KR102013653B1

KR102013653B1 - 우수한 열내구성을 가지는 3층세라믹 열차폐코팅층의 제조방법

Info

Publication number: KR102013653B1
Application number: KR1020170184570A
Authority: KR
Inventors: 김성원; 이성민; 오윤석; 김형태
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2019-08-23
Also published as: KR20190081792A

Abstract

본 발명은, (a) 열차폐코팅용 제1 산화물 입자가 분산된 제1 서스펜션, 에탄올 및 증류수를 80:20 내지 60:40 중량비로 포함하는 혼합매질에 열차폐코팅용 제2 산화물 입자가 분산된 제2 서스펜션 및 열차폐코팅용 제3 산화물 입자가 분산된 제3 서스펜션을 각각 준비하는 단계; (b) 상기 제1 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사(suspension plasma spraying, SPS)로 모재 위에 제1 코팅층을 형성하는 단계; (c) 상기 제2 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사(suspension plasma spraying, SPS)로 상기 제1 코팅층 위에 제2 코팅층을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 제3 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사로 상기 제2 코팅층 위에 제3 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 3층세라믹 열차폐코팅층의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 제조방법에 의하면, 고에너지 밀링을 통해 분쇄된 산화물(YSZ 등) 입자 또는 합금화된 복합 산화물(희토류 지르코네이트 등) 입자를, 에탄올 또는 에탄올 및 증류수를 80:20 내지 60:40 중량비로 포함하는 혼합매질에 분산시킨 3종의 서스펜션을 이용해 연결된 서스펜션 공급기를 지닌 서스펜션 플라즈마 용사로 3층세라믹 열차폐코팅층을 형성함으로써, 해당 코팅층에 고온부인 상층에는 열전도도가 낮고 고온 상안정성이 뛰어난 파이로클로어 혹은 플루오라이트, 혹은 파이로클로어 및 플루오라이트 두 상의 혼합상을 지니면서 열차폐코팅의 열화를 일으키는 m-ZrO₂는 존재하지 않는 희토류 지르코네이트를, 저온부인 하층에는 열팽창계수가 기판과 근사하고 고온 기계적 특성이 우수한 YSZ를, 특히 기공도가 다른 2층으로 증착시킨 3층세라믹 열차폐코팅층을 형성하여 그 미세 구조에 조성 및 기공도를 제어하여 기존의 YSZ 단층코팅와 비교하여 좀더 높은 온도에서 사용이 가능하고 모재와 코팅층 간의 열응력 조정을 통해 열싸이클 중의 고온 내구성 증진이 가능한 3층세라믹 열차폐코팅층을 형성할 수 있다.

Description

우수한 열내구성을 가지는 3층세라믹 열차폐코팅층의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING THREE-LAYER CERAMIC THERMAL BARRIER COATINGS HAVING EXCELLENT THERMAL DURABILITY}

본 발명은 가스터빈 엔진의 고온부 초합금 부품 등의 표면에 증착되는 세라믹 열차폐코팅층의 제조방법에 대한 것이다.

열차폐코팅 (Thermal barrier coatings, TBCs)은 발전용이나 항공용 가스터빈 엔진의 고온부 초합금 부품 표면에 증착된 내열성 세라믹코팅으로 터빈입구온도 (Turbine inlet temperature, TIT)를 높여 가스터빈의 열효율을 향상시키는 역할을 한다.

현재 산업적으로 널리 쓰이는 이트리아 안정화 지르코니아 (Yttria-stabilized zirconia, YSZ)는 플라즈마 용사법이나 전자빔 물리증착법을 이용하여 열차폐코팅으로 제조되면 온도에 따른 상변태가 없는 준안정 정방정상 (Metastable tetragonal prime phase, t'-phase)으로 형성되는데 이러한 t'-상 YSZ는 1200℃ 이상의 고온에 노출되면 열역학적으로 안정한 정방정상과 입방정상으로 분리되며 냉각과정 중에 정방정상이 단위부피가 큰 단사정상으로 상변태를 일으켜 코팅층의 열화가 일어나므로 적용온도가 제한이 있다.

기존 YSZ 열차폐코팅의 적용온도 이상에서 작동되는 고효율 가스터빈 엔진에 응용하기 위해 최근에 널리 연구되는 차세대 열차폐코팅 소재로 란탄계 희토류 지르코네이트가 있다. 기존의 이트리아 안정화 지르코니아는 낮은 열전도도와 세라믹으로는 비교적 높은 열팽창계수를 지니며 높은 파괴인성으로 열차폐코팅의 고온내구성이 우수하지만 적용온도가 1200℃로 제한된다. 반면에 란탄계 희토류 지르코네이트의 경우 YSZ 대비 낮은 열전도도와 녹는점까지 입방정상으로 존재하는 상안정성을 지니지만 비교적 낮은 열팽창 특성과 파괴인성으로 열차폐코팅으로 제조하였을 때, 부착력이나 고온내구성이 떨어지는 것으로 알려져 있다.

또한 저열전도성을 지니며 고온에서 안정한 세라믹을 이용한 열차폐코팅의 미세구조는 코팅의 기계적, 열적 물성뿐만 아니라 고온 내구성에 영향을 미치는데 특히 코팅 내부에 존재하는 조성, 기공의 양, 형상, 분포 등은 코팅의 영률, 경도와 같은 기계적 물성에 영향을 주어 가스터빈의 열사이클링 과정에서 발생하는 열응력과 코팅 고온 내구성에 영향을 주는 주요 변수 중 하나이다.

따라서, 종래 YSZ 또는 란탄계 희토류 지르코네이트로 열차폐코팅을 형성할 경우 발생되는 각각의 문제점을 해결하여, 열차폐코팅층의 모재와 코팅층 간의 열응력 완화는 물론 열싸이클 중의 고온 내구성까지도 동시에 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 증대되고 있다.

D. R. Clarke, Surf. Coat. Technol., 163-164 (2003) 67. C. G. Levi, Curr. Opi. in Sol. St. Mater. Sci., 8 (2004) 77. R. Vaㅯen, M. O. Jarligo, T. Steinke, D. E. Mack,D. Stㆆver, Surf. Coat. Technol., 205 (2010) 938. D. R. Clarke, M. Oechsner, N. P. Padture, MRS Bull., 37 (2012) 891. W. Pan, S. R. Phillpot, C. Wan, A. Chernatynskiy, Z. Qu, MRS Bull., 37 (2012) 917. X. Ren, W. Pan, Acta Mater., 69 (2014) 397. N. P. Padture, M. Gell,E. H. Jordan, Science, 296 (2002) 280. J. Wu, X. Z. Wei, N. P. Padture, P. G. Klemens, M. Gell, E. Garcia, P. Miranzo and M. I. Osendi, J. Am. Ceram. Soc., 85 (2002) 3031. S. Sampath, U. Schulz, M.O. Jarligo and S. Kuroda, MRS Bull., 37 (2012) 903. E. Bakan, D. E. Mack, G. Mauer, R. Muecke and R. Vassen, J. Am. Ceram. Soc., 98 (2015) 1. V. Viswanathan, G. Dwivedi and S. Sampath, J. Am. Ceram. Soc., 98 (2015) 1769.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 전처리를 거친 산화물 입자가 분산된 서스펜션을 이용해 경사기능성 코팅층 형성에 적합한 연결된 서스펜션 공급기를 지닌 서스펜션 플라즈마 용사로 3층세라믹 열차폐코팅층을 형성하여 그 미세 구조에 조성 및 기공도를 제어하여 모재와 코팅층 간의 열응력 조정을 통해 열싸이클 중의 고온 내구성 증진이 가능한 3층세라믹 열차폐코팅층의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은, (a) 열차폐코팅용 제1 산화물 입자가 분산된 제1 서스펜션, 에탄올 및 증류수를 80:20 내지 60:40 중량비로 포함하는 혼합매질에 열차폐코팅용 제2 산화물 입자가 분산된 제2 서스펜션 및 열차폐코팅용 제3 산화물 입자가 분산된 제3 서스펜션을 각각 준비하는 단계; (b) 상기 제1 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사(suspension plasma spraying, SPS)로 모재 위에 제1 코팅층을 형성하는 단계; (c) 상기 제2 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사(suspension plasma spraying, SPS)로 상기 제1 코팅층 위에 제2 코팅층을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 제3 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사로 상기 제2 코팅층 위에 제3 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 3층세라믹 열차폐코팅층의 제조방법을 제안한다.

또한, 열차폐코팅용 제1 산화물 및 제2 산화물은 YSZ(Yttria-stabilized zirconia)이고, 열차폐코팅용 제3 산화물은 희토류 지르코네이트(rare-earth zirconates)인 것을 특징으로 하는 3층세라믹 열차폐코팅층의 제조방법을 제안한다.

또한, 상기 희토류 지르코네이트는 La_1.89-xGd_xZr_2.12O_7.06 (x는 0.24 내지 1.65)인 것을 특징으로 하는 3층세라믹 열차폐코팅층의 제조방법을 제안한다.

또한, 상기 단계 (a)에서 상기 제1 서스펜션을 준비하는 단계는 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3층세라믹 열차폐코팅층의 제조방법을 제안한다:

(a-1) 열차폐코팅용 산화물 분말을 기계적으로 분쇄하는 단계; 및 (a-2) 상기 분쇄된 산화물 분말을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계.

또한, 상기 단계 (a)에서 상기 제2 서스펜션을 준비하는 단계는 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3층세라믹 열차폐코팅층의 제조방법을 제안한다:

(a-1) 열차폐코팅용 산화물 분말을 기계적으로 분쇄하는 단계; 및 (a-2) 에탄올 및 증류수를 80:20 내지 60:40 중량비로 포함하는 혼합매질에 상기 분쇄된 산화물 분말을 분산시켜 슬러리를 형성하는 단계.

또한, 상기 단계 (a)에서 상기 제3 서스펜션을 준비하는 단계는 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3층세라믹 열차폐 코팅층의 제조방법을 제안한다:

(a-1) 2종 이상의 산화물 분말을 혼합하여 기계적 합금화(mechanical alloying)를 수행하는 단계; 및 (a-2) 상기 단계 (a-1)에서 얻어진 열차폐코팅용 산화물 분말을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계.

또한, 상기 2종 이상의 산화물 분말은 (i) Y₂O₃, Gd₂O₃ 및 La₂O₃으로부터 선택되는 1종 이상 및 (ii) ZrO₂ 및 CeO₂로 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 3층세라믹 열차폐 코팅층의 제조방법을 제안한다.

또한, 상기 단계 (a-1)에서 산화물 분말의 기계적 분쇄 또는 기계적 합금화는 유성구 볼밀링(planetary ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling) 또는 쉐이커 밀링(shaker milling)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 3층세라믹 열차폐 코팅층의 제조방법을 제안한다.

또한, 상기 단계 (a-2)에 앞서 상기 단계 (a-1)에서 얻어진 산화물 분말을 하소(calcination)하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 3층세라믹 열차폐 코팅층의 제조방법을 제안한다.

또한, 상기 단계 (c)에서 제2 코팅층을 형성한 후, 상기 제2 서스펜션 및 상기 제3 서스펜션의 혼합 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사로 상기 제2 코팅층 위에, 코팅층 두께 방향으로 제2 산화물 및 제3 산화물의 함량비가 연속적으로 변화하는 완충층을 형성하는 것을 특징으로 하는 3층세라믹 열차폐코팅층의 제조방법을 제안한다.

또한, 상기 단계 (c)는, 상기 제2 서스펜션이 저장되는 제1 저장탱크; 상기 제3 서스펜션이 저장되는 제2 저장탱크; 상기 제1 저장탱크로부터 제2 서스펜션을 플라즈마 용사 건(gun)으로 공급하는 제1 이송관; 상기 제1 이송관에 구비되어 제2 서스펜션의 플라즈마 용사 건으로의 공급량을 제어하는 제1 개폐밸브; 상기 제1 저장탱크와 제2 저장탱크 사이를 연결하고, 상기 제3 서스펜션을 제1 저장탱크로 이송시키는 제2 이송관; 상기 제2 이송관에 구비되어 제3 서스펜션의 제1 저장탱크로의 유량을 제어하는 제2 개폐밸브; 상기 제2 저장탱크로부터 제3 서스펜션을 플라즈마 용사 건(gun)으로 공급하는 제3 이송관; 및 상기 제3 이송관에 구비되어 제3 서스펜션의 플라즈마 용사 건으로의 공급량을 제어하는 제3 개폐밸브를 포함하는 서스펜션 공급기를 지닌 서스펜션 플라즈마 용사장치를 이용해 실시하는 것을 특징으로 하는 3층세라믹 열차폐코팅층의 제조방법을 제안한다.

본 발명에 따른 다층 열차폐코팅층 형성에 적합한 연결된 서스펜션 공급기를 지닌 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 3층세라믹 열차폐코팅층의 제조방법에 의하면, 고에너지 밀링을 통해 분쇄된 산화물(YSZ 등) 입자 또는 합금화된 복합 산화물(희토류 지르코네이트 등) 입자를, 에탄올 또는 에탄올 및 증류수를 80:20 내지 60:40 중량비로 포함하는 혼합매질에 분산시킨 3종의 서스펜션을 이용해 연결된 서스펜션 공급기를 지닌 서스펜션 플라즈마 용사로 3층세라믹 열차폐코팅층을 형성함으로써, 해당 코팅층에 고온부인 상층에는 열전도도가 낮고 고온 상안정성이 뛰어난 파이로클로어 혹은 플루오라이트, 혹은 파이로클로어 및 플루오라이트 두 상의 혼합상을 지니면서 열차폐코팅의 열화를 일으키는 m-ZrO₂는 존재하지 않는 희토류 지르코네이트를, 저온부인 하층에는 열팽창계수가 기판과 근사하고 고온 기계적 특성이 우수한 YSZ를, 특히 기공도가 다른 2층으로 증착시킨 3층세라믹 열차폐코팅층을 형성하여 그 미세 구조에 조성 및 기공도를 제어하여 기존의 YSZ 단층코팅와 비교하여 좀더 높은 온도에서 사용이 가능하고 모재와 코팅층 간의 열응력 조정을 통해 열싸이클 중의 고온 내구성 증진이 가능한 3층세라믹 열차폐코팅층을 형성할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 열차폐 코팅층의 제조방법의 흐름도이다.
도 2(a)는 선행연구(비특허문헌 0011) V. Viswanathan, G. Dwivedi and S. Sampath, J. Am. Ceram. Soc., 98 (2015) 1769)에 보고된 다층코팅의 설계 모식도와 실제 열차폐코팅 층의 미세구조이다.
도 2(b)는 선행연구(비특허문헌 0011) V. Viswanathan, G. Dwivedi and S. Sampath, J. Am. Ceram. Soc., 98 (2015) 1769)에 보고된 다층코팅의 고온 내구성 실험결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 서스펜션 플라즈마 용사 장치용 서스펜션 공급기를 보여주는 도면이다.
도 4는 본원 실시예 1에서 제조된 3층 세라믹 열차폐코팅 시편의 단면 미세구조와 코팅두께를 보여주는 광학현미경 사진이다.
도 5는 본원 실시예 1에서 제조된 3층 세라믹 열차폐코팅 시편의 각 층의 기공도를 측정하기 위한 단면 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진과 기공을 표시한 사진이다.
도 6은 본원 비교예 1에서 제조된 2층세라믹 열차폐코팅 시편의 단면 미세구조와 코팅두께를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.

본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.

도 1은 본 발명에 따른 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 3층세라믹 열차폐코팅층의 제조방법을 나타내는 흐름도로서, 도 1에 도시하는 바와 같이 본 발명에 따른 3층세라믹 열차폐코팅층의 제조방법은, (a) 열차폐코팅용 제1 산화물 입자가 분산된 제1 서스펜션, 에탄올 및 증류수를 80:20 내지 60:40 중량비로 포함하는 혼합매질에 열차폐코팅용 제2 산화물 입자가 분산된 제2 서스펜션 및 열차폐코팅용 제3 산화물 입자가 분산된 제3 서스펜션을 각각 준비하는 단계; (b) 상기 제1 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사(suspension plasma spraying, SPS)로 모재 위에 제1 코팅층을 형성하는 단계; (c) 상기 제2 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사(suspension plasma spraying, SPS)로 상기 제1 코팅층 위에 제2 코팅층을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 제3 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사로 상기 제 2 코팅층 위에 제3 코팅층을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지며, 이하에서 상기 각 단계에 대해 상세히 설명한다.

상기 열차폐코팅용 제1 산화물 및 제2 산화물은 낮은 열전도도와 세라믹으로는 비교적 높은 열팽창계수를 지니며 높은 파괴인성으로 열차폐코팅의 고온내구성이 우수한 산화물, 예를 들면, YSZ(Yttria-stabilized zirconia)인 것이 바람직하고, 열차폐코팅용 제3 산화물은 낮은 열전도도와 녹는점까지 상안정성이 우수한 산화물, 예를 들면, 희토류 지르코네이트(rare-earth zirconates)인 것이 바람직하다. 상기 희토류 지르코네이트로서 La_1.89-xGd_xZr_2.12O_7.06 (x는 0.24 내지 1.65)를 예로 들 수 있으나 이들로 제한되는 것은 아니다.

상기 단계 (a)에서는 서스펜션 플라즈마 용사에 이용되는 피드 스탁(feed stock)으로서 산화물 입자가 분산된 서스펜션을 형성하는 단계로서, 본 단계에서는 열차폐코팅층 형성을 위한 원료 물질인 1종 또는 2종 이상의 산화물 분말로부터 고에너지 밀링을 통해 열차폐코팅용 산화물 미분체를 얻은 후, 이를 용매에 분산시켜 제1 서스펜션 내지 제2 서스펜션을 각각 별도로 제조하게 된다.

예를 들어, 원료 물질로서 상용 YSZ(Yttria-stabilized zirconia) 등과 같은 1종의 산화물 분말을 사용할 경우에는 (a-1) 열차폐코팅용 산화물 분말을 기계적으로 분쇄하는 단계; 및 (a-2) 상기 분쇄된 산화물 분말을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 거쳐 서스펜션이 형성된다.

또한, 원료 물질로서 상용 YSZ(Yttria-stabilized zirconia) 등과 같은 1종의 산화물 분말을 사용할 경우에는 (a-1) 열차폐코팅용 산화물 분말을 기계적으로 분쇄하는 단계; 및 (a-2) 에탄올 및 증류수를 80:20 내지 60:40 중량비로 포함하는 혼합매질에 상기 분쇄된 산화물 분말을 분산시켜 슬러리를 형성하는 단계를 거쳐 서스펜션이 형성된다.

이때, 상기 단계 (a-1)에서는 고에너지를 가할 수 있는 기계적 밀링 방법이 사용되는 것이 바람직하며, 이를 위한 구체적인 수단으로서 유성구 볼밀링(planetary ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling) 또는 쉐이커 밀링(shaker milling) 등을 들 수 있다.

그리고, 상기 단계 (a-2)에서는 전 단계를 통해 분쇄된 크기의 산화물 분말을 볼 밀링(ball milling) 등의 수단을 통해 에탄올 혹은 에탄올 및 증류수의 혼합매질 등의 용매에 균질하게 분산시키게 된다.

또한, 본 단계 (a)를 실시함에 있어서 원료 물질로서 상용 2종 이상의 산화물 분말을 사용해 희토류 지르코네이트(rare-earth zirconates) 등의 열차폐코팅용 산화물을 제조할 경우에는 (a-1) 2종 이상의 열차폐코팅용 산화물 분말을 혼합하여 기계적 분쇄 또는 기계적 합금화(mechanical alloying)를 수행하는 단계; 및 (a-2) 상기 단계 (a-1)에서 얻어진 산화물 분말을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 거쳐 서스펜션이 형성된다.

이때, 상기 단계 (a-1)에서는 상기 2종 이상의 산화물로는, (i) Y₂O₃, Gd₂O₃ 및 La₂O₃으로부터 선택되는 1종 이상 및 (ii) ZrO₂ 및 CeO₂로 선택되는 1종 이상을 함께 포함하는 것이 바람직하며, 상기와 같은 2종 이상의 산화물 분말을 혼합한 후 유성구 볼밀링(planetary ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling) 또는 쉐이커 밀링(shaker milling) 등의 고에너지 밀링을 통해 기계적 분쇄 또는 기계적 합금화를 수행하게 된다.

그리고, 상기 단계 (a-2)에서는 전 단계를 통해 복합 산화물 분말을 볼 밀링(ball milling) 등의 수단을 통해 에탄올 혹은 에탄올 및 증류수의 혼합매질 등의 용매에 균질하게 분산시키게 된다.

한편, 본 단계 (a)를 수행함에 있어서, 상기 단계 (a-1)에서 산화물 입자의 분쇄 또는 기계적 합금화를 수행한 후 (a-2)를 실시하기 전에 유기물 등의 불순물을 탈지시키거나 최종 산화물을 합성하기 위해 산화 분위기에서 하소(calcination)하는 단계를 필요 에 따라 추가적으로 수행할 수 있다. 이때, 상기 하소는 불순물이 완전히 제거되면서 화합물이 합성될 수 있을 정도의 온도 및 시간으로 수행되면 바람직하다.

다음으로, 상기 단계 (b)에서는 상기 제1 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사(suspension plasma spraying, SPS)로 모재 위에 제1 코팅층을 형성하는 단계이다.

참고로, 서스펜션 플라즈마 용사는 분말 재료를 대신해 액체 상태의 서스펜션을 플라즈마 제트에 직접 공급하는 용사법으로서, 플라즈마 제트에 투입된 서스펜션은 플라즈마 제트 내에서 미립화되어 가열에 의한 용매의 증발, 재료의 용해, 모재에서의 충돌이라는 일련의 과정을 거쳐 코팅층이 형성된다.

다음으로, 상기 단계 (c)에서는 상기 제2 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사로 상기 제 1 코팅층 위에 제2 코팅층을 형성하는 단계이다.

필요에 따라, 본 단계 (c)에서는 코팅층 두께 방향으로 제2 산화물 및 제3 산화물의 함량비가 연속적으로 변화하는 완충층을 형성하기 위해, 제2 코팅층을 형성한 후 상기 제2 서스펜션 및 상기 제3 서스펜션의 혼합 서스펜션을 이용해 상기 제2 코팅층 위에 완충층을 형성시키는 공정을 추가로 수행할 수 있다.

마지막으로, 상기 단계 (d)에서는 상기 제3 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사로 상기 제2 코팅층 위에 제3 코팅층을 형성하는 단계이다.

참고로, 도 2는 Sampath group에서 발표한 다층코팅의 구조와 열내구성에 대한 결과로 현재 열차폐코팅으로서 산업에서 가장 널리 사용되고 있는 t'-YSZ를 안정하게 사용할 수 있는 1200℃ 이상에 적용되는 열차폐코팅에 대해서 크게 기존의 t'-YSZ의 안정화 온도를 높일 수 있는 첨가물에 대한 연구와 문헌에 보고된 것과 같은 다층코팅에 대한 접근이 있다. 도 2에 보인 문헌에서는 GZ(gadolinium zirconate)/YSZ의 2층 코팅 개념을 기반으로 각 층의 기공율을 조절하여 열차폐코팅 적용시 열싸이클 중에 열응력을 최소화하여 열내구성을 높이고자 한 결과로 특히 하층의 YSZ 코팅의 구조를 치밀/다공구조로 제조한 경우에 열차폐코팅의 고온 내구성이 향상된 예를 보였다.

한편, 도 3은 전술한 본 발명에 따른 3층세라믹 열차폐코팅층 제조방법을 구현하기 위한 서스펜션 플라즈마 용사장치에 구비되는 서스펜션 공급기(1)로서, 특히, 본 발명에 따른 3층세라믹 열차폐코팅층과 같은 다층 코팅층 형성에 적합한 연결된 서스펜션 공급기에 대한 개념도이다.

상기 서스펜션 플라즈마 용사 장치용 서스펜션 공급기(1)는, 기본적으로 코팅층을 이루는 소재의 원료가 되는 성분이 분산되어 있는 서스펜션을 저장하는 복수의 저장탱크; 상기 저장탱크 상호 간을 연결하면서 서스펜션의 이동을 가능케 하거나 플라즈마 용사 건으로 서스펜션을 공급하는 역할을 하는 이송관; 및 상기 이송관에 구비되어 서스펜션의 흐름을 개폐하는 개폐밸브를 포함한다.

보다 상세하게는, 상기 서스펜션 플라즈마 용사 장치용 서스펜션 공급기(1)는 제1 서스펜션 또는 제2 서스펜션이 저장되는 제1 저장탱크(11); 제3 서스펜션이 저장되는 제2 저장탱크(12); 상기 제1 저장탱크로부터 제1 서스펜션 또는 제2 서스펜션을 플라즈마 용사 건(gun)으로 공급하는 제1 이송관(21); 상기 제1 이송관에 구비되어 제1 서스펜션 또는 제2 서스펜션의 플라즈마 용사 건으로의 공급량을 제어하는 제1 개폐밸브(22); 상기 제1 저장탱크와 제2 저장탱크 사이를 연결하고, 상기 제3 서스펜션을 제1 서스펜션 저장탱크로 이송시키는 제2 이송관(31); 상기 제2 이송관에 구비되어 제3 서스펜션의 제1 저장탱크로의 유량을 제어하는 제2 개폐밸브(32); 상기 제2 저장탱크로부터 제3 서스펜션을 플라즈마 용사 건(gun)으로 공급하는 제3 이송관(41); 및 상기 제3 이송관에 구비되어 제3 서스펜션의 플라즈마 용사 건으로의 공급량을 제어하는 제3 개폐밸브(42)를 포함할 수 있다.

참고로, 상기 제1 저장탱크(11)에는 제1 서스펜션을 먼저 채워 서스펜션 플라즈마 용사를 통한 제1 코팅층 형성을 진행하는 도중 또는 제1 코팅층 형성을 완료한 후에 제2 서스펜션이 채워진다.

상기와 같이 다층 열차폐코팅층 형성에 적합한 연결된 서스펜션 공급기를 지닌 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 3층세라믹 열차폐코팅층의 제조방법에 의하면, 고에너지 밀링을 통해 분쇄된 YSZ 등의 산화물 입자 또는 합금화된 희토류 지르코네이트 등의 복합 산화물 입자를 에탄올 또는 에탄올 및 증류수를 80:20 내지 60:40 중량비로 포함하는 혼합매질에 분산시킨 3종의 서스펜션을 이용해 연결된 서스펜션 공급기를 지닌 서스펜션 플라즈마 용사로 3층세라믹 열차폐코팅층을 형성함으로써, 해당 코팅층에 고온부인 상층에는 열전도도가 낮고 고온 상안정성이 뛰어난 파이로클로어 혹은 플루오라이트 혹은 두 상의 혼합상을 지니면서 열차폐코팅의 열화를 일으키는 m-ZrO₂ 는 존재하지 않는 희토류 지르코네이트를, 저온부인 하층에는 열팽창계수가 기판과 근사하고 고온 기계적 특성이 우수한 YSZ를, 특히 기공도가 다른 2층으로 증착시킨 3층세라믹 열차폐코팅층을 형성하여 그 미세 구조에 조성 및 기공도를 제어하여 기존의 YSZ 단층코팅와 비교하여 좀더 높은 온도에서 사용이 가능하고 모재와 코팅층 간의 열응력 조정을 통해 열싸이클 중의 고온 내구성 증진이 가능한 3층세라믹 열차폐코팅층을 형성할 수 있다.

이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

<실시예 1>

1. 서스펜션 플라즈마 용사를 위한 서스펜션 제조

상용 YSZ(7.5 wt% Y₂O₃-ZrO₂, 271-4, Praxair surface technologies, USA)를 사용하였으며 에탄올을 용매로 하고 직경 3 mm의 지르코니아 볼을 이용해서 24 시간동안 볼밀(ball mill)하여 수 μm 크기의 분말을 제조한 후 교반과 동시에 가열한 후 80℃에서 건조하였다. 서스펜션을 제조하기 위해 입자크기를 감소시킨 YSZ 분말을 서스펜션의 용매를 에탄올과 증류수를 아래 표 1의 비율로 혼합한 각 용매에 분말 중량대비 1:9 비율로 분산하여 1시간 동안 볼밀링을 통해 제1 및 제2 서스펜션으로 제작하였다.

또한 La₂O₃ (High purity chemicals, Japan, 99.99%, 10 μm), Gd₂O₃ (High purity chemicals, Japan, 99.99%, 2~3 μm), ZrO₂ (High purity chemicals, Japan, 98%, 5 μm) 원료분말을 사용하여 표 2의 조성과 같이 La_0.24Gd_1.65Zr_2.12O_7.06 분말을 합성하고 제3 서스펜션으로 제작하였다.

각 산화물 조성을 지르코니아 볼과 IPA (Isopropyl alcohol) 그리고 0.5 wt.% 분산제 (Dibutyl phosphate, Sigma-Aldrich, USA, 96%)를 첨가하여 24 시간 볼밀 (ball mill)로 혼합하였다. 혼합물은 교반기를 이용하여 교반하면서 가열하여 용매를 증발 시킨 후 80℃ 건조기에서 건조하였다. 건조된 분말은 1550℃에서 2 시간동안 하소처리한 후 유발을 이용하여 분말입자를 조립하고 체거름하여 La_0.24Gd_1.65Zr_2.12O_7.06 합성분말을 제조하였다. 제조된 La_0.24Gd_1.65Zr_2.12O_7.06 (x=0.24, 0.71, 1.18, 1.65)분말을 YSZ ball과 에탄올을 혼합매질로 분말대비 1:9 비율로 분산하여 1시간 동안 볼밀링을 통해 서스펜션으로 제작하였다.

2. 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 열차폐 코팅층 형성

제조된 슬러리는 니켈계 초합금 기판에 Amdry 386-2 (Sulzer metco, Switzerland) 본드코트 (Bond coat)조성을 고속화염용사법 (High velocity oxy-fuel spraying, HVOF)으로 약 200 ㎛ 증착한 기판에 서스펜션 플라즈마 용사 (Axial III plasma spray system, Northwest Mettech Corp., Canada)를 이용하여 증착하였다. 코팅조건으로는 Ar, H₂, N₂ 혼합비를 7.5:1.5:1로 제어하였으며, 코팅기재와 플라즈마 토치 사이의 거리는 75mm, 코팅기판의 회전속도 1500rpm, 서스펜션 공급속도 45mL/min, 코팅 가압 전압과 전류는 150V와 220A으로 코팅을 실시하였다. 도 2에 서스펜션 플라즈마 용사법으로 3층세라믹 열차폐코팅을 제조하기 위한 슬러리 공급장치에 대한 모식도를 나타내었다. 우선 분당 45 ml 의 피딩속도로 공급되는 슬러리를 시간에 따라 슬러리 소비양을 계산한 후 제1 저장탱크에서 슬러리 공급이 완료되기 직전에 제2 저장탱크에서 슬러리를 제1 저장탱크에 추가공급하는 방식을 반복하여 표 2의 조건과 같이 3층세라믹 열차폐코팅을 제조하였다.

도 4는 본원 실시예 1에서 제조된 3층 세라믹 열차폐코팅 시편의 단면 미세구조와 코팅두께를 보여주는 광학현미경 사진이다. 각각 ~50 ㎛ 의 제1층(dense-YSZ), ~200 ㎛ 의 제2층(porous-YSZ), ~270 ㎛ 인 La_0.24Gd_1.65Zr_2.12O_7.06의 구조를 지니는 3층세라믹 열차폐코팅층이 증착된 것을 확인하였다.

도 5는 본원 실시예 1에서 제조된 3층 세라믹 열차폐코팅 시편의 각 층의 기공도를 측정하기 위한 단면 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진과 기공을 표시한 사진이다. 특히 제1층(dense-YSZ)과 제2층(porous-YSZ)의 기공도가 다르게 나타나 열차폐코팅의 고온 적용시 각 층간의 열응력을 완화시켜 고온 내구성이 향상될 것으로 예측된다.

<비교예 1>

La₂O₃(Kojundo Chemical Lab. Co., LTD, 99.9%, 11㎛), ZrO₂(Kojundo Chemical Lab. Co., LTD, 98%, 40nm)의 산화물 분말을 사용하여 La₂Zr₂O₇ 복합 산화물을 합성시켰다.

구체적으로, 상기 각 분말을 아래 표 4에 나타낸 조성이 되도록 칭량하고 1mm 지르코니아 볼과 IPA(Isopropyl alcohol)를 혼합매질로 사용하고 분말 함량 대비 0.5 Wt.%의 분산제를 첨가하여 유성구 볼밀을 이용해 6시간 습식혼합 후 혼합이 완료된 슬러리가 침전되지 않도록 마그네틱 바를 이용하여 교반시키며 건조하였고 이후 80℃ 오븐에서 24시간 동안 항량 건조시킨 후 알루미나 유발을 이용하여 분쇄하여 혼합분말을 제조하였다. 제조된 분말을 에탄올 대비 1:9 비율로 희석하고 24 시간 볼밀하여 액상의 혼합 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 10 ㎛체를 사용해 체거름하여 조립화된 슬러리를 제조하였다.

다음으로, 상기 조립화된 슬러리는 공급관을 통해 플라즈마 토치까지 공급되고 내열금속기판을 장착한 지그를 1200 rpm의 속도로 회전시키면서 기판과 토치와의 간격을 75 mm 이격시킨 상태에서 로봇팔의 상하반복을 통해 220A, 111.65 kW의 코팅 조건에서 150 pass 예열공정을 거친 후 동일한 방법으로 슬러리를 공급하면서 1000 pass 코팅하였다.

도 6은 상기 비교예 1에서 제조된 시편의 코팅층 단면 미세구조를 도시한 것으로서, 미세구조 관찰 결과 코팅 자체는 상당히 치밀한 구조를 가지며, 특히, 비교예 1에서 제조된 Lanthanum zirconate 조성의 경우 일부 수직균열(vertical crack)이 관찰되었다.

1: 서스펜션 플라즈마 용사 장치용 서스펜션 공급기
11: 제1 저장탱크
12: 제2 저장탱크
21: 제1 이송관
22: 제1 개폐밸브
31: 제2 이송관
32: 제3 개폐밸브
41: 제3 이송관
42: 제3 개폐밸브

Claims

(a) 열차폐코팅용 제1 산화물 입자가 분산된 제1 서스펜션, 에탄올 및 증류수를 80:20 내지 60:40 중량비로 포함하는 혼합매질에 열차폐코팅용 제2 산화물 입자가 분산된 제2 서스펜션 및 열차폐코팅용 제3 산화물 입자가 분산된 제3 서스펜션을 각각 준비하는 단계;
(b) 상기 제1 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사(suspension plasma spraying, SPS)로 모재 위에 제1 코팅층을 형성하는 단계;
(c) 상기 제2 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사(suspension plasma spraying, SPS)로 상기 제1 코팅층 위에 제2 코팅층을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 제3 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사로 상기 제2 코팅층 위에 제3 코팅층을 형성하는 단계를 포함하되,
상기 열차폐코팅용 제1 산화물 및 제2 산화물은 YSZ(Yttria-stabilized zirconia)이고, 상기 열차폐코팅용 제3 산화물은 La_1.89-xGd_xZr_2.12O_7.06 (x는 0.24 내지 1.65)인 것을 특징으로 하는 3층세라믹 열차폐코팅층의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 열차폐코팅용 제3 산화물은 La_0.24Gd_1.65Zr_2.12O_7.06인 것을 특징으로 하는 3층세라믹 열차폐코팅층의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 단계 (a)에서 상기 제1 서스펜션을 준비하는 단계는 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3층세라믹 열차폐코팅층의 제조방법:
(a-1) YSZ 분말을 기계적으로 분쇄하는 단계; 및
(a-2) 상기 분쇄된 YSZ 분말을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계.
제1항에 있어서,
상기 단계 (a)에서 상기 제2 서스펜션을 준비하는 단계는 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3층세라믹 열차폐코팅층의 제조방법:
(a-1) YSZ 분말을 기계적으로 분쇄하는 단계; 및
(a-2) 에탄올 및 증류수를 80:20 내지 60:40 중량비로 포함하는 혼합매질에 상기 분쇄된 YSZ 분말을 분산시켜 슬러리를 형성하는 단계.
제1항에 있어서,
상기 단계 (a)에서 상기 제3 서스펜션을 준비하는 단계는 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3층세라믹 열차폐 코팅층의 제조방법:
(a-1) La₂O₃, Gd₂O₃ 및 ZrO₂ 분말을 혼합하여 기계적 합금화(mechanical alloying)를 수행하는 단계; 및
(a-2) 상기 단계 (a-1)에서 얻어진 열차폐코팅용 산화물 분말을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계.
삭제
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (a-1)에서 산화물 분말의 기계적 분쇄 또는 기계적 합금화는 유성구 볼밀링(planetary ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling) 또는 쉐이커 밀링(shaker milling)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 3층세라믹 열차폐 코팅층의 제조방법.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (a-2)에 앞서 상기 단계 (a-1)에서 얻어진 산화물 분말을 하소(calcination)하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 3층세라믹 열차폐 코팅층의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 (c)에서 제2 코팅층을 형성한 후, 상기 제2 서스펜션 및 상기 제3 서스펜션의 혼합 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사로 상기 제2 코팅층 위에, 코팅층 두께 방향으로 제2 산화물 및 제3 산화물의 함량비가 연속적으로 변화하는 완충층을 형성하는 것을 특징으로 하는 3층세라믹 열차폐코팅층의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 단계 (c)는,
상기 제2 서스펜션이 저장되는 제1 저장탱크;
상기 제3 서스펜션이 저장되는 제2 저장탱크;
상기 제1 저장탱크로부터 제2 서스펜션을 플라즈마 용사 건(gun)으로 공급하는 제1 이송관;
상기 제1 이송관에 구비되어 제2 서스펜션의 플라즈마 용사 건으로의 공급량을 제어하는 제1 개폐밸브;
상기 제1 저장탱크와 제2 저장탱크 사이를 연결하고, 상기 제3 서스펜션을 제1 저장탱크로 이송시키는 제2 이송관;
상기 제2 이송관에 구비되어 제3 서스펜션의 제1 저장탱크로의 유량을 제어하는 제2 개폐밸브;
상기 제2 저장탱크로부터 제3 서스펜션을 플라즈마 용사 건(gun)으로 공급하는 제3 이송관; 및
상기 제3 이송관에 구비되어 제3 서스펜션의 플라즈마 용사 건으로의 공급량을 제어하는 제3 개폐밸브를 포함하는 서스펜션 공급기를 지닌 서스펜션 플라즈마 용사장치를 이용해 실시하는 것을 특징으로 하는 3층세라믹 열차폐코팅층의 제조방법.