JP5622399B2 - 遮熱コーティング、これを備えたタービン部材及びガスタービン - Google Patents

遮熱コーティング、これを備えたタービン部材及びガスタービン Download PDF

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Description

本発明は、耐久性に優れる遮熱コーティングに係り、特に遮熱コーティングのトップコートとして用いられるセラミックス層に関する。
近年、産業用ガスタービンの分野では、翼の形状や翼に設けられた冷却構造を変えずに、耐熱部材への熱負荷を低減することができる遮熱コーティング(Thermal Barrier Coating,TBC)が必須の技術となっている。
TBCは、一般に、ガスタービンを構成する静翼や動翼、あるいは燃焼器の壁材などの耐熱部材上に、耐酸化性に優れたMCrAlY合金(M:Ni、Co、Fe、またはこれらの合金)などからなるボンドコート層と、低熱伝導のセラミックス、例えば主として8質量%イットリア部分安定化ジルコニアなどからなるトップコート層とが順にコーティングされ、2層構造となっている。
TBCには、高い遮熱性と高い熱サイクル耐久性が要求されるが、これらを両立するのは非常に難しく、研究開発が積極的に進められている。
特許文献1には、金属またはセラミックスからなる基材に、少なくとも熱応力緩和層、遮熱層をこの順に積層して構成されたセラミックス被覆部材について開示されている。上記セラミックス被覆部材は、熱応力緩和層と遮熱層との境界層において、熱応力緩和層から遮熱層に向かって、熱応力緩和層を形成する第1のセラミックス材料の濃度が連続的に減少するとともに、遮熱層を形成する第2のセラミックス材料の濃度が連続的に増加することを特徴とする。それによって、遮熱性、熱サイクル耐久性に優れたセラミックス被覆部材としている。
特開2008−202092号公報(請求項1)
近年、省エネルギー対策の一つとして、火力発電の熱効率を高めることが検討されている。発電用ガスタービンの発電効率を向上させるためには、ガス入口温度を上昇させることが有効であり、その温度は1500℃程度とされる場合もある。ガスタービンの種類によっては、タービンの入口温度が1500℃を超える温度に上昇することが考えられている。また、近年環境対策の関係から、より熱効率の高いガスタービンの開発が進められており、タービンの入口温度が1700℃にも達すると考えられ、タービン翼の表面温度は1200℃もの高温になることが予想される。
従来、TBCのトップコート層として使用されている8質量%イットリア部分安定化ジルコニアは、低熱伝導率、セラミックスとしては高い熱膨張係数、熱サイクル耐久性及び高温結晶安定性を有する。しかしながら、上記のような1700℃級ガスタービンでは、TBCの表面温度が1200℃を超え、遮熱コーティングの材質変化(結晶変化)などの問題を生じる可能性があり、更なる耐久性向上、高温安定性、遮熱性が望まれている。また、外部からの飛来物による損傷を防止できるとなお良い。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、遮熱性、熱サイクル耐久性及び耐エロージョン性を兼ね備えた遮熱コーティングと、これを備えたタービン部材及びガスタービンを提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、耐熱基材上に形成されたセラミックス層を備える遮熱コーティングであって、前記セラミックス層が前記耐熱基材の側から表層に向かって、段階的にまたは連続的に気孔率が高くなるよう形成される遮熱コーティングを提供する。上記セラミックス層は、段階的に気孔率が高くなるように形成された場合、気孔率の異なる2以上の皮膜から構成され、前記2以上の皮膜のうち、少なくとも、前記耐熱基材に隣接して配置される皮膜の気孔率が10%以下であり、前記表層側に配置される別の皮膜の気孔率が10%を超え、かつ、15%以下であても良い。
本発明によれば、セラミックス層の表層の気孔率が高くなるため、熱伝導性は低くなる。また、セラミックス層の耐熱基材側は緻密な構造となるため、下地となるボンドコート層への密着性が高くなる。これによって、熱サイクル耐久性の高い遮熱コーティングとすることができる。
上記発明において、前記セラミックス層が、気孔率が5%以下で、且つ、膜厚が20μm以下の最表層を更に備える。
最表層の気孔率は、5%以下であることが好ましい。気孔率の低い緻密な皮膜が設けられることで、耐エロージョン性を得ることができる。エロージョンとは、外部からの飛来物との接触によってセラミックス層が減肉される現象を意味する。皮膜、気孔が緻密であるほど、飛来物がセラミックス層に食い込むことが困難となるため、耐エロージョン性が向上する。表層側に緻密な層があると、熱伝導が良くなるため、遮熱コーティングとしての機能に反することになる。従って、最表層の膜厚は、20μm以下であることが好ましい。
本発明は、上記の遮熱コーティングを備えるタービン部材及びこれを備えたガスタービンを提供する。係る構成のタービン部材は、優れた遮熱性と耐久性を有するため、このタービン部材を用いることで、より信頼性に優れたガスタービンとなる。
本発明によれば、気孔率が異なる複数の皮膜を適切に配置したセラミックス層とすることで、耐久性、遮熱性及び耐エロージョン性を兼ね備えた遮熱コーティングとすることができる。
第1実施形態に係る遮熱コーティングの部分断面概略図である。 第2実施形態に係る遮熱コーティングの部分断面概略図である。 溶射電流と気孔率との関係を示すグラフである。 Ar/H比と気孔率との関係を示すグラフである。 溶射距離と気孔率との関係を示すグラフである。 熱サイクル耐久性の評価に用いたレーザ式熱サイクル試験装置の模式断面図である。 (a)は、図6に示す装置により熱サイクル試験に供された試料の温度変化を模式的に示すグラフである。(b)は、(a)に示された曲線A〜Cに対応する試料における温度測定点A〜Cを示す図である。
以下に、本発明に係る遮熱コーティングの一実施形態について、図面を参照して説明する。
〔第1実施形態〕
以下、本発明の第1実施形態について、図1を用いて説明する。
本実施形態では、耐熱基材1上に、ボンドコート層(金属結合層)2が形成され、ボンドコート層2の上に、セラミックス層3が形成されている。
耐熱基材1としては、例えば、ガスタービン動翼に用いられるCM247L(キャノンマスケゴン社製)や、ガスタービン静翼に用いられるIN939(インコ社製)などの耐熱合金が用いられる。耐熱基材1を用いる部品としては、好ましくはガスタービン用部品であり、タービン動翼、タービン静翼、分割環、燃焼器等に用いる部品が挙げられる。求められる耐熱性としては、その用途により異なるが、少なくとも700℃以上に耐えるものが好ましい。
ボンドコート層2は、高い耐酸化性を有するとともに、耐熱基材1とセラミックス層3との熱膨張係数差を小さくして熱応力を緩和させる役割を果たす。従って、高い耐酸化性による長時間耐久性と優れた熱サイクル耐久性を得ることができ、セラミックス層3のボンドコート層2からの剥離を防止することができる。また、ボンドコート層2は、耐熱基材1とセラミックス層2をより強固に接合させ、遮熱コーティング材の強度の向上にも寄与できる。
ボンドコート層2は、その上に気孔を有する層を設ける場合には、耐熱基材1の高温酸化、高温腐食を防止するために、耐酸化性、耐食性に優れた材料を用いることが好ましい。また、発生する応力を効率よく緩和するために延性に優れた材料を用いることが好ましい。
ボンドコート層2としては、耐食性及び耐酸化性に優れたMCrAlY合金(「M」は金属元素を表す。)が好ましい。「M」は、好ましくは、NiやCo、Fe等の単独の金属元素又はこれらのうち2種以上の組み合わせである。
ボンドコート層2の厚さは、特に限定されないが、好ましくは0.01mm以上1mm以下である。0.01mm未満では耐酸化性が不十分となる場合がある。1mmを超えると皮膜の延性や靱性が不十分となる場合がある。
ボンドコート層2の形成方法は、特に限定されず、低圧プラズマ溶射法や、電子ビーム物理蒸着法等を用いることができる。
セラミックス層3は、一般式AZr(式中、Aは希土類元素を表す。)で表されるセラミックスである。ここで、希土類元素とは、Sc、Y及びランタノイドの15元素を意味する。一般式AZrで表されるセラミックとしては、好ましくは、YZr、LaZr、NdZr、SmZr、GdZr、DyZr、ErZr、YbZr、LuZrが挙げられる。
なお、セラミックス層3は、一般式A’Zr(但し、A’及びBはそれぞれLa、Nd、Sm、Gd、Dy、Ce又はYbのいずれかを表し、A’とBとは互いに異なる元素である)で表されるセラミックスであっても良い。
セラミックス層3は、耐熱基材の側から表層に向かって、段階的に、または、連続的に気孔率が高くなるよう設けられる。気孔率とは、セラミックス層3内に形成された気孔のセラミックス層3に対する体積占有率のことである。
気孔率が段階的に高くなるようにセラミックス層3が設けられる場合、例えば、セラミックス層3は、耐熱基材1側に設けられる第1皮膜3aと表層側に設けられる第2皮膜3bから構成される。第1皮膜3a及び第2皮膜3bは、同一の材料が用いられることが好ましい。第1皮膜3aは気孔率が10%以下、第2皮膜3bは気孔率が10%より高く、且つ、15%以下であるセラミックスからなる。気孔の存在は、セラミックス層3の遮熱特性や強度に影響する。気孔率が低いと、セラミックス層3は緻密な構造となるため、強度が増す。気孔率が高いと、セラミックス層3の熱伝導率が低下するため、遮熱性の高い層とすることができる。
セラミックス層3の厚さは、特に限定されないが、好ましくは0.1〜1mmである。0.1mm未満では遮熱が不十分となる場合があり、1mmを超えると熱サイクルの耐久性が不十分となる場合がある。
第1皮膜3a及び第2皮膜3bの膜厚は、略等しく、それぞれセラミックス層3の総膜厚に対して50%程度となるようにするのが好ましい。
次に、セラミックス層3の形成方法を説明する。
Zrは、粉末混合法、共沈法、アルコキシド法等により合成される。粉末混合法は、A粉とZrO粉をスラリー状態でボールミル等を使用して混合し、スラリーを乾燥した後、粉を熱処理して固相反応法によりAZrを合成し、粉砕して粉を得る方法である。共沈法は、AとZrの塩溶液にアンモニア等の中和剤を添加して水和物沈殿を得た後、熱処理して反応させ、AZrとした後、粉砕して粉を得る方法である。アルコキシド法は、AとZrのアルコキシド有機溶媒に水を添加して水和物沈殿を得た後、熱処理して反応させAZrとした後、粉砕して粉を得る方法である。
Zrを含んでなる遮熱コート材料は、例えば、AZr粉と水と分散剤とバインダーのスラリーをスプレードライヤーを用いて球状に造粒し、造粒物を熱処理することで得られる。また、AZrの原料を混合する段階で得られたスラリーを、スプレードライして球状に成形し、熱処理して粉を得ることによりAZrを含んでなる遮熱コート材料とすることもできる。施工法として溶射法を用いる場合には、粒径を分級し、溶射に適した粒度に調整して用いる。
セラミックス層3の気孔率は、溶射条件(溶射電流、プラズマガス流量、溶射距離等)を調節することで制御する。溶射条件は、所望の気孔率が得られるよう適宜設定される。
セラミックス層3は、大気圧プラズマ溶射法によってボンドコート層2の上に形成させる。溶射電流:400〜600(A)、溶射距離:70〜150(mm)、粉末供給量:40〜80(g/min)、Ar/H量:35/8〜38/5(l/min)の条件により成膜することが可能である。
〔第2実施形態〕
以下、本発明の第2実施形態について、図2を用いて説明する。
本実施形態では、セラミックス層3の最表層に、第3皮膜3cが形成される以外の構成は、第1実施形態と同様とする。
第3皮膜3cは、第1皮膜3a及び第2皮膜3bと同様の材料を用いることができる。
第3皮膜3cの気孔率は、5%以下であることが好ましく、遮熱コーティングを適用する部材に応じて、適宜決定される。第3皮膜3cは、薄く、緻密な皮膜であることが好ましい。第3皮膜3cの膜厚は、20μm以下が好ましい。この厚さは、溶射を1〜2回行ったときに形成される皮膜の膜厚に相当する。
第3皮膜3cは、好ましくは第1皮膜3a及び第2皮膜3bと同一の溶射粉末を用い、大気圧プラズマ溶射法によって、第2皮膜3bの上に形成される。溶射条件は、溶射電流:400〜600(A)、溶射距離:70〜150(mm)、粉末供給量:40〜80(g/min)、Ar/H量:35/8〜38/5(l/min)とする。
(溶射条件と気孔率との関係)
セラミックス層3の溶射条件(溶射電流、プラズマガス流量、溶射距離)と気孔率との関係を図3〜図5に示す。溶射粉末は、8質量%YSZ(イットリア部分安定化ジルコニア)及びSmZrを用いた。
プラズマガス流量及び溶射距離を一定として溶射電流を変化させた場合、セラミックス層3の気孔率は、溶射電流量の増加にともいない減少した。
溶射電流及び溶射距離を一定としてプラズマガス(Ar/H)の比率を変化させた場合、セラミックス層3の気孔率は、水素量の増加にともない減少した。
溶射電流及びプラズマガス流量を一定として溶射距離を変化させた場合、セラミックス層3の気孔率は、溶射距離を短くすることによって減少した。
上記溶射条件を組み合わせることにより、気孔率を1%程度から30%程度の気孔率まで可変させることができる。
セラミックス層3の気孔率は、断面ミクロ組織観察の結果を画像解析により、気孔部とセラミックス部とを2値化することにより算出した。
(実施例1)
耐熱基材1上に、ボンドコート層2、第1皮膜3a、及び第2皮膜3bが順に積層された構成とした。
耐熱基材1としては、Ni基耐熱合金を用いた。その合金組成は、16重量%のCr、8.5重量%のCo、1.75重量%のMo、2.6重量%のW、1.75重量%のTa、0.9重量%のNb、3.4重量%のAl、3.4重量%のTi、及び残部Niであった。耐熱基材1の寸法は、厚さ5mmで、直径30mmの円板とした。
ボンドコート層2としては、CoNiCrAlY合金を用いた。その合金組成は、32重量%のNi、21重量%のCr、8重量%のAl、0.5重量%のY、及び残部Coであった。ボンドコート層2は、表面をAl粒でグリッドブラストした耐熱基材1の上に、低圧プラズマ溶射法により0.1mmの厚さで形成した。
第1皮膜3aは、溶射粉末として8質量%YSZを用いて、ボンドコート層2上に、大気圧プラズマ溶射法によって、膜厚250μm、気孔率8%の層を形成させた。溶射条件は、スルザーメテコ社製溶射ガン(F4ガン)を使用し、溶射電流:600(A)、溶射距離:90(mm)、粉末供給量:48(g/min)、Ar/H量:36/6(l/min)とした。
第2皮膜3bは、溶射粉末として8質量%YSZを用いて、第1皮膜3a上に、大気圧プラズマ溶射法によって、膜厚250μm、気孔率13%の層を形成させた。溶射条件は、スルザーメテコ社製溶射ガン(F4ガン)を使用し、溶射電流:400(A)、溶射距離:150(mm)、粉末供給量:72(g/min)、Ar/H量:38/5(l/min)とした。
(実施例2)
実施例1の第2皮膜3bの上に、第3皮膜3cを積層させた以外は、実施例1と同様の工程で作製した。
第3皮膜3cは、溶射粉末として8質量%YSZを用いて、第2皮膜3b上に、大気圧プラズマ溶射法によって、膜厚5μm、気孔率5%の層を形成させた。溶射条件は、スルザーメテコ社製溶射ガン(F4ガン)を使用し、溶射電流:600(A)、溶射距離:70(mm)、粉末供給量:40(g/min)、Ar/H量:35/8(l/min)とした。
(比較例1)
実施例1の第2皮膜3bを形成させないで、第1皮膜3aの膜厚を500μmと厚くした以外は、実施例1と同様の工程で作製した。
(比較例2)
実施例1の第1皮膜3aを形成させないで、第2皮膜3bの膜厚を500μmと厚くした以外は、実施例1と同様の工程で作製した。
(比較例3)
実施例1の第1皮膜3aと第2皮膜3bを形成させる順番を変更した以外は、実施例1と同様の工程で作製した。
第2皮膜3bは、ボンドコート層2の上に形成させた。その上に、第1皮膜3aを形成させた。
(熱伝導率)
実施例1、実施例2及び比較例1〜比較例3の試料について、JIS R 1611に規定されるレーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。熱伝導率は、1.0〜1.2kcal/mh℃のものを実用可能であるとの判断基準とした。
(熱サイクル耐久性)
実施例1、実施例2及び比較例1〜比較例3の試料について、熱サイクル耐久性の評価を行った。図6は、熱サイクル耐久性の評価に用いたレーザ式熱サイクル試験装置の模式断面図である。図6に示すレーザ式熱サイクル試験装置は、本体部133上に配設された試料ホルダ132に、耐熱基材131A上に遮熱コーティング膜131Bが形成された試料131を、遮熱コーティング膜131Bが外側となるように配置し、この試料131に対して炭酸ガスレーザ装置130からレーザ光Lを照射することで試料131を、遮熱コーティング膜131B側から加熱するようになっている。また、レーザ装置130による加熱と同時に本体部133を貫通して本体部133の内部の試料131裏面側と対向する位置に配設された冷却ガスノズル134の先端から吐出されるガス流Fにより試料131をその裏面側から冷却するようになっている。
このレーザ式熱サイクル試験装置によれば、容易に試料131内部に温度勾配を形成することができ、ガスタービン部材などの高温部品に適用された場合の使用環境に即した評価を行うことができる。図7(a)は、図6に示す装置により熱サイクル試験に供された試料の温度変化を模式的に示すグラフである。この図に示す曲線A〜Cは、それぞれ図7(b)に示す試料131における温度測定点A〜Cに対応している。図7に示すように、図6に示す装置によれば試料131の遮熱コーティング膜131B表面(A)、遮熱コーティング膜131Bと耐熱基材131Aとの界面(B)、耐熱基材131Aの裏面側(C)の順に温度が低くなるように加熱することができる。
従って、例えば、遮熱コーティング膜131Bの表面を1200℃以上の高温とし、遮熱コーティング膜131Bと耐熱基材131Aとの界面の温度を800〜1000℃とすることで、実機ガスタービンと同様の温度条件とすることができる。なお、本試験装置による加熱温度と温度勾配は、レーザ装置130の出力とガス流Fとを調整することで、容易に所望の温度条件とすることができる。
本例では、図6に示すレーザ式熱サイクル試験装置を用い、最高表面温度(遮熱コーティング膜表面の最高温度)を1500℃とし、最高界面温度(遮熱コーティング膜と耐熱基材との界面の最高温度)を1000℃とする繰り返しの加熱を行った。その際、加熱時間3分、冷却時間3分の繰り返しとした(冷却時の表面温度は100℃以下になるように設定)。この熱サイクル試験において遮熱コーティング膜に剥離が生じた時点でのサイクル数を熱サイクル寿命とした。
(耐エロージョン性)
実施例1、実施例2及び比較例1〜比較例3の試料について、耐エロージョン性の評価を行った。JIS R 6001(対応:ISO8486−1)に規定される粒径10μmのグリッドブラスト(アルミナ粉)を試料のセラミックス層3側に吐出圧力0.5MPaで当てて、セラミックス層3が剥離する(剥がれ落ちる)までの時間を測定した。
上記試験の結果を表1に示す。
Figure 0005622399
第1皮膜3aのみを備える比較例1は、耐久性及び耐エロージョン性は優れた結果を示したが、熱伝導率が実用に適さない値にまで上昇した。第2皮膜3bのみを備える比較例2は、熱伝導率は実用可能な値であったが、耐久性が大きく低下し、耐エロージョン性も低かった。一方、実施例1では、熱伝導率が実用可能な値となり、耐久性が高く、耐エロージョン性も改善された。
比較例1及び比較例2によって、第1皮膜3aと第2皮膜3bのどちらか一方のみでは、所望の熱伝導率、耐久性及び耐エロージョン性をすべて満たすことはできないことが確認された。そのため、比較例3では、第1皮膜3aと第2皮膜3bを両方備えた構成としたが、熱伝導率は高く、耐久性及び耐エロージョン性は低い結果を示した。これによって、第1皮膜3a及び第2皮膜3bの形成させる順番も重要であることが確認された。
実施例2は、実施例1よりも耐エロージョン性が更に改善された。これは、セラミックス層3の最表層に緻密な層が設けられたことによると考えられる。
1 耐熱基材
2 ボンドコート層
3 セラミックス層
3a 第1皮膜
3b 第2皮膜
3c 第3皮膜

Claims (4)

  1. 耐熱基材上に形成されたセラミックス層を備える遮熱コーティングであって、
    前記セラミックス層が一般式A Zr またはA’ Zr で表されるジルコニウム系複合酸化物(Aは希土類元素、A’及びBはそれぞれLa、Nd、Sm、Gd、Dy、Ce又はYbのいずれかを表し、A’とBとは互いに異なる元素)、または部分安定化ジルコニアであり、前記耐熱基材の側から表層に向かって、段階的にまたは連続的に気孔率が高くなるよう形成され
    前記セラミックス層が、気孔率が1%を超えて5%以下であり且つ膜厚が20μm以下の最表層を備える遮熱コーティング。
  2. 前記セラミックス層が、段階的に気孔率が高くなるように形成された場合、気孔率の異なる2以上の皮膜から構成され、
    前記2以上の皮膜のうち、少なくとも、
    前記耐熱基材に隣接して配置される皮膜の気孔率が10%以下であり、
    前記表層側に配置される別の皮膜の気孔率が10%を超え、かつ、15%以下である請求項1に記載の遮熱コーティング。
  3. 請求項1または請求項2に記載の遮熱コーティングを備えるタービン部材。
  4. 請求項に記載のタービン部材を備えるガスタービン。
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