CN111118438B

CN111118438B - 高温高发射率散热涂层及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN111118438B
Application number: CN202010037036.2A
Authority: CN
Inventors: 董淑娟; 王德正; 曹学强; 蒋佳宁; 邓龙辉; 周鑫
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2020-01-14
Filing date: 2020-01-14
Publication date: 2021-12-17
Anticipated expiration: 2040-01-14
Also published as: CN111118438A

Abstract

本发明提供高温高发射率散热涂层及其制备方法与应用，散热涂层的制备方法为：通过大气等离子喷涂技术将陶瓷粉末喷涂在具有粘结层的基体表面，制得形成在粘结层上的含有Gd‑Zr、Gd‑Zr‑Ti或Gd‑Zr‑Mg体系多元氧化物的高温高发射率散热涂层，在陶瓷粉末中，按质量百分比计算，Gd₂O₃含量为40～60％，ZrO₂含量为40～60％，TiO₂含量为0～5％，MgO含量为0～5％。本发明能够解决现有隔热涂层高温下辐射率低、服役温度低、相结构不稳定等不足，制备得到的散热涂层，既具有良好隔热性能，又能够很好散热。通过Mg²⁺或Ti⁴⁺对母体材料进行部分替换，还能有效提高在近红外波段的吸收。

Description

高温高发射率散热涂层及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于特种涂层制备及应用技术领域，具体涉及高温高发射率散热涂层及其制备方法与应用。

背景技术

随着飞行速度的提高，未来一代空间飞行器的空气动力学表面，如机头和机翼前缘，将要承受氧化环境中的极高温度。因此对表面的陶瓷涂层有着更好性能的要求，不仅要求其具有良好的隔热性能，而且能够及时的散热来降低基体的温度，所以高发射率涂层受到了广泛的关注，特别是对于航天器，在航天器表面沉积一层高发射率的涂层，通过热辐射的方式将热量传递给周围环境，可以达到及时降温的效果。

热防护涂层多采用大气等离子喷涂、物理气相沉积技术等方法制备而成，其构成是底部为需要保护的高温合金基体，中部的粘接层不仅可以缓解陶瓷层与基体热膨胀系数不匹配，还可以缓解基体的腐蚀和氧化，顶部是陶瓷涂层具有良好的隔热性能。在保证隔热效果前提下，提高陶瓷涂层的发射率可以通过热辐射的方式散热，更好地实现热防护。目前，已存在许多高发射率涂层，如双层SiO₂/Al₂O₃涂层，纤维状SiO₂、莫来石和ZrO₂陶瓷，其发射率在0.85以上，但是存在使用温度过高相结构不稳定，如相变、元素挥发等情况。所以，在高温条件下既具有很好的隔热性能，又可以通过高发射率及时给基体散热的涂层是热防护涂层发展的方向之一。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供高温高发射率散热涂层及其制备方法与应用，能够解决现有隔热涂层高温下辐射率低、服役温度低、相结构不稳定等不足。

本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：

<制备方法>

本发明提供高温高发射率散热涂层的制备方法，其特征在于：通过大气等离子喷涂技术将陶瓷粉末喷涂在具有粘结层的基体表面，制得形成在粘结层上的含有Gd-Zr、Gd-Zr-Ti或Gd-Zr-Mg体系多元氧化物的高温高发射率散热涂层，其中，在陶瓷粉末中，按质量百分比计算，Gd₂O₃含量为40～60％，ZrO₂含量为40～60％，TiO₂含量为0～5％，MgO含量为0～5％。

优选地，本发明提供的高温高发射率散热涂层的制备方法还可以包括如下步骤：步骤1.将原料置于1000～1100℃下1～2h；步骤2.按照配比称取原料Gd₂O₃、TiO₂、或MgO，以去离子水为溶剂，与ZrO₂颗粒球混合，球磨24～36h；步骤3.在100～150℃烘干过筛，然后在高温下固相合成，接着均匀球磨48～72h成浆料；步骤4.将浆料喷雾造粒，振动筛分得到45～60μm左右粒径流动性较好的陶瓷粉末；步骤5.通过大气等离子喷涂，将陶瓷粉末喷涂在具有粘结层的基体表面，得到形成在粘结层上的高温高发射率散热涂层。

优选地，本发明提供的高温高发射率散热涂层的制备方法还可以具有以下特征：在步骤3中，固相反应的温度为1600～1700℃，时间为10～12h。

优选地，本发明提供的高温高发射率散热涂层的制备方法还可以具有以下特征：在步骤5中，喷涂电流为600～700A，喷涂电压为60～75V，喷涂距离为100～120mm，陶瓷粉末的送粉速率为15％，等离子气体流量：氩气30～40L·min^-1、氢气5～12L·min^-1。

优选地，本发明提供的高温高发射率散热涂层的制备方法还可以具有以下特征：在步骤5中，喷涂前应对基体采用白刚玉砂粒进行喷砂处理，使其粗糙度Ra在2.5～4μm之间。

优选地，本发明提供的高温高发射率散热涂层的制备方法还可以具有以下特征：高温高发射率散热涂层的厚度为250～300μm。

优选地，本发明提供的高温高发射率散热涂层的制备方法还可以具有以下特征：粘接层的厚度为150～200μm。

<散热涂层>

本发明还提供了高温高发射率散热涂层，其特征在于：采用上述<制备方法>中所描述的方法制得。

<应用>

更进一步，本发明还提供了上文<散热涂层>所描述的高温高发射率散热涂层在航空航天领域的应用。

发明的作用与效果

本发明所提供的高温高发射率散热涂层及其制备方法与应用，锆酸钆(Gd₂Zr₂O₇)涂层不仅具有低的热导率、高的热膨胀、高温相稳定性等优异性能，而且它在800℃高温发射率达到0.87以上，能够将热量通过热辐射的方式向周围散去，以降低基体的温度，既具有良好隔热性能，又能够很好散热。并且，Gd₂Zr₂O₇具有烧绿石和萤石两种A₂B₂O₇相结构，能以等价阳离子、不等价阳离子和晶格空位占位等方式包容过渡金属和其他金属元素，以Gd₂Zr₂O₇(A₂B₂O₇)为母体材料，通过Mg²⁺对A位进行部分替换，或者通过Ti⁴⁺对B位进行部分替换；在高温焙烧过程中，会有离子半径较小的Ti⁴⁺进入晶格部分替换Zr⁴⁺或离子半径较小的Mg²⁺进入晶格部分替换Gd³⁺，使Gd₂Zr₂O₇晶格常数减小，破坏了晶格周期性，增强了晶体的非对称性振动；由于Mg²⁺与Gd³⁺属于不等价的替换，导致氧空位的形成，促进自由载流子浓度的增加，促使电子跃迁增强，提高Gd₂Zr₂O₇在近红外波段的吸收，根据基尔霍夫定律，在热力学平衡状态下，材料的光谱吸收比等于它的发射率，在近红外波段(0.75～2.5μm)加入Ti⁴⁺后相对GZ吸光度提高了58％左右，加入Mg²⁺后相对GZ吸光度提高了5％左右；而在中红外波段(3～20μm)，Gd₂Zr₂O₇在800℃高温下本身具有0.87以上的高发射率，能够很好通过热辐射散热，且具有低热导率能够有效的隔热保护基体。而且，本发明所提供的制备方法工艺简单，能耗低，非常适合推广应用。将本发明的高温高发射率散热涂层应用于航空航天领域，例如航天器或飞行器上，可以有效降温，保证器件的运行安全。

附图说明

图1为本发明实施例中制备的高温高发射率散热涂层的截面示意图，其中(a)为实施例一中锆酸钆(GZ)涂层，(b)为实施例二中Gd-Zr-Ti体系(GZT)涂层，(c)为实施例三中Gd-Zr-Mg体系(GZM)涂层；

图2为本发明实施例中制备的高温高发射率散热涂层在800℃高温下的法向光谱发射率图谱。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方案进行详细地说明。

在以下实施例中，原料氧化物为稀土氧化物Gd₂O₃，过渡金属氧化物ZrO₂、TiO₂，碱土金属氧化物MgO，纯度均大于99.99％。

<实施例一>

制备方法：

将1000℃烘干过的Gd₂O₃、ZrO₂原料按质量60％和40％进行配比后混合，球磨24h、烘干、在1600℃高温下固相反应12h，再与柠檬酸铵和阿拉伯胶混合球磨72h，喷雾造粒，振动筛分得到45～60μm左右粒径流动性好的陶瓷粉末。

通过大气等离子喷涂将陶瓷粉末喷在已处理的高温合金基体上，得到如图1(a)所示的高温高发射率散热GZ涂层，厚度为280μm。其中喷涂参数有喷涂电流600A，喷涂电压75V，喷涂距离100mm，陶瓷粉的送粉速率15％，等离子气体流量：氩气35L·min^-1、氢气12L·min^-1。

性能表征：

如图2所述，在800℃情况下，GZ涂层在3～20μm波段的平均法向光谱发射率为0.894。

<实施例二>

制备方法：

将1050℃烘干过的Gd₂O₃、ZrO₂、TiO₂原料按质量59％、39.5％和1.5％进行配比后混合，球磨24h、烘干、在1650℃高温下固相反应12h，再与柠檬酸铵和阿拉伯胶混合球磨72h，喷雾造粒，振动筛分得到45～60μm左右粒径流动性好的陶瓷粉末。

通过大气等离子喷涂将陶瓷粉末喷在已处理的高温合金基体上，得到如图1(b)所示的高温高发射率散热GZT涂层，厚度为250μm。其中喷涂参数有喷涂电流650A，喷涂电压70V，喷涂距离105mm，陶瓷粉的送粉速率15％，等离子气体流量：氩气30L·min^-1、氢气8L·min^-1。

性能表征：

如图2所述，在800℃情况下，GZT涂层在3～20μm波段的平均法向光谱发射率为0.882。

<实施例三>

制备方法：

将1100℃烘干过的Gd₂O₃、ZrO₂、MgO原料按质量55％、40％和5％进行配比后混合，球磨24h、烘干、在1650℃高温下固相反应12h，再与柠檬酸铵和阿拉伯胶混合球磨72h，喷雾造粒，振动筛分得到45～60μm左右粒径流动性好的陶瓷粉末。

通过大气等离子喷涂将陶瓷粉末喷在已处理的高温合金基体上，得到如图1(a)所示的高温高发射率散热GZM涂层，厚度为300μm。其中喷涂参数有喷涂电流700A，喷涂电压65V，喷涂距离110mm，陶瓷粉的送粉速率15％，等离子气体流量：氩气40L·min^-1、氢气5L·min^-1。

性能表征：

如图2所述，在800℃情况下，GZM涂层在3～20μm波段的平均法向光谱发射率为0.882。

以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的高温高发射率散热涂层及其制备方法与应用并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

Claims

1.含有Gd-Zr、Gd-Zr-Ti或Gd-Zr-Mg体系多元氧化物的涂层在航空航天领域作为高温高发射率散热涂层的应用，其特征在于：

所述含有Gd-Zr、Gd-Zr-Ti或Gd-Zr-Mg体系多元氧化物的涂层是通过大气等离子喷涂技术将陶瓷粉末喷涂在具有粘结层的基体表面，从而在粘结层上形成的高温高发射率散热涂层，

其中，在陶瓷粉末中，按质量百分比计算，Gd₂O₃含量为40~60%，ZrO₂含量为40~60%，TiO₂含量为0~5%，MgO含量为0~5% ，

所述高温高发射率散热涂层在800℃下高温发射率达到0.87以上。

2.根据权利要求1所述的含有Gd-Zr、Gd-Zr-Ti或Gd-Zr-Mg体系多元氧化物的涂层在航空航天领域作为高温高发射率散热涂层的应用，其特征在于：

其中，所述含有Gd-Zr、Gd-Zr-Ti或Gd-Zr-Mg体系多元氧化物的涂层的制备方法为：

步骤1. 将原料置于1000~1100℃下1~2 h；

步骤2. 按照配比称取原料Gd₂O₃、TiO₂、或MgO，以去离子水为溶剂，与ZrO₂颗粒球混合，球磨24~36 h；

步骤3. 在100~150℃烘干过筛，然后在高温下固相合成，接着均匀球磨48~72 h成浆料；

步骤4. 将浆料喷雾造粒，振动筛分得到45~60 μm左右粒径流动性较好的陶瓷粉末；

步骤5. 通过大气等离子喷涂，将陶瓷粉末喷涂在具有粘结层的基体表面，得到形成在粘结层上的高温高发射率散热涂层。

3.根据权利要求2所述的含有Gd-Zr、Gd-Zr-Ti或Gd-Zr-Mg体系多元氧化物的涂层在航空航天领域作为高温高发射率散热涂层的应用，其特征在于：

其中，在步骤3中，固相反应的温度为1600~1700

，时间为10~12 h。

4.根据权利要求2所述的含有Gd-Zr、Gd-Zr-Ti或Gd-Zr-Mg体系多元氧化物的涂层在航空航天领域作为高温高发射率散热涂层的应用，其特征在于：

其中，在步骤5中，喷涂电流为600~700 A，喷涂电压为60~75 V，喷涂距离为100~120mm，陶瓷粉末的送粉速率为15%，等离子气体流量：氩气30~40 L•min^-1、氢气5~12 L•min^-1。

5.根据权利要求2所述的含有Gd-Zr、Gd-Zr-Ti或Gd-Zr-Mg体系多元氧化物的涂层在航空航天领域作为高温高发射率散热涂层的应用，其特征在于：

其中，在步骤5中，喷涂前应对所述基体进行喷砂处理，使其粗糙度Ra在2.5~4 μm之间。

6.根据权利要求1所述的含有Gd-Zr、Gd-Zr-Ti或Gd-Zr-Mg体系多元氧化物的涂层在航空航天领域作为高温高发射率散热涂层的应用，其特征在于：

其中，所述高温高发射率散热涂层的厚度为250~300 μm。

7.根据权利要求1所述的含有Gd-Zr、Gd-Zr-Ti或Gd-Zr-Mg体系多元氧化物的涂层在航空航天领域作为高温高发射率散热涂层的应用，其特征在于：

其中，所述粘结层的厚度为150~200 μm。