメットおよび金属のいずれか2以上が、混合体とされていても良い。
 上記の溶射粒子は、平均粒子径が30μm程度以下であれば特に制限されず、平均粒子径の下限についても特に制限はない。ここで、溶射粒子は、平均粒子径の比較的小さいものをここに開示される溶射用スラリーとして用いることが、その供給性の向上効果が明瞭となるために好ましい。かかる観点から、溶射粒子の平均粒子径は、例えば、10μm以下とすることができ、好ましくは8μm以下、より好ましくは5μm以下、例えば1μm以下とすることができる。平均粒子径の下限については、かかる溶射用スラリーの粘性や流動性を考慮した場合に、例えば、0.01μm以上とすることができ、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上、例えば0.5μm以上とすることができる。
 なお、通常、例えば平均粒子径が10μm以下程度の微細な溶射粒子を溶射材料として用いると、比表面積の増大に伴いその流動性が低下し得る。すると、このような溶射材料は溶射装置への供給性が劣り、溶射材料が供給経路に付着する等して溶射装置に供給され難く、皮膜形成能が低下することがある。そしてさらに、このような溶射材料はその質量の小ささから、溶射フレームやジェット気流に弾かれて好適に飛行させることが困難となり得る。これに対し、ここに開示される溶射用スラリーにおいては、例えば平均粒子径が10μm以下の溶射粒子であっても、溶射装置への供給性を考慮してスラリーとして調製されていることから、供給経路等への付着が抑制されて、皮膜形成能を高く維持することができる。また、スラリーの状態でフレームやジェット気流に供給されることから、かかるフレームやジェットに弾かれることなく流れに乗ることができ、かつ、飛行中に分散媒が除去されることから、溶射効率をさらに高く維持して溶射皮膜を形成することができる。
 なお、溶射粒子は、必ずしもこれに限定されるものではないが、比表面積が大きすぎると溶射用スラリーの粘性が高くなり過ぎ、供給性が劣るために好ましくない。溶射粒子の比表面積は、50m/g以下であることが好ましく、40m/g以下であることがより好ましく、30m/g以下(例えば20m/g以下、さらに10m/g以下)であることが特に好ましい。また、比表面積が小さすぎると、溶射用スラリーの粘性が低いという点では好適であるものの、溶射粒子を構成する材料の比重の影響が大きくなり、固液分離が生じ易くなるために好ましくない。したがって、比表面積の下限は厳密に制限されるものではないが、例えば、0.1m/g以上とすることができる。比表面積は、ガス吸着法により測定される値を採用することができる。比表面積は、上述のとおり、JIS Z 8830:2013(ISO9277:2010)「ガス吸着による粉体(固体)の比表面積測定方法」の規定に準じて測定することができる。例えば、溶射粒子の比表面積の測定は、マイクロメリティックス社製の表面積測定装置、商品名「FlowSorb II 2300」を用いて行うことができる。
 (分散媒)
 ここに開示される溶射用スラリーは、水系または非水系の分散媒を含むことができる。
 水系分散媒としては、水または、水と水溶性の有機溶媒との混合物(混合水溶液)が挙げられる。水としては、水道水、イオン交換水(脱イオン水)、蒸留水、純水等を用いることができる。この混合水溶液を構成する水以外の有機溶媒としては、水と均質に混合し得る有機溶剤(例えば、炭素数が1~4の低級アルコールまたは低級ケトン等)の1種または2種以上を適宜選択して用いることができる。水系溶媒としては、例えば、該水系溶媒の80質量%以上(より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上)が水である混合水溶液の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒(例えば、水道水、蒸留水、純水、精製水)が挙げられる。
 非水系溶媒としては、典型的には水を含まない(例えば、水で希釈不可能な)有機溶媒が挙げられる。かかる有機溶媒としては特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、ヘキサン、灯油等の有機溶媒の一種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることが挙げられる。
 使用する分散媒の種類や組成は、例えば、溶射用スラリーの溶射方法に応じて適宜に選択することができる。すなわち、例えば、溶射用スラリーを高速フレーム溶射法により溶射する場合には、水系溶媒または非水系溶媒のいずれを用いても良い。水系分散媒を用いると、非水系分散媒を用いた場合と比べて、得られる溶射皮膜の表面粗さが向上する(滑らかとなる)点で有益である。非水系分散媒を用いると、水系分散媒を用いた場合と比べて、得られる溶射皮膜の気孔率が低下する点で有益である。
 (分散剤)
 なお、ここに開示される溶射用スラリーは、必要に応じて分散剤をさらに含有してもよい。ここで分散剤とは、溶射用スラリーにおいて、分散媒中での溶射粒子の分散安定性を向上させることができる化合物一般をいう。かかる分散剤は、例えば、本質的に、溶射粒子に作用する化合物であっても良いし、分散媒に作用する化合物であっても良い。また、例えば、溶射粒子または分散媒への作用により、溶射粒子の表面の濡れ性を改善する化合物であっても良いし、溶射粒子を解こうさせる化合物であっても良いし、解こうされた溶射粒子の再凝集を抑制・阻害する化合物であっても良い。
 分散剤は、上記の分散媒に応じて水系分散剤と非水系分散剤とから適宜選択して用いることができる。また、かかる分散剤としては、高分子型分散剤、界面活性剤型分散剤(低分子型分散剤ともいう)または無機型分散剤のいずれであっても良く、また、これらはアニオン性、カチオン性または非イオン性のいずれであっても良い。すなわち、分散剤の分子構造中に、アニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基の少なくとも1種の官能基を有するものであり得る。
 高分子型分散剤の例としては、水系分散剤として、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸系高分子などのポリカルボン酸系化合物からなる分散剤、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリイソプレンスルホン酸ナトリウム塩、ポリイソプレンスルホン酸アンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸アンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアンモニウム塩、などのスルホン酸系化合物からなる分散剤、ポリエチレングリコール化合物からなる分散剤等を挙げることができる。また、非水系分散剤として、ポリアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、などのアクリル系化合物からなる分散剤、ポリカルボン酸の一部にアルキルエステル結合を有するポリカルボン酸部分アルキルエステル化合物からなる分散剤、ポリエーテル化合物からなる分散剤、ポリアルキレンポリアミン化合物からなる分散剤等を挙げることができる。
 なお、この記載から明らかなように、例えば、本明細書でいう「ポリカルボン酸系化合物」の概念には、当該ポリカルボン酸系化合物およびその塩が包含される。他の化合物についても同様である。
 また、便宜上、水系分散剤または非水系分散剤のいずれかに分類した化合物であっても、その詳細な化学構造や使用形態により、他方の非水系分散剤または水系分散剤として使用される化合物もあり得る。
 界面活性剤型分散剤(低分子型分散剤ともいう)の例としては、水系分散剤として、アルキルスルホン酸系化合物からなる分散剤、第四級アンモニウム化合物からなる分散剤、アルキレンオキサイド化合物からなる分散剤等を上げることができる。また、非水系分散剤として、多価アルコールエステル化合物からなる分散剤、アルキルポリアミン化合物からなる分散剤、アルキルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物からなる分散剤などが挙げられる。
 無機型分散剤の例としては、水系分散剤として、例えば、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、ポリリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、及び有機リン酸塩等のリン酸塩、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、及び塩化第一鉄等の鉄塩、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、及びアルミン酸ナトリウム等のアルミニウム塩、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、及び第二リン酸カルシウム等のカルシウム塩などが挙げられる。
 以上の分散剤は、いずれか1種を単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて併用するようにしても良い。ここに開示される技術においては、具体的な一例として、アルキルイミダゾリン化合物系の分散剤と、ポリアクリル酸化合物からなる分散剤とを併用することを好ましい一態様としている。分散剤の含有量は、溶射粒子の組成(物性)等にもよるため必ずしも限定されるものではないが、典型的には、溶射粒子の質量を100質量%としたとき、0.01~10質量%の範囲にすることをおおよその目安とすることができる。
 溶射用スラリーは、上記の分散媒に溶射粒子を混合して分散させることで調製することができる。かかる分散には、ホモジナイザー、翼式撹拌機などの混合機、分散機等を用いることができる。
 このようにして調製される溶射用スラリーは、上記の(1)~(3)で求められる供給性指数Ifが70%以上となるよう調整されることで特徴づけられている。
 かかる供給性指数とは、溶射用スラリーにおける溶射粒子の溶射装置への供給性を評価し得る指標である。
 800mLの溶射用スラリーについて上記供給性指数Ifを規定することで、多様な溶射条件(例えば、より大規模化された溶射条件等)で使用され得る溶射用スラリーについての供給性をより適切に評価することができる。延いては、多様な溶射条件においても良好な溶射を行うことができる溶射用スラリーの多様な設計基準を得ることができる。
 また、供給速度を流速35mL/minと規定することで、上記の寸法のチューブ内を移送される溶射用スラリーに乱流を生じさせることができる。かかる乱流を発生させることで、スラリーの押出力および溶射粒子の分散性を高めた状態でスラリーの供給性を評価することができて好ましい。なお、この供給性の評価に用いるチューブの材質は厳密には制限されないが、溶射用スラリーの滑らかな供給条件を実現し得るよう、例えば、ポリウレタン,塩化ビニル,ポリテトラフルオロエチレン等の柔軟性のある樹脂製チューブを用いることが好ましい。外部からチューブ内を流動する溶射粒子の様子が確認できるよう、透明ないしは半透明のチューブを用いることもできる。
 そして、ここに開示される技術においては、かかる供給性指数Ifが70%以上であることで、溶射装置への溶射粒子の供給性が十分であると判断するようにしている。かかる供給性指数Ifは、75%以上であるのが好ましく、80%以上であるのがより好ましく、85%以上、例えば90%以上(理想的には、100%)であるのがより一層好ましい。かかる供給性指数を満たす溶射用スラリーは、該スラリーを溶射装置に供給する際に溶射粒子の沈降が抑制されて、より多くの溶射粒子を溶射装置に供給することができる。また、溶射用スラリーの供給直後と供給の最後とで、スラリー濃度に差が生じ難い。これにより、溶射粒子を、高効率でかつ安定して溶射装置に供給することができ、高品質な溶射皮膜を形成することができる。
 以上のような溶射用スラリーにおける溶射粒子の割合は特に制限はないが、例えば、溶射用スラリーの全体に占める溶射粒子の割合が、10質量%以上であることが好ましく、より好ましくは15質量%以上、例えば20質量%以上とすることができる。固形分濃度を10質量%以上とすることで、溶射用スラリーから単位時間あたりに製造される溶射皮膜の厚さ、すなわち溶射効率を向上させることができる。
 また、溶射用スラリーにおける溶射粒子の割合は、50質量%以下とすることができ、好ましくは45質量%以下、例えば40質量%以下とすることができる。固形分濃度を50質量%以下とすることで、溶射用スラリーを溶射装置に供給するのに適した流動性を実現することができる。
 なお、必ずしも制限されるものではないが、溶射用スラリーの粘度は1000mPa・s以下とすることができ、好ましくは500mPa・s以下、より好ましくは100mPa・s以下、例えば50mPa・s以下とすることができる。溶射用スラリーの粘度が低下することで、流動性をさらに向上させることができる。溶射用スラリーの粘度の下限については特に制限はないが、粘度の低い溶射用スラリーは溶射粒子の割合が少ないことを意味し得る。かかる観点から、溶射用スラリーの粘度は、例えば、0.1mPa・s以上であるのが好ましい。溶射用スラリーの粘度を上記範囲で調整することにより、供給性指標を好ましい範囲に調整することができる。
 溶射用スラリーにおける、溶射粒子のゼータ電位の絶対値は、50mV以下であることが好ましい。溶射用スラリーのおけるゼータ電位の絶対値が0mVに近いほど供給性指標の値を向上させることができる。溶射粒子のゼータ電位の値は、例えば電気泳動法や超音波減衰法、電気音響法等により測定することができる。電気泳動法による測定は、例えば大塚電子株式会社製の“ELS-Z”を用いて、超音波減衰法による測定は、例えばディスパージョンテクノロジー社(Dispersion Technology Inc.)製の“DT-1200”を用いて、電気音響法による測定は、例えばコロイダルダイナミック社(Colloidal Dynamics LLC)製のZetaProbを用いて、実施することができる。
 なお、溶射用スラリーのpHは、特に制限されないが、2以上12以下であることが好ましい。溶射用スラリーの扱いやすさの面からはpHが6以上8以下であることが好ましい。一方で、例えば、溶射粒子のゼータ電位を調整する目的等で、pHを6以上8以下の範囲外、例えば7以上11以下、あるいは3以上7以下にしてもよい。
 溶射用スラリーのpHは公知の各種の酸、塩基、又はそれらの塩により調整される。具体的には、カルボン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸などの有機酸や、燐酸、亜燐酸、硫酸、硝酸、塩酸、ホウ酸、炭酸などの無機酸、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメタノールアミン、モノエタノールアミンなどの有機塩基、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、又はそれらの塩が好ましく用いられる。
 なお、溶射用スラリーのpHは、ガラス電極式のpHメータ(例えば、(株)堀場製作所製、卓上型pHメータ(F-72))を使用し、pH標準液(例えば、フタル酸塩pH標準液(pH:4.005/25℃)、中性リン酸塩pH標準液(pH:6.865/25℃)、炭酸塩pH標準液(pH:10.012/25℃))を用い、JIS Z8802:2011に準拠して測定した値を採用することができる。
 溶射用スラリーにおける、溶射粒子が二次粒子を形成していることが好ましい。溶射粒子が形成している二次粒子の量や平均粒子径を調整することで、供給性指標を調整することができる。溶射粒子が二次粒子を形成しているかどうかは、例えば、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置により測定された平均粒子径(D50)の値が、溶射用スラリー調整前の溶射粒子の一次粒子径よりも大きくなっているかどうかで判断することができる。溶射用スラリー中で形成している溶射粒子の二次粒子の平均粒子径は、30μm以下が好ましく、より好ましくは25μm以下、さらに好ましくは15μm以下である。また、溶射用スラリー調整前の溶射粒子の一次粒子径に対し、溶射用スラリー中の溶射粒子の二次粒子の平均粒子径がどの程度拡大したかによっても判断することができる。例えば、溶射用スラリー中で形成している溶射粒子の二次粒子の平均粒子径は、溶射用スラリー調整前の溶射粒子の一次粒子径よりも1.2倍以上であることが好ましく、より好ましくは1.5倍以上である。
 (その他の任意成分)
 溶射用スラリーは、必要に応じて粘度調整剤をさらに含有してもよい。ここで粘度調整剤とは、溶射用スラリーの粘度を減少または増大させることができる化合物をいう。溶射用スラリーの粘度を適切に調整することにより、溶射用スラリー中の溶射粒子の含有量が比較的高い場合でも溶射用スラリーの供給性の低下を抑えることができる。粘度調整剤として使用することが可能な化合物の例としては、非イオン性ポリマー、例えばポリエチレングリコールなどのポリエーテルや、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、水系ウレタン樹脂、アラビアゴム、キトサン、セルロース、結晶セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、リグニンスルホン酸塩、澱粉などが挙げられる。粘度調整剤の含有量は、0.01~10質量%の範囲にすることができる。
 溶射用スラリーは、必要に応じて凝集剤(再分散性向上剤,ケーキング防止剤等ともいう。)をさらに含有してもよい。ここで凝集剤とは、溶射用スラリー中の溶射粒子を凝集(agglomeration)させることができる化合物をいう。典型的には、溶射用スラリー中の溶射粒子を軟凝集(flocculation)させることができる化合物をいう。溶射粒子の物性にもよるが、溶射用スラリー中に凝集剤(再分散性向上剤やケーキング防止剤等を含む)が含まれる場合、溶射粒子同士の間に凝集剤が介在した状態で溶射粒子の沈殿が生じることにより、沈殿した溶射粒子の凝結(aggregation)が抑制されて、再分散性が向上する。つまり、沈殿した溶射粒子は沈殿した場合であっても個々の粒子が密に凝集(凝結であり得る)すること(ケーキング、ハードケーキングともいう。)を防止することができる。したがって、スラリーを溶射装置等へ移送する際にスラリーに発生する乱流により比較的容易に再分散し得るため、移送中の沈降が抑制されて、溶射装置への供給性が向上される。また、溶射用スラリーを容器内に入れて保管する場合に、長期にわたる静置によって溶射粒子が沈殿した場合であっても、例えば、容器を手で持って上下に振るといった簡単な振とう操作によって再分散し得るため、溶射装置への供給性が向上される。
 かかる凝集剤または再分散性向上剤としては、アルミニウム系化合物、鉄系化合物、リン酸系化合物、有機化合物のいずれであってもよい。アルミニウム系化合物の例としては、硫酸アルミニウム(硫酸バンドともいう)、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム(PAC、PAClともいう)などが挙げられる。鉄系化合物の例としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄などが挙げられる。リン酸系化合物の例としては、ピロリン酸ナトリウムなどが挙げられる。などが挙げられる。有機化合物の例としては、アニオン性、カチオン性又は非イオン性のいずれであってもよく、例えば、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの有機酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、ナフタレンスルホン酸縮合物、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、及びポリスチレンスルホン酸ナトリウム、イソブチレン-マレイン酸共重合体、カルボキシビニルポリマー、などが挙げられる。
 溶射用スラリーは、必要に応じて消泡剤をさらに含有してもよい。ここで消泡剤とは、溶射用スラリーの製造時や溶射時において溶射用スラリー中に泡が生じるのを防ぐことができる化合物、あるいは溶射用スラリー中に生じた泡を消すことができる化合物をいう。消泡剤の例としては、シリコーンオイル、シリコーンエマルション系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。
 溶射用スラリーは、必要に応じて防腐剤又は防カビ剤、凍結防止剤などの添加剤をさらに含有してもよい。防腐剤または防カビ剤の例としては、イソチアゾリン系化合物、アゾール系化合物、プロピレングリコールなどが挙げられる。凍結防止剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類などが挙げられる。
 任意成分としての上記分散剤、粘度調整剤、凝集剤、再分散性向上剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤又は防カビ剤等の添加剤を使用する場合には、溶射用スラリーを調製する際に、これらの添加剤を溶射粒子と同じタイミングで分散媒に加えてもよいし、別の任意のタイミングで加えてもよい。
 なお、上記に例示された各種添加剤としての化合物は、主たる添加剤用途としての作用の他に、他の添加剤としての機能を発現することもあり得る。換言すると、例えば、同一の種類または組成の化合物であっても、異なる2以上の添加剤としての作用を示す場合があり得る。
 [溶射用スラリー調製用材料]
 上記のとおり、ここに開示される溶射用スラリーは、たとえ溶射粒子が沈殿した場合であっても、再度の振とうや撹拌等の分散処理等により、良好な再分散性が確保され得る。したがって、例えば、溶射粒子が沈殿した状態の溶射用スラリーを、溶射粒子が含まれない又はより含有量が少ない構成部分(典型的には、上澄み部分)と、溶射粒子を全て含む又はより含有量が多い構成部分(典型的には、上澄み部分を取り除いた残部)と、に分割しておき、適宜これを混合して振とう処理等を施すことにより、上記の溶射用スラリーを得ることができる。さらには、溶射用スラリーの構成成分を、幾つかの構成部分として別個に用意しておき、適宜これを混合して振とう処理等を施すことにより、上記の溶射用スラリーを得ることができる。したがって、この溶射用スラリーは、例えば、溶射用スラリーを構成する各構成成分が、1種類ずつ、あるいは2種類以上の混合物として別個の容器に入れられおり、溶射に供給される前に一つに混合されることで調製されてもよい。
 このような観点において、ここに開示される技術は、上記の溶射用スラリーを調製するために用いられる溶射用スラリー調製用材料を提供する。この調製用材料は、少なくとも、上記の溶射用スラリーを構成するいずれか1種類以上の構成成分を含んでいる。そして、この調製用材料を含む、溶射用スラリーを構成する全ての構成成分を一つに混合して混合液を用意した場合に、上記の供給性指数Ifが70%以上を満足するように構成されている。
 この調製用材料は、溶射用スラリーを構成する構成成分の一部のみであってよい。また、一つの調製用材料Aと、他の一つの調製用材料B又は二つ以上の調製用材料B,C…とを組み合わせることで、溶射用スラリーを構成する全ての構成成分が含まれるようにしても良い。なお、溶射用スラリーは、例えば、溶射粒子と分散媒とに分けたとき、その体積比は、(溶射粒子Akgの体積(mL)):(800-溶射粒子Akgの体積(mL))の関係がある。また、同様に、溶射粒子と分散媒との重量比を求めることもできる。これらの体積比および重量比は、供給性指数Ifが70%以上を満足する限り、所定の範囲で変化し得る。したがって、調製用材料が一部の構成成分のみを含む場合には、ここに開示される溶射用スラリーを得るために必要な他の構成成分とその量(例えば、重量や体積)を取得することができる。また、溶射用スラリーを構成する構成成分としては、溶射粒子や分散媒の他に、上記の分散剤や粘度調整剤等の任意成分(添加剤)等を含むことができる。したがって、このような調製用材料の組み合わせとしては、具体的には、例えば、以下の構成が例示される。
 (例1)
 調製用材料A1:溶射粒子
 調製用材料B1:分散媒
 (例2)
 調製用材料A2:溶射粒子と分散媒の一部
 調製用材料B2:分散媒の残部
 (例3)
 調製用材料A3:溶射粒子
 調製用材料B3:分散媒と任意成分(添加剤)
 (例4)
 調製用材料A4:溶射粒子
 調製用材料B4:分散媒
 調製用材料C4:任意成分(添加剤)
  ここで任意成分が複数の場合、調製用材料C4は、例えば、任意成分ごとに調製用剤C4n(n=1,2…)を構成していても良い。
 このように、ここに開示される溶射用スラリー調製用材料は、溶射粒子、分散媒、分散剤、その他の任意成分等の、溶射用スラリーを構成する各構成成分が、1種類ずつ、あるいは2種類以上の混合物として別パッケージになっていても良い。そして、溶射用スラリー調製用材料は、溶射に供給される前に他の構成成分(他の溶射用スラリー調製用材料であり得る。)と混合して溶射用スラリーを調製してもよい。運搬のしやすさの観点からは、分散媒以外の構成成分を溶射用スラリー調製用材料として一つのパッケージとし、分散媒を溶射用スラリー調製用材料として別のパッケージ(他の溶射用スラリー調製用材料であり得る。)とするのが好ましい。また、例えば、分散媒以外の成分(溶射粒子および添加剤等の任意成分)は粉末状態(固体)であっても良い。なお、例えば分散媒が水等の容易に入手できる材料からなる場合は、この分散媒については、溶射用スラリーの使用者が独自に入手して用意しても良い。溶射用スラリーの均一性や皮膜の性能安定の面からは、溶射に供給される溶射用スラリーは、溶射粒子がより高濃度に含まれる高濃度スラリーとして調製されていることが好ましい。
 以上の溶射用スラリー調製用材料は、溶射用スラリーを調製するための情報を備えていてもよい。この情報としては、溶射用スラリー調製用材料を用いて溶射用スラリーを調製するための調製方法とも理解することができる。例えば、別パッケージになっている各構成成分の量(体積や重量)、それらの混合の手順や、当該溶射用スラリー調製用材料以外に必要となる材料等に関する情報が示されている。また、当該溶射用スラリー調製用材料は供給性指数Ifが70%以上となるよう構成されているが、さらにIf値を高めるための情報が示されていても良い。このような情報は、各構成成分の容器や、これら容器を収納する外装材等に示されていても良い。あるいは、情報が記載された用紙等が、各構成成分の容器とセット(同包)にされていても良い。さらには、この溶射用スラリー調製用材料を入手した使用者が、インターネット等を通じてこれら情報を入手可能な状態とされていても良い。これにより、ここに開示される溶射用スラリー調製用材料を用いて、より簡便かつ確実に、高効率で溶射皮膜を形成することができる。
 [皮膜形成方法]
 (基材)
 ここに開示される溶射皮膜の形成方法において、溶射皮膜が形成される対象たる基材については特に限定されない。例えば、かかる溶射に供して所望の耐性を備え得る材料からなる基材であれば、各種の材料からなる基材を用いることができる。かかる材料としては、例えば、各種の金属または合金等が挙げられる。具体的には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄鋼、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、金、銀、ビスマス、マンガン、亜鉛、亜鉛合金等が例示される。なかでも、汎用されている金属材料のうち比較的熱膨張係数の大きい、各種SUS材(いわゆるステンレス鋼であり得る。)等に代表される鉄鋼、インコネル等に代表される耐熱合金、インバー,コバール等に代表される低膨張合金、ハステロイ等に代表される耐食合金、軽量構造材等として有用な1000シリーズ~7000シリーズアルミニウム合金等に代表されるアルミニウム合金等からなる基材が挙げられる。
 (皮膜形成方法)
 なお、ここに開示される溶射用スラリーは、公知の溶射方法に基づく溶射装置に供することで、溶射皮膜を形成するための溶射用材料として用いることができる。かかる溶射用スラリーにおいては、典型的には、保存等の目的で一定時間以上静置されることで、溶射粒子が沈降を始めて分散媒中に沈殿し得る。したがって、ここに開示される技術における溶射用スラリーは、溶射に供する時点において(例えば、溶射装置に供給するための準備段階において)、上記のとおりの供給性指数Ifが70%以上となるように調製されていれば良い。例えば、溶射に供給される前の、保存状態にある溶射用スラリー(前駆液ともいえる)においては、例えば、溶射粒子がより高濃度に含まれる高濃度スラリーとして調製されていても良い。
 この溶射用スラリーを好適に溶射する溶射方法としては、例えば、好適には、プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法等の溶射方法を採用することが例示される。
 プラズマ溶射法とは、溶射材料を軟化または溶融するための溶射熱源としてプラズマ炎を利用する溶射方法である。電極間にアークを発生させ、かかるアークにより作動ガスをプラズマ化すると、かかるプラズマ流はノズルから高温高速のプラズマジェットとなって噴出する。プラズマ溶射法は、このプラズマジェットに溶射用材料を投入し、加熱、加速して基材に堆積させることで溶射皮膜を得るコーティング手法一般を包含する。なお、プラズマ溶射法は、大気中で行う大気プラズマ溶射(APS:atmospheric plasma spraying)や、大気圧よりも低い気圧で溶射を行う減圧プラズマ溶射(LPS:low pressure plasma spraying)、大気圧より高い加圧容器内でプラズマ溶射を行う加圧プラズマ溶射(high pressure plasma spraying)等の態様であり得る。かかるプラズマ溶射によると、例えば、一例として、溶射材料を5000℃~10000℃程度のプラズマジェットにより溶融および加速させることで、溶射粒子を300m/s~600m/s程度の速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。
 また、高速フレーム溶射法としては、例えば、酸素支燃型高速フレーム(HVOF)溶射法、ウォームスプレー溶射法および空気支燃型(HVAF)高速フレーム溶射法等を考慮することができる。
 HVOF溶射法とは、燃料と酸素とを混合して高圧で燃焼させた燃焼炎を溶射のための熱源として利用するフレーム溶射法の一種である。燃焼室の圧力を高めることにより、連続した燃焼炎でありながらノズルから高速(超音速であり得る。)の高温ガス流を噴出させる。HVOF溶射法は、このガス流中に溶射用材料を投入し、加熱、加速して基材に堆積させることで溶射皮膜を得るコーティング手法一般を包含する。HVOF溶射法によると、例えば、一例として、溶射用スラリーを2000℃~3000℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することで、このスラリーから分散媒を除去(燃焼または蒸発であり得る。以下同じ。)するとともに、溶射粒子を軟化または溶融させて、500m/s~1000m/sという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。高速フレーム溶射で使用する燃料は、アセチレン、エチレン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素のガス燃料であってもよいし、灯油やエタノールなどの液体燃料であってもよい。また、溶射材料の融点が高いほど超音速燃焼炎の温度が高い方が好ましく、この観点では、ガス燃料を用いることが好ましい。
 また、上記のHVOF溶射法を応用した、いわゆるウォームスプレー溶射法と呼ばれている溶射法を採用することもできる。ウォームスプレー溶射法とは、典型的には、上記のHVOF溶射法において、燃焼炎に室温程度の温度の窒素等からなる冷却ガスを混合する等して燃焼炎の温度を低下させた状態で溶射することで、溶射皮膜を形成する手法である。溶射材料は、完全に溶融された状態に限定されず、例えば、一部が溶融された状態であったり、融点以下の軟化状態にあったりするものを溶射することができる。このウォームスプレー溶射法によると、例えば、一例として、溶射用スラリーを1000℃~2000℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することで、このスラリーから分散媒を除去(燃焼または蒸発であり得る。以下同じ。)するとともに、溶射粒子を軟化または溶融させて、500m/s~1000m/sという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。
 HVAF溶射法とは、上記のHVOF溶射法において、支燃ガスとしての酸素に代えて空気を用いるようにした溶射法である。HVAF溶射法によると、HVOF溶射法と比較して溶射温度を低温とすることができる。例えば、一例として、溶射用スラリーを1600℃~2000℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することにより、このスラリーから分散媒を除去(燃焼または蒸発であり得る。以下同じ。)するとともに、溶射粒子を軟化または溶融させて、溶射粒子を500m/s~1000m/sという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。
 ここに開示される発明においては、上記の溶射用スラリーを高速フレーム溶射またはプラズマ溶射で溶射すると、比較的粒径の大きな溶射材料を含む場合であってもかかる溶射材料を十分に軟化溶融することができ、また、溶射粒子の含有量の高い溶射用スラリーであっても流動性良く溶射することができ、緻密な溶射皮膜を効率よく形成することができるために好ましい。
 なお、溶射装置への溶射用スラリーの供給は、必ずしも限定されるものではないが、10mL/min以上200mL/min以下の流速とすることが好ましい。溶射用スラリーの供給速度を約10mL/min以上とすることで、溶射用スラリー供給装置(例えば、スラリー供給チューブ)内を流れるスラリーを乱流状態とすることができ、スラリーの押出力が増大され、また、溶射粒子の沈降が抑制されるために好ましい。かかる観点から、溶射用スラリーを供給する際の流速は、20mL/min以上であるのが好ましく、30mL/min以上であるのがより好ましい。一方で、供給速度が速すぎると、溶射装置で溶射し得るスラリー量を超過するおそれがあるために好ましくない。かかる観点から、溶射用スラリーを供給する際の流速は、200mL/min以下とするのが適切であり、好ましくは150mL/min以下、例えば100mL/min以下とするのがより適切である。
 また、溶射装置への溶射用スラリーの供給はアクシャルフィード方式で行われること、すなわち溶射装置で生じるジェット流の軸と同じ方向に向けて溶射用スラリーの供給が行われることが好ましい。例えば、本発明のスラリー状の溶射用スラリーをアクシャルフィード方式で溶射装置に供給した場合、溶射用スラリーの流動性が良いために溶射用スラリー中の溶射材料が溶射装置内に付着しにくく、緻密な溶射皮膜を効率よく形成することができるため好ましい。
 さらに、一般的なフィーダを用いて溶射用スラリーを溶射装置に供給した場合、周期的に供給量の変動が起こるために安定供給が難しくなることが考えられる。この周期的な供給量の変動により、溶射用スラリーの供給量にムラが生じると、溶射装置内で溶射材料が均一に加熱されにくくなり、不均一な溶射皮膜が形成される場合があり得る。そのため、溶射用スラリーを溶射装置に安定して供給するために、2ストローク方式、すなわち2つのフィーダを用いて、両フィーダからの溶射用スラリーの供給量の変動周期が互いに逆位相となるようにしてもよい。具体的には、例えば、一方のフィーダからの供給量が増加するときに、他方のフィーダからの供給量が減少するような周期になるように供給方式を調整してもよい。本発明の溶射用スラリーを2ストローク方式で溶射装置に供給した場合、溶射用スラリーの流動性が良いため、緻密な溶射皮膜を効率よく形成することができる。
 スラリー状の溶射用材料を溶射装置に安定して供給するための手段としては、フィーダから送り出されたスラリーを溶射装置の直前に設けられた貯留タンクにいったん貯留し、かかる貯留タンクから自然落下を利用してスラリーを溶射装置に供給するか、あるいはポンプなどの手段によりタンク内のスラリーを強制的に溶射装置に供給するようにしてもよい。ポンプなどの手段で強制的に供給した場合には、タンクと溶射装置との間をチューブでつないだとしても、スラリー中の溶射材料がチューブ内で付着しにくくなるために好ましい。タンク内の溶射用スラリー中の成分の分布状態を均一化するために、タンク内の溶射用スラリーを撹拌する手段を設けてもよい。
 溶射装置への溶射用スラリーの供給は、例えば金属製の導電性チューブを介して行われることが好ましい。導電性チューブを使用した場合、静電気の発生が抑えられることにより、溶射用スラリーの供給量に変動が起こりにくくなる。導電性チューブの内面は、0.2μm以下の表面粗さRaを有していることが好ましい。
 なお、溶射距離は、溶射装置のノズル先端から基材までの距離が30mm以上となるように設定するのが好ましい。溶射距離が近すぎると、溶射用スラリー中の分散媒を除去したり、溶射粒子の軟化・溶融したりするための時間を十分に確保できなかったり、溶射熱源が基材に近接するため基材が変質したり変形を生じたりするおそれがあるために好ましくない。
 溶射距離は、200mm以下程度(好ましくは150mm以下、例えば、100mm以下)とすることが好ましい。かかる距離であると、十分に加熱された溶射粒子が当該温度を保ったまま基材に到達し得るため、より緻密な溶射皮膜を得ることができる。
 溶射に際しては、基材を被溶射面とは反対側の面から冷却することが好ましい。かかる冷却は、水冷の他、適切な冷媒による冷却とすることができる。
 (溶射皮膜)
 以上のここに開示される技術により、溶射粒子を構成する所望の組成の溶射材料からなる溶射皮膜が形成される。
 かかる溶射皮膜は、上記のとおり、供給性指数Ifが70%以上と、供給性の良好な溶射用スラリーを用いて形成されている。したがって、溶射粒子は溶射用スラリー中で好適な分散状態および流動状態を維持し、溶射装置に安定して供給されて、溶射皮膜が形成される。また、溶射粒子は、フレームやジェットに弾かれることなく熱源の中心付近に効率よく供給されて、十分に軟化または溶融され得る。したがって、軟化または溶融された溶射粒子は、基材に対して、また互いの粒子間で、密着性良く付着する。これにより、均質性および付着性の良好な溶射皮膜が、好適な皮膜形成速度で形成される。
 以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
 [溶射用スラリー調製]
 溶射粒子としては、下記の表1に示す平均一次粒子径を有するイットリア(Y)、アルミナ(Al)、ハイドロキシアパタイト(Ca10(Po4)6(OH)2、および銅(Cu)の粉末を用意した。また、これらの溶射粒子の比重と比表面積を測定した結果を表1に示した。
 なお、溶射粒子の平均粒子径は、上述のとおり、1μm未満の微細なものについては、ガス流動法による比表面積測定装置(マイクロメリティックス社製,FlowSorb II 2300)を用いて測定される溶射粒子の比表面積から算出した球相当径である。また、1μm以上の溶射粒子については、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置((株)堀場製作所製、LA-950)により測定した値である。溶射粒子の比重は、Z 8804:2012で規定される、比重瓶による比重の測定方法に準拠して測定した値である。
 また、分散媒としては、水系の分散媒として蒸留水を、非水系の分散媒として、エタノール(EtOH)とイソプロピルアルコール(i-PrOH)とノルマルプロピルアルコール(n-PrOH)とを85:5:10の体積比で含む混合溶液を用意した。また、任意成分の添加剤として、下記の表1に示す分散剤(アルキルイミダゾリン化合物または水系ポリカルボン酸系高分子分散剤)および粘度調整剤(ポリエチレングリコール)を用意した。これらの溶射粒子と分散媒とは、溶射粒子の割合が30質量%となる配合比で、異なる容器に収容した状態で用意した。
 この溶射粒子と分散媒とを、下記の表1に示した割合の分散剤,粘度調整剤と共に混合することで、溶射用スラリー1~12を調製した。なお、本実施形態において、分散剤の使用量は、溶射用スラリーにおける溶射粒子の分散状態を見ながら適宜調整した。また、粘度調整剤の使用量は、0.1質量%で一定とした。なお、表1中の粘度調整剤の欄の「-」は不使用を意味する。
 [二次粒子形成の有無]
 用意した各溶射用スラリー中の溶射粒子について、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置(株式会社堀場製作所製,LA-950)を用いて、平均粒子径を測定した。そして、溶射用スラリーの調整のために用意した溶射粒子の平均粒子径と、スラリー中の溶射粒子の平均粒子径とを比較し、スラリー中の溶射粒子の平均粒子径が1.5倍以上であった場合に、スラリー中で溶射粒子が凝集し、二次粒子を形成していると判断した。そして、溶射粒子が二次粒子を形成していると判断された例について、表1の二次粒子形成の欄に「有」と示し、二次粒子を形成していないと判断された例については「無」と示した。
 [粘度]
 用意した各溶射用スラリーについて、粘度測定器(リオン株式会社製,ビスコテスタVT-03F)を用い、室温(25℃)環境下、回転速度62.5rpmにおける各溶射用スラリーの粘度を測定した。その結果を表1に示した。
 [ゼータ電位]
 用意した各溶射用スラリー中の溶射粒子について、超音波方式粒度分布・ゼータ電位測定装置(ディスパージョンテクノロジー社製,DT-1200)を用い、ゼータ電位を測定した。各例における溶射粒子のゼータ電位は、50mV以下または100mV以上の領域に2極化したため、測定結果は、「50mV以下」または「100mV以上」として表1に示した。
 [供給性指数If]
 用意した各溶射用スラリーについて、下記の手順で供給性指数Ifを調べた。すなわち、まず、内径が5mmで長さが5mのポリウレタン製チューブ(CHIYODA製 タッチチューブ(ウレタン) TE-8 外径8mm×内径5mm)を高低差なしの試験台の上に水平に配置させ、チューブの一方の端部にスラリー供給用のローラーポンプを取り付け、他方の端部にはスラリー回収容器を設置した。そして、用意した溶射用スラリーを、マグネチックスターラーで撹拌することで溶射粒子の分散状態が良好であることを確認したのち、35mL/minの流速でチューブ内に供給した。その後、チューブを通過した溶射用スラリーを回収容器にて回収し、回収スラリーに含まれる溶射粒子の質量Bを測定した。そして、予め算出しておいた調製後の800mLの溶射用スラリーに含まれる溶射粒子の質量Aと回収スラリーに含まれる溶射粒子の質量Bとから、次式に基づき、供給性指数Ifを算出し、これらの結果を表1に示した。
    If(%)=B/A×100
 [溶射皮膜の形成]
 上記で用意した各溶射用スラリーを用い、大気圧プラズマ溶射(APS)法により溶射することにより溶射皮膜を形成した。溶射条件は、以下の通りとした。
 すなわち、まず、被溶射材である基材としては、SS400鋼板(70mm×50mm×2.3mm)を用意し、粗面化加工を施して用いた。APS溶射には、市販のプラズマ溶射装置(Praxair社製、SG-100)を用いて行った。プラズマ発生条件は、大気圧にて、プラズマ作動ガスとしてのアルゴンガスを100psi、ヘリウムガスを90psiの圧力で供給し、プラズマ発生電力を40kWとするものとした。溶射装置への溶射用スラリーの供給には、スラリー供給機を用い、約100mL/分の供給量で溶射装置のバーナー室に供給した。なお、スラリーを溶射装置に供給するに当たり、溶射装置のすぐ脇に貯留タンクを設置し、調製した溶射用スラリーをこの貯留タンクにいったん貯留した後、かかる貯留タンクから自然落下を利用してスラリーを溶射装置に供給するようにした。これにより、溶射装置のノズルからプラズマジェットを噴射させ、バーナー室に供給した溶射用スラリーを、かかるジェットに載せて飛行させながらスラリー中の分散媒を除去するとともに、溶射粒子を溶融させて基材に吹き付けることで、基材上に皮膜を形成した。なお、溶射ガンの移動速度は600mm/min、溶射距離は50mmとした。
 [成膜効率]
 各例の溶射用スラリーを溶射して皮膜を形成したときの、溶射粒子の成膜効率(付着効率)を評価した。具体的には、上記の溶射条件で1パス(溶射装置から基材に対して1回溶射を行うことをいう。)あたりに成膜された溶射皮膜の厚さ(μm)を測定した数値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示されるように、例2~8,10~12として、ここに開示される供給性指数Ifが70%以上である溶射用スラリーが得られたことが確認できた。
 例1の溶射用スラリーは、溶射粒子としてイットリアを用い、他の例と同様に溶射粒子の濃度が30質量%となるように調整している。例1では、供給性指数Ifの測定においてチューブ内に溶射粒子が沈殿してしまい、チューブが閉塞することはなかったものの、チューブ断面積の1/5程度の厚みで溶射粒子が沈殿したことが確認された。また、溶射に際しては、溶射装置のスラリー供給経路にスラリーの中の溶射粒子が沈殿(付着)しているのが確認でき、成膜効率は供給性指数Ifと同様に低いものとなってしまった。
 例2の溶射用スラリーについては、例1のスラリーと比較して、分散媒や、分散剤および粘度調整剤の添加量を変更し、スラリーの粘度をより高く、スラリー中の溶射粒子のゼータ電位を50mV以下により低く調整している。これにより、供給性指数Ifは95.8%と高い値が得られた。そして、実際の溶射においてはスラリーの調製に用いた溶射粒子のほぼ全量を溶射装置に導入でき、フレームに安定的に供給できることが確認できた。その結果、成膜効率は例1に対して2倍以上と、1パスあたりに形成される溶射皮膜の膜厚が大幅に増加することが確認された。
 例3の溶射用スラリーは、例1のスラリーと比較して、スラリーの性状は同程度であるものの、より粒径の小さな溶射粒子を用い、添加剤の種類を変えている。これにより、供給性指数Ifは70%以上となり、スラリーをフレームに安定して供給できることが確認できた。
 例4の溶射用スラリーは、例3のスラリーに対してさらに粘度調整剤を加えたものである。これにより、スラリー中の溶射粒子は二次粒子を形成し、スラリーの粘度はより高く、スラリー中の溶射粒子のゼータ電位は50mV以下と低く調整されている。その結果、供給性指数Ifは91.7%と90%を超過し、スラリーの供給性が大幅に高められたことが確認された。
 例5の溶射用スラリーは、例1のスラリーと比較して、さらに粒径の小さな溶射粒子を用いたものである。このスラリーの粘度および溶射粒子のゼータ電位には大きな違いは見られなかった。しかしながら、平均粒径が1.6μmと微小な溶射粒子はこの様な分散媒中に良好な分散状態で存在できるため、供給性指数Ifは81.0%と80%を超え、スラリーの供給性は比較的良好であることが確認できた。
 例6の溶射用スラリーは、例5のスラリーに対して分散剤の量を増大させ、さらに粘度調整剤を加えたものであり、スラリーの粘度をより高く、スラリー中の溶射粒子のゼータ電位を50mV以下に調整している。これにより、供給性指数Ifは90.5%と、例5と比較して約10%ほど向上し、また成膜効率も約1.5倍程度向上することが確認できた。
 例7の溶射用スラリーは、例4のスラリーに対して、スラリー中の溶射粒子の平均粒子径を極めて小さくしたものであり、溶射粒子の比表面積とスラリーの粘度がより高くなっている。しかしながら、スラリー中の溶射粒子の安定性は例4と同様であって、供給性指数Ifは97.0%と高い値となった。また、平均粒子径が0.01μmと極微小の溶射粒子を用いたにもかかわらず、高い成膜効率が得られることが確認できた。
 例8~10の溶射用スラリーは、溶射粒子としてアルミナを用いたものである。例9の溶射用スラリーは、供給性指数Ifの測定においてチューブ内に溶射粒子が沈殿してしまい、チューブが閉塞することはなかったものの、チューブ内に多量の溶射粒子が沈殿したことが確認された。また、溶射に際しては、溶射装置のスラリー供給経路にスラリーの中の溶射粒子が沈殿(付着)しているのが確認でき、成膜効率は供給性指数Ifと同様に低いものとなってしまった。
 例10の溶射用スラリーは、例9のスラリーに対して粘度調整剤を加え、スラリーの粘度をより高く、スラリー中の溶射粒子のゼータ電位をより低く調整している。その結果、粘度調整剤の併用により、例10のスラリーの供給性指数Ifは92.6%と、例7の57.0%と比較して著しく増大した。これに伴い、成膜効率も約2.5倍程度上昇することが確認できた。
 例8の溶射用スラリーは、例9に対して粘度調整剤を加え、例9,10に対して溶射粒子の平均粒子径を大きくしたものである。このスラリー中の溶射粒子の安定性は、例10と同程度に高く、スラリーの供給性指数Ifおよび成膜効率ともに良好な値であることが確認できた。
 例11の溶射用スラリーは、溶射粒子として、比重の比較的小さいハイドロキシアパタイトを用いたものである。溶射粒子の比重が小さいと、比表面積が大きくなり、粘度が高くなりやすい。しかしながら、例11の溶射用スラリーでは、粘度調整剤の添加により過剰な粘度上昇は抑えられている。その結果、供給性指数Ifが高く、流動性および成膜効率ともに良好なスラリーが実現されていることが確認できた。
 例12の溶射用スラリーは、溶射粒子として、比重の大きい金属(銅)粉末を用いたものである。比重が大きい溶射粒子はスラリー中で沈殿し易く、また金属粉末であることからスラリーの粘度も上がり難く、供給性指数Ifは極めて小さくなりやすい。しかしながら、例12の溶射用スラリーでは、分散剤および粘度調整剤の添加により適度な粘度とゼータ電位が実現されており、供給性指数Ifが高く、流動性および成膜効率ともに良好なスラリーが実現されていることが確認できた。
 なお、以上の溶射用スラリーにおいては、溶射粒子の種類(組成、比重)に依らず、ゼータ電位が50mV以下に調整されていたり、二次粒子が形成されていたりする溶射用スラリーほど、供給性指数Ifが高くなり、成膜性が良好となる傾向が見てとれた。したがって、沈殿を形成しやすい性状の溶射粒子であっても、粒子をかるく凝集させてゼータ電位が50mV以下となるように調整することで、溶射用スラリー中での溶射粒子の安定性を高めることができると考えられる。その結果、溶射装置やチューブ内での溶射粒子の目詰まりが起り難く、流動性の良い溶射用スラリーが実現されるものと考えられる。
 以上のことから、ここに開示される供給性指数Ifを採用することで、様々な組成および形態の溶射粒子を用いた溶射用スラリーの、溶射装置への供給性を簡便に評価できることが確認された。そして供給性指数Ifが70%以上の場合に、溶射粒子の物性に依らず、当該スラリーの供給性が良好であると判断できることが確認された。かかる供給性指数Ifを採用することにより、例えば、スラリー調製用材料を多量に無駄にすることなく、溶射により適切な状態のスラリーを調製できる。また、このような溶射用スラリーを用いることで、高効率に溶射皮膜を形成できることもわかった。
 以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。たとえば、上記実施形態では、分散剤および粘度調整剤の添加量を溶射用スラリーにおける溶射粒子の分散状態を見ながら調整した。しかしながら、If値を70%以上とし得る好適な量の添加剤を分包して用意しておくなどしても良い。

Claims (20)

  1.  セラミックス、サーメットおよび金属からなる群から選択される少なくとも一種の材料からなる溶射粒子と、
     分散媒と、
    を含む溶射用スラリーであって、
      前記溶射用スラリー800mL中に含まれる前記溶射粒子をAkgとし、
      前記溶射粒子が分散状態にある前記溶射用スラリー800mLを、内径5mm、長さ5mで、水平に配置されているチューブに、流速35mL/minで供給して回収される回収スラリーについて、該回収スラリーに含まれる前記溶射粒子の質量をBkgとしたとき、
      次式:If(%)=B/A×100;で算出される供給性指数Ifが70%以上である、溶射用スラリー。
  2.  さらに、分散剤を含む、請求項1に記載の溶射用スラリー。
  3.  前記溶射粒子は、10重量%以上50重量%以下の割合で含まれる、請求項1または2に記載の溶射用スラリー。
  4.  前記溶射粒子は、平均粒子径が0.01μm以上10μm以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の溶射用スラリー。
  5.  前記溶射用スラリーの粘度は、1000mPa・s以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の溶射用スラリー。
  6.  前記分散媒は、水系分散媒である、請求項1~5のいずれか1項に記載の溶射用スラリー。
  7.  前記分散媒は、非水系分散媒である、請求項1~5のいずれか1項に記載の溶射用スラリー。
  8.  請求項1~7のいずれか1項に記載の溶射用スラリーの溶射物からなる溶射皮膜。
  9.  請求項1~7のいずれか1項に記載の溶射用スラリーを溶射することで溶射皮膜を形成する、溶射皮膜の形成方法。
  10.  前記溶射用スラリーを、10mL/min以上200mL/min以下の流速で溶射装置に供給して溶射する、請求項9に記載の溶射皮膜の形成方法。
  11.  前記溶射用スラリーを高速フレーム溶射またはプラズマ溶射して溶射皮膜を形成する、請求項9または10の溶射皮膜の形成方法。
  12.  前記溶射用スラリーをアクシャルフィード方式で溶射装置に供給することを含む、請求項9~11のいずれか1項に記載の溶射皮膜の形成方法。
  13.  前記溶射用スラリーを、2つのフィーダを用いて、両フィーダからの溶射用スラリーの供給量の変動周期が互いに逆位相となるようにして溶射装置に供給することを含む、請求項9~12のいずれか1項に記載の溶射皮膜の形成方法。
  14.  前記溶射用スラリーをフィーダから送り出して溶射装置の直前でタンクにいったん貯留し、自然落下を利用してそのタンク内の溶射用スラリーを溶射装置に供給することを含む、請求項9~12のいずれか1項に記載の溶射皮膜の形成方法。
  15.  導電性チューブを介して溶射装置へ前記溶射用スラリーを供給することを含む、請求項9~14のいずれか1項に記載の溶射皮膜の形成方法。
  16.  溶射用スラリーを調製するために用いられる材料であって、
     前記溶射用スラリーは、構成成分として、
     セラミックス、サーメットおよび金属からなる群から選択される少なくとも一種の材料からなる溶射粒子と、分散媒と、を含み、
      前記溶射用スラリー800mL中に含まれる前記溶射粒子をAkgとし、
      前記溶射粒子が分散状態にある前記溶射用スラリー800mLを、内径5mm、長さ5mで、水平に配置されているチューブに、流速35mL/minで供給して回収される回収スラリーについて、該回収スラリーに含まれる前記溶射粒子の質量をBkgとしたとき、
      次式:If(%)=B/A×100;で算出される供給性指数Ifが70%以上であり
     少なくとも、前記溶射用スラリーを構成するいずれか1種類以上の構成成分を含む、溶射用スラリー調製用材料。
  17.  さらに、前記溶射用スラリーを調製するための情報を備える、請求項16に記載の溶射用スラリー調製用材料。
  18.  前記いずれか1種類以上の構成成分は、
      前記溶射粒子を含む、請求項16または17に記載の溶射用スラリー調製用材料。
  19.  前記いずれか1種類以上の構成成分は、
      前記溶射粒子と、
      前記分散媒の少なくとも一部と、を含む、請求項18に記載の溶射用スラリー調製用材料。
  20.  さらに、分散剤を含む、請求項16~19のいずれか1項に記載の溶射用スラリー調製用材料。
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