WO2007116547A1

WO2007116547A1 - 遮熱コーティング部材及びその製造方法ならびに遮熱コート材料、ガスタービン及び焼結体

Info

Publication number: WO2007116547A1
Application number: PCT/JP2006/320067
Authority: WO
Inventors: Katsumi Namba; Taiji Torigoe; Ikuo Okada; Kazutaka Mori; Ichiro Nagano; Yutaka Kawata; Koji Takahashi
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-10-06
Publication date: 2007-10-18
Also published as: US8586169B2; CA2647453C; EP2371987A3; EP2009131A4; JP4959213B2; CA2647453A1; EP2009131A1; EP2371987B1; CN101405423A; JP2007270245A; US20090176059A1; EP2371987A2

Abstract

　高温下での使用の際の剥離を抑制でき、高い熱遮蔽効果を有する遮熱コート材料、遮熱コーティング部材とその製造方法、遮熱コーティング材により被覆されたタービン部材、及びガスタービンを提供する。耐熱基材２１と、その上に形成されたボンドコート層２２と、さらにその上に形成されたセラミックス層２４とを含んでなる遮熱コーティング部材であって、該セラミックス層２４が、一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物にＣａＯまたはＭｇＯを所定量ドープしてなる酸化物を含み、かつ１０体積％以上のパイロクロア型結晶構造を有する。但し、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＤｙのいずれかを表す。

Description

明細書

遮熱コーティング部材及びその製造方法ならびに遮熱コート材料、ガスタ一ビン及び焼結体

技術分野

[0001] 本発明は、耐久性に優れた遮熱コート材料、遮熱コーティング部材、ガスタービン及び焼結体ならびに遮熱コーティング部材の製造に関するものであり、特に、遮熱コ一ティング部材のトップコートとして用ヽられるセラミックス層の構成に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、省エネルギー対策の一つとして、火力発電の熱効率を高めることが検討されている。発電用ガスタービンの発電効率を向上させるためには、ガス入口温度を上昇させることが有効であり、その温度は 1500°C程度とされる場合もある。そして、このように発電装置の高温化を実現するためには、ガスタービンを構成する静翼ゃ動翼、あるいは燃焼器の壁材などを耐熱部材で構成する必要がある。しかし、タービン翼の材料は耐熱金属である力それでもこのような高温には耐えられないために、この耐熱金属の基材上に金属結合層を介して溶射等の成膜方法によって酸化物セラミックス力なるセラミックス層を積層した遮熱コーティング材 (サーマルバリアコーティング、 TBC)を形成して高温力も保護することが行われており、そのセラミックス層としては ZrO系の材料、特に Y Oで部分安定ィ匕又は完全安定ィ匕した ZrOである YSZ (イツ

2 2 3 2

トリア安定ィ匕ジルコニァ）が、セラミックス材料の中では比較的低い熱伝導率と比較的高、熱膨張率を有して、るためによく用いられて、る。

[0003] し力しながら、上記 YSZからなるセラミックス層を備えた遮熱コーティング材によりガスタービンの動翼ゃ静翼などを被覆した場合、ガスタービンの種類によってはタービンの入口温度が 1500°Cを越える温度に上昇することが考えられる力このような高温で運転された場合、過酷な運転条件の下ではガスタービンの運転中に上記セラミックス層の一部が剥離し、耐熱性が損なわれるおそれがあった。また、近年、更に効率向上のため、タービン入口温度が 1700°Cにも達すると考えられており、タービン翼の表面温度は 1300°Cもの高温になることが予想される。従って、タービン翼の遮熱コーティング材には、更に高い耐熱性が要求される状況にある。

[0004] 上記 YSZ力もなるセラミックス層の剥離の問題は、高温環境下における YSZの結晶安定性が十分でなぐ大きな熱応力に対して十分な耐久性を有して、な、ことによるものである。すなわち、耐熱基材ゃボンドコート層に比して熱膨張係数の小さいセラミックス層は、タービンの発停等に伴う熱サイクルが印加された際に、耐熱基材ゃボンドコート層との熱膨張係数の差による応力等の理由により、剥離することがあった（以下、このような熱サイクルによる作用に対する耐久性を「熱サイクル耐久性」と、う）。特許文献 1は、この問題を解決するため、 Yb Oで安定ィ匕したジルコユア層、 Yb o

2 3 2 と Er Oで安定ィ匕したジルコユア層 ZrOを用いた遮熱コーティング部材を提案して

3 2 3 2

いる。

特許文献 1 :特開 2003— 160852号公報

発明の開示

[0005] 本発明は、高温下での使用の際の剥離を抑制でき、しかも高い熱遮蔽効果を有する遮熱コート材料、遮熱コーティング部材及びガスタービンならびに前記特性を有する遮熱コーティング部材の製造方法を提供する。また本発明は、高い耐久性と熱遮蔽効果を有する焼結体を提供する。

[0006] 本発明は、一般式 A Zr O (但し、 Aは La、 Nd、 Sm、 Gd又は Dyのいずれかを表

2 2 7

す）で表される酸化物に、 5モル％以上 30モル％以下の CaO及び 5モル％以上 30 モル％以下の MgOの少なくとも一方を添加してなる酸ィ匕物を含んでなり、 10体積％以上のパイロクロア型結晶構造を有する遮熱コート材料を提供する。

[0007] また、本発明は、一般式 A， B Zr O (但し、 A，及び Bはそれぞれ La、 Nd、 Sm、 G

1 1 2 7

d、 Dy、 Ce又は Ybのいずれかを表し、かつ A'と Bとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含んでなる遮熱コート材料を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ま、。

また、本発明は、一般式 A" Ce O (但し、 A"は La、 Sm又は Ybのいずれかを表す

2 2 7

)で表される酸化物を含んでなる遮熱コート材料を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ま、。 [0008] 上記、ずれかの遮熱コート材料は耐熱基材上に溶射又は蒸着される材料であり、かつ前記耐熱基材はガスタービン用部品に用いられる基材であってもよい。

[0009] また、本発明は、耐熱基材と、該耐熱基材上に形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層とを含んでなる遮熱コーティング部材であつて、該セラミックス層が一般式 A Zr O (但し、 Aは La、 Nd、 Sm、 Gd又は Dvのいず

2 2 7

れかを表す）で表される酸化物に、 5モル％以上 30モル％以下の CaO及び 5モル％以上 30モル％以下の MgOの少なくとも一方を添カ卩してなる酸ィ匕物を含み、かつ該セラミックス層が 10体積％以上のパイロクロア型結晶構造を有する遮熱コーティング部材を提供する。

[0010] また、本発明は、耐熱基材と、該耐熱基材上に形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層とを含んでなる遮熱コーティング部材であつて、該セラミックス層が一般式 A， B Zr O (但し、 A'及び Bはそれぞれ La、 Nd、 Sm

1 1 2 7

、 Gd、 Dy、 Ce又は Ybのいずれかを表し、かつ A'と Bとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含む遮熱コーティング部材を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ま、。

また、本発明は、耐熱基材と、該耐熱基材上に形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層とを含んでなる遮熱コーティング部材であつて、該セラミックス層が一般式 A" Ce O (但し、 A"は La、 Sm又は Ybのいずれかを

2 2 7

表す)で表される酸化物を含む遮熱コーティング部材を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ま、。

[0011] 上記いずれかの遮熱コーティング部材において、前記セラミックス層が気孔率 1% 以上 30%以下の気孔を有することが望まし、。

あるいは、上記いずれかの遮熱コーティング部材において、前記セラミックス層が、その厚さ方向に、前記耐熱基材上のボンドコート層以外の全層の厚さの 5%以上 10 0%以下の間隔で縦割れを有することが望ましい。

あるいは、上記いずれかの遮熱コーティング部材において、前記セラミックス層が柱状晶であったほうが望ましい。

[0012] また、上記いずれかの遮熱コーティング部材において、上記ボンドコート層と上記セラミックス層との間にジルコユア含有層が更に設けられ、該ジルコ-ァ含有層が気孔率 1%以上 30%以下の気孔を有したほうが望ましい。

あるいは、上記いずれかの遮熱コーティング部材において、上記ボンドコート層と上記セラミックス層との間にジルコユア含有層が更に設けられ、該ジルコ-ァ含有層が、その厚さ方向に、上記耐熱基材上のボンドコート層以外の全層の厚さの 5%以上 1 00%以下の間隔で縦割れを有したほうが望ましい。

[0013] また、本発明は、上記、ずれかの遮熱コーティング部材を備えたガスタービンを提供する。

[0014] また、本発明は、一般式 A Zr O (但し、 Aは La、 Nd、 Sm、 Gd又は Dyのいずれか

2 2 7

を表す）で表される酸化物に、 5モル％以上 30モル％以下の CaO及び 5モル％以上 30モル％以下の MgOの少なくとも一方を添カ卩してなる酸ィ匕物を含んでなり、 10体積 %以上のパイロクロア型結晶構造を有する焼結体を提供する。

[0015] また、本発明は、一般式 A， B Zr O (但し、 A，及び Bはそれぞれ La、 Nd、 Sm、 G

1 1 2 7

d、 Dy、 Ce又は Ybのいずれかを表し、かつ A'と Bとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含んでなる焼結体を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ま、。

2 2 7

)で表される酸ィ匕物を含んでなる焼結体を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにノィロクロア型結晶構造を有することが好ま U、。

[0016] また、本発明は、耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、該ボンドコート層上に一般式 A Zr O (但し、 Aは La、 Nd、 Sm、 Gd又は Dyのいずれかを表す）で

2 2 7

表される酸化物に、 5モル％以上 30モル％以下の CaO及び 5モル％以上 30モル⁰ /₀ 以下の MgOの少なくとも一方を添加してなる酸ィ匕物を含み、かつ 10体積％以上のパイロクロア型結晶構造を有するセラミックス層を形成するステップを含む遮熱コーテイング部材の製造方法を提供する。

[0017] また、本発明は、耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、該ボンドコート層上に一般式 A， B Zr O (但し、 A，及び Bはそれぞれ La、 Nd、 Sm、 Gd、 Dy、 Ce

1 1 2 7

又は Ybのいずれかを表し、かつ A'と Bとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含むセラミックス層を形成するステップとを含む遮熱コーティング部材の製造方法を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ましい。

また、本発明は、耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、該ボンドコート層上に一般式 A" Ce O (但し、 A"は La、 Sm又は Ybのいずれかを表す）で表され

2 2 7

る酸化物を含むセラミックス層を形成するステップとを含む遮熱コーティング部材の製造方法を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ましい。

[0018] 上記いずれかの遮熱コーティング部材の製造方法において、上記ボンドコート層形成ステップと、上記セラミックス層形成ステップの間に、ジルコユア含有層を形成するステップを設けてもよい。

[0019] 上記ジルコユア含有層形成ステップは、前記ジルコユア含有層に気孔を導入する段階を含んでいてもよい。

あるいは、上記ジルコユア含有層形成ステップは、前記ジルコユア含有層に厚さ方向の縦割れを導入する段階を含んで、てもよ、。

[0020] また、上記、ずれかの遮熱コーティング部材の製造方法にお!、て、上記セラミックス層形成ステップが、前記セラミックス層に気孔を導入する段階を含んで、てもよ、。あるいは、上記いずれかの遮熱コーティング部材の製造方法において、上記セラミックス層形成ステップが、前記セラミックス層に厚さ方向の縦割れを導入する段階を含んでいてもよい。

[0021] また、本発明は、耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、該ボンドコート層の上に電子ビーム物理蒸着法を用いて、一般式 A Zr O (但し、 Aは La、 Nd、 S

2 2 7

m、 Gd又は Dyのいずれかを表す）で表される酸化物に、 5モル％以上 30モル％以下の CaO及び 5モル％以上 30モル％以下の MgOの少なくとも一方を添カ卩してなる酸化物を含み、かつ 10体積％以上のパイロクロア型結晶構造を有する柱状晶を有するセラミックス層を形成するステップとを含む遮熱コーティング部材の製造方法を提供する。

[0022] また、本発明は、耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、該ボンドコート層の上に電子ビーム物理蒸着法を用いて、一般式 A， B Zr O (但し、 A'及び Bは

1 1 2 7

それぞれ La、 Nd、 Sm、 Gd、 Dy、のいずれかを表し、 Bは Ce又は Ybのいずれかを表し、かつ A'と Bとは互いに異なる元素である）で表される酸ィ匕物を含む柱状晶を有するセラミックス層を形成するステップとを含む遮熱コーティング部材の製造方法を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ましい。

また、本発明は、耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、該ボンドコート層の上に電子ビーム物理蒸着法を用いて、一般式 A" Ce O (但し、 A"は La、 Sm

2 2 7

又は Ybのヽずれかを表す)で表される酸化物を含む柱状晶を有するセラミックス層を形成するステップとを含む遮熱コーティング部材の製造方法を提供する。前記酸ィ匕物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ましい。

[0023] 本発明によれば、優れた熱遮蔽性と、熱サイクル耐久性を備えた遮熱コート材料、遮熱コーティング部材を提供できる。これらをガスタービンに用いれば、信頼性の高いガスタービンを構成することができる。また、本発明によれば、前記特性を備えた遮熱コーティング部材の製造方法を提供できる。さらに本発明は、高い耐久性と熱遮蔽効果を有し、汎用性に優れた焼結体を提供できる。

図面の簡単な説明

[0024] [図 1]本発明の第 3の実施形態である遮熱コーティング部材の模式断面図である。

[図 2]本発明の第 4の実施形態である遮熱コーティング部材の模式断面図である。

[図 3]本発明の第 5の実施形態である遮熱コーティング部材の模式断面図である。

[図 4]本発明の第 6の実施形態である遮熱コーティング部材の模式断面図である。

[図 5]本発明の第 7の実施形態である遮熱コーティング部材の模式断面図である。

[図 6]本発明の第 8の実施形態である遮熱コーティング部材の模式断面図である。

[図 7]本発明に係るタービン部材の一例である動翼を示す斜視図である。

[図 8]本発明に係るタービン部材の一例である静翼を示す斜視図である。

[図 9]図 7と図 8に示すガスタービン部材を備えたガスタービンの一例を示す部分断面図である。

[図 10]実施例 1から実施例 7、比較例 1、及び比較例 2の焼結体の熱伝導率測定結果を示すグラフである。

[図 11]SEM付きサーボ試験による、実施例 8から実施例 14、比較例 3、及び比較例 4のトップコート層の縦割れ貫通時の表面ひずみの測定結果を示すグラフである。圆 12]本発明の実施例において用いたレーザ式熱サイクル試験装置の模式断面図である。

[図 13A]図 12に示すレーザ熱サイクル試験装置による熱サイクル試験時の試料の温度履歴を示すグラフである。

[図 13B]図 13Aの各曲線に対応する試料上の測定点を示す説明図である。

符号の説明

21 耐熱基材

22 ボンドコート層

24 セラミックス層

24P 気孔

31 耐熱基材

32 ボンドコート層

33 ジルコ-ァ含有層

33P 気孔

34 セラミックス層

34P 気孔

41 耐熱基材

42 ボンドコート層

43 ジルコ-ァ含有層

43C 縦割れ

44 セラミックス層

44P 気孔

51 耐熱基材

52 ボンドコート層

54 セラミックス層 54C 縦割れ

61 耐熱基材

62 ボンドコート層

63 ジルコユア含有層

63C 縦割れ

64 セラミックス層

64C 縦割れ

71 耐熱基材

72 ボンドコート層

74 セラミックス層

74L 柱状晶

140 動翼 (タービン部材）

141 タブティル

142 プラットフォーム

143 翼部

150 静翼 (タービン部材）

151 内シユラウド

152 外シユラウド

153 翼部

154 冷却孔

155 スリット

160 ガスタービン

161 圧縮機

162 タービン

163 燃焼器

164 主軸

165 回転軸

発明を実施するための最良の形態 [0026] 本発明に用いる耐熱基材としては、耐熱合金が挙げられる。耐熱合金としては、例えば、ガスタービン動翼に用いられる CM247L (キャノンマスケゴン社製）であり、ガスタービン静翼に用いられる IN939 (インコネ土製）が挙げられる。耐熱基材を用いる部品としては、好ましくはガスタービン用部品であり、タービン動翼、タービン静翼、分割環、燃焼器等に用いる部品が挙げられる。求められる耐熱性としては、その用途により異なる力少なくとも 700°C以上に耐えるものが好ましい。

[0027] 本発明によれば、耐熱基材上には、ボンドコート層が形成される。

ボンドコート層は、高い耐酸ィ匕性を有するとともに、耐熱基材とセラミックス層、又は耐熱基材とジルコユア含有層との熱膨張係数差を小さくして熱応力を緩和することができる。従って、高い耐酸ィ匕性による長時間耐久性と優れた熱サイクル耐久性を得ることができ、セラミックス層やジルコユア含有層のボンドコート層からの剥離を防止できる。また、ボンドコート層は、耐熱基材とセラミックス層、又は耐熱基材とジルコユア含有層をより強固に接合させ、遮熱コ一ティング材の強度の向上にも寄与できる。

[0028] ボンドコート層は、その上に気孔を有する層や縦割れを有する層を設ける場合には、耐熱基材の高温酸化、高温腐食を防止するために、耐酸化性、耐食性に優れた材料を用いることが好ましい。また、発生する応力を効率よく緩和するために延性に優れた材料を用いることが好まし、。

ボンドコート層としては、耐食性及び耐酸化性に優れた MCrAlY合金 (「M」は金属元素を表す。）が好ましい。「M」は、好ましくは、 Niや Co、 Fe等の単独の金属元素又はこれらのうち 2種以上の組み合わせである。

ボンドコート層の形成方法は、特に限定されず、低圧プラズマ溶射法や、電子ビーム物理蒸着法等を用いることができる。

[0029] ボンドコート層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは 0. Olmm以上 lmm以下である。 0. Olmm未満では耐酸ィ匕性が不充分となる場合があり、 lmmを超えると皮膜の延性ゃ靱性が不充分となる場合がある。

[0030] 本発明によれば、トップコートとして、一般式 A Zr O (但し、 Aは La

2 2 7 、 Nd、 Sm、 Gd 又は Dyのいずれかを表す）で表される酸化物に、 5モル％以上 30モル％以下の Ca O及び 5モル％以上 30モル％以下の MgOの少なくとも一方を添加してなる酸化物を含み、かつ 10体積％以上のパイロクロア型結晶構造を有するセラミックス層を形成する。あるいは、本発明によれば、トップコートとして、一般式 A， B Zr O (但し、 A'及

1 1 2 7

び Bはそれぞれ La、 Nd、 Sm、 Gd、 Dy、 Ce又は Ybのいずれかを表し、 A'と Bとは互いに異なる元素である）で表される酸ィ匕物を含むセラミックス層を形成する。あるいは、本発明によれば、トップコートとして、一般式 A" Ce O (但し、 A"は La、 Sm又は Y

2 2 7

bの、ずれかを表す)で表される酸化物を含むセラミックス層を形成する。

前記一般式 A Zr Oで表される酸化物に、 5モル％以上 30モル％以下の CaO及

2 2 7

び 5モル％以上 30モル％以下の MgOの少なくとも一方を添加してなる酸化物は、前記セラミックス層に 10体積％以上含まれて、ることが好ま、。このセラミックス層は、 10体積％以上のパイロクロア型結晶構造を有することにより、低熱伝導率を実現している。

前記一般式 A' B Zr Oで表される酸ィ匕物は、前記セラミックス層に 10体積％以上

1 1 2 7

含まれていることが好ましい。この一般式 A， B Zr Oで表される酸化物は、セラミツ

1 1 2 7

タス層の熱伝導率を下げるために、パイクロア構造をとることが好まし、。

前記一般式 A" Ce Oで表される酸ィ匕物は、前記セラミックス層に 10体積％以上

2 2 7

含まれていることが好ましい。この一般式 A" Ce Oで表される酸ィ匕物は、セラミック

2 2 7

ス層の熱伝導率を下げるために、パイクロア型結晶構造をとることが好ましい。

[0031] 前記一般式 A Zr Oで表される酸化物に CaO及び MgOの少なくとも一方を所定

2 2 7

量添カ卩してなる酸化物としては、 Sm Zr Oに CaO及び MgOをそれぞれ 10モル％

2 2 7

添加してなる酸化物が他の A Zr Oに CaO及び MgOを少なくとも一方を入れた材

2 2 7

料や一般式 A Zr Oで表される酸化物のみからなる材料よりも熱伝導率が低いので

2 2 7

特に好ましい。

また、前記一般式 A' B Zr Oで表される酸化物としては、 La Ce Zr O又は Sm Yb Zr O力低熱伝導率であり、かつ YSZと同等の線膨張係数を有するので特に

1 2 7

好ましい。

また、前記一般式 A" Ce Oで表される酸ィ匕物としては、 La Ce O力低熱伝導

2 2 7 2 2 7

率であり、かつ YSZと同等の線膨張係数を有するので特に好ましい。

[0032] 前記一般式 A Zr O、一般式 A， B Zr O、または一般式 A" Ce Oで表される酸化物は、施工法に応じて、粉末又はインゴットとして利用される。

前記一般式 A Zr O、一般式 A， B Zr Oまたは一般式 A" Ce Oで表される酸

2 2 7 1 1 2 7 2 2 7 化物を粉として合成する方法としては、粉末混合法、共沈法、アルコキシド法等が知られている。粉末混合法は、 A O粉及び ZrO粉、または A， O粉、 B O粉及び Zr

2 3 2 2 3 2 3

O粉、または A" O粉及び CeO粉をスラリー状態でボールミル等を使用して混合し

2 2 3 2

、スラリーを乾燥した後、粉を熱処理して固相反応法により一般式 A Zr O、一般式

2 2 7

A， B Zr O、または一般式 A" Ce Oで表される酸化物を合成し、粉砕して A Zr

1 1 2 7 2 2 7 2 2

O粉、 A' B Zr O粉、または一般式 A" Ce O粉を得る方法である。共沈法は、 A

7 1 1 2 7 2 2 7

及び Zrの塩溶液、または A'、 B及び Zrの塩溶液、または A"及び Ceの塩溶液にアンモニァ等の中和剤を添加して水和物沈殿を得た後、熱処理して反応させ、一般式 A

2

Zr O、一般式 A， B Zr O、または一般式 A" Ce Oで表される酸ィ匕物とした後、

2 7 1 1 2 7 2 2 7

粉砕して A Zr O粉、 A， B Zr O粉、または一般式 A" Ce O粉を得る方法である

2 2 7 1 1 2 7 2 2 7

。アルコキシド法は、 A及び Zr、または A'、 B及び Zr、または A"及び Ceのアルコキシド有機溶媒に水を添加して水和物沈殿を得た後、熱処理して反応させ一般式 A Zr

2 2

O、一般式 A， B Zr O、または一般式 A" Ce Oで表される酸ィ匕物とした後、粉砕

7 1 1 2 7 2 2 7

して A Zr O粉、 A， B Zr O粉、または一般式 A" Ce O粉を得る方法である。

2 2 7 1 1 2 7 2 2 7

前記一般式 A Zr Oで表される酸化物には、 5モル％以上 30モル％以下の CaO

2 2 7

及び 5モル％以上 30モル％以下の MgOの少なくとも一方が添カ卩される。

A Zr O粉に CaO及び MgOの少なくとも一方を添加する方法としては、例えば、

2 2 7

前記粉末混合法で示した原料 (A O粉及び ZrO粉）に、 CaO及び MgOの少なくと

2 3 2

も一方を主体とする粉末を加えて原料とし、前記粉末混合法に従って酸化物を合成してちよい。

前記一般式 A Zr Oに 5モル％以上 30モル％以下の CaO及び 5モル％以上 30モ

2 2 7

ル％以下の MgOの少なくとも一方が添加されてなる酸ィ匕物、一般式 A， B Zr Oで

1 1 2 7 表される酸化物、または一般式 A" Ce Oで表される酸ィ匕物をインゴットとして合成す

2 2 7

る場合は、所定の組成を有する原料を焼結又は電融固化してインゴットを得る方法が採用される。

なお、以下において、前記一般式 A Zr Oで表される酸化物に、 5モル％以上 30

2 2 7 モル％以下の CaO及び 5モル％以上 30モル％以下の MgOの少なくとも一方が添カロされてなる酸化物を「CaOZMgOドープ A Zr O」ともいう。また、 CaOZMgOドー

2 2 7

プ A Zr Oはィ匕学式では A Ca Mg Zr O (x=0力つ 0. 05≤y≤0. 30、又は 0. 0

2 2 7 2 x y 2 7

5≤x≤0. 30力つ y=0、又は 0. 05≤x≤0. 30力つ 0. 05≤y≤0. 30)となる。前記一般式 A' B Zr Oで表される酸化物を単に「Α' B Zr Ο」ともいう。

1 1 2 7 1 1 2 7

[0034] CaO/MgOドープ A Zr O又は A

2 2 7 ， B Zr Oを含んでなる遮熱コート材料は、例

1 1 2 7

えば、 CaO/MgOドープ A Zr O又は A， B Zr Oの粉、水、分散剤及びバインダ

2 2 7 1 1 2 7

一を含むスラリーをスプレードライヤーを用いて球状に造粒し、造粒物を熱処理して得られる。また、 CaO/MgOドープ A Zr O又は A B Zr Oの原料混合の段階で

2 2 7 ， 1 1 2 7

得られたスラリーをスプレードライして球状に成形し、熱処理して粉を得ることにより C aOZMgOドープ A Zr O又は A' B Zr Oを含んでなる遮熱コート材料とすること

2 2 7 1 1 2 7

もできる。

CaO/MgOドープ A Zr O又は A， B Zr Oを含んでなる遮熱コート材料は、施

2 2 7 1 1 2 7

工法として溶射法を用いる場合には、好ましくは 10 m以上 200 m以下の粒径に分級し、溶射に適した粒度に調整して用いる。また、電子ビーム物理蒸着法を用いる場合には、焼結インゴットをターゲット材料に用いることができる。

[0035] CaOZMgOドープ A Zr O層又は A， B Zr O層をボンドコート層の上に形成す

2 2 7 1 1 2 7

る方法としては、大気圧プラズマ溶射法、及び電子ビーム物理蒸着法等が挙げられる。

大気圧プラズマ溶射法を用いて CaOZMgOドープ A Zr O層又は A' B Zr O

2 2 7 1 1 2 7 層を形成する方法として、例えば、スルザ一メテコ社製溶射ガン (例えば F4ガン)を用いて、上述の溶射法に用いる粉末を溶射電流 600 (A)、溶射距離 150 (mm)、粉末供給量 60 (g/min)、 Ar/H量； 35/7. 4 (1/min)の代表的条件により成膜するこ

2

とが可能である。

電子ビーム物理蒸着法を用いて CaOZMgOドープ A Zr O層又は A r O

2 2 7 ， B Z

1 1 2 7 層を形成する方法として、例えば、アルデンヌ社製電子ビーム蒸着装置 (例えば、 τ

UBA150)を用いて、上述のインゴットをターゲット材料に用い、電子ビーム出力 50k W、雰囲気 10^_4torrの減圧環境、耐熱基材 1, 000°Cの代表的条件で成膜することが可能である。

柱状晶は、ボンドコート表面上で核生成した結晶が優先結晶成長方向に、単結晶状態で成長したもので、耐熱基材に歪が作用した場合にも、結晶が互いに分離することから、高い耐久性を示す。

[0036] ジルコユア含有層を用いないときのセラミックス層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは 0. 1mm以上 lmm以下である。 0. 1mm未満では遮熱が不充分となる場合があり、 lmmを超えると熱サイクルの耐久性が不充分となる場合がある。セラミックス層が気孔や縦割れ亀裂を有する場合は、セラミックス層の厚さは、好ましくは 0. 1 mm以上 lmm以下（？ある。

セラミックス層として Sm Zr Oに CaO及び MgOをそれぞれ 10モル⁰ /₀ずつ添カロし

2 2 7

た CaOZMgOドープ A Zr O層を用いる場合は、 XRDパターンが主に Sm Ca

2 2 7 1. 8 0.

Mg Zr Oであるパイロクロア型となっており、熱伝導率が低下することから膜厚を

1 0. 1 2 7

Fけること力 C "さる。 S. Bose, Journal of Thermal Spray Technology, vol.6(1), Mar. 1 997

pp.99-104には、膜厚が下がると熱サイクル耐久性が向上すると報告されており、同じ遮熱効果を保持しながら薄膜ィ匕できる該 CaOZMgOドープ A Zr O層の高い熱サ

2 2 7

ィクル耐久性を裏付けるものである。このように、該 CaOZMgOドープ A Zr O層は

2 2 7 低、熱伝導性だけでなく、高、熱サイクル耐久性の点からも好まし、。

[0037] セラミックス層は、好ましくは、 1%以上 30%以下の気孔率 (セラミックス層内に形成された気孔のセラミックス層に対する体積占有率)を有する。気孔の存在により、セラミックス含有層の遮熱特性を向上させることができるとともに、ヤング率が低下すること力熱サイクルに伴、セラミックス層に高、熱応力が作用した場合にもその応力を緩和することができる。従って、熱サイクル耐久性に優れた遮熱コーティング部材とすることができる。

気孔率が 1%未満では、緻密であるためヤング率が高くなり、熱応力が高くなつた場合に剥離が生じやすくなる。また、気孔率が 30%を超えると、ボンドコート又はジルコ-ァ含有層との密着性が不足し、耐久性が低下する場合がある。

[0038] セラミックス層の気孔率は、溶射条件を調節することで容易に制御することができ、適切な気孔率を備えたセラミックス層を形成することができる。調節できる溶射条件としては、溶射電流、プラズマガス流量、溶射距離等が挙げられる。

溶射電流は、例えば、通常の 600 (A)力も 400 (A)に低下することにより気孔率を 5 %程度から 8%程度にまで増加できる。また、電流を増加することにより気孔率を低下することちでさる。

プラズマガス流は、例えば、通常の Ar/H量である 35/7. 4 (l/min)から 37.3/5.

2

1 (1/min)に水素流量割合を増加することにより、気孔率を 5%程度力も 8%程度にまで増加できる。また、水素量を増加すると、気孔率を低下することができる。

溶射距離は、例えば、通常の 150mmから 210mmに増加させることにより、気孔率を 5%程度から 8%にまで増加できる。また、溶射距離を短くすることにより、気孔率を低下させることも可能である。更に、これらの組み合わせにより、気孔率を 1%程度から最大 30%程度の気孔率まで可変することができる。

[0039] 本発明によれば、セラミックス層は、その膜厚方向に延在する複数の縦割れ亀裂を有することが好ましい。この縦割れは、ジルコユア含有層の耐剥離性を向上させるためにジルコユア含有層の成膜時に意図的に導入される。

耐熱基材ゃボンドコート層に比して熱膨張係数の小さ、セラミックス層は、タービンの発停等に伴う熱サイクルが印加された際に、耐熱基材ゃボンドコート層との熱膨張係数の差による応力が作用する力セラミックス層に作用する応力を、縦割れがその幅を拡大又は縮小することにより緩和するようになって、る。

従って、熱サイクルに伴う膨張収縮による応力はセラミックス層自体にはほとんど作用せず、セラミックス層の剥離が極めて起こり難くなり、熱サイクル耐久性に優れる。

[0040] 本発明によれば、溶射粉末を用いて溶射を行う際に、セラミックス層に縦割れを導入することができる。溶射法による成膜は、粉末を溶融又半溶融状態として耐熱基材上に噴射し、耐熱基材表面で急速に冷却凝固させることにより行われる。この耐熱基材表面で凝固される際の温度変化を大きくし、成膜されるセラミックス層に意図的に凝固割れを生じさせることで、セラミックス層に縦割れを導入できる。

セラミックス層に生じた亀裂は、従来の構成の遮熱コーティング材においては、セラミックス層に剥離を生じさせる原因となってヽたが、本発明よるセラミックス層に導入された縦割れは、剥離の原因とはならない。これは、縦割れと、熱サイクルにより生じたセラミックス層の亀裂とでは、その周辺の結晶構造が異なることによる。すなわち、熱サイクルにより生じる亀裂は、高温中で ZrOの結晶相が t'相（準安定正方晶相）から

2

t相（正方晶相）及び C相（立方晶）へ変化し、遮熱コーティング材の温度が低下した場合に高温相で安定である t相が温度の低下により m相（単斜晶相）及び C相（立方晶）となり、 m相が生成される際に体積変化が生じる。この体積変化により形成された亀裂の周辺部には、 m相が観測される。従って、熱サイクルにより m相と t相との相転移が繰り返されるため、亀裂は徐々に進展し、最終的にはセラミックス層を剥離させるこれに対して、本発明によりセラミックス層に導入される縦割れにおいては、その周辺部に m相がほとんど存在しな、ため、熱サイクル中にセラミックス層内で相転移に伴う体積変化がほとんどなぐ熱サイクルに伴う温度変化により縦割れが進展することはほとんどない。従って、この縦割れの導入によりセラミックス層の寿命が短くなることはないものと考えられる。

[0041] 縦割れの延在方向は、膜面の法線方向に対して ±40° 以内とされることが好ましい。セラミックス層の面方向の亀裂は、セラミックス層の剥離を引き起こしやすくするため、縦割れの延在する方向は、可能な限りセラミックス層の膜面の法線方向と平行とするのが好ましい。しかし、法線方向に対して ±40° 以内の傾きであれば、セラミックス層の剥離を防止する効果を十分に得ることができる。

縦割れの延在方向のより好まし、範囲は、セラミックス層の膜面の法線方向に対して ± 20° 以下の範囲である。

[0042] セラミックス層における縦割れ同士の間隔 (ピッチ）は、耐熱基材上に形成された合計の膜の厚さ（但し、ボンドコート層を除く。）の 5%以上 100%以下とすることが好ましい。例えば、セラミックス層の膜厚を 0. 5mmとするならば、縦割れ同士の間隔は、 0. 025mm以上 0. 5mm以下の範囲とすることが好ましい。このような間隔でセラミツタス層に縦割れを導入することで、耐剥離性に優れたセラミックス層を備えた遮熱コ一ティング部材を得ることができる。

ピッチが 5%未満であると、下地のボンドコート層又はジルコユア含有層と接着面積力、さくなり、密着力が不足して剥離しやすくなる場合がある。間隔が 100%を超えると、亀裂先端での剥離方向への特異応力が増大して剥離を誘発する場合がある。

[0043] 縦割れを備えたセラミックス層は、例えば、溶射法又は電子ビーム物理蒸着法によるセラミックス層の成膜時に形成することができる。

溶射法により縦割れを備えたセラミックス層を形成する場合、溶射距離 (溶射ガンと耐熱基材との距離)を従来ジルコユア層の成膜に用いられていた溶射距離の 1Z4 程度から 2Z3程度にまで近づけるか、あるいは、溶射距離は従来と同程度とし、溶射ガンに入力する電力を従来用いられていた電力の 2倍程度から 25倍程度にまで高めることによりセラミックス層に縦割れを導入することができる。すなわち、溶射によりボンドコート層又はジルコユア含有層を有する耐熱基材に飛来する溶融又は半溶融状態の粒子の温度を高くすることで、耐熱基材上で急冷凝固される際の温度勾配を大きくし、凝固時の収縮により縦割れを導入することができる。この方法によれば、溶射距離及び Z又は溶射ガンへの入力電力を調整することで、容易に縦割れの間隔ゃ頻度 (縦割れの面積密度)を制御することができ、所望の特性を備えたセラミックス層を形成することができる。これにより、優れた耐剥離性、熱サイクル耐久性を備えた遮熱コーティング部材を容易に形成することができる。

電子ビーム物理蒸着法により縦割れを備えたセラミックス層を形成する場合、例えば、アルデンヌ社製電子ビーム蒸着装置（例えば、 TUBA150)を用いて、上述のィンゴットをターゲット材料に用い、電子ビーム出力 50kW、雰囲気 10^_4torrの減圧環境、耐熱基材温度 1, 000°Cの代表的条件で、縦割れを備えたセラミック層を容易に形成することができる。

[0044] 本発明によれば、トップコートをジルコユア含有層とセラミックス層の二層としてもよい。この場合、耐熱基材の表面から外に向けて、ボンドコート層、ジルコ-ァ含有層、セラミックス層を順次形成することとなる。ジルコユア含有層は、好ましくはジルコユアを部分安定ィ匕した層である。ジルコユアを部分安定ィ匕することにより、ジルコユアの結晶安定性が向上し、タービン等の高温部品に用いた場合にも熱サイクル中でジルコニァの結晶相が変化し 1 、相変態による亀裂及びその進展を防止することができる。高強度且つ線膨張係数が高ぐ比較的安価なジルコユア含有層を適用すること〖こより、トップコートのコストダウンを図ることが可能となる。従って、優れた耐剥離性を備え、熱サイクル耐久性に優れ、高温部品に好適である。

部分安定化ジルコユアとしては、好ましくは、 Yb Oと Y Oと Dy Oと Er Oからなる

2 3 2 3 2 3 2 3 選ばれる一以上で安定化されたジルコユアである。

Yb Oで安定ィ匕されたジルコユアの場合、安定化剤である Yb Oの含有量は、熱

2 3 2 3

サイクル耐久性の点から、好ましくは 8質量％以上 27質量％以下である。

Yb Oと Er Oとで安定ィ匕されたジルコユアの場合、好ましくは、安定化剤である Yb

2 3 2 3

O含有量は 0. 1質量％以上 25質量％以下、安定化剤である Er O含有量は 0. 1

2 3 2 3

質量％以上 25質量％以下であり、 Yb Oと Er Oの含有量の合計が 10質量％以上

2 3 2 3

30質量％以下である。

[0045] トップコートをジルコ-ァ含有層とセラミックス層の二層とした場合でも、トップコート全体の膜厚を 0. 1mm以上 lmm以下とすることが好ましい。この場合、ジルコユア含有層とセラミックス層の各層は、耐熱基材上に設けた合計膜厚 (但し、ボンドコート層を除く。）の 10%以上 90%とすることが好ましい。ジルコユア含有層とセラミックス層の Vヽずれか又は両方が、気孔又は縦割れを有する場合であっても同様である。

[0046] ジルコユア含有層は、公知の方法で形成することができる。例えば、 Yb Oで安定

2 3 化されたジルコユア含有層は、 Yb O粉末と ZrO粉末を粉末混合法で混合して混合

2 3 2

粉、水、分散剤及びバインダーを含むスラリーをスプレードライヤーを用いて造粒した後、熱処理をすることで溶射粉末を作製し、溶射法により形成することができる。また、 Yb Oと Er Oで安定化されたジルコユア含有層は、 Yb O粉末と Er O粉末と Zr

2 3 2 3 2 3 2 3 o粉末とを粉末混合法で混合して混合粉、水、分散剤及びバインダーを含むスラリ

2

一をスプレードライヤーを用いて造粒した後、熱処理をすることで溶射粉末を作製し、溶射法により形成できる。これにより、結晶安定性に優れ、耐剥離性に優れた部分安定ィ匕ジルコユア層を容易に歩留まり良く製造することができる。溶射法としては、大気圧プラズマ溶射法を挙げられる。溶射法に限らず、電子ビーム物理蒸着法により積層することちできる。

[0047] 大気圧プラズマ溶射を用いる場合は、例えば、 ZrO粉と所定の添加割合の Yb O

2 2 3 粉を用意し、これらの粉を適当なバインダーや分散剤とともにボールミル中で混合してスラリー状にする。次に、これをスプレードライヤーにより粒状にして乾燥させ、次いで 1200°C以上 1600°C以下に加熱する拡散熱処理により固溶化させて、 Yb Oが

2 3 均一に拡散された ZrO -Yb Oの複合粉を得る。そして、この複合粉をボンドコート

2 2 3

層上に溶射することにより YbSZ層を得ることができる。

また、ジルコユア含有層の成膜法として電子ビーム物理蒸着法を用いる場合には、所定の組成を有する原料を焼結又は電融固化して得られるインゴットを使用する。また、 Yb O及び Er Oにより安定ィ匕されたジルコユアを用いる場合には、 ZrO粉

2 3 2 3 2 末と、所定の添加割合の Yb O粉、及び Er O粉を用意し、上記と同様の方法で Zr

2 3 2 3

O - (Yb O +Er O )複合粉を作製し、この複合粉を用いて溶射又は電子ビーム物

2 2 3 2 3

理蒸着を行うことで、ボンドコート層上に Yb O及び Er Oにより安定ィ匕されたジルコ

2 3 2 3

二ァ層を形成することができる。

[0048] ジルコユア含有層は、好ましくは、 1%以上 30%以下の気孔率 (ジルコ-ァ含有層に対するジルコユア含有層内に形成された気孔の体積占有率)を有する。気孔の存在により、部分安定ィ匕ジルコユア含有層の遮熱特性を向上させることができるとともに、熱サイクルに伴ヽジルコ-ァ含有層に高、熱応力が作用した場合にもその応力を緩和することができる。従って、熱サイクル耐久性に優れた遮熱コーティング部材とすることがでさる。

気孔率が 1%未満では、緻密であるためヤング率が高くなり、熱応力が高くなつた場合に剥離が生じやすくなる。また、気孔率が 30%を超えると、ボンドコートとの密着性が不足し、耐久性が低下する場合がある。

[0049] また、ジルコユア含有層の気孔率は、溶射電流や溶射距離を調節することで容易に制御することができ、適切な気孔率を備えたジルコユア含有層を形成することができる。これにより、耐剥離性に優れた遮熱コーティング部材を得ることができる。

2

溶射距離は、例えば、通常の 150mmから 210mmに増加させることにより、気孔率を 5%程度から 8%程度にまで増加できる。また、溶射距離を短くすることにより、気孔率を低下させることも可能である。更に、これらの組み合わせにより、気孔率を 1%程度力も最大 30%程度の気孔率まで可変することができる。

[0050] 本発明によれば、ジルコユア含有層は、その膜厚方向に延在する複数の縦割れを有することが好ましい。この縦割れは、ジルコユア含有層の耐剥離性を向上させるためにジルコユア含有層の成膜時に意図的に導入される。

耐熱基材ゃボンドコート層に比して熱膨張係数の小さヽジルコ-ァ含有層は、タービンの発停等に伴う熱サイクルが印加された際に、耐熱基材ゃボンドコート層との熱膨張係数の差による応力が作用するが、縦割れがその幅を拡大又は縮小することによりジルコユア含有層に作用する応力を緩和するようになっている。

従って、熱サイクルに伴う膨張収縮による応力はジルコユア含有層自体にはほとんど作用せず、部分安定化ジルコユア含有層の剥離が極めて起こり難くなり、熱サイクル耐久性に優れる。

[0051] 本発明によれば、溶射粉末を用いて溶射を行う際に、ジルコユア含有層に縦割れを導入することができる。溶射法による成膜は、粉末を溶融又半溶融状態として耐熱基材上に噴射し、耐熱基材表面で急速に冷却凝固させることにより行われる。この耐熱基材表面で凝固される際の温度変化を大きくし、成膜されるジルコユア含有層に意図的に凝固割れを生じさせることで、ジルコユア含有層に縦割れを導入できる。ジルコユア含有層に生じた亀裂は、従来の構成の遮熱コーティング材にお、ては、ジルコユア含有層に剥離を生じさせる原因となって、たが、本発明によるジルコユア含有層に導入された縦割れは、剥離の原因とはならない。これは、縦割れと、熱サイクルにより生じたジルコユア含有層の亀裂とでは、その周辺の結晶組織が異なることによる。すなわち、熱サイクルにより生じる亀裂は、高温中で ZrOの結晶相が t'相（

2

準安定正方晶相）から t相（正方晶相）及び C相（立方晶）へ変化し、遮熱コーティング材の温度が低下した場合に高温相において安定である t相が温度の低下により m相 (単斜晶相)及び C相（立方晶）となり、 m相が生成される際に体積変化が生じる。この体積変化により形成された亀裂の周辺部には、 m相が観測される。従って、熱サイクルにより m相と t相との相転移が繰り返されるため、亀裂は徐々に進展し、最終的にはジルコユア含有層を剥離させる。

これに対して、本発明によりジルコユア含有層に導入される縦割れにおいては、その周辺部に m相がほとんど存在しな!、ため、熱サイクル中にジルコユア含有層内で相転移に伴う体積変化がほとんどなぐ熱サイクルに伴う温度変化により縦割れが進展することはほとんどない。従って、この縦割れの導入によりジルコユア含有層の寿命が短くなることはな、ものと考えられる。

[0052] 縦割れの延在方向は、膜面の法線方向に対して ±40° 以内とされることが好ましい。ジルコユア含有層の面方向の亀裂は、ジルコユア含有層の剥離を引き起こしゃすくするため、縦割れの延在する方向は、可能な限りジルコユア含有層の膜面の法線方向と平行とするのが好ましい。しかし、法線方向に対して ±40° 以内の傾きであれば、ジルコユア含有層の剥離を防止する効果を十分に得ることができる。

縦割れの延在方向のより好まし!/、範囲は、ジルコユア含有層の膜面の法線方向に対して ± 20° 以内の範囲である。

[0053] ジルコユア含有層における縦割れどうしの間隔 (ピッチ）は、耐熱基材上に形成された合計膜厚 (但し、ボンドコート層を除く。）の 5%以上 100%以下とすることが好ましい。このような間隔でジルコユア含有層に縦割れを導入することで、耐剥離性に優れたジルコユア含有層を備えた遮熱コーティング材を得ることができる。ピッチが 5%未満であると、下地のボンドコート層と接着面積力、さくなり、密着力が不足して剥離しやすくなる場合がある。間隔が 100%を超えると、亀裂先端での剥離方向への特異応力が増大して剥離を誘発する場合がある。

縦割れを備えたジルコユア含有層は、例えば、溶射法又は電子ビーム物理蒸着法によるジルコユア含有層の成膜時に形成することができる。

溶射法により縦割れを備えたジルコユア含有層を形成する場合、溶射距離 (溶射ガンと耐熱基材との距離)を従来ジルコユア含有層の成膜に用いられて、た溶射距離の 1Z4程度から 2Z3程度にまで近づけるか、あるいは、溶射距離は従来と同程度とし、溶射ガンに入力する電力を従来用、られて、た電力の 2倍程度から 25倍程度にまで高めることによりジルコユア含有層に縦割れを導入することができる。すなわち、溶射によりボンドコート層を有する耐熱基材に飛来する溶融又は半溶融状態の粒子の温度を高くすることで、耐熱基材上で急冷凝固される際の温度勾配を大きくし、凝固時の収縮により縦割れを導入することができる。この方法によれば、溶射距離及び

Z又は溶射ガンへの入力電力を調整することで、容易に縦割れの間隔や頻度 (縦割れの面積密度)を制御することができ、所望の特性を備えたジルコユア含有層を形成することができる。これにより、優れた耐剥離性、熱サイクル耐久性を備えた遮熱コーティング部材を容易に形成することができる。

電子ビーム物理蒸着法により縦割れを備えたジルコユア含有層を形成する場合は

、例えば、アルデンヌ社製電子ビーム蒸着装置 (例えば、 TUBA150)を用いて、上述のインゴットをターゲット材料に用い、電子ビーム出力 50kW、雰囲気 10^_4torrの減圧環境、耐熱基材温度 1, 000°Cの代表的条件で、縦割れを備えたジルコユア含有層を容易に形成することができる。

以下、本発明のいくつかの好ましい実施形態について図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

第 1の実施形態は、耐熱基材上にボンドコート層と CaO/MgOドープ A Zr Oを

2 2 7 含むセラミックス層とを順次含む遮熱コーティング部材である。ボンドコート層の厚さは 0. 01mm以上 lmm以下であり、セラミックス層の厚さは 0. 1mm以上 lmm以下である。ボンドコート層は、 MCrAlY合金（「M」は金属元素を表し、好ましくは、 Niや Co、 Fe等の単独の金属元素又はこれらのうち 2種以上の組み合わせである）を原料として、低圧プラズマ溶射法や、電子ビーム物理蒸着法等によって形成される。 CaO /MgOドープ A Zr Oを含むセラミックス層は、 CaO/MgOドープ A Zr O粉を溶

2 2 7 2 2 7 射粉末材料として用いる溶射法や、 CaOZMgOドープ A Zr Oの焼結インゴットを

2 2 7

ターゲット材料に用いる蒸着法によって形成される。一般式 A Zr Oで表される酸化

2 2 7

物としては、 Sm Zr Oが好ましい。後述の実験例に示す様に熱伝導率が低いため

2 2 7

である。遮熱コーティング部材は、好ましくはガスタービン部品に用いられる。

CaOZMgOドープ A Zr Oを用いることにより、 YSZと略同等な線膨張率でありな

2 2 7

がら、 YSZに比べて低熱伝導率となる。例えば、 YSZ溶射被膜の熱伝導率は 0. 74 WZmK以上 2. 02WZmK以下である（実験値より）。

[0055] 第 2の実施形態は、耐熱基材上にボンドコート層と A， B Zr Oを含むセラミックス

1 1 2 7

層とを順次含む遮熱コーティング部材である。ボンドコート層の厚さは 0. Olmm以上 lmm以下であり、セラミックス層の厚さは 0. 1mm以上 lmm以下である。ボンドコート層は、 MCrAlY合金（「M」は金属元素を表し、好ましくは、 Niや Co、 Fe等の単独の金属元素又はこれらのうち 2種以上の組み合わせである）を原料として、低圧プラズマ溶射法や、電子ビーム物理蒸着法等によって形成される。 A' B Zr Oを含むセラ

1 1 2 7 ミックス層は、 A， B Zr O粉を溶射粉末材料として用いる溶射法や、 A， B Zr Oの

1 1 2 7 1 1 2 7 焼結インゴットをターゲット材料に用いる蒸着法によって形成される。一般式 A， B Zr Oで表される酸化物としては、 Sm Yb Zr Oが好ましい。低熱伝導率であり、かつ

2 7 1 1 2 7

YSZと同等の線膨張係数を有するからである。遮熱コーティング部材は、好ましくはガスタービン部品に用いられる。

A' B Zr Oを用いることにより、 YSZと略同等な線膨張率でありながら、 YSZに比

1 1 2 7

ベて低熱伝導率となる。例えば、 YSZ溶射被膜の熱伝導率は 0. 74WZmK以上 2 . 02WZmK以下であるが、 A， B Zr Oでは、通常 0. 3WZmK以上 1. 5W/mK

1 1 2 7

以下である。

[0056] 第 3の実施形態は、図 1に示すようにセラミックス層が気孔を有するものであり、低熱伝導率重視の遮熱コーティング部材が得られる。図 1は、耐熱基材 21上にボンドコート層 22と CaOZMgOドープ A Zr O又は A， B Zr Oを含むセラミックス層 24とを

2 2 7 1 1 2 7

順次含み、セラミックス層 24が気孔 24Pを有する遮熱コーティング部材を示す。ボンドコート層 22の厚さは 0. Olmm以上 lmm以下であり、セラミックス層 24の厚さは 0. lmm以上 lmm以下である。セラミックス層 24の気孔率は 1%以上 30%以下である。第 3の実施形態によれば、低熱伝導の遮熱コーティング膜を備えた遮熱コーティング部材が得られる。従って、耐熱基材 21の信頼性を向上することができる。また、セラミックス層 24に関して、耐熱基材 21の延性又は曲げに対する追従性は YSZと同等となる。

[0057] 第 4の実施形態は、図 2に示すように、セラミックス層とジルコユア含有層が気孔を有するものであり、低熱伝導で耐久性の良好な遮熱コーティング部材が得られる。図 2は、耐熱基材 31上にボンドコート層 32とジルコ-ァ含有層 33と CaOZMgOドープ A Zr O又は A， B Zr Oを含むセラミックス層 34を順次含み、ジルコユア含有層 3

2 2 7 1 1 2 7

3が気孔 33Pを有し、セラミックス層 34が気孔 34Pを有する遮熱コーティング部材を示す。ボンドコート層 32の厚さは 0. 01mm以上 lmm以下である。ジルコ-ァ含有層 33とセラミックス層 34との合計の厚さは 0. lmm以上 lmm以下であり、ジルコ-ァ含有層 33の厚さはジルコ-ァ含有層 33とセラミックス層 34の合計厚さの 10%以上 90 %以下であり、セラミックス層 34の厚さは耐熱基材 31上に形成されたジルコユア含有層 33とセラミックス層 34の合計厚さの 10%以上 90%以下である。ジルコ-ァ含有層 33とセラミックス層 34の気孔率はそれぞれ 1%以上 30%以下である。

第 4の実施形態によれば、気孔を有するジルコユア含有層とセラミックス層により、低熱伝導でかつ耐久性の良い遮熱コーティング膜を備えた遮熱コーティング部材が得られる。従って、耐熱基材 21の信頼性を向上することができる。また、低コストで遮熱コーティング部材を製造できる。

第 5の実施形態は、図 3に示すようにセラミックス層が気孔を有し、ジルコユア含有層が縦割を有するものであり、低熱伝導であり、かつ高耐久性の遮熱コーティング部材が得られる。図 3は、耐熱基材 41上にボンドコート層 42とジルコユア含有層 43と C aO/MgOドープ A Zr O又は A， B Zr Oを含むセラミックス層 44を順次含み、ジ

2 2 7 1 1 2 7

ルコユア含有層 43が縦割れ 43Cを有し、セラミックス層 44が気孔 44Pを有する遮熱コーティング部材を示す。ボンドコート層 42の厚さは 0. 01mm以上 lmm以下である。ジルコ-ァ含有層 43とセラミックス層 44との合計の厚さは 0. lmm以上 lmm以下であり、ジルコ-ァ含有層 43の厚さはジルコ-ァ含有層 43とセラミックス層 44との合計の厚さの 10%以上 90%以下であり、セラミックス層 44の厚さは耐熱基材 41上に形成されたジルコ-ァ含有層 43とセラミックス層 44との合計の厚さの 10%以上 90% 以下である。ジルコユア含有層 43における縦割れ同士の間隔 (縦割れピッチ）はジルコ-ァ含有層 43とセラミックス層 44との合計の厚さの 5%以上 100%以下であり、縦割れの延在方向は膜面の法線方向（図示上下方向）に対して ±40° 以内である。セラミックス層 44の気孔率は 1%以上 30%以下である。

第 5の実施形態によれば、気孔を有するセラミックス層により遮熱の効果が得られ、ジルコユア含有層の縦割れ組織により熱サイクル耐久性が得られる。従って、耐熱基材 21の信頼性を向上することができる。また、低コストで遮熱コーティング部材を製造できる。

[0059] 第 6の実施形態は、図 4に示すようにセラミックス層に縦割れを設けたものであり、耐久性を重視した遮熱コーティング部材が得られる。図 4は、耐熱基材 51上にボンドコート層 52と CaOZMgOドープ A Zr O又は A， B Zr Oを含むセラミックス層 54を

2 2 7 1 1 2 7

順次含み、セラミックス層 54が縦割れ 54Cを有する遮熱コーティング部材を示す。ボンドコート層 52の厚さは 0. 01mm以上 lmm以下である。セラミックス層 54の厚さは 0 . lmm以上 lmm以下であり、縦割れピッチはセラミックス層 54の厚さの 5%以上 10 0%以下であり、縦割れの延在方向は膜面の法線方向（図示上下方向）に対して ±4 0° 以内である。

第 6の実施形態によれば、セラミックス層の縦割れ組織により熱サイクル耐久性が向上される。

[0060] 第 7の実施形態は、図 5に示すようにセラミックス層とジルコユア含有層に縦割を設けたものであり、通常の熱伝導で超高耐久を期待できる遮熱コーティング部材を得ることができる。図 5は、耐熱基材 61上にボンドコート層 62とジルコユア含有層 63と Ca O/MgOドープ A Zr O又は A

2 2 7 ， B Zr Oを含むセラミックス層 64を順次含み、ジ

1 1 2 7

ルコユア含有層 63が縦割れ 63Cを有し、セラミックス層 64が縦割れ 64Cを有する遮熱コーティング部材を示す。ボンドコート層 62の厚さは 0. 01mm以上 lmm以下である。ジルコユア含有層 63とセラミックス層 64との合計の厚さは 0. lmm以上 lmm以下であり、ジルコ-ァ含有層 63の厚さはジルコ-ァ含有層 63とセラミックス層 64との合計の厚さの 10%以上 90%以下であり、セラミックス層 64の厚さはジルコユア含有層 63とセラミックス層 64との合計の厚さの 10%以上 90%以下である。ジルコユア含有層 63とセラミックス層 64の縦割れピッチは、それぞれジルコユア含有層 63とセラミックス層 64との合計の厚さの 5%以上 100%以下であり、縦割れの延在方向は膜面の法線方向（図示上下方向）に対して ±40° 以内である。

第 7の実施形態によれば、ジルコユア含有層とセラミックス層の縦割れ組織により熱サイクル耐久性が向上される。 [0061] 第 8の実施形態は、図 6に示すように EB— PVD (電子ビーム物理蒸着）を用いてセラミックス層を柱状組織としたものであり、非常に高耐久で、かつ低熱伝導率の遮熱コーティング部材を得ることができる。図 6は、耐熱基材 71上にボンドコート層 72と Ca O/MgOドープ A Zr O又は A

2 2 7 ， B Zr Oを含むセラミックス層 74を順次含み、セラ

1 1 2 7

ミックス層 74が柱状組織 74Lを有する遮熱コーティング部材を示す。ボンドコート層 7 2の厚さは 0. 01mm以上 lmm以下である。セラミックス層 74の厚さは 0. 1mm以上 lmm以下である。

第 8の実施形態によれば、セラミックス層の柱状組織の存在により熱サイクル耐久性を向上できる。この場合、熱伝導率は溶射コーティングに比べ劣る力 EB— PVDによって得られる YSZに比べると、 20%以上熱伝導率を低減できる。

[0062] 本発明に係る遮熱コーティング部材は、産業用ガスタービンの動翼ゃ静翼、ある、は燃焼器の内筒や尾筒などの高温部品に適用して有用である。また、産業用ガスタ一ビンに限らず、自動車やジェット機などのエンジンの高温部品の遮熱コーティング膜にも適用することができる。これらの部材に本発明の遮熱コーティング膜を被覆することで、熱サイクル耐久性に優れるガスタービン部材ゃ高温部品を構成することができる。

[0063] 図 7と図 8は、本発明の遮熱コーティング膜を適用可能なタービン翼 (タービン部材 )の構成例を示す斜視図である。図 7に示すガスタービン動翼 140は、ディスク側に固定されるタブティル 141、プラットフォーム 142、翼部 143等を備えて構成されている。また、図 8に示すガスタービン静翼 150は、内シユラウド 151、外シユラウド 152、翼部 153等を備えて構成されており、翼部 153にはシールフィン冷却孔 154、スリット 155等が形成されている。

[0064] 図 7と図 8に示すタービン翼 140、 150を適用可能なガスタービンについて図 9を参照して説明する。図 9は、本発明に係るガスタービンの部分断面構造を模式的に示す図である。このガスタービン 160は、互いに直結された圧縮機 161とタービン 162とを備える。圧縮機 161は、例えば軸流圧縮機として構成されており、大気又は所定のガスを吸込ロカも作動流体として吸い込んで昇圧させる。この圧縮機 161の吐出口には、燃焼器 163が接続されており、圧縮機 161から吐出された作動流体は、燃焼器 163によって所定のタービン入口温度まで加熱される。そして所定温度まで昇温された作動流体がタービン 162に供給されるようになっている。図 9に示すように、タービン 162のケーシング内部には、上述したガスタービン静翼 150力数段（図 9では 4 段)設けられている。また、上述したガスタービン動翼 140が、各静翼 150と一組の段を形成するように主軸 164に取り付けられている。主軸 164の一端は、圧縮機 161の回転軸 165に接続されており、その他端には、図示しない発電機の回転軸が接続されている。

[0065] このような構成により、燃焼器 163からタービン 162のケーシング内に高温高圧の作動流体を供給すれば、ケーシング内で作動流体が膨張することにより、主軸 164 が回転し、このガスタービン 160と接続された図示しない発電機が駆動される。すなわち、ケーシングに固定された各静翼 150によって圧力降下させられ、これにより発生した運動エネルギーは、主軸 164に取り付けられた各動翼 140を介して回転トルクに変換される。そして、発生した回転トルクは、回転軸 165に伝達され、発電機が駆動される。

[0066] 本発明の遮熱コーティング部材を、これらのタービン翼に用いれば、遮熱効果と、耐剥離性に優れたタービン翼となるので、より高い温度環境で使用することができ、また耐久性に優れ、長寿命のタービン翼を実現することができる。また、より高い温度環境において適用可能であることは、作動流体の温度を高められることを意味し、これによりガスタービン効率を向上させることも可能となる。また、本発明の遮熱コーテイング部材は、遮熱性に優れるため、冷却用空気流量を低減でき、性能向上に寄与できる。

本発明の遮熱コーティング部材は、ガスタービンに限らず、ディーゼルエンジンのピストンクラウンや、ジェットエンジン部品等にも適用可能である。

[0067] 第 9の実施形態は、一般式 A Zr Oで表される酸ィ匕物に、 5モル％以上 30モル％

2 2 7

以下の CaO及び 5モル％以上 30モル％以下の MgOの少なくとも一方がドープされてなる酸ィ匕物（CaOZMgOドープ A Zr O )を用いて、焼結体を製作するものである

2 2 7

。一般式 A Zr Oで表される酸化物としては、 Sm Zr Oに CaO及び MgOをそれぞ

2 2 7 2 2 7

れ 10モル％ずつ添カ卩した CaO/MgOドープ A Zr Oが好ましい。 XRDパターンが主に Sm Ca Mg Zr Oとなっており、後述の実験例に示す様に熱伝導率が低

1. 8 0. 1 0. 1 2 7

い為である。焼結体は、宇宙船用セラミックスタイルなどに用いることができる。

この焼結体は、 CaO/MgOドープ A Zr Oを用いることにより、 YSZに比べて低

2 2 7

熱伝導率となる。

[0068] 第 10の実施形態は、一般式 A' B Zr Oで表される酸化物を用いて焼結体を作成

1 1 2 7

するものである。一般式 A， B Zr Oで表される酸化物としては、 Sm Yb Zr Oが好

1 1 2 7 1 1 2 7 ましい。低熱伝導率であり、かつ YSZと同等の線膨張係数を有する力もである。焼結体は、宇宙船用セラミックスタイルなどに用いることができる。

この焼結体は、 A， B Zr Oを用いることにより、 YSZに比べて低熱伝導率となる。

1 1 2 7

第 11の実施形態は、一般式 A" Ce Oで表される酸ィ匕物を用いて焼結体を作成

2 2 7

するものである。一般式 A" Ce Oで表される酸化物としては、 La Ce Oが好ましい

2 2 7 2 2 7

。低熱伝導率であり、かつ YSZと同等の線膨張係数を有するからである。焼結体は、宇宙船用セラミックスタイルなどに用いることができる。

この焼結体は、 A" Ce Oを用いることにより、 YSZに比べて低熱伝導率となる。

2 2 7

[0069] (実施例）

以下、本発明の実施例について説明する力本発明はこれらに限定されるものではない。

(組成例 1)

Sm Zr Oに MgOを 10mol%添カロした組成を組成例 1とする。この組成を得るため

2 2 7

に、 ZrO粉（日本イットリウム製、微粉 TZ— 0である ZrO )とともに Sm O粉（日本イツ

2 2 2 3 トリウム製、微粉 99. 9%純度 Sm O粉）、 MgO粉 (タテホ化学製、炭酸マグネシウム

2 3

を、 MgOに換算)を原料として用いた。

[0070] (組成例 2)

Sm Zr Oに MgOを 20mol%添カロした組成を組成例 2とする。この組成を得るため

2 2 7

に、 MgOの添加量を変えた以外は組成例 1と同じ原料を用いた。

[0071] (組成例 3)

Sm Zr Oに CaOを 10mol%添カロした組成を組成例 3とする。この組成を得るため

2 2 7

に、 MgOを CaOに変えた以外は組成例 1と同じ原料を用いた。但し、 CaOの原料としては、和光純薬製、試薬炭酸カルシウムを、 CaOに換算して使用した。

[0072] (組成例 4)

Sm Zr Oに CaOを 20mol%添カロした組成を組成例 4とする。この組成を得るため

2 2 7

に、 CaOの添加量を変えた以外は組成例 3と同じ原料を用いた。

[0073] (組成例 5)

Sm Zr Oに CaOを 10mol%および MgOを 10mol%添カ卩した組成を組成例 5と

2 2 7

する。この組成を得るために、 ZrO粉（日本イットリウム製、微粉 TZ— 0である ZrO )

2 2 とともに Sm O粉（日本イットリウム製、微粉 99. 9%純度 Sm O粉）、 MgO粉 (タテ

2 3 2 3 ホ化学製、高純度マグネシア)及び炭酸カルシウム (和光純薬製、試薬炭酸カルシゥム、 CaOに換算）を原料として用いた。

[0074] (組成例 6)

Sm Yb Zr Oの組成を組成例 6とする。この組成を得るために、 ZrO粉（日本イツ

1 1 2 7 2 トリウム製微粉 TZ—0である ZrO )とともに Sm O粉（日本イットリウム製、微粉 99. 9

2 2 3

%純度 Sm O粉）、 Yb O粉（日本イットリウム製、 99. 9%純度 Yb O粉)を原料と

2 3 2 3 2 3

して用いた。

[0075] (組成例 7)

La Ce Zr Oの組成を組成例 7とする。この組成を得るために、 ZrO粉（日本イット

1 1 2 7 2 リウム製微粉 TZ— 0である ZrO )ととも〖こ La O粉（日本イットリウム製、水酸化ランタ

2 2 3

ンを La Oに換算）、 Ce O粉（日本イットリウム製、 99. 9%純度 Ce O粉)を原料と

2 3 2 3 2 3

して用いた。

[0076] (組成例 8)

La Ce Oの組成を組成例 8とする。この組成を得るために、 La O粉（日本イツトリ

2 2 7 2 3 ゥム製、水酸ィ匕ランタンを La Oに換算)及び Ce O粉（日本イットリウム製、 99. 9%

2 3 2 3

純度 Ce O粉)を原料として用いた。

2 3

[0077] (比較組成例 1)

Y Oを 8質量％含有する YSZを比較組成例 1とする。この組成を得るために、スル

2 3

ザ一メテコ社製 204NS— G (8質量⁰ /₀イットリアと 92質量⁰ /₀ジルコユアの配合比）を原料として用いた。 [0078] (比較組成例 2)

Sm Zr Oを比較組成例 2とする。この組成を得るために、 ZrO粉（日本イットリウム

2 2 7 2

製、微粉 TZ— 0である ZrO )とともに Sm O粉（日本イットリウム製、微粉 99. 9%純

2 2 3

度 Sm O粉)を原料として用いた。

2 3

[0079] (実施例 1〜実施例 7、比較例 1及び比較例 2)

前記組成例 1〜組成例 8、比較組成例 1及び比較組成例 2の組成をそれぞれ有する実施例 1〜実施例 8、比較例 1及び比較例 2の焼結体を、前記組成例 1〜組成例 8 、比較組成例 1及び比較組成例 2に記載の原料をそれぞれ用いて、常圧焼結法により、焼結温度 1700°C、焼結時間を 4時間として製作した。実施例 1〜実施例 7、比較例 1及び比較例 2の各焼結体の熱伝導率を図 10に示す。

また、実施例 5、実施例 6、実施例 8及び比較例 1については、 800°Cにおける熱伝導率を表 1に示す。

なお、熱伝導率は、 JIS R 1611に規定されるレーザーフラッシュ法により測定した。

[0080] [表 1]

[0081] (実施例 9〜実施例 16、比較例 3及び比較例 4)

前記組成例 1〜組成例 8、比較組成例 1及び比較組成例 2の組成をそれぞれ有するセラミックス層（トップコート層）を以下の方法で形成し、実施例 9〜実施例 16、比較例 3及び比較例 4の試料を作製した。

耐熱基材として Ni基耐熱合金を用いた力その合金組成は、 16質量％の0:、 8. 5 質量％のじ0、 1. 75質量％のMo、 2. 6質量％の W、 1. 75質量％の Ta、 0. 9質量 %の Nb、 3. 4質量％の八1、 3. 4質量％の Ti、及び残部 Niであった。耐熱基材の寸法は、厚さ 2mm、幅 3mm、長さ 26mmの直方体とした。耐熱基材の表面を Al O粒でグリットブラストした後、その上に 32質量％の Ni

2 3 、 21 質量％の0:、 8質量％の八1、 0. 5質量％の Y、及び残部 Coからなる組成の CoNiCr A1Y合金力もなるボンドコ一ト層を低圧プラズマ溶射法により 0. 1mmの厚さで形成した。

[0082] この CoNiCrAlYのボンドコート層上に、前記組成例 1〜組成例 7、比較組成例 1及び比較組成例 2の各組成のセラミックス層（トップコート層）を気孔率が 10%の多孔組織となるように、大気プラズマ溶射法により 0. 5mmの厚さで成膜した。なお、大気圧プラズマ溶射法は、スルザ一メテコ社製溶射ガン (F4ガン)を使用し、前記組成例 1 〜組成例 7、比較組成例 1及び比較組成例 2のそれぞれに示す原料から粉末混合法により合成した溶射粉末を用いて溶射電流 600 (A)、溶射距離 150 (mm)、粉末供給量 60 (g/min)、 Ar/H量； 35/7. 4 (1/min)の条件により、気孔が含まれた成

2

膜を行った。

[0083] 得られた実施例 9〜実施例 14、実施例 16、比較例 3及び比較例 4の試験片につ、て、縦割れ貫通時の表面ひずみを、走査電子顕微鏡 (SEM)部と高温で圧縮変位をストローク制御できる手段を有する SEM付きサーボ試験機を用いて、特開 2004— 1 2390号公報に記載の SEM付きサーボ試験により測定した。その結果を図 11に示す。

[0084] 図 11によれば、本発明による遮熱コーティング材は、 YSZに比べて縦割れ貫通時の表面ひずみが小さぐ基材の延性又は曲げに対する追従性は、 YSZと同等以上であることがわかる。

[0085] また、実施例 13、実施例 14、実施例 16及び比較例 3については、 800°Cにおける熱伝導率の測定及び熱サイクル耐久性の評価を以下の方法により行った。

[0086] 熱伝導率の測定

以上により得られた各試料について熱伝導率の測定を行った。熱伝導率は、 JIS R 1611に規定されるレーザーフラッシュ法により測定した。

[0087] 熱サイクル耐久性の評価

図 12は、熱サイクル耐久性の評価に用いたレーザ式熱サイクル試験装置の模式断面図である。この図に示すレーザ式熱サイクル試験装置は、本体部 133上に配設された試料ホルダ 132に、耐熱基材 131A上に遮熱コーティング膜 131Bが形成された試料 131を、遮熱コーティング膜 131Bが外側となるように配置し、この試料 131に対して炭酸ガスレーザ装置 130からレーザ光 Lを照射することで試料 131を、遮熱コ一ティング膜 131B側力も加熱するようになっている。また、レーザ装置 130による加熱と同時に本体部 133を貫通して本体部 133の内部の試料 131裏面側と対向する位置に配設された冷却ガスノズル 134の先端から吐出されるガス流 Fにより試料 131 をその裏面側力冷却するようになって、る。

[0088] このレーザ式熱サイクル試験装置によれば、容易に試料 131内部に温度勾配を形成することができ、ガスタービン部材などの高温部品に適用された場合の使用環境に即した評価を行うことができる。図 13Aは、図 12に示す装置により熱サイクル試験に供された試料の温度変化を模式的に示すグラフである。この図に示す曲線 A〜C は、それぞれ図 13Bに示す試料 131における温度測定点 A〜Cに対応している。図 13Aおよび図 13Bに示すように、図 12に示す装置によれば試料 131の遮熱コーティング膜 131B表面 (A)、遮熱コーティング膜 131Bと耐熱基材 131Aとの界面 (B)、耐熱基材 131 Aの裏面側（C)の順に温度が低くなるように加熱することができる。

従って、例えば、遮熱コーティング膜 131Bの表面を 1200°C以上の高温とし、遮熱コ一ティング膜 131Bと耐熱基材 131 Aとの界面の温度を 800〜 1000°Cとすることで、実機ガスタービンと同様の温度条件とすることができる。なお、本試験装置による加熱温度と温度勾配は、レーザ装置 130の出力とガス流 Fとを調整することで、容易に所望の温度条件とすることができる。

[0089] 本例では、図 12に示すレーザ式熱サイクル試験装置を用い、最高表面温度 (遮熱コーティング膜表面の最高温度）を 1500°Cとし、最高界面温度 (遮熱コーティング膜と耐熱基材との界面の最高温度）を 1000°Cとする繰り返しの加熱を行った。その際、加熱時間 3分、冷却時間 3分の繰り返しとした (冷却時の表面温度は 100°C以下になるように設定)。この熱サイクル試験にぉ、て遮熱コーティング膜に剥離が生じた時点でのサイクル数を熱サイクル耐久性の評価値とした。

[0090] 表 2に実施例 13、実施例 14、実施例 16及び比較例 3の試験片の熱伝導率及び熱サイクル耐久性を示す。 [0091] [表 2]

[0092] (実施例 17〜実施例 19)

前記組成例 5、組成例 6、及び組成例 8の組成をそれぞれ有するセラミックス層（トツプコート層）を以下の方法で形成し、実施例 17〜実施例 19の試料を作製した。実施例 9〜実施例 16、比較例 3及び比較例 4と同様の原材料を用いて同様の方法により、耐熱基材上にボンドコート層を形成した。

このボンドコート層上にジルコユア含有層 (YSZ)を気孔率が 10%の多孔組織となるように、大気プラズマ溶射法により 0. 25mmの厚さで成膜した。なお、大気圧ブラズマ溶射法は、スルザ一メテコ社製溶射ガン (F4ガン）を使用し、スルザ一メテコ社製 204NS— Gの溶射粉末を用いて溶射電流 600 (A)、溶射距離 150 (mm)、粉末供給量 60 (g/min)、 Ar/H量； 35/7. 4 (1/min)の条件により、気孔が含まれた成膜を

2

行った。

このジルコユア含有層上に、前記組成例 5、組成例 6及び組成例 8の各組成のセラミックス層（トップコート層）を、実施例 9〜実施例 16、比較例 3及び比較例 4と同様の方法により形成した。但し、セラミックス層（トップコート層）の厚さは 0. 25mmとした。

[0093] 実施例 17〜実施例 19の各試験片について、 800°Cにおける熱伝導率の測定及び熱サイクル耐久性の評価を、上記実施例 13、実施例 14、実施例 16及び比較例 3 と同様の方法により行った。表 3に各試験片の熱伝導率及び熱サイクル耐久性を示す。

[0094] [表 3] 実施例 1 7 実施例 1 8 実施例 1 9

800°Cにおける

0. 50〜 . 03 0. 51 - 1 . 05 0. 51〜1 . 06

熱伝導率（W/mK)

熱サイクル耐久性 25- 1 250 20~ 1 20回 20〜1 20回

[0095] (実施例 20〜実施例 22)

前記組成例 5、組成例 6及び組成例 8の組成をそれぞれ有するセラミックス層（トツプコート層）を以下の方法で形成し、実施例 20〜実施例 22の試料を作製した。実施例 9〜実施例 16、比較例 3及び比較例 4と同様の原材料を用いて同様の方法により、耐熱基材上にボンドコート層を形成した。

[0096] このボンドコート層上にジルコユア含有層を縦割れ組織 (縦割れ間隔:約 150 m) となるように、大気プラズマ溶射法により 0. 25mmの厚さで成膜した。なお、大気圧プラズマ溶射法は、スルザ一メテコ社製溶射ガン (F4ガン)を使用し、スルザ一メテコ社製 204NS— Gの溶射粉末 (ジルコ-ァ含有層力その一例である YSZの場合)を用いて粉末供給量 60 (g/min)、 Ar/H量； 35/7. 4 (l/min)の条件により、縦割れ

2

が形成されるように行った。縦割れの導入は、溶射距離 (溶射ガンと耐熱基材との距離)を従来ジルコユア含有層の成膜に用いられていた溶射距離の 150mmから 100 mmに近づける力、あるいは、溶射距離は従来と同程度とし、溶射ガン電流を 600A 力も 650Aに高めることにより行った。

[0097] 実施例 20〜実施例 22の各試験片について、 800°Cにおける熱伝導率の測定及び熱サイクル耐久性の評価を、上記実施例 13、実施例 14、実施例 16及び比較例 3 と同様の方法により行った。表 4に各試験片の熱伝導率及び熱サイクル耐久性を示す。

[0098] [表 4] 実施例 2 0 実施例 2 1 実施例 2 2

800°Cにおける

1 · 02〜1 · 34 1 · 03〜1 · 36 1 . 03- 1 . 37

熱伝導率（W/mK)

熱サイクル耐久性 45〜155回 40〜150回 40〜150回

[0099] (実施例 23〜実施例 25及び比較例 5)

前記組成例 5、組成例 6、組成例 8及び比較組成例 1の組成をそれぞれ有するセラミックス層（トップコート層）を以下の方法で形成し、実施例 23〜実施例 25及び比較例 5の試料を作製した。

実施例 9〜実施例 16、比較例 3及び比較例 4と同様の原材料を用いて同様の方法により、耐熱基材上にボンドコート層を形成した。

このボンドコート層上に、前記組成例 5、組成例 6、組成例 8及び比較組成例 1の各組成のセラミックス層（トップコート層）を縦割れ組織 (縦割れ間隔:約 150 μ m)となるように、大気プラズマ溶射法により 0. 5mmの厚さで成膜した。なお、大気圧プラズマ溶射法は、スルザ一メテコ社製溶射ガン (F4ガン)を使用し、前記組成例 5、組成例 6 、組成例 8及び比較組成例 1のそれぞれに示す原料から粉末混合法により合成した溶射粉末を用いて粉末供給量 60 (g/min)、 Ar/H量； 35/7. 4 (1/min)の条件によ

2

り、縦割れが形成されるように行った。縦割れの導入は、溶射距離 (溶射ガンと耐熱基材との距離)を従来ジルコユア含有層の成膜に用いられていた溶射距離の 150m mから 100mmに近づける力、あるいは、溶射距離は従来と同程度とし、溶射ガン電流を 600Aから 650Aに高めることにより行った。

[0100] 実施例 23〜実施例 25及び比較例 5の各試験片について、 800°Cにおける熱伝導率の測定及び熱サイクル耐久性の評価を、上記実施例 13、実施例 14、実施例 16及び比較例 3と同様の方法により行った。表 5に各試験片の熱伝導率及び熱サイクル耐久性を示す。

[0101] [表 5] 比較例 5 実施例 2 3 実施例 2 4 実施例 2 5

800°Cにおける

1 . 78- 2. 02 0. 73〜0. 83 0. 76〜0. 96 0. 78〜0. 96 熱伝導率（W/mK)

熱サイクル耐久性 50〜1 50回 70〜1 80回 70〜1 80回 70〜1 80回

[0102] (実施例 26〜実施例 28)

前記組成例 5、組成例 6及び組成例 8の組成をそれぞれ有するセラミックス層（トツプコート層）を以下の方法で形成し、実施例 26〜実施例 28の試料を作製した。実施例 9〜実施例 16、比較例 3及び比較例 4と同様の原材料を用いて同様の方法により、耐熱基材上にボンドコート層を形成した。

このボンドコート層上に、前記実施例 20〜実施例 22と同様の材料及び方法により縦割れ組織を有するジルコユア含有層を形成した。

このジルコユア含有層上に、前記実施例 23〜実施例 25と同様の材料及び方法により、縦割れ組織を有するセラミックス層（トップコート層）を形成した。

[0103] 実施例 26〜実施例 28の各試験片について、 800°Cにおける熱伝導率の測定及び熱サイクル耐久性の評価を、上記実施例 13、実施例 14、実施例 16及び比較例 3 と同様の方法により行った。表 6に各試験片の熱伝導率及び熱サイクル耐久性を示す。

[0104] [表 6]

[0105] (実施例 29〜実施例 31及び比較例 6) 前記組成例 5、組成例 6、組成例 8及び比較組成例 1の組成をそれぞれ有するセラミックス層（トップコート層）を以下の方法で形成し、実施例 29〜実施例 31及び比較例 6の試料を作製した。

このボンドコート層上に、それぞれ前記組成例 5、組成例 6、組成例 8及び比較組成例 1に記載の原料力もなる焼結インゴットをターゲット材料に用いて、電子ビーム物理蒸着法（EB— PVD)により 0. 5mmの厚さのセラミックス層（トップコート層）を形成した。電子ビーム物理蒸着法は、アルデンヌ社製電子ビーム蒸着装置 (例えば、 TUB A150)を用いて、前記焼結インゴットをターゲット材料に用い、電子ビーム出力 50k W、雰囲気 10^_4torrの減圧環境、耐熱基材温度 1, 000°Cの条件で行った。

[0106] 実施例 29〜実施例 31及び比較例 6の各試験片について、 800°Cにおける熱伝導率の測定及び熱サイクル耐久性の評価を、上記実施例 13、実施例 14、実施例 16及び比較例 3と同様の方法により行った。表 7に各試験片の熱伝導率及び熱サイクル耐久性を示す。

[0107] [表 7]

[0108] 上記各実施例にお!、て、本発明の「CaOZMgOドープ A Zr O」に対応する組成

2 2 7

として組成例 1〜組成例 5を用い、本発明の「A， B Zr O」に対応する組成として組

1 1 2 7

成例 6及び組成例 7を用い、本発明の「A" Ce O」に対応する組成として組成例 8を

2 2 7

用いたが、本発明で採用される組成はこれら組成例に限定されるものではない。上記各実施例において、元素 A、 A'、 A "又は Bに相当する元素を本願の各請求項に記載の範囲内において他の元素に置換したものについても、上記各実施例とほぼ同様の効果が得られる。

Claims

請求の範囲

[1] 一般式 A Zr O (但し、 Aは La、 Nd、 Sm、 Gd又は Dyの!、ずれかを表す）で表され

2 2 7

る酸化物に、 5モル％以上 30モル％以下の CaO及び 5モル％以上 30モル％以下の

MgOの少なくとも一方を添加してなる酸ィ匕物を含んでなり、 10体積％以上のパイ口クロァ型結晶構造を有する遮熱コート材料。

[2] 一般式 A， B Zr O (但し、 A，及び Bはそれぞれ La、 Nd、 Sm、 Gd、 Dy、 Ce又は

Ybのいずれかを表し、かつ A'と Bとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含んでなる遮熱コート材料。

[3] 一般式 A" Ce O (但し、 A"は La、 Sm又は Ybのいずれかを表す）で表される酸化

2 2 7

物を含んでなる遮熱コート材料。

[4] 耐熱基材上に溶射又は蒸着され、前記耐熱基材がガスタービン用部品に用いられる基材である、請求項 1から請求項 3のいずれかに記載の遮熱コート材料。

[5] 耐熱基材と、

該耐熱基材上に形成されたボンドコート層と、

該ボンドコ一ト層上に形成されたセラミックス層と

を含んでなる遮熱コーティング部材であって、

該セラミックス層が一般式 A Zr O (但し、 Aは La、 Nd、 Sm、 Gd又は Dvのいずれ

2 2 7

かを表す）で表される酸化物に、 5モル％以上 30モル％以下の CaO及び 5モル％以上 30モル％以下の MgOの少なくとも一方を添カ卩してなる酸ィ匕物を含み、かつ該セラミックス層が 10体積％以上のパイロクロア型結晶構造を有する遮熱コーティング部材

[6] 耐熱基材と、

該耐熱基材上に形成されたボンドコート層と、

該ボンドコ一ト層上に形成されたセラミックス層と

を含んでなる遮熱コーティング部材であって、

該セラミックス層が一般式 A， B Zr O (但し、 A'及び Bはそれぞれ La

1 1 2 7 、 Nd、 Sm、

Gd、 Dy、 Ce又は Ybのいずれかを表し、かつ A'と Bとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含む遮熱コーティング部材。 [7] 耐熱基材と、

該耐熱基材上に形成されたボンドコート層と、

該ボンドコ一ト層上に形成されたセラミックス層と

を含んでなる遮熱コーティング部材であって、

該セラミックス層が一般式 A" Ce O (但し、 A"は La

2 2 7 、 Sm又は Ybのいずれかを表す)で表される酸化物を含む遮熱コーティング部材。

[8] 前記セラミックス層が気孔率 1%以上 30%以下の気孔を有する、請求項 5から請求項 7の、ずれかに記載の遮熱コーティング部材。

[9] 前記セラミックス層が、その厚さ方向に、前記耐熱基材上のボンドコート層以外の全層の厚さの 5%以上 100%以下の間隔で縦割れを有する、請求項 5から請求項 8の

V、ずれかに記載の遮熱コーティング部材。

[10] 前記セラミックス層が柱状晶である、請求項 5から請求項 7のいずれかに記載の遮熱コーティング部材。

[11] 上記ボンドコ一ト層と上記セラミックス層との間にジルコユア含有層を更に含んでなる請求項 5から請求項 10のいずれかに記載の遮熱コーティング部材。

[12] 前記ジルコユア含有層が気孔率 1%以上 30%以下の気孔を有する請求項 11に記載の遮熱コ一ティング部材。

[13] 前記ジルコニァ含有層力その厚さ方向に、上記耐熱基材上のボンドコート層以外の全層の厚さの 5%以上 100%以下の間隔で縦割れを有する請求項 11又は請求項

12に記載の遮熱コ一ティング部材。

[14] 請求項 5から請求項 13の、ずれかに記載の遮熱コーティング部材を備えたガスタ一ビン。

[15] 一般式 A Zr O (但し、 Aは La、 Nd

2 2 7 、 Sm、 Gd又は Dyのいずれかを表す）で表される酸化物に、 5モル％以上 30モル％以下の CaO及び 5モル％以上 30モル％以下の MgOの少なくとも一方を添加してなる酸ィ匕物を含んでなり、 10体積％以上のパイ口クロァ型結晶構造を有する焼結体。

[16] 一般式 A， B Zr O (但し、 A，及び Bはそれぞれ La、 Nd、 Sm、 Gd、 Dv、 Ce又は

1 1 2 7

Ybのいずれかを表し、かつ A'と Bとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含んでなる焼結体。

[17] 一般式 A" Ce O (但し、 A"は La、 Sm又は Ybのいずれかを表す）で表される酸化

2 2 7

物を含んでなる焼結体。

[18] 耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、

該ボンドコート層上に一般式 A Zr O (但し、 Aは La、 Nd、 Sm、 Gd又は Dyのいず

2 2 7

れかを表す）で表される酸化物に、 5モル％以上 30モル％以下の CaO及び 5モル％以上 30モル％以下の MgOの少なくとも一方を添加してなる酸化物を含み、かつ 10 体積％以上のパイロクロア型結晶構造を有するセラミックス層を形成するステップとを含む遮熱コーティング部材の製造方法。

[19] 耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、

該ボンドコート層上に一般式 A， B Zr O (但し、 A'及び Bはそれぞれ La、 Nd、 S

1 1 2 7

m、 Gd、 Dy、 Ce又は Ybのいずれかを表し、かつ A'と Bとは互いに異なる元素である )で表される酸化物を含むセラミックス層を形成するステップと

を含む遮熱コーティング部材の製造方法。

[20] 耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、

該ボンドコート層上に一般式 A" Ce O (但し、 A"は La、 Sm又は Ybのいずれかを

2 2 7

表す)で表される酸化物を含むセラミックス層を形成するステップとを含む遮熱コーテイング部材の製造方法。

[21] 上記ボンドコート層形成ステップと上記セラミックス層形成ステップの間に、ジルコ二ァ含有層を形成するステップを含む請求項 18から請求項 20のいずれかに記載の遮熱コーティング部材の製造方法。

[22] 上記ジルコユア含有層形成ステップが、前記ジルコユア含有層に気孔を導入する段階を含む請求項 21に記載の遮熱コーティング部材の製造方法。

[23] 上記ジルコユア含有層形成ステップ力前記ジルコユア含有層に厚さ方向の縦割れを導入する段階を含む請求項 21又は請求項 22に記載の遮熱コーティング部材の製造方法。

[24] 上記セラミックス層形成ステップが、前記セラミックス層に気孔を導入する段階を含む請求項 18から請求項 23のいずれかに記載の遮熱コーティング部材の製造方法。

[25] 上記セラミックス層形成ステップが、前記セラミックス層に厚さ方向の縦割れを導入する段階を含む請求項 18から請求項 24のいずれかに記載の遮熱コーティング部材の製造方法。

[26] 耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、

該ボンドコート層の上に電子ビーム物理蒸着法を用いて、一般式 A Zr O (但し、

2 2 7

Aは La、 Nd、 Sm、 Gd又は Dyのいずれかを表す）で表される酸化物に、 5モル％以上 30モル％以下の CaO及び 5モル％以上 30モル％以下の MgOの少なくとも一方を添加してなる酸ィ匕物を含みかつ 10体積％以上のノィロクロア型結晶構造を有する柱状晶を有するセラミックス層を形成するステップと

を含む遮熱コーティング部材の製造方法。

[27] 耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、

該ボンドコート層の上に電子ビーム物理蒸着法を用いて、一般式 A， B Zr O (伹

1 1 2 7 し、 A，及び Bはそれぞれ La、 Nd、 Sm、 Gd、 Dy、 Ce又は Ybのいずれかを表し、力つ A'と Bとは互いに異なる元素である）で表される酸ィ匕物を含む柱状晶を有するセラミックス層を形成するステップと

を含む遮熱コーティング部材の製造方法。

[28] 耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、

該ボンドコート層の上に電子ビーム物理蒸着法を用いて、一般式 A" Ce O (但し

2 2 7

、 A"は La、 Sm又は Ybのいずれかを表す)で表される酸化物を含む柱状晶を有するセラミックス層を形成するステップと

を含む遮熱コーティング部材の製造方法。