JP6367426B2 - 溶射用スラリー及び溶射皮膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック粒子を含んだ溶射用スラリー、その溶射用スラリーを用いて形成される溶射皮膜の形成方法に関する。

セラミック溶射皮膜は、構成セラミックスの特性に応じて種々の用途で使用されている。例えば、酸化アルミニウム溶射皮膜は、酸化アルミニウムが高い電気絶縁性、耐摩耗性及び耐食性を示すことから、各種部材の保護皮膜として使用されている。酸化イットリウム溶射皮膜は、酸化イットリウムが高い耐プラズマエロージョン性を示すことから、半導体デバイス製造装置中の部材の保護皮膜として使用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

セラミック溶射皮膜は、セラミック粒子を含んだスラリーを溶射して形成することが可能である（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、スラリーの溶射は、粉末の溶射に比べて溶射効率が低いという問題がある。スラリー溶射の溶射効率を向上させるためには、スラリー中に含まれるセラミック粒子の量を増やすことが有効である。しかしながらこの場合、スラリーの流動性が低下し、その結果、溶射皮膜の形成が困難になることがある。

特開２００２−８０９５４号公報 特開２００６−１４４０９４号公報 特開２０１０−１５０６１７号公報

そこで本発明の目的は、セラミック溶射皮膜を良好に形成することの可能な溶射用スラリーを提供することにある。また、本発明の別の目的は、その溶射用スラリーを用いて形成される溶射皮膜の形成方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、スラリーを溶射して溶射皮膜を形成するための溶射用スラリーであり、１０質量％以上８５質量％以下の量でセラミック粒子と、アニオン性高分子凝集剤及びカチオン性分散剤から選ばれる少なくとも一種を含有し、前記セラミック粒子は、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、イットリア安定化酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化亜鉛、ムライト、イットリウムアルミニウムガーネット、コージェライト、ジルコン、炭化ホウ素、スピネルセラミックス、希土類元素を含んだ酸化物セラミックス、及び、アルミニウム、シリコン、マンガン、亜鉛、カルシウム、ナトリウム、リン、フッ素、又はホウ素を含んだ複酸化物セラミックスから選ばれる少なくとも一種を含む粒子であり、前記セラミック粒子の比表面積から算出される平均粒子径が２００ｎｍ以上５μｍ以下であり、１ｍＰａ・ｓ以上且つ３０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する溶射用スラリーであって、１Ｌの容積を有する高さ１６．５ｃｍの容器内に前記溶射用スラリーを７００ｍＬ入れて室温下で一週間静置したときに沈殿を生じることを特徴とする溶射用スラリーが提供される。

この場合、前記アニオン性高分子凝集剤は、イソブチレン−マレイン酸共重合体、及びカルボキシビニルポリマーから選ばれる少なくとも一種であってもよい。

この場合、前記カチオン性分散剤は、ポリアルキレンポリアミン系分散剤、及びイミダゾリン系分散剤から選ばれる少なくとも一種であってもよい。
この場合、溶射用スラリーは粘度調整剤をさらに含有してもよい。前記粘度調整剤は、ポリエーテルであってもよい。前記溶射用スラリーのｐＨは、６〜１１であってもよい。

本発明のさらに別の態様では、分散媒として水を含んだ上記態様に係る溶射用スラリーを高速フレーム溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法が提供される。
本発明のさらに別の態様では、分散媒として有機溶剤を含んだ上記態様に係る溶射用スラリーをプラズマ溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法が提供される。

上記態様の方法において、溶射用スラリーをアクシャルフィード方式で溶射装置に供給してもよい。あるいは、溶射用スラリーを、２つのフィーダーを用いて、両フィーダーからの溶射用スラリーの供給量の変動周期が互いに逆位相となるようにして溶射装置に供給してもよい。あるいは、溶射用スラリーをフィーダーから送り出して溶射装置の直前でタンクにいったん貯留し、自然落下を利用してそのタンク内の溶射用スラリーを溶射装置に供給してもよい。あるいは、導電性チューブを介して溶射装置へ溶射用スラリーを供給してもよい。

本発明によれば、セラミック溶射皮膜を良好に形成することができる。

以下、本発明の第１実施形態を説明する。
溶射用スラリーは、溶射皮膜を形成する用途で例えば使用される。溶射用スラリーを基材に向けて溶射した場合には、基材上に溶射皮膜が形成される。基材の種類は、金属製やセラミックス製など特に問わない。

溶射用スラリーは、水や有機溶剤などの分散媒にセラミック粒子を混合して調製される。混合は、翼式撹拌機、ホモジナイザー又はミキサーを使用して行ってもよい。
分散媒として使用することができる有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、ヘキサン、灯油などが挙げられる。使用する分散媒の種類は、溶射用スラリーの溶射方法に応じて適宜に選択することが好ましい。すなわち、溶射用スラリーを高速フレーム溶射する場合には、水、有機溶剤、あるいは水と有機溶剤の混合物を分散媒として用いることが好ましい。溶射用スラリーをプラズマ溶射する場合には、有機溶剤を分散媒として用いることが好ましいが、水、あるいは水と有機溶剤の混合物を代わりに用いることも可能である。

溶射用スラリー中に含まれるセラミック粒子は、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、イットリア安定化酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化亜鉛、ムライト、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）、コージェライト、ジルコンなどの酸化物セラミックスからなるものでもよい。あるいは、スピネルセラミックスや、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウニム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などの希土類元素を含んだ酸化物セラミックス、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、ホウ素（Ｂ）などを含んだ複酸化物セラミックスからなる粒子であってもよい。あるいは、炭化ホウ素などの炭化物セラミックスからなる粒子であってもよい。

使用されるセラミック粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、２００ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ未満である。この場合、セラミック粒子は溶射用スラリー中で容易に分散安定する。

溶射用スラリー中のセラミック粒子の含有量、すなわち固形分濃度は、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。この場合、溶射用スラリーから単位時間あたりに製造される溶射皮膜の厚さ、すなわち溶射効率を向上させることが容易となる。

溶射用スラリー中のセラミック粒子の含有量はまた、８５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。この場合、溶射装置への良好な供給に適した所要の流動性を有する溶射用スラリー、すなわち溶射皮膜の形成に十分な所要の流動性を有する溶射用スラリーを得ることが容易となる。

溶射用スラリーのｐＨは、６以上であることが好ましく、より好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上である。この場合、溶射用スラリーの保存安定性を向上させることが容易となる。

溶射用スラリーのｐＨはまた、１１以下であることが好ましく、より好ましくは１０．５以下、さらに好ましくは１０以下である。この場合、溶射用スラリー中のセラミック粒子の分散安定性を向上させることが容易となる。

溶射用スラリー中のセラミック粒子のゼータ電位の絶対値は、１０ｍＶ以上であることが好ましく、より好ましくは２５ｍＶ以上、さらに好ましくは４０ｍＶ以上である。この場合、セラミック粒子同士が電気的に強く反発し合うことにより、溶射用スラリー中のセラミック粒子の分散安定性を向上させることが容易となる。

溶射用スラリー中のセラミック粒子の沈降速度は、５０μｍ／秒以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ／秒以下である。沈降速度は、溶射用スラリー中のセラミック粒子の分散安定性の度合いを示す指標として用いることができる。

溶射用スラリーの粘度は３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が低くなるにつれて、溶射皮膜の形成に十分な所要の流動性を有する溶射用スラリーを得ることが容易となる。

溶射用スラリーは、必要に応じて分散剤をさらに含有してもよい。ここで分散剤とは、溶射用スラリー中のセラミック粒子の分散安定性を向上させることができる化合物をいう。分散剤は、アニオン性、カチオン性又は非イオン性のいずれであってもよい。アニオン性の分散剤の例としては、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸系高分子などのポリカルボン酸系分散剤、ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸アンモニウム塩などのナフタレンスルホン酸系分散剤、アルキルスルホン酸系分散剤、ポリリン酸系分散剤などが挙げられる。カチオン性の分散剤の例としては、ポリアルキレンポリアミン系分散剤、第四級アンモニウム系分散剤、アルキルポリアミン系分散剤、アルキルイミダゾリンなどのイミダゾリン系分散剤などが挙げられる。非イオン性の分散剤の例としては、アルキレンオキサイド系分散剤、多価アルコールエステル系分散剤などが挙げられる。

溶射用スラリーは、必要に応じて粘度調整剤をさらに含有してもよい。ここで粘度調整剤とは、溶射用スラリーの粘度を低下又は増大させることができる化合物をいう。溶射用スラリーの粘度を適切に調整することにより、溶射用スラリー中のセラミック粒子の含有量が比較的高い場合でも溶射用スラリーの流動性の低下を抑えることができる。粘度調整剤として使用することが可能な化合物の例としては、非イオン性ポリマー、例えばポリエチレングリコールなどのポリエーテルや、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）などのセルロース誘導体などが挙げられる。

溶射用スラリーは、必要に応じて消泡剤をさらに含有してもよい。ここで消泡剤とは、溶射用スラリーの製造時や溶射時において溶射用スラリー中に泡が生じるのを防ぐことができる化合物、あるいは溶射用スラリー中に生じた泡を消すことができる化合物をいう。消泡剤の例としては、シリコーンオイル、シリコーンエマルション系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。

溶射用スラリーは、必要に応じて防腐剤又は防カビ剤をさらに含有してもよい。防腐剤又は防カビ剤の例としては、イソチアゾリン系化合物、アゾール系化合物、プロピレングリコールなどが挙げられる。

分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤又は防カビ剤を使用する場合には、溶射用スラリーを調製する際、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤又は防カビ剤をセラミック粒子と同じタイミングで分散媒に加えてもよいし、別のタイミングで加えてもよい。

溶射用スラリーを溶射する方法は、高圧の酸素（又は空気）と燃料によって発生した高速の燃焼炎ジェット流の中心に溶射用スラリーを供給して高速で連続噴射する高速フレーム溶射、例えば高速酸素燃料溶射（ＨＶＯＦ）であってもよい。あるいはプラズマ状になったガスによって発生するプラズマジェット流の中心に溶射用スラリーを供給して噴射するプラズマ溶射、例えば大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）であってもよい。本発明の溶射用スラリーを高速フレーム溶射又はプラズマ溶射で溶射すると、セラミック粒子の含有量の高い溶射用スラリーを流動性良く溶射することができ、緻密な溶射皮膜を効率よく形成することができる。

溶射用スラリーが分散媒として水を含む場合には、高速フレーム溶射を用いることが好ましい。溶射用スラリー中に含まれる分散媒が有機溶剤である場合にはプラズマ溶射を用いることが好ましい。高速フレーム溶射で使用される燃料は、アセチレン、エチレン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素のガス燃料であってもよいし、灯油やエタノールなどの液体燃料であってもよい。

溶射用スラリーは溶射時にセラミック粒子の融点の１１０％以上の温度にまで加熱されることが好ましい。この場合、溶射時にセラミック粒子が十分に加熱されることにより、緻密な溶射皮膜を得ることが容易となる。

溶射距離、すなわち溶射装置のノズル先端から基材までの距離は３０ｍｍ以上であることが好ましい。この場合、基材の熱変質や熱変形を抑えることが容易となる。
溶射距離はまた、２００ｍｍ以下であることが好ましい。この場合、溶射時にセラミック粒子が十分に加熱されることにより、緻密な溶射皮膜を得ることが容易となる。

溶射装置への溶射用スラリーの供給はアクシャルフィード方式で行われること、すなわち溶射装置で生じるジェット流の軸と同じ方向に向けて溶射用スラリーの供給が行われることが好ましい。本発明の溶射用スラリーをアクシャルフィード方式で溶射装置に供給した場合、溶射用スラリーの流動性が良いために溶射用スラリー中のセラミック粒子が溶射装置内で付着しにくく、緻密な溶射皮膜を効率よく形成することができる。

一般的なフィーダーを用いて溶射用スラリーを溶射装置に供給した場合、周期的に供給量の変動が起こるために安定供給が難しい。この周期的な供給量の変動は脈動とも呼ばれる。脈動により、溶射用粉末の供給量が増加すると、溶射装置内でセラミック粒子が均一に加熱されにくくなり、不均一な溶射皮膜が形成される場合がある。そのため、溶射用スラリーを溶射装置に安定して供給するために、２ストローク方式、すなわち２つのフィーダーを用いて、両フィーダーからの溶射用スラリーの供給量の変動周期が互いに逆位相となるようにしてもよい。すなわち、一方のフィーダーからの供給量が増加するときに、他方のフィーダーからの供給量が減少するような周期になるように供給方式を調整してもよい。本発明の溶射用粉末を２ストローク方式で溶射装置に供給した場合、溶射用粉末の流動性が良いため、緻密な溶射皮膜を効率よく形成することができる。

溶射用スラリーを溶射装置に安定して供給するための手段としては、フィーダーから送り出された溶射用スラリーを溶射装置の直前でいったん貯留するタンクを設け、自然落下を利用してそのタンク内の溶射用スラリーを溶射装置に供給するか、あるいはポンプなどの手段によりタンク内の溶射用スラリーを強制的に溶射装置に供給するようにしてもよい。ポンプなどの手段で強制的に供給した場合には、タンクと溶射装置との間をチューブでつないだとしても、溶射用スラリー中のセラミック粒子がチューブ内で付着しにくくなる。タンク内の溶射用スラリー中の成分の分布状態を均一化するために、タンク内の溶射用スラリーを撹拌する手段を設けてもよい。

溶射装置への溶射用スラリーの供給は、例えば金属製の導電性チューブを介して行われることが好ましい。導電性チューブを使用した場合、静電気の発生が抑えられることにより、溶射用スラリーの供給量に変動が起こりにくくなる。導電性チューブの内面は、０．２μｍ以下の表面粗さＲａを有していることが好ましい。

次に、本発明の第２実施形態を、第１実施形態との相違点を中心に説明する。
第２実施形態の溶射用スラリーは、使用されるセラミック粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上であり、また、５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下である点で、第１実施形態の溶射用スラリーと相違する。このようにセラミック粒子の粒子径が比較的大きいために、第２実施形態の溶射用スラリーの場合、セラミック粒子が溶射用スラリー中で重力により容易に沈降して沈殿を生じる。したがって、第２実施形態の溶射用スラリーは使用に際し、沈殿したセラミック粒子を再分散させるための撹拌などの操作が必要である。

第２実施形態の溶射用スラリーは、必要に応じて凝集剤をさらに含有してもよい。ここで凝集剤とは、溶射用スラリー中のセラミック粒子を凝集させることができる化合物をいう。溶射用スラリー中に凝集剤が含まれる場合、セラミック粒子同士の間に凝集剤が介在した状態でセラミック粒子の沈殿が生じることにより、沈殿したセラミック粒子の再分散性が向上する。つまり、沈殿したセラミック粒子が撹拌などの操作によって容易に再分散するため、再分散のための操作が簡便になる。凝集剤は、アルミニウム系、鉄系、高分子系、有機化合物系のいずれであってもよい。アルミニウム系凝集剤の例としては、硫酸アルミニウム（硫酸バンドともいう）、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ、ＰＡＣｌともいう）などが挙げられる。鉄系凝集剤の例としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄などが挙げられる。高分子凝集剤の例としては、イソブチレン−マレイン酸共重合体、カルボキシビニルポリマーなどが挙げられる。高分子凝集剤は、アニオン性、カチオン性又は非イオン性のいずれであってもよい。有機化合物系凝集剤の例としては、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸など有機酸が挙げられる。

凝集剤を使用する場合には、溶射用スラリーを調製する際、凝集剤をセラミック粒子と同じタイミングで分散媒に加えてもよいし、別のタイミングで加えてもよい。
（作用）
以上説明した第１及び第２実施形態の溶射用スラリーは、セラミック粒子の含有量が８５質量％以下であって粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であるために、溶射用スラリー中のセラミック粒子の含有量が比較的高い場合でも、溶射装置への良好な供給に適した所要の流動性を有しうる。すなわち、溶射皮膜の形成に十分な所要の流動性を有しうる。しかも、セラミック粒子の含有量が１０質量％以上であることにより、溶射用スラリーは所要の溶射効率を確保することができる。

（効果）
したがって、第１及び第２実施形態によれば、セラミック溶射皮膜を良好に形成することの可能な溶射用スラリーが提供される。

（変形例）
第１及び第２実施形態は次のように変更されてもよい。
・溶射用スラリー中のセラミック粒子は、セラミックス以外の成分を含むものであってもよい。

・溶射用スラリーは、二種類以上のセラミック粒子を含有するものであってもよい。
・第１実施形態の溶射用スラリーは、二種類以上の分散剤を含有するものであってもよい。

・第１実施形態の溶射用スラリーは、二種類以上の粘度調整剤を含有するものであってもよい。
・溶射用スラリーは、二種類以上の消泡剤を含有するものであってもよい。

・溶射用スラリーは、二種類以上の防腐剤を含有するものであってもよい。
・溶射用スラリーは、二種類以上の防カビ剤を含有するものであってもよい。
・第１実施形態の溶射用スラリーは、凝集剤を含有してもよい。

・第２実施形態の溶射用スラリーは、二種類以上の凝集剤を含有するものであってもよい。
・第２実施形態の溶射用スラリーは、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤又は防カビ剤を含有してもよい。

・溶射用スラリーは、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤及び凝集剤のうちの２つ以上を含有するものであってもよい。
・溶射用スラリーは、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤及び凝集剤以外の成分をさらに含有してもよい。

・溶射用スラリー中の分散媒以外の成分を分散媒とは別の１つ以上のパッケージに収容させて用意しておき、分散媒以外の成分を分散媒と混合させることにより溶射用スラリーを調製するようにしてもよい。この場合、溶射の直前でも溶射用スラリーを簡便に調製することができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
セラミック粒子を分散媒と混合し、必要に応じて分散剤、粘度調整剤又は凝集剤をさらに混合することにより、実施例５，１０〜１４，２４，２５，２８〜３２、参考例１〜４，６〜９，１５〜２３，２６，２７，３３〜４２及び比較例１〜３の溶射用スラリーを調製した。各溶射用スラリーの詳細を表１〜３に示す。

表１〜３中の“分散媒”欄には、各溶射用スラリーで使用した分散媒の種類を示す。

表１〜３中の“セラミック粒子の種類”欄には、各溶射用スラリーで使用したセラミック粒子の種類を示す。同欄中、“Ａｌ_２Ｏ_３”は酸化アルミニウムを表し、“Ｙ_２Ｏ_３”は酸化イットリウムを表し、“ＹＳＺ”はイットリア安定化酸化ジルコニウムを表す。“（Ｌａ−Ｙｂ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ）Ｏ”はランタン、イッテルビウム、アルミニウム、シリコン及び亜鉛を含んだ複酸化物セラミックスを表す。“（Ｌａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｎａ−Ｐ−Ｆ−Ｂ）Ｏ”は、ランタン、アルミニウム、シリコン、カルシウム、ナトリウム、リン、フッ素及びホウ素を含んだ複酸化物セラミックスを表す。

表１〜３中の“セラミック粒子の平均粒子径”欄には、各溶射用スラリーで使用したセラミック粒子の平均粒子径を示す。平均粒子径は、マイクロメリティックス社製の比表面積測定装置“Flow SorbII 2300”を用いて測定されるセラミック粒子の比表面積から算出した。

表１〜３中の“セラミック粒子の含有量”欄には、各溶射用スラリー中のセラミック粒子の含有量を示す。
表１〜３中の“分散剤”欄には、各溶射用スラリーで使用した分散剤の種類を示す。同欄中のハイフン（−）は、分散剤を使用していないことを表す。分散剤を使用する場合には、溶射用スラリー中の分散剤の含有量が２質量％になる量で使用した。

表１〜３中の“粘度調整剤”欄には、各溶射用スラリーで使用した粘度調整剤の種類を示す。同欄中の“ＰＥＧ”はポリエチレングリコールを表し、ハイフン（−）は粘度調整剤を使用していないことを表す。粘度調整剤を使用する場合には、溶射用スラリー中の粘度調整剤の含有量が２質量％になる量で使用した。

表１〜３中の“凝集剤”欄には、各溶射用スラリーで使用した凝集剤の種類を示す。同欄中のハイフン（−）は、凝集剤を使用していないことを表す。凝集剤を使用する場合には、溶射用スラリー中の凝集剤の含有量が２質量％になる量で使用した。

表１〜３中の“粘度”欄には、リオン株式会社製のビスコテスターVT-03Fを用いて各溶射用スラリーの粘度を室温で測定した結果を示す。
表１〜３中の“沈降性”欄には、１Ｌの容積を有する高さ１６．５ｃｍの容器内に各溶射用スラリーを７００ｍＬ入れて室温下で一週間静置したときに沈殿が生じたか否かを評価した結果を示す。同欄中の“沈降せず”は沈殿が生じなかったことを表し、“沈降”は沈殿が生じたことを表す。

表１〜３中の“成膜性その１”欄には、表４に記載の条件で各溶射用スラリーを大気圧プラズマ溶射したときに溶射皮膜を得ることができたか否かを評価した結果を示す。同欄中の“○（良好）”は、１パスあたりに形成される溶射皮膜の厚さが０．５μｍ以上であったことを表し、“×（不良）”はそれが０．５μｍ未満であったかあるいは溶射用スラリーの供給ができなかったことを表し、“−”は未試験を表す。なお、１パスとは、溶射装置（溶射ガン）が、溶射装置又は溶射対象（基材）の運行方向に沿って行う１回の溶射操作のことをいう。

表１〜３中の“成膜性その２”欄には、表５に記載の条件で各溶射用スラリーをＨＶＯＦ溶射したときに溶射皮膜を得ることができたか否かを評価した結果を示す。同欄中の“○（良好）”は、１パスあたりに形成される溶射皮膜の厚さが２μｍ以上であったことを表し、“×（不良）”はそれが２μｍ未満であったかあるいは溶射用スラリーの供給ができなかったことを表す。

表１〜３に示すように、各実施例の溶射用スラリーの場合、成膜性の評価がいずれも良好であった。また、表１〜３中には示していないが、各実施例の溶射用スラリーから得られた溶射皮膜はいずれも、気孔率が１０％以下と高い緻密度であった。

Claims (12)

1. スラリーを溶射して溶射皮膜を形成するための溶射用スラリーであり、
   １０質量％以上８５質量％以下の量でセラミック粒子と、アニオン性高分子凝集剤及びカチオン性分散剤から選ばれる少なくとも一種を含有し、
   前記セラミック粒子は、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、イットリア安定化酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化亜鉛、ムライト、イットリウムアルミニウムガーネット、コージェライト、ジルコン、炭化ホウ素、スピネルセラミックス、希土類元素を含んだ酸化物セラミックス、及び、アルミニウム、シリコン、マンガン、亜鉛、カルシウム、ナトリウム、リン、フッ素、又はホウ素を含んだ複酸化物セラミックスから選ばれる少なくとも一種を含む粒子であり、前記セラミック粒子の比表面積から算出される平均粒子径が２００ｎｍ以上５μｍ以下であり、
   １ｍＰａ・ｓ以上且つ３０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する溶射用スラリーであって、
   １Ｌの容積を有する高さ１６．５ｃｍの容器内に前記溶射用スラリーを７００ｍＬ入れて室温下で一週間静置したときに沈殿を生じることを特徴とする溶射用スラリー。
2. 前記アニオン性高分子凝集剤は、イソブチレン−マレイン酸共重合体、及びカルボキシビニルポリマーから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の溶射用スラリー。
3. 前記カチオン性分散剤は、ポリアルキレンポリアミン系分散剤、及びイミダゾリン系分散剤から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の溶射用スラリー。
4. 粘度調整剤をさらに含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用スラリー。
5. 前記粘度調整剤は、ポリエーテルである請求項４に記載の溶射用スラリー。
6. 前記溶射用スラリーのｐＨは、６〜１１である請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶射用スラリー。
7. 分散媒として水を含んだ請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶射用スラリーを高速フレーム溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法。
8. 分散媒として有機溶剤を含んだ請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶射用スラリーをプラズマ溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法。
9. 前記溶射用スラリーをアクシャルフィード方式で溶射装置に供給することを含む請求項７又は８に記載の溶射皮膜の形成方法。
10. 前記溶射用スラリーを、２つのフィーダーを用いて、両フィーダーからの溶射用スラリーの供給量の変動周期が互いに逆位相となるようにして溶射装置に供給することを含む請求項７又は８に記載の溶射皮膜の形成方法。
11. 前記溶射用スラリーをフィーダーから送り出して溶射装置の直前でタンクにいったん貯留し、自然落下を利用してそのタンク内の溶射用スラリーを溶射装置に供給することを含む請求項７又は８に記載の溶射皮膜の形成方法。
12. 導電性チューブを介して溶射装置へ溶射用スラリーを供給することを含む請求項７又は８に記載の溶射皮膜の形成方法。