CN108862216A - 一种高纯度、类球形纳米氮化铝颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高纯度、类球形纳米氮化铝颗粒的制备方法，包括如下步骤：(1)按质量比称取Al2O3粉、可溶性无机盐、水溶性有机前驱体，将上述原料混合，加水，球磨，喷雾造粒，得到微米级球形颗粒；(2)将所述微米级球形颗粒置入氮气气氛下进行微波合成，合成工艺分两段：第一段：采用0.1‑5℃/min的升温速度从室温升高到800‑1200℃，保温；第二段：采用1‑20℃/min的速度升温到1200‑1800℃，保温，得到含有微量炭的纳米氮化铝颗粒；(3)将含有微量炭的纳米氮化铝颗粒在CO2气氛中脱炭，得到高纯度、类球形的纳米氮化铝颗粒。本申请原料广泛易得、设备和工艺简单，成本较低，尤其适于工业化生产。制备的AlN粉体具有纯度高、粒径分布范围窄、比表面积高等优点。

Description

一种高纯度、类球形纳米氮化铝颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高纯度、类球形纳米氮化铝颗粒的制备方法，属于纳米氮化铝的制备技术领域。
背景技术
AlN(氮化铝)陶瓷具备优异的综合性能，如高的热导率(140-260W·(m K)-1)，高的电阻率(＞1014Ω·cm)、介电常数(8.8 1MHz)和介电损耗(5-10×1014)，与硅相接近的热膨胀系数(4.3×10-6m/℃)、低密度(理论密度3.26g·cm-3)广泛用于高温电子设备如电子基板、热沉、可控硅和散热片之间的散热基板、半导体激光器绝缘散热部件以及场效应晶体管等。
其次，AlN陶瓷具有良好的高温力学性能(与Al2O3相近的抗弯强度)、化学稳定性、高的硬度(莫氏硬度7-8)和高熔点(2002℃)等，可以用作高温结构材料、耐高温腐蚀的耐火材料、金属熔池和电解材衬里、臭氧发生器和主动装甲材料等。
另外，AlN材料还具有高键能(2.28eV)、直带隙和宽禁带(6.28eV)、高的机电藕合系数(0.8％)、压电性和亲负电子性，以及在蓝光和紫外光范围具有透光性、良好的抗电磁辐射以及电子和离子轰击能力、在所报道的相关材料中具有最高的表面声波传播速度等性能，因此在声、光电子领域也有广阔的应用前景，如用作级声表面波器件的压电材料、紫外光探测器的感应元件、冷阴极材料、紧密磁盘、相位转化印刷术掩膜和多层设备。
AlN陶瓷的性能受AlN粉体的纯度、粒径大小及分布、颗粒形态的直接影响，特别是AlN粉体中的氧杂质会严重降低其相关性能。要获得高性能的AlN陶瓷，必须以纯度高、颗粒小且均匀，烧结活性好的粉体作为原料。因此，AlN高纯超细粉体的制备是AlN陶瓷生产中的关键环节。
目前AlN粉体的制备方法主要有如下文献[1-10]：
[1]Rajat Kanti Paula，Kap-Ho Leeb，Byong-Taek Leea，Ho-YeonSong.Formation of AlN nanowires using Al powder.Materials Chemistry andPhysics，112(2008)562–565.
[2]Qi Wanga，Wenbin Cao，Jianlei Kuang，Peng Jiang.Spherical AlNparticles synthesized by the carbothermal method:Effects of reactionparameters and growth mechanism.Ceramics International，44(2018)4829-4834.
[3]Wenlong Zhang，Zhiqiang Li，Di Zhang.Synthesizing AlN powder bymechanochemical reaction between aluminum and melamine.Journal of MaterialsResearch，25(3)(2010):464-470
[4]Yanling Cheng，Xiong Huang，Xiuan Xi，Huatay Lin.The effect of theurea content on the properties of nano-size AlN powders synthesized by a wetchemical method.Ceramics International，44(2018)5774–5779.
[5]Yan Guo-Jun，Chen Guang-De，Wu Ye-Long.Nanoporous AlN particleproduction from a solid-state metathesis reaction.Chinese Physics B，18(7)(2009)2925-2927.
[6]肖劲，周峰，陈燕彬.微波碳热还原法制备氮化铝粉末的工艺研究.无机材料学报，24(4)(2009)755-758.
[7]Constantin Grigoriu，Makoto Hirai，Koji Nishiura，Weihua Jiang，Kiyoshi Yatsui.Synthesis of Nanosized Aluminum Nitride Powders by PulsedLaser Ablation.Journal of the American Ceramic Society，83(10)(2000)2631–33.
[8]V.Rosenband，A.Gany.Activation of combustion synthesis of aluminumnitride powder.Journal of Materials Processing Technology，147(2004)197–203.
[9]Tatsuhiro Mori，Takayoshi Kobayashi，Yasumasa Kawanishi，HirokoKominami，Yoichiro Nakanishi，Kazuhiko Hara.Fabrication of AlN single crystalparticles by a chemical vapor method using aluminum chloride.Physical StatusSolidi C 8，5(2011)1459–1462.
[10]Mei-Chen Sung，Yi-Ming Kuo，Lien-Te Hsieh，Cheng-Hsien Tsai.Two-stage plasma nitridation approach for rapidly synthesizing aluminum nitridepowders.Journal of Materials Research，32(7)(2017)1279-1286
从上表可以看出，AlN粉末制备方法很多，但都存在一些不足，其中有一个共同点就是生产成本较高。目前还没有找到质优价廉的高纯超细AlN粉末制备的方法。
其中金属直接氮化法和Al2O3碳热还原法，由于设备较简单、工艺较成熟、产品质量较好，因而得到了广泛的工业应用，是目前AlN粉末主要的工业生产方法。球磨活化-热处理法对原料组成有一定要求，同时因后期处理温度较低，所得粉体的纯度受到影响；液相法的步骤较多，原料成本较高；复分解法所用原料较为昂贵；简单微波法所制备的粉料粒度较大，且分布较为宽泛；高温自蔓延法制备的粉料因为添加剂的缘故，纯度较低，而且颗粒分布范围较宽泛；激光烧蚀法可以获得高纯度、窄粒径的纳米AlN粉体，但设备昂贵，操作参数复杂，不利于大批量生产；化学沉积是一种应用广泛、很有发展前途的方法，目前己经广泛用于涂层、制取单晶和制品，但在制粉方面尚未得到广泛应用，主要因为工艺尚不完善，缺乏具体工艺数据，其实现有一定的复杂性和困难性；等离子体-化学合成法是高效制取AlN的方法，所得粉末的粒度细、活性大、工艺性能好，但纯度较低，设备比较复杂，因而其应用受到一定的限制。相关的专利主要有：
中国专利说明书CN201810005937.6公开了秦明礼等发明的一种纳米AlN粉末的制备方法，其主要步骤包括：将水溶性无机铝源、水溶性碳源和胺类有机物辅助剂按照一定配比配成原料溶液；原料溶液经过加热、溶剂蒸发、浓缩形成胶状物质后发生分解反应，得到前驱体粉末；前驱体粉末首先在1000-1600℃含氮气氛下反应1-10小时后再在1100-1400℃的不含氧气氛下保温1-10小时后冷却至室温，即得到纳米AlN粉末。该发明工艺简便、快捷，生产成本低，易于规模化生产。根据该发明的工艺制备得到的AlN粉末颗粒平均粒径小于等于100nm，氧含量不高于1.2％wt，球形度和分散性良好。该发明为液相法制备AlN粉体，与本申请相比，其工艺仍较复杂，而本发明通过喷雾造粒制备炭前驱体包裹的催化剂前驱体-Al2O3颗粒微球，以实现Al2O3的原位限制碳热还原反应，同时通过均匀分散的催化剂、微波热源制备AlN粉，最终采用CO2气氛除炭，该专利与本申请的技术路线存在较大差距。
中国专利说明书CN201710150294.X公开了杨志平发明的一种高纯氮化铝粉体及其制备方法，其主要步骤包括：a、称取Al粉和反应添加剂AlN粉；b、将步骤a中称取的原料充分混合，并装入钼坩埚中；c、将钼坩埚放入烧结炉中，抽真空，在流通的N2和H2混合气氛条件下，以3～5℃/min的速率升温至500～800℃，并保温2～6h，然后以3-7℃/min的速率降温至300℃，自然冷却至室温，得到一次烧结产物，将产物经粉碎后待用；d、在步骤c所得产物中加入反应助熔剂NH4HCO3和AlCl3的混合物；e、将步骤d中的物料充分混合后放入真空箱式炉中，先抽真空，然后在流通的N2和H2混合气氛条件下，以5～10℃/min的速率升温至800～1100℃，通入NH3，并保温6～9h，然后以3-7℃/min的速率降温至300℃，自然冷却至室温，得到二次烧结产物，将产物粉碎和分级后得到高纯AlN粉体。该发明制备的氮化铝纯度高，粒度均匀，制备方法工艺简单，易于操作，成本低廉，极大提高了氮化铝粉的氮化率，粒径可控，产量高，批次性能稳定，可进行工业化大规模生产。与本申请相比，该专利存在二次煅烧、工艺和配方较复杂，且所得粉料的粒径较大(粒径为1-5μm)，该专利与本申请的技术路线和产物粒径等存在较大差距。
中国专利说明书CN201610336622.0公开了张红冉等发明的一种直接氮化法制备氮化铝粉末的工艺，其主要步骤包括：1、将高纯Al粉、添加剂、稀释剂按一定的配比称重后，与无水乙醇一起放入球磨罐中球磨；2、将球磨后的混合料烘干；3、将原料置于坩埚内，放入烧结炉中，在高温下与高纯氮气进行氮化反应。4、氮化反应结束后对粉体进行热处理来改善形貌。该专利为固相法，以Al粉为主要原料，添加剂为NH4Cl、NH4F中的一种与KCl的混合物，稀释剂为AlN粉末，所得产物的粒径变化范围较宽泛，最小为亚微米级，最大约为2μm，与本申请的技术路线和产物粒径存在较大差距。
中国专利说明书CN201611224558.3公开了徐金田等发明的一种氮化铝的制备方法，其主要步骤包括：先通过粉体称重系统控制铝粉落料速度，再利用等离子系统生成氮气等离子，并使氮气等离子与铝粉反应，最后由粗粉分离装置将目标直径的AlN粉末与颗粒分离。该方法为等离子体辅助固相反应法制备AlN粉体，可制备高纯度、高均匀性的AlN粉末，但反应系统较复杂，生产效率较低，其技术路线和目标与本申请的技术路线和目标存在较大区别。
中国专利说明书CN201610289195.5公开了茅茜茜等发明的一种合成氮化铝粉体的方法，其主要步骤包括：将原料混合物与分散介质和用于形成凝胶的添加剂混合均匀得到分散稳定的浆料，并在浆料中加入表面活性剂后进行机械发泡，注入模具进行原位凝胶固化、干燥，得到多孔前驱体，将所得的块状多孔前驱体在氮气氛下进行碳热还原反应后除碳，即得到氮化铝粉体。与本申请相比，其技术路线较为复杂，目标与本申请的目标存在较大区别。
中国专利说明书CN201610850066.9公开了周有福等发明的水热法制备纳米AlN粉体的方法和其中间体及产品，其主要步骤为：选择适当的铝源、碳源以及沉淀剂，利用水热法制备前驱体；前驱体在1300-1600℃氮气气氛下煅烧，通过后处理，制得高纯纳米AlN粉体。与本申请相比，该专利首先采用水热反应制备具有包覆结构的Al2O3颗粒前驱体，进而利用碳热还原法制备AlN，与本申请的第一步目标接近，但方法不同，同时本申请中第一步所得包覆结构中还存在催化剂前驱体，此外，本申请存在CO2气氛中的除炭工艺，尽管增加了工艺操作，但有利于获得高纯度的AlN粉体。
中国专利说明书CN201510280950.9公开了樊先平等发明的一种新型氮化铝微球粉体的制备方法，其主要步骤为：采用金属无机盐作为前驱体，通过溶胶-凝胶法与气体氮化还原法相结合，在较低的热处理温度下制备得到。其技术路线和目标与本申请的技术路线和目标存在较大区别。
中国专利说明书CN201510230894.8公开了陈鹏万等发明的一种利用电爆炸制备纳米氮化铝材料的方法，其主要步骤为：组装和调试电爆炸系统后将铝丝固定于电极之间；向电爆炸罐中加入液氮，将电爆炸罐密封；向电爆炸系统中的高压电容组充电，后启动电爆炸系统；放电结束后打开电爆炸罐，收集电爆炸罐内粉体，将粉体除杂，过滤、洗涤后得到纳米AlN粉体。该申请的技术路线对设备要求较高，并存在一些影响工艺安全稳定运行的因素，与本申请的技术路线和目标存在较大区别。
中国专利说明书CN201510187714.2公开了张平俊发明的一种雾化制备氮化铝粉体的方法及装置，其主要步骤为：生产设备完全密封并充满氮气，顶部用加压的氮气气体通过雾化器将熔融的铝喷成雾状，底部鼓入氮气使从顶部雾化落下的铝粉浮腾在反应器内，形成氮气气体与熔融雾化铝漂浮在密封反应器中微小铝粉迅速发生氮化反应，呈雾珠状的液态铝氮化反应的同时则逐渐冷凝收缩为微小球形状氮化铝。随着容器内温度降低，已凝固的氮化铝粉最后沉积在容器底部，经出料装置送入产品箱中。氮气气体则通过除尘、净化后重复使用。与本申请相比，该专利对设备要求较高，技术路线与本申请存在明显的差异。
中国专利说明书CN201410601847.5公开了梁艳媛等发明的一种氮化铝陶瓷粉体的制备方法，其主要步骤为：金属铝水解-Al源和C源的混合料浆-料浆凝胶化-凝胶体干燥、粉碎-凝胶粉体碳热还原氮化处理-除炭处理。与本申请相比，该专利主要利用金属Al水解水解产物作为Al源，较本申请的利用Al2O3作为Al源工艺复杂，成本较高；本申请中的核壳结构设计、催化剂以及微波热处理等，在对比专利中都不存在。亦即其技术路线与本申请存在明显差别。
中国专利说明书CN201410571029.5公开了贾磊等发明的一种高纯度纳米AlN粉末的制备方法，其主要步骤为：以Al粉为原料，通过在低温和常压下的氮化处理制得AlN粉末，随后通过湿法机械球磨对所制备的AlN粉末进行分散，最后进行干燥处理后即获得高纯度的纳米AlN粉末。该专利的技术路线和目标与本申请的技术路线和目标存在较大区别。
中国专利说明书CN201410214373.9公开了王文春等发明的一种等离子体辅助高能球磨制备AlN纳米粉末的方法，其主要步骤为：在大气压下利用双极性纳秒级高压窄脉冲电源或交流电源来作为驱动源，在氮气或氮气添加氩气的混合气体中获得介质阻挡放电等离子体来辅助高能球磨制备AlN纳米粉末的方法。该专利的技术路线和目标与本申请的技术路线和目标存在较大区别。
中国专利说明CN201310554267.0公开了袁志刚等发明的用微细金属铝粉生产高纯氮化铝粉的方法，其主要步骤为：采用铝含量在99.99％以上的高温铝液为热源，将高纯微细金属铝粉和纯度在99.9999％以上的氮气混合体加热到1400℃以上，铝粉与氮气反应生成高纯的氮化铝粉，而且高温铝液产生的铝蒸汽也与氮气反应生成高纯氮化铝粉，生成的氮化铝粉被流动氮气携带进行降温冷却和收集。该专利的技术路线和目标与本申请的技术路线和目标存在较大区别。
中国专利说明书CN201310310123.0公开了曾小锋等发明的一种高质量氮化铝粉末的微波快速合成方法，其主要步骤为：将D50粒度小于0.5mm的铝粉与一定质量配比的铵盐均匀混合，配合一定尺寸及一定质量配比的锌粒或锌块，先将锌粒或锌块(3)放在氮化硅陶瓷匣钵(1)的底部，然后将铝粉与铵盐的混合物(2)覆盖在锌粒或锌块(3)上面，将装好料的氮化硅陶瓷匣钵置入微波合成反应腔体内，常压下通入含氮气气氛进行微波合成，升温速率为10～100℃/min，合成温度600～1200℃，保温0～5小时，所得合成物冷却后即为高质量成品氮化铝粉末。本申请亦采用微波加热作为碳热还原反应的热源，但在原料组成、制备工艺以及后期处理方式等方面，该专利与本申请存在较大区别。
中国专利说明CN201210389968.9公开了赵登永等发明的用纳米氮化铝粉的生产方法，其主要步骤为：使用等离子体转移弧作为加热源，生成纳米Al粉与氮化反应气体反应生成AlN，纳米Al液滴在整个反应过程中，呈高度分散状态，与氮化气体能够充分混合，转化率极高，并且不会因为反应过程中剧烈的放热而产生烧结、结块现象，粒度分布窄，通过调节工艺参数，直接生产出所要的粒径的氮化铝粉，粒径可在10-1000nm间调节，该专利的技术路线与本申请的技术路线存在较大区别。
中国专利说明书CN201010169355.5公开了刘新宽等发明的一种低温制备纳米氮化铝粉末的方法，其主要步骤为：步骤1：清洗，先取Al2O3粉进行球磨，使得在球磨过程中，Al2O3粉在磨球以及球磨罐壁上包覆上一层；步骤2：球磨，将称量的氧化铝粉末放入清洗过的球磨机中，按照球料比15～30∶1的比例，在氩气保护下，球磨30分钟～2小时，球磨机转速为500-700rpm；步骤3：合成，将高能球磨过的氧化铝与活性炭混合，装入反应炉中，反应温度为1350～1400℃，反应时间为2.5～6小时，气氛为流通氮气，气流量为30ml/min，反应后，随炉冷却并在空气中保温，得到AlN粉末。该发明实质是机械力活化低温碳热还原合成超细氮化铝粉末的方法，与本申请从原料组成、催化剂添加、反应和除炭工艺等方面存在较大区别。
中国专利说明书CN200810143697.2公开了肖劲等发明的一种微波碳热还原降温催化煅烧制备AlN粉末的方法，其主要步骤包括：(1)将氢氧化铝与氯化铵混合，湿磨，抽滤并烘干，得到氯化铵与氢氧化铝的混合物；(2)将步骤(1)所得产物与乙炔黑混合配料，添加铝粉，湿磨、干燥，得到碳铝混合均匀的前驱体粉末；(3)将步骤(2)所得前驱体放入高温烧结炉中，通入氮气，进行微波碳热还原氮化反应；(4)将步骤(3)所得产物在干燥空气中煅烧，得到氮化铝粉末。该发明利用微波加热来促进碳热还原反应的进行，与本申请一致，但从原料组成、技术路线方面，存在加大差异，如本申请用Al2O3粉、催化剂前驱体、炭前驱体，首先制备包覆型微球，然后利用微波加热实现催化剂存在下的Al2O3粉原位限制碳热还原反应，以及后期的CO2气氛下的除炭工艺等。亦即：该专利与本申请在技术路线上存在较大差别。
中国专利说明书CN200810200927.4公开了张文龙等发明的室温机械球磨诱发固态反应制备氮化铝粉体的方法，其主要步骤为：用纯铝粉和固态含氮有机物按Al:N原子比＝1:1的比例，在惰性气体保护下进行室温球磨，直接合成氮化铝粉体。该专利与本申请在技术路线上存在较大差别。
中国专利说明书CN200710064722.3公开了李江涛等发明的燃烧合成超细氮化铝粉末的方法，其主要步骤包括：以铝粉的重量为基准，将铝粉，氮化铝粉和NH4Cl进行混合，得到混合物；对该混合物进行机械活化处理后，松散装入特制反应料舟中，放入高压反应容器内，抽真空后，充入惰性气体，然后诱发混合物进行自蔓延燃烧合成反应。该专利的实质是机械活化处理后的高温自蔓延反应，与本申请在技术路线上存在较大区别。
中国专利说明书CN200510042985.5公开了颜国君等等发明的固相复分解合成纳米氮化铝的方法，其主要步骤包括：将氮化物和无水三氯化铝，在无水无氧条件下，按化学当量比的要求，混合均匀后封入密封容器，根据不同的氮化物，在400～800℃之间加热反应，然后保温一段时间，随炉冷却密封容器到室温，取出产物，洗涤氯化物并烘干，得到AlN粉末。该专利的实质是利用氮化物热分解产生的氮气氛来还原三氯化铝制备AlN粉，与本申请在技术路线上存在较大区别。
中国专利说明书CN03152801.5公开了张芬红发明的制备钠米氮化铝陶瓷粉体的方法，其主要步骤为：发生器在Ar气环境下起弧，再通H2气，压力达0.35～0.40MPa成为N2、H2弧；调整电压、电流；气化的AlCl3、NH3气经输料喷管，输入反应器内，Al与N合成为固相纳米AlN，经冷却系统、分离系统后进行粉体收集。该发明与本申请在技术路线上存在较大区别。
发明内容
本发明解决的技术问题是，高纯超细AlN粉末的生产成本太高，目前还没有找到质优价廉的制备的方法。
本发明的技术方案是，提供一种高纯度、类球形纳米氮化铝颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)按1:(0.01-0.8):(0.5-10)的质量比称取Al2O3粉、可溶性无机盐、水溶性有机前驱体作为原料，将上述原料混合，加入水，水与上述原料的质量之比为(1-10):1，进行球磨，将球磨后得到的浆料喷雾造粒，得到微米级球形颗粒；
该颗粒由炭前驱体包裹的-可溶性无机盐与氧化铝颗粒(初级-原始)堆积而成；氧化铝粉料的粒径是1微米左右，习惯称呼为初级或者原始颗粒；造粒后粉料的粒径是100-200微米，是由有很多小氧化铝颗粒堆积起来的大球形颗粒，我们称为次级颗粒，将原始颗粒制成次级颗粒的这个过程称为造粒。
(2)将所述微米级球形颗粒置入氮气气氛下升温，合成含有微量炭的纳米氮化铝颗粒；
其中，所述可溶性无机盐选自可用于催化合成氮化铝的物质，和/或者选自可通过热分解得到可用于催化合成氮化铝的物质；
升温工艺分两段：第一段：采用0.1-5℃/min的升温速度从室温升高到T1＝800-1200℃，保温0.5-4h；第二段：采用1-20℃/min的速度升温到T2＝1200-1800℃，保温0.5-4h，其中T1与T2的温差为200℃以上；
第一段：采用0.1-5℃/min的升温速度从室温升高到T1＝800-1200℃，保温0.5-4h；将水溶性有机前驱体转化为炭、可溶性无机盐转变为催化剂，次级颗粒转变为C包覆催化剂和氧化铝的颗粒。
其中，有些无机盐可以直接作为催化剂，不发生反应。催化剂一般采用碱土金属及稀土金属的氧化物或氟化物,Y2O3、CaO、CaF2、NaF、KF等较常用。
选用催化剂的原则：必须可以溶解在水中，以便和造粒粉混合均匀，最大限度发挥催化性能，比如NaF、KF就可以；或者溶解后，热分解过程可以生成上面这些组分，Y2O3、CaO、CaF2等本身没有办法溶解，只能是其他盐类溶解后先造粒，与氧化铝微球分布均匀，然后热分解，形成目标催化剂；
第二段：采用1-20℃/min的速度升温到T2＝1200-1800℃，保温0.5-4h，其中T1与T2的温差为200℃以上；得到含有微量炭的纳米氮化铝颗粒；
(3)将含有微量炭的纳米氮化铝颗粒在CO2气氛中，采用1-10℃/min的速度升温到500-1200℃，保温2-20h脱炭，得到高纯度、类球形的纳米氮化铝颗粒。
水溶性有机前驱体是指水溶性有机物质可经过高温炭化，以作为炭的前驱体。
优选地，步骤(1)中，Al2O3粉的D50粒度为1.0±0.5微米，纯度>99.9％，晶型为γ型。
优选地，步骤(1)中，可溶性无机盐选自硝酸钙、硝酸钇、硝酸镁、硝酸钆、硝酸铈、氟化钾、氟化钠中的一种或几种。
这些无机盐热分解后可形成CaF2、KF、NaF或Y2O3、CaO、MgO等，用于反应的催化剂，其中无机盐纯度>99.9％。
优选地，步骤(1)中，选择2-3种可溶性无机盐。由于不同的催化剂，其催化上述反应的机理不同，故而混合催化剂具有“协同效应”，能提高催化效率。通过引入多组分催化剂，显著降低反应温度。
优选地，步骤(1)中，球磨时，球磨机的转速为100-800转/分钟，球磨时间1-10h，。
更优选地，水与原料质量之比为(2-8):1；球磨时间优选为2-8h，转速为200-600转/分钟。
优选地，步骤(1)中，水溶性有机前驱体为水溶性淀粉、糊精、蔗糖、果糖中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中，采用刚玉球作为研磨介质，在刚玉罐中进行球磨。
优选地，步骤(2)中，利用微波加热进行合成。
优选地，步骤(2)中，将微米级球形颗粒转入刚玉匣钵内，将匣钵置入微波合成反应腔体内，采用碳化硅片作为辅热，通入常压氮气进行粉料合成。
优选地，步骤(2)中，T1＝800-1000℃；T2＝1300-1700℃。
优选地，步骤(2)中，T1温度下保温1-4h；T2温度下保温1-3h。
优选地，步骤(3)中，升温到600-1000℃进行脱炭。
本方法在现有碳热还原的基础上，通过水溶性炭前驱体、可溶性催化剂前驱体和高纯Al2O3粉料的混合球磨及喷雾造粒，制备了炭前驱体包裹的催化剂前驱体-Al2O3颗粒微球，然后通过分段热处理，首先获得炭包覆的催化剂-Al2O3颗粒微球，进而实现Al2O3的原位碳热还原反应。
由于C均匀包覆在Al2O3颗粒表面，故而反应在Al2O3颗粒与C的界面发生，由于均匀包覆，所以每个Al2O3颗粒都可以和C直接发生如下反应：
Al2O3+C+N2→AlN+CO2/CO
如果是C颗粒和Al2O3颗粒混合，则有些Al2O3颗粒无法与C接触，只能通过如下反应进行:
Al2O3+C+N2→AlN+CO2/CO Al2O3颗粒与C接触处
此处产生的CO为气态，可以在反应体系中自由扩散，从而产生如下反应：
Al2O3+CO+N2→AlN+CO2Al2O3 Al2O3颗粒无法与C接触处
这样不仅炭用量增加，而且必须升高反应温度或延长反应时间，以保证反应彻底；因此，本发明的方法不仅显著降低了炭用量，而且得到的AlN颗粒小，分散性良好、粒度均匀，降低了颗粒直径；通过微波法，提高了反应物的活性，缩短了反应时间，降低了反应温度；通过CO2气氛中除炭，避免了AlN的二次氧化，有利于获得高纯度的AlN粉料。
采用本方法制备的高纯度、类球形纳米AlN粉体不仅可以作为粉料，用于高导热系数复合材料材料的制备，还可以通过烧结来制备AlN陶瓷，用于高温电子设备、高温结构材料、耐高温腐蚀的耐火材料、金属熔池和电解材衬里、臭氧发生器和主动装甲材料等、在声、光电子领域也有广阔的应用前景。
本申请原料广泛易得、设备和工艺简单，成本较低，尤其适于工业化生产。制备的AlN粉体具有纯度高、粒径分布范围窄、比表面积高等优点。
附图说明
图1为实施例1中所得纳米AlN颗粒的SEM图。
图2为实施例1中所得纳米AlN颗粒的XRD图。
图3为实施例1中所得纳米AlN颗粒的粒度分析图。
图4为实施例5中所得微米AlN颗粒的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
高纯度、类球形纳米AlN的制备方法包括如下步骤：
(1)将Al2O3粉:Ca(NO3)2 4H2O+Y(NO3)3·6H2O+KF:水溶性淀粉按照1:(0.15+0.2+0.05):4的质量比称取，将上述物料混合，加入一定量的水，水与粉体质量之比为3:1，采用刚玉球作为研磨介质，在刚玉罐中球磨4h，球磨机转速为400转/分钟，将球磨后浆料喷雾造粒，得到蓬松的微米级球形颗粒，该颗粒由炭前驱体包裹的-可溶性无机盐与氧化铝初级颗粒堆积而成；
(2)将微米级球形颗粒转入刚玉匣钵内，将匣钵置入微波合成反应腔体内，采用碳化硅片作为辅热，通入常压氮气进行粉料合成，合成工艺分2段：第一段：采用1℃/min的升温速度从室温升高到1000℃，保温2h，将水溶性有机前驱体转化为炭、可溶性无机盐转变为催化剂，次级颗粒转变为C包覆催化剂和氧化铝的颗粒；第二段，采用5℃/min的速度升温到1400℃，保温2h，可得到含有微量炭的纳米AlN颗粒；
(3)将上述粉体置于刚玉坩埚内，置于管式炉中，在CO2气氛中，采用5℃/min的速度升温到800℃，保温10h脱炭，得到高纯度的纳米AlN颗粒。
所制备AlN的粒径在85-115nm之间，比表面积为4.25m2·g-1，氧含量为1.10％wt，氮含量为33.2wt％，分散性良好。
实施例2
高纯度、类球形纳米AlN粉体的制备方法包括如下步骤：
(1)将Al2O3粉:Mg(NO3)2+Gd(NO3)3·6H2O+NaF:蔗糖按照1:(0.18+0.25+0.07):6的质量比称取，将上述物料混合，加入一定量的水，水与粉体质量之比为4.5:1，采用刚玉球作为研磨介质，在刚玉罐中球磨6h，球磨机转速为400转/分钟，将球磨后浆料喷雾造粒，得到蓬松的微米级球形颗粒，该颗粒由炭前驱体包裹的-可溶性无机盐与氧化铝初级颗粒堆积而成；
(2)将微米级球形颗粒转入刚玉匣钵内，将匣钵置入微波合成反应腔体内，采用碳化硅片作为辅热，通入常压氮气进行粉料合成，合成工艺分2段：第一段：采用2℃/min的升温速度从室温升高到900℃，保温3h，将水溶性有机前驱体转化为炭、可溶性无机盐转变为催化剂，次级颗粒转变为C包覆催化剂和氧化铝的颗粒；第二段，采用10℃/min的速度升温到1500℃，保温1.5h，可得到含有微量炭的纳米AlN颗粒；
(3)将上述粉体置于刚玉坩埚内，置于管式炉中，在CO2气氛中，采用6℃/min的速度升温到900℃，保温8h脱炭，得到高纯度的纳米AlN颗粒。
所制备AlN的粒径在90-125nm之间，比表面积为5.36m2·g-1，氧含量为1.45％wt，氮含量32.8wt％，分散性良好。
实施例3
高纯度、类球形纳米AlN的制备方法包括如下步骤：
(1)将Al2O3粉:Ca(NO3)2 4H2O+Ce(NO3)3·6H2O+KF:水溶性糊精按照1:(0.25+0.15+0.06):5.5的质量比称取，将上述物料混合，加入一定量的水，水与粉体质量之比为5:1，采用刚玉球作为研磨介质，在刚玉罐中球磨6h，球磨机转速为400转/分钟，将球磨后浆料喷雾造粒，得到蓬松的微米级球形颗粒，该颗粒由炭前驱体包裹的-可溶性无机盐与氧化铝初级颗粒堆积而成；
(2)将微米级球形颗粒转入刚玉匣钵内，将匣钵置入微波合成反应腔体内，采用碳化硅片作为辅热，通入常压氮气进行粉料合成，合成工艺分2段：第一段：采用2℃/min的升温速度从室温升高到800℃，保温4h，将水溶性有机前驱体转化为炭、可溶性无机盐转变为催化剂，次级颗粒转变为C包覆催化剂和氧化铝的颗粒；第二段，采用10℃/min的速度升温到1600℃，保温1h，可得到含有微量炭的球形纳米AlN颗粒；
(3)将上述粉体置于刚玉坩埚内，置于管式炉中，在CO2气氛中，采用8℃/min的速度升温到1000℃，保温4h脱炭，得到高纯度的纳米AlN颗粒。
所制备AlN的粒径在95-125nm之间，比表面积为3.27m2·g-1，氧含量为1.0％wt，氮含量为33.6wt％，分散性良好。
实施例4：一种可溶性催化剂
高纯度、类球形纳米AlN的制备方法包括如下步骤：
(1)将Al2O3粉:NaF:水溶性淀粉按照1:0.35:6.5的质量比称取，将上述物料混合，加入一定量的水，水与粉体质量之比为4:1，采用刚玉球作为研磨介质，在刚玉罐中球磨4h，球磨机转速为400转/分钟，将球磨后浆料喷雾造粒，得到蓬松的微米级球形颗粒，该颗粒由炭前驱体包裹的-可溶性无机盐与氧化铝初级颗粒堆积而成；
(2)将微米级球形颗粒转入刚玉匣钵内，将匣钵置入微波合成反应腔体内，采用碳化硅片作为辅热，通入常压氮气进行粉料合成，合成工艺分2段：第一段：采用3℃/min的升温速度从室温升高到900℃，保温2h，将水溶性有机前驱体转化为炭、可溶性无机盐转变为催化剂，次级颗粒转变为C包覆催化剂和氧化铝的颗粒；第二段，采用12℃/min的速度升温到1600℃，保温3h，可得到含有微量炭的球形纳米AlN颗粒；
(3)将上述粉体置于刚玉坩埚内，置于管式炉中，在CO2气氛中，采用6℃/min的速度升温到800℃，保温3h脱炭，得到高纯度的纳米AlN颗粒。
所制备AlN的平均粒径在150-200nm之间，比表面积为1.27m2·g-1，氧含量为1.95％wt，氮含量为32.1wt％，分散性较差。
实施例5：一种不溶解的催化剂+炭粉
微米AlN的制备方法包括如下步骤：
(1)将Al2O3粉:CaF2:活性炭粉按照1:0.14:3的质量比称取，将上述物料混合，加入一定量的水，水与粉体质量之比为4:1，采用刚玉球作为研磨介质，在刚玉罐中球磨4h，球磨机转速为400转/分钟，将球磨后浆料喷雾造粒，得到蓬松的微米级球形颗粒，该颗粒由炭-催化剂与氧化铝初级颗粒堆积而成；
(2)将微米级球形颗粒转入刚玉匣钵内，将匣钵置入微波合成反应腔体内，采用碳化硅片作为辅热，通入常压氮气进行粉料合成，合成工艺：采用10℃/min的速度升温到1600℃，保温3h，可得到含有少量炭的球形微米AlN颗粒；
(3)将上述粉体置于刚玉坩埚内，置于管式炉中，在CO2气氛中，采用6℃/min的速度升温到900℃，保温6h脱炭，得到纯度较高的微米级AlN颗粒。
所制备AlN的分布较为宽泛，约在0.5-4.0μm之间，比表面积为0.18m2·g-1，氧含量为2.85％wt，氮含量为31.3wt％，分散性较差。

Claims (10)

1.一种高纯度、类球形纳米氮化铝颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按1:(0.01-0.8):(0.5-10)的质量比称取Al2O3粉、可溶性无机盐、水溶性有机前驱体作为原料，将上述原料混合，加入水，水与原料的质量之比为(1-10):1，进行球磨，将球磨后得到的浆料喷雾造粒，得到微米级球形颗粒；
(2)将所述微米级球形颗粒置入氮气气氛下升温，合成含有微量炭的纳米氮化铝颗粒；
其中，所述可溶性无机盐选自可用于催化合成氮化铝的物质，和/或者选自可通过热分解得到可用于催化合成氮化铝的物质；
升温工艺分两段：第一段：采用0.1-5℃/min的升温速度从室温升高到T1＝800-1200℃，保温0.5-4h；第二段：采用1-20℃/min的速度升温到T2＝1200-1800℃，保温0.5-4h，其中T1与T2的温差为200℃以上；
(3)将含有微量炭的纳米氮化铝颗粒在CO2气氛中，采用1-10℃/min的速度升温到500-1200℃，保温2-20h脱炭，得到高纯度、类球形的纳米氮化铝颗粒。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Al2O3粉的D50粒度为1.0±0.5微米，纯度>99.9％，晶型为γ型。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述可溶性无机盐选自硝酸钙、硝酸钇、硝酸镁、硝酸钆、硝酸铈、氟化钾、氟化钠中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，选择2-3种可溶性无机盐。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水溶性有机前驱体为水溶性淀粉、糊精、蔗糖、果糖中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，球磨时，球磨机的转速为100-800转/分钟，球磨时间1-10h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用刚玉球作为研磨介质，在刚玉罐中进行球磨。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，利用微波加热进行合成。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，T1＝800-1000℃；T2＝1300-1700℃。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，升温到600-1000℃进行脱炭。
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