JP2017061735A - 溶射用スラリー - Google Patents
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Abstract
Description
この溶射法においては、通常、被覆材料である溶射粒子を粉末の状態で溶射装置に供給している。そして近年では、溶射粒子を分散媒に分散させたスラリー(懸濁液、サスペンション等を包含する)の状態で溶射装置に供給することが行われてもいる。この溶射用スラリーに関連する従来技術としては、例えば、特許文献2が挙げられる。
本明細書において、溶射用スラリーの粘度は、回転式粘度計を用いて測定される、室温(25℃)における粘度である。かかる粘度は、例えば、B型粘度計(例えば、リオン株式会社製,ビスコテスタVT−03F)を用いて測定した値を採用することができる。
ここに開示される溶射用スラリーは、本質的に、セラミックス、無機化合物、サーメットおよび金属からなる群から選択される少なくとも一種の材料からなる溶射粒子と、分散媒と、を含む。そして、この溶射用スラリーについて、溶射粒子が分散媒に分散された状態における溶射粒子のゼータ電位が、−200mV以上200mV以下であることを特徴としている。換言すると、溶射用スラリーおける溶射粒子は、ゼータ電位の絶対値が200mV以下となるように調製されている。ゼータ電位は、−180mV以上180mV以下であることが好ましく、−150mV以上150mV以下であることがより好ましく、例えば0mV以上150mV以下であることがより好ましい。
溶射粒子としては、セラミックス、無機化合物、サーメットおよび金属からなる群から選択される少なくとも一種の材料からなるものを含むことができる。
ここで、酸化物系セラミックスとしては、特に限定されることなく各種の金属の酸化物とすることができる。かかる酸化物系セラミックスを構成する金属元素としては、例えば、B,Si,Ge,Sb,Bi等の半金属元素、Na,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Al,Ga,In,Sn,Pb,P等の典型金属元素、Sc,Y,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Au等の遷移金属元素、La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tu,Yb,Lu等のランタノイド元素から選択される1種または2種以上が挙げられる。なかでも、Mg,Y,Ti,Zr,Cr,Mn,Fe,Zn,Al,Erから選択される1種または2種以上の元素であることが好ましい。なお、ここに開示される酸化物系セラミックスは、以上の金属元素に加えて、F,Cl,Br,I等のハロゲン元素を含むことも好ましい。
イットリウムオキシフッ化物が2種類以上存在したり、又は酸化イットリウム等の酸素を含む化合物が混在したりする場合は、例えば各化合物の割合を検量線法により定量することができる。具体的には、それぞれの化合物の含有割合を変化させたサンプルを数種類準備し、それぞれのサンプルについてX線回折分析を行い、メインピーク強度と各化合物の含有量との関係を示す検量線を作成する。そしてこの検量線を元に、測定したい溶射用材料のXRDのイットリウムオキシフッ化物のメインピーク強度から含有量を定量する。
ここに開示される溶射用スラリーは、水系または非水系の分散媒を含むことができる。
水系分散媒としては、水または、水と水溶性の有機溶媒との混合物(混合水溶液)が挙げられる。水としては、水道水、イオン交換水(脱イオン水)、蒸留水、純水等を用いることができる。この混合水溶液を構成する水以外の有機溶媒としては、水と均質に混合し得る有機溶剤(例えば、炭素数が1〜4の低級アルコールまたは低級ケトン等)の1種または2種以上を適宜選択して用いることができる。水系溶媒としては、例えば、該水系溶媒の80質量%以上(より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上)が水である混合水溶液の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒(例えば、水道水、蒸留水、純水、精製水)が挙げられる。
使用する分散媒の種類や組成は、例えば、溶射用スラリーの溶射方法に応じて適宜に選択することができる。すなわち、例えば、溶射用スラリーを高速フレーム溶射法により溶射する場合には、水系溶媒または非水系溶媒のいずれを用いても良い。水系分散媒を用いると、非水系分散媒を用いた場合と比べて、得られる溶射皮膜の表面粗さが向上する(滑らかとなる)点で有益である。非水系分散媒を用いると、水系分散媒を用いた場合と比べて、得られる溶射皮膜の気孔率が低下する点で有益である。
高分子型分散剤の例としては、水系分散剤として、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸系高分子などのポリカルボン酸系化合物からなる分散剤、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリイソプレンスルホン酸ナトリウム塩、ポリイソプレンスルホン酸アンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸アンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアンモニウム塩、などのスルホン酸系化合物からなる分散剤、ポリエチレングリコール化合物からなる分散剤等を挙げることができる。また、非水系分散剤として、ポリアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、などのアクリル系化合物からなる分散剤、ポリカルボン酸の一部にアルキルエステル結合を有するポリカルボン酸部分アルキルエステル化合物からなる分散剤、脂肪族高級アルコールにエチレンオキシドを付加して重合させたポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリアルキルエーテル化合物からなる分散剤、ポリアルキレンポリアミン化合物からなる分散剤等を挙げることができる。
また、便宜上、水系分散剤または非水系分散剤のいずれかに分類した化合物であっても、その詳細な化学構造や使用形態により、他方の非水系分散剤または水系分散剤として使用される化合物もあり得る。
無機型分散剤の例としては、水系分散剤として、例えば、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、ポリリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、及び有機リン酸塩等のリン酸塩、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、及び塩化第一鉄等の鉄塩、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、及びアルミン酸ナトリウム等のアルミニウム塩、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、及び第二リン酸カルシウム等のカルシウム塩などが挙げられる。
溶射用スラリーは、必要に応じて粘度調整剤をさらに含有してもよい。ここで粘度調整剤とは、溶射用スラリーの粘度を減少または増大させることができる化合物をいう。溶射用スラリーの粘度を適切に調整することにより、溶射用スラリー中の溶射粒子の含有量が比較的高い場合でも溶射用スラリーの供給性の低下を抑えることができる。粘度調整剤として使用することが可能な化合物の例としては、非イオン性ポリマー、例えばポリエチレングリコールなどのポリエーテルや、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、水系ウレタン樹脂、アラビアゴム、キトサン、セルロース、結晶セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、リグニンスルホン酸塩、澱粉などが挙げられる。粘度調整剤の含有量は、溶射粒子の質量を100質量%としたとき、0.01〜10質量%の範囲にすることができる。
任意成分としての分散剤、粘度調整剤、凝集剤、再分散性向上剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤又は防カビ剤等の添加剤を使用する場合には、溶射用スラリーを調製する際に、これらの添加剤を溶射粒子と同じタイミングで分散媒に加えてもよいし、別の任意のタイミングで加えてもよい。
なお、上記に例示された各種添加剤としての化合物は、主たる添加剤用途としての作用の他に、他の添加剤としての機能を発現することもあり得る。換言すると、例えば、同一の種類または組成の化合物であっても、異なる2以上の添加剤としての作用を示す場合があり得る。
<供給性指数Ifの算出>
(1)溶射用スラリー800mL中に含まれる溶射粒子をAkgとする。
(2)溶射粒子が分散状態にある溶射用スラリー800mLを、内径5mm、長さ5mで、水平に配置されているチューブに、流速35mL/minで供給して回収される回収スラリーについて、該回収スラリーに含まれる溶射粒子の質量をBkgとする。
(3)上記A,Bにもとづき、次式:If(%)=B/A×100;で算出される値を供給性指数Ifとする。
また、溶射用スラリーにおける溶射粒子の割合は、70質量%以下とすることができ、好ましくは65質量%以下、例えば50質量%以下とすることができる。固形分濃度を70質量%以下とすることで、溶射用スラリーを溶射装置に供給するのに適した流動性を実現することができる。
溶射用スラリーのpHは公知の各種の酸、塩基、又はそれらの塩により調整される。具体的には、カルボン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸などの有機酸や、燐酸、亜燐酸、硫酸、硝酸、塩酸、ホウ酸、炭酸などの無機酸、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメタノールアミン、モノエタノールアミンなどの有機塩基、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、又はそれらの塩が好ましく用いられる。
上記のとおり、ここに開示される溶射用スラリーは、たとえ溶射用粒子が沈殿した場合であっても、再度の振とう処理等により、良好な再分散性が確保され得る。したがって、例えば、溶射用粒子が沈殿した状態の溶射用スラリーを、溶射用粒子が含まれない又はより含有量が少ない構成部分(典型的には、上澄み部分)と、溶射用粒子を全て含む又はより含有量が多い構成部分(典型的には、上澄み部分を取り除いた残部)と、に分割しておき、適宜これを混合して振とう処理等を施すことにより、上記の溶射用スラリーを得ることができる。さらには、溶射用スラリーの構成成分を、幾つかの構成部分として別個に用意しておき、適宜これを混合して振とう処理等を施すことにより、上記の溶射用スラリーを得ることができる。したがって、この溶射用スラリーは、例えば、溶射用スラリーを構成する各構成成分が、1種類ずつ、あるいは2種類以上の混合物として別個の容器に入れられおり、溶射に供給される前に一つに混合されることで調製されてもよい。
調製用材料A1:溶射用粒子
調製用材料B1:分散媒
(例2)
調製用材料A2:溶射用粒子と分散媒の一部
調製用材料B2:分散媒の残部
調製用材料A3:溶射用粒子
調製用材料B3:分散媒と任意成分(添加剤)
(例4)
調製用材料A4:溶射用粒子
調製用材料B4:分散媒
調製用材料C4:任意成分(添加剤)
ここで任意成分が複数の場合、調製用材料C4は、例えば、任意成分ごとに調製用剤C4n(n=1,2…)を構成していても良い。
(基材)
ここに開示される溶射皮膜の形成方法において、溶射皮膜が形成される対象たる基材については特に限定されない。例えば、かかる溶射に供して所望の耐性を備え得る材料からなる基材であれば、各種の材料からなる基材を用いることができる。かかる材料としては、例えば、各種の金属または合金等が挙げられる。具体的には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄鋼、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、金、銀、ビスマス、マンガン、亜鉛、亜鉛合金等が例示される。なかでも、汎用されている金属材料のうち比較的熱膨張係数の大きい、各種SUS材(いわゆるステンレス鋼であり得る。)等に代表される鉄鋼、インコネル等に代表される耐熱合金、インバー,コバール等に代表される低膨張合金、ハステロイ等に代表される耐食合金、軽量構造材等として有用な1000シリーズ〜7000シリーズアルミニウム合金等に代表されるアルミニウム合金等からなる基材が挙げられる。
なお、ここに開示される溶射用スラリーは、公知の溶射方法に基づく溶射装置に供することで、溶射皮膜を形成するための溶射用材料として用いることができる。かかる溶射用スラリーにおいては、典型的には、保存等の目的で一定時間以上静置されることで、溶射粒子が沈降を始めて分散媒中に沈殿し得る。したがって、ここに開示される技術における溶射用スラリーは、溶射に供する時点において(例えば、溶射装置に供給するための準備段階において)、上記のとおりの供給性指数Ifが70%以上となるように調製されていれば良い。例えば、溶射に供給される前の、保存状態にある溶射用スラリー(前駆液ともいえる)においては、例えば、溶射粒子がより高濃度に含まれる高濃度スラリーとして調製されていても良い。
プラズマ溶射法とは、溶射材料を軟化または溶融するための溶射熱源としてプラズマ炎を利用する溶射方法である。電極間にアークを発生させ、かかるアークにより作動ガスをプラズマ化すると、かかるプラズマ流はノズルから高温高速のプラズマジェットとなって噴出する。プラズマ溶射法は、このプラズマジェットに溶射用材料を投入し、加熱、加速して基材に堆積させることで溶射皮膜を得るコーティング手法一般を包含する。なお、プラズマ溶射法は、大気中で行う大気プラズマ溶射(APS:atmospheric plasma spraying)や、大気圧よりも低い気圧で溶射を行う減圧プラズマ溶射(LPS:low pressure plasma spraying)、大気圧より高い加圧容器内でプラズマ溶射を行う加圧プラズマ溶射(high pressure plasma spraying)等の態様であり得る。かかるプラズマ溶射によると、例えば、一例として、溶射材料を5000℃〜10000℃程度のプラズマジェットにより溶融および加速させることで、溶射粒子を300m/s〜600m/s程度の速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。
HVOF溶射法とは、燃料と酸素とを混合して高圧で燃焼させた燃焼炎を溶射のための熱源として利用するフレーム溶射法の一種である。燃焼室の圧力を高めることにより、連続した燃焼炎でありながらノズルから高速(超音速であり得る。)の高温ガス流を噴出させる。HVOF溶射法は、このガス流中に溶射用材料を投入し、加熱、加速して基材に堆積させることで溶射皮膜を得るコーティング手法一般を包含する。HVOF溶射法によると、例えば、一例として、溶射用スラリーを2000℃〜3000℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することで、このスラリーから分散媒を除去(燃焼または蒸発であり得る。以下同じ。)するとともに、溶射粒子を軟化または溶融させて、500m/s〜1000m/sという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。高速フレーム溶射で使用する燃料は、アセチレン、エチレン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素のガス燃料であってもよいし、灯油やエタノールなどの液体燃料であってもよい。また、溶射材料の融点が高いほど超音速燃焼炎の温度が高い方が好ましく、この観点では、ガス燃料を用いることが好ましい。
HVAF溶射法とは、上記のHVOF溶射法において、支燃ガスとしての酸素に代えて空気を用いるようにした溶射法である。HVAF溶射法によると、HVOF溶射法と比較して溶射温度を低温とすることができる。例えば、一例として、溶射用スラリーを1600℃〜2000℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することにより、このスラリーから分散媒を除去(燃焼または蒸発であり得る。以下同じ。)するとともに、溶射粒子を軟化または溶融させて、溶射粒子を500m/s〜1000m/sという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。
溶射距離は、200mm以下程度(好ましくは150mm以下、例えば、100mm以下)とすることが好ましい。かかる距離であると、十分に加熱された溶射粒子が当該温度を保ったまま基材に到達し得るため、より緻密な溶射皮膜を得ることができる。
溶射に際しては、基材を被溶射面とは反対側の面から冷却することが好ましい。かかる冷却は、水冷の他、適切な冷媒による冷却とすることができる。
以上のここに開示される技術により、溶射粒子と同一の組成の化合物および/またはその分解物からなる溶射皮膜が形成される。
かかる溶射皮膜は、上記のとおり、ゼータ電位の絶対値が200mV以下と溶射粒子の分散状態が良好な溶射用スラリーを用いて形成されている。したがって、溶射粒子は溶射用スラリー中で好適な分散状態および流動状態を維持し、溶射装置に安定して供給されて、均質な溶射皮膜が形成される。また、溶射粒子は、フレームやジェットに弾かれることなく熱源の中心付近に効率よく供給されて、十分に軟化または溶融され得る。したがって、軟化または溶融された溶射粒子は、基材に対して、また互いの粒子間で、緻密かつ密着性良く付着する。これにより、均質性および付着性の良好な溶射皮膜が、好適な皮膜形成速度で形成される。
溶射粒子としては、下記の表1に示す平均粒子径を有するイットリア(Y2O3),アルミナ(Al2O3),フッ化イットリウム(YF3)および各種組成のイットリウムオキシフッ化物(YOF,Y5O4F7,Y6O5F8,Y7O6F9)を用意した。また、分散媒としては、水系の分散媒として蒸留水を、非水系の分散媒として、エタノール(EtOH)とイソプロピルアルコール(i−PrOH)とノルマルプロピルアルコール(n−PrOH)とを85:5:10の体積比で含む混合溶液を用意した。また、任意成分の添加剤として、分散剤および粘度調整剤を用意した。分散剤としては、水系の非イオン性界面分散剤(第一工業製薬(株)製、ノイゲンXL−400)と、非水系の特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤(花王(株)製、ホモゲノールL−18)と、のいずれかを用いた。粘度調整剤としては、アニオン性特殊変性ポリビニルアルコール(PVOH)(日本合成化学工業(株)製、ゴーセネックスL−3266)を用いた。これらの溶射用粒子と分散媒とは、溶射用粒子の割合が30質量%となる配合比で、異なる容器に収容した状態で用意した。
用意した各溶射用スラリー中の溶射粒子について、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置(株式会社堀場製作所製,LA−950)を用いて、平均粒子径を測定した。そして、溶射用スラリーの調整のために用意した溶射粒子の平均一次粒子径と、スラリー中の溶射粒子の平均粒子径とを比較し、スラリー中の溶射粒子の平均粒子径が1.5倍以上であった場合に、スラリー中で溶射粒子が凝集し、二次粒子を形成していると判断した。そして、溶射粒子が二次粒子を形成していると判断された例について、表1の二次粒子形成の欄に「有」と示し、二次粒子を形成していないと判断された例については「無」と示した。
用意した各溶射用スラリーについて、粘度測定器(リオン株式会社製,ビスコテスタVT−03F)を用い、室温(25℃)環境下、回転速度62.5rpmにおける各溶射用スラリーの粘度を測定した。その結果を表1に示した。
用意した各溶射用スラリー中の溶射粒子について、超音波方式粒度分布・ゼータ電位測定装置(ディスパージョンテクノロジー社製,DT−1200)を用い、ゼータ電位を測定した。
また、用意した各溶射用スラリーについて、下記の手順で供給性指数Ifを調べた。すなわち、まず、内径が5mmで長さが5mのポリウレタン製チューブ(CHIYODA製 タッチチューブ(ウレタン) TE−8 外径8mm×内径5mm)を高低差なしの試験台の上に水平に配置させ、チューブの一方の端部にスラリー供給用のローラーポンプを取り付け、他方の端部にはスラリー回収容器を設置した。そして、用意した溶射用スラリーを、マグネチックスターラーで撹拌することで溶射粒子の分散状態が良好であることを確認したのち、35mL/minの流速でチューブ内に供給した。その後、チューブを通過した溶射用スラリーを回収容器にて回収し、回収スラリーに含まれる溶射粒子の質量Bを測定した。そして、予め算出しておいた調製後の800mLの溶射用スラリーに含まれる溶射粒子の質量Aと、回収スラリーに含まれる溶射粒子の質量Bとから、次式に基づき、供給性指数Ifを算出し、これらの結果を表1に示した。
If(%)=B/A×100
上記で用意した各溶射用スラリーを用い、大気圧プラズマ溶射(APS)法により溶射することにより溶射皮膜を形成した。溶射条件は、以下の通りとした。
すなわち、まず、被溶射材である基材としては、SS400鋼板(70mm×50mm×2.3mm)を用意し、粗面化加工を施して用いた。APS溶射には、市販のプラズマ溶射装置(Praxair社製、SG−100)を用いて行った。プラズマ発生条件は、大気圧にて、プラズマ作動ガスとしてのアルゴンガスを100psi、ヘリウムガスを90psiの圧力で供給し、プラズマ発生電力を40kWとするものとした。溶射装置への溶射用スラリーの供給には、スラリー供給機を用い、約100mL/分の供給量で溶射装置のバーナー室に供給した。なお、スラリーを溶射装置に供給するに当たり、溶射装置のすぐ脇に貯留タンクを設置し、調製した溶射用スラリーをこの貯留タンクにいったん貯留した後、かかる貯留タンクから自然落下を利用してスラリーを溶射装置に供給するようにした。これにより、溶射装置のノズルからプラズマジェットを噴射させ、バーナー室に供給した溶射用スラリーを、かかるジェットに載せて飛行させながらスラリー中の分散媒を除去するとともに、溶射粒子を溶融させて基材に吹き付けることで、基材上に皮膜を形成した。なお、溶射ガンの移動速度は600mm/min、溶射距離は50mmとした。
各例の溶射用スラリーを溶射して皮膜を形成したときの、溶射粒子の成膜効率(付着効率)を評価した。具体的には、上記の溶射条件で1パス(溶射装置から基材に対して1回溶射を行うことをいう。)あたりに成膜された溶射皮膜の厚さ(μm)を測定した数値である。本実施形態においては、この成膜効率が、1パスあたり2.5μm以上である場合に成膜効率が良いと判断することができる。
Claims (8)
- セラミックス、無機化合物、サーメットおよび金属からなる群から選択される少なくとも一種の材料からなる溶射粒子と、
分散媒と、
を含む溶射用スラリーであって、
前記溶射粒子は、平均粒子径が0.01μm以上10μm以下であって、前記溶射用スラリー中に10質量%以上70質量%以下の割合で含まれており、
前記溶射用スラリーにおける前記溶射粒子のゼータ電位が、−200mV以上200mV以下である、溶射用スラリー。 - さらに、分散剤を含む、請求項1に記載の溶射用スラリー。
- 前記溶射粒子の少なくとも一部は、オキシフッ化イットリウムからなる、請求項1または2に記載の溶射用スラリー。
- 前記溶射粒子の少なくとも一部は、希土類ハロゲン化物からなる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の溶射用スラリー。
- 前記溶射用スラリーの粘度は、1000mPa・s以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の溶射用スラリー。
- 前記分散媒は、水系分散媒である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の溶射用スラリー。
- 前記分散媒は、非水系分散媒である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の溶射用スラリー。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の溶射用スラリーの溶射物からなる溶射皮膜。
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