CN113460981A - 一种氮化铝粉体及其制备方法与应用 - Google Patents

一种氮化铝粉体及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮化铝粉体及其制备方法与应用。本发明氮化铝粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将铝源、活性炭和致孔剂进行水热反应，得到固体前驱体，其中，铝源为铝盐，致孔剂为水溶性氢氧化物；再将固体前驱体和氮源进行煅烧，得到氮化铝粉体。本发明以活性炭作为碳源还原剂，利用致孔剂使其形成纳米结构，该纳米活性炭结构不仅能作为纳米氮化铝生长的模板，还能使铝元素与活性炭的混合更加均匀，所得氮化铝粉体纯度更高。

Description

一种氮化铝粉体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于氮化铝材料技术领域，涉及一种氮化铝粉体及其制备方法与应用。
背景技术
随着现代电子技术的飞速发展，电子器件整体朝着微型化、轻型化、高集成度、高密度、大功率、高可靠性的方向发展，电子器件结构也愈来愈复杂，这样的发展趋势对基板和封装材料的性能提出了更高的要求。
相比于传统陶瓷材料氧化铝和氧化铍，新型陶瓷材料氮化铝(AlN)因其具有高的热导率、热膨胀系数与硅接近、优良的电性能、高的机械强度、良好的化学稳定性、环保无毒、体积电阻高，强度高等优良特性，近年来成为电子行业中散热基板和电子器件封装最为理想的陶瓷材料之一，其广泛被用作大功率LED散热基板、大功率电源模块、高功率微波器件、混合微电子与多芯片模块等领域。
氮化铝陶瓷是由氮化铝粉体与一定烧结助剂混合后经高温烧结而成，其优良性能与原材料氮化铝粉体的性能有着直接的关系。因此，高性能的氮化铝粉体是制备高导热和高强度氮化铝陶瓷的关键。
目前，氮化铝粉体的制备方法主要有碳热还原法、直接氮化法、自蔓延高温合成法、化学气相沉积法等。其中碳热还原法制备的氮化铝粉体纯度高、性能稳定、粉末粒度细小均匀、成形和烧结性能良好，因此，碳热还原法已成为高质量的氮化铝粉体的主要生产方法。但该方法存在着原材料混合不均匀、固-气反应不完全、氮化反应温度高、反应耗时长和装载量低等问题，从而导致合成产物氮化铝粉体纯度不高。
因此，亟待开发一种新的技术以获得纯度更高的纳米级氮化铝粉体。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种氮化铝粉体及其制备方法与应用，所得氮化铝粉体不仅为纳米级，而且纯度很高。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种氮化铝粉体的制备方法，其包括以下步骤：
将铝源、活性炭和致孔剂进行水热反应，得到固体前驱体，其中，所述铝源为铝盐，所述致孔剂为水溶性氢氧化物；
再将所述固体前驱体和氮源进行煅烧，得到氮化铝粉体。
优选地，所述铝源、活性炭和致孔剂的质量比为铝源：活性炭：致孔剂＝1：0.12～0.28：0.2～0.7。进一步优选地，所述活性炭和致孔剂的质量比为活性炭：致孔剂＝1：1.5～2。更进一步优选地，所述铝源、活性炭和致孔剂的质量比为铝源：活性炭：致孔剂＝1：0.24：0.45。
优选地，所述活性炭为沥青焦活性炭。
优选地，所述氮源为尿素，所述煅烧在保护气气氛中进行。进一步优选地，所述前驱体与所述氮源的质量比为前驱体：氮源＝1:0.2～1.2。
优选地，所述煅烧在催化剂存在下进行。进一步优选地，所述催化剂为钼酸铵，所述前驱体与催化剂的质量比为前驱体：催化剂＝1:0.013～0.034。
优选地，所述水热反应的温度为95℃～175℃，所述水热反应的时间为8～36h。进一步优选地，所述水热反应的时间为20～25h。
优选地，在所述水热反应结束后，将水热反应体系边搅拌边蒸干，即得固体前驱体。进一步优选地，所述蒸干温度为80～120℃。
优选地，所述煅烧包括以下步骤：以1～10℃/min的升温速率先升温至500～720℃，保温1.5～3.4h，再继续升温至900～1200℃，保温1～3h，即得所述氮化铝粉体。
优选地，所述铝源为硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、硫酸铝、醋酸铝中至少一种。进一步优选地，所述铝源为硝酸铝。
优选地，所述致孔剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
第二方面，本发明提供了上述制备方法制得的氮化铝粉体。
优选地，所述氮化铝粉体的粒径为300-500nm，纯度＞99.95％。
第三方面，本发明还提供了一种陶瓷烧结体，其含有上述氮化铝粉体。
优选地，所述陶瓷烧结体通过将所述氮化铝粉体、助烧结剂和胶体按氮化铝粉体：助烧结剂：胶体＝1:0.05～0.12:0.02～0.11的质量比经混合研磨、流延、成型和烧结所制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明中活性炭有两方面作用，一方面作为碳热还原法中的碳源，起到还原的作用，另一方面通过致孔剂对其致孔以形成纳米活性炭结构，该纳米活性炭结构不仅能作为纳米氮化铝生长的模板，还能使铝元素与活性炭的混合更加均匀，所得氮化铝粉体纯度更高；
(2)本发明的活性碳可以采用椰壳炭、沥青焦活性炭等，但是相比椰壳炭等活性炭，沥青焦活性炭表面官能团更多，纳米效果更好；
(3)本发明可以采用氨气、氮气等气体氮源，但是相比气体氮源，以尿素作为氮源能充分利用尿素分解得到的氨气，使固-气反应更完全，实现了纯相氮化铝制备，提高了材料的利用率和氮化铝粉体纯度；
(4)本发明可以采用催化剂，也可不采用催化剂，但采用催化剂能加快氮化反应进程，降低前驱体的活化能，降低氮化温度，缩短反应耗时。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
为解决现有技术通过碳热还原法制得的氮化铝粉体纯度较低的问题，本发明以活性炭作为碳源还原剂，并利用致孔剂使活性炭形成纳米结构，从而得到三维多孔结构的前驱体，该前驱体以纳米活性炭结构为支撑体，铝元素均匀分散在纳米活性炭结构的多孔中，这不仅使铝元素和活性炭混合更加均匀，所得氮化铝纯度更高，还使纳米活性炭结构作为氮化铝的模板，赋予氮化铝纳米结构。具体而言，本发明氮化铝粉体的制备方法包括以下步骤：
将铝源、活性炭和致孔剂进行水热反应，得到固体前驱体，其中，所述铝源为铝盐，所述致孔剂为水溶性氢氧化物；
再将所述固体前驱体和氮源进行煅烧，得到氮化铝粉体。
活性炭用量太多，容易发生团聚，导致氮化铝粒径偏大；活性炭用量太少，会使氮化铝纯度偏低，粒径偏大。致孔剂用量太多，水热反应过程中容易产生大量气体，存在安全隐患，而且所得氮化铝纯度偏低，粒径偏大；致孔剂用量太少，会使氮化铝纯度偏低，粒径偏大。为获得更高纯度、更小粒径的氮化铝粉体，同时保障生产过程的安全性，优选铝源、活性炭和致孔剂的质量比为铝源：活性炭：致孔剂＝1：0.12～0.28：0.2～0.7，这样制得的氮化铝粉体纯度可达到99.7％以上，颗粒尺寸可达到500nm以下。
为使所得氮化铝粉体制得的陶瓷烧结体热导系数和抗弯强度进一步提高，优选活性炭和致孔剂的质量比为活性炭：致孔剂＝1：1.5～2。进一步优选铝源、活性炭和致孔剂的质量比为铝源：活性炭：致孔剂＝1：0.24：0.45，以使所得氮化铝粉体制得的陶瓷烧结体热导系数更高，抗弯强度更高。
优选活性炭为沥青焦活性炭。沥青焦活性炭表面官能团多，相较其他活性炭，在相同制备工艺条件下，纳米化效果更好，制得的氮化铝纯度更高，粒径更小。
铝源可选择为硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、硫酸铝、醋酸铝中至少一种，但并不局限于此。优选地，铝源为硝酸铝。
致孔剂可选择为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，但并不局限于此。
水热反应的温度可选择为95℃～175℃，如100℃、105℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃等；水热反应的时间可选择为8～36h，如12h、16h、20h、24h、28h、32h等，优选水热反应的时间为20～25h，如21h、22h、23h、24h等。
在一些实施例中，水热反应后通过将水热反应体系边搅拌边蒸干来获得固体前驱体。但水热反应后获得固体前驱体的方法并不局限于此，还可以采用旋蒸、冷冻干燥等。
氮源可选择氮气、氨气、尿素等中的一种或两种以上。优选氮源为尿素，并且煅烧在保护气气氛中进行。采用尿素作为氮源，相比气体氮源，尿素与前驱物的接触更为充分，同时能充分利用尿素分解得到的氨气，使固-气反应更完全，实现了纯相氮化铝制备，提高了材料的利用率和氮化铝的纯度，而且尿素相比氨气更经济，更安全，不会发生炉内堵塞。尿素用量太多，会产生大量的二氧化碳，导致氮化铝产生大孔，鉴于此，优选前驱体与尿素的质量比为前驱体：尿素＝1:0.2-1.2。将煅烧在保护气气氛中进行，能避免氧化，确保氮化铝的高纯度，保护气可以选择为氮气、惰性气体中的一种或两种以上，惰性气体可选择为氦气、氩气等。
煅烧可在没有或有催化剂存在下进行，但是催化剂的存在会加快反应的进行，同时降低前驱体的活化能，降低煅烧的温度，因此，优选煅烧在催化剂存在下进行。催化剂可选择为钼酸铵等。为避免催化剂用量太多，导致催化剂难以除去，产生杂质，优选前驱体与催化剂的质量比为前驱体：催化剂＝1:0.013～0.034。
在一些实施例中，煅烧包括以下步骤：以1～10℃/min的升温速率先升温至500～720℃，保温1.5～3.4h，再继续升温至900～1200℃，保温1～3h，即得氮化铝粉体。
在一些实施例中，在煅烧后，会将产物进行洗涤以除去杂质。洗涤液可以采用水、乙醇、乙醇水溶液等。
本发明所得氮化铝陶瓷粉体能用于制备陶瓷烧结体，如将其与助烧结剂及胶体按照氮化铝粉体：助烧结剂：胶体＝1:0.05～0.12:0.02～0.11的质量比经混合研磨、流延、成型和烧结，即能制得陶瓷烧结体，这里的“混合研磨”可以是先混合后研磨，也可以是先研磨再混合等。助烧结剂和胶体种类无特别要求，可采用氮化铝陶瓷领域常用的助烧结剂和胶体。
发明人在研究过程中发现，采用包括以下步骤的氮化铝粉体的制备方法，制得的氮化铝粉体纯度＞99.95％，颗粒粒径为300-500nm，将其与助烧结剂和胶体按照氮化铝粉体：助烧结剂：胶体＝1:0.05～0.12:0.02～0.11的质量比混合均匀后球磨8～27h，经流延-成型-烧结得到的陶瓷烧结体尺寸大于7英寸(如8英寸)时，烧结无变形与开裂，热导系数为20-180W/(m·K)，热膨胀系数为4.5-8.0ppm/℃，抗弯强度为300-500MPa：
(1)在反应釜中加入不超其体积2/3的超纯水，然后加入铝源、活性炭和活化致孔剂，其中铝源：活性炭:活化致孔剂＝1:0.12～0.28:0.2～0.7(铝源与超纯水的比例如铝源：超纯水＝3.48g：50mL)，混合均匀，密封后，在95℃～175℃下保温反应8～36小时，冷却至室温，得到水热产物，其中铝源为硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、硫酸铝、醋酸铝中至少一种，致孔剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
(2)将水热产物边搅拌边加热至80～120℃以使溶液被蒸干，此过程约18～25h，得到纳米碳支撑Al2O3前驱体；
(3)将前驱物、尿素和钼酸铵按前驱物：尿素：钼酸铵＝1:0.2～1.2:0.013～0.034的质量比均匀混合，其中尿素为氮源，钼酸铵为催化剂，然后在氩气气氛中以1～10℃/min的升温速率先升温到500～720℃，保温1.5～3.4h，再继续升温到900～1200℃，保温1～3h，然后冷却至室温，将产物用超纯水和乙醇多次洗涤抽滤后干燥，即得氮化铝粉体。
发明人在研究过程中，对产品性能进行了测试，具体如下：
(1)性能数据测试
产品涉及的性能测试主要包括：纯度、颗粒尺寸、热导系数、热膨胀系数、抗弯强度等。
(2)粉体性能指标
氮化铝氧化物粉体纯度＞99.95％；氮化铝粉体粒径300-500nm。
(3)陶瓷烧结体性能指标
尺寸：大于7英寸，烧结无变形与开裂；
热导系数：20-180W/(m·K)；
热膨胀系数：4.5-8.0ppm/℃；
抗弯强度：300-500MPa。
实施例1
实施例1提供了一种氮化铝粉体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)在内衬体积为100mL的反应釜中加入50mL超纯水，再加入硝酸铝、沥青焦活性炭和氢氧化钾，其中硝酸铝、沥青焦活性炭和氢氧化钾的质量比为硝酸铝：沥青焦活性炭：KOH＝1:0.12:0.23(氢氧化钾：0.8g)，混合均匀后密封，再在150℃下保温25小时后冷却至室温，即得水热产物；
(2)将水热产物边搅拌边加热至100℃，保温使溶液蒸干，此过程约20h，得到纳米碳支撑Al2O3前驱体；
(3)将前驱体、尿素和钼酸铵按前驱物：尿素：钼酸铵＝1:0.6:0.03的质量比均匀混合，置于双温水平管式炉中，于氩气气氛中以5℃/min的升温速率先升温到600℃保温3h，再继续升温到1000℃保温2h，然后冷却至室温，将产物用超纯水和乙醇分别洗涤抽滤3次，在60℃下干燥，即得氮化铝粉体。
实施例1还提供了一种陶瓷烧结体的制备方法，具体为：将本实施例制得的氮化铝粉体与助烧结剂、胶体(助烧结剂由氧化镁、二氧化硅和氧化钙组成，其中氧化镁、二氧化硅和氧化钙的质量比为氧化镁：二氧化硅：氧化钙＝1:2:0.5(二氧化硅：4.5g)；胶体由PVB(即聚乙烯醇缩丁醛)、DBP(即邻苯二甲酸二丁酯)和OP(即山梨糖醇酸酐倍半油酸酯)组成，其中PVB、DBP和OP的质量比为PVB：DBP:OP＝1：0.5：0.05)按氮化铝粉体：助烧结剂：胶体＝1:0.10:0.08的质量比混合均匀后，加入球磨罐研磨18h，然后流延-成型-烧结得到陶瓷烧结体。
实施例2
实施例2提供了一种氮化铝粉体的制备方法，该制备方法与实施例1制备方法的区别仅在硝酸铝、沥青焦活性炭和氢氧化钾的质量比为硝酸铝：沥青焦活性炭：KOH＝1:0.24:0.45(硝酸铝用量同实施例1)。将本实施例所得氮化铝粉体采用与实施例1相同的方法，制成陶瓷烧结体。
实施例3
实施例3提供了一种氮化铝粉体的制备方法，该制备方法与实施例1制备方法的区别仅在硝酸铝、沥青焦活性炭和氢氧化钾的质量比为硝酸铝：沥青焦活性炭：KOH＝1:0.28:0.56(硝酸铝用量同实施例1)。将本实施例所得氮化铝粉体采用与实施例1相同的方法，制成陶瓷烧结体。
实施例4
实施例4提供了一种氮化铝粉体的制备方法，该制备方法与实施例1制备方法的区别仅在硝酸铝、沥青焦活性炭和氢氧化钾的质量比为硝酸铝：沥青焦活性炭：KOH＝1:0.12:0.2(硝酸铝用量同实施例1)。将本实施例所得氮化铝粉体采用与实施例1相同的方法，制成陶瓷烧结体。
实施例5
实施例5提供了一种氮化铝粉体的制备方法，该制备方法与实施例1制备方法的区别仅在硝酸铝、沥青焦活性炭和氢氧化钾的质量比为硝酸铝：沥青焦活性炭：KOH＝1:0.28:0.7(硝酸铝用量同实施例1)。将本实施例所得氮化铝粉体采用与实施例1相同的方法，制成陶瓷烧结体。
实施例6
实施例6提供了一种氮化铝粉体的制备方法，该制备方法与实施例1制备方法的区别仅在硝酸铝、沥青焦活性炭和氢氧化钾的质量比为硝酸铝：沥青焦活性炭：KOH＝1:0.24:0.8(硝酸铝用量同实施例1)。将本实施例所得氮化铝粉体采用与实施例1相同的方法，制成陶瓷烧结体。
实施例7
实施例7提供了一种氮化铝粉体的制备方法，该制备方法与实施例1制备方法的区别仅在硝酸铝、沥青焦活性炭和氢氧化钾的质量比为硝酸铝：沥青焦活性炭：KOH＝1:0.1:0.18(硝酸铝用量同实施例1)。将本实施例所得氮化铝粉体采用与实施例1相同的方法，制成陶瓷烧结体。
实施例8
实施例8提供了一种氮化铝粉体的制备方法，该制备方法与实施例1制备方法的区别仅在硝酸铝、沥青焦活性炭和氢氧化钾的质量比为硝酸铝：沥青焦活性炭：KOH＝1:0.3:0.8(硝酸铝用量同实施例1)。将本实施例所得氮化铝粉体采用与实施例1相同的方法，制成陶瓷烧结体。
实施例9
实施例9提供了一种氮化铝粉体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)在内衬体积为100mL的反应釜中加入50mL超纯水，再加入硝酸铝、椰壳炭和氢氧化钾，其中硝酸铝、椰壳炭和氢氧化钾的质量比为硝酸铝：椰壳炭：KOH＝1:0.24:0.45(硝酸铝用量同实施例1)，混合均匀后密封，再在150℃下保温25小时后冷却至室温，即得水热产物；
(2)同实施例1步骤(2)；
(3)同实施例1步骤(3)。
将本实施例所得氮化铝粉体采用与实施例1相同的方法，制成陶瓷烧结体。
实施例10
实施例10提供了一种氮化铝粉体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)；
(3)将前驱体和尿素按前驱物：尿素＝1:0.6的质量比均匀混合，置于双温水平管式炉中，于氩气气氛中以5℃/min的升温速率先升温到650℃保温3h，再继续升温到1150℃保温2h，然后冷却至室温，将产物用超纯水和乙醇分别洗涤抽滤3次，在60℃下干燥，即得氮化铝粉体。
将本实施例所得氮化铝粉体采用与实施例1相同的方法，制成陶瓷烧结体。
实施例11
实施例11提供了一种氮化铝粉体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)；
(3)将前驱体和钼酸铵按前驱物：钼酸铵＝1:0.03的质量比均匀混合，置于双温水平管式炉中，先通入氩气置换炉内空气，再在氩气气氛中通入氨气，在氨气气氛中以5℃/min的升温速率先升温到650℃保温3h，再继续升温到1000℃保温2h，然后冷却至室温，将产物用超纯水和乙醇分别洗涤抽滤3次，在60℃下干燥，即得氮化铝粉体。
将本实施例所得氮化铝粉体采用与实施例1相同的方法，制成陶瓷烧结体。
对比例1
对比例1提供了一种氮化铝粉体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)在内衬体积为100mL的反应釜中加入50mL超纯水，再加入硝酸铝和碳纳米管，其中硝酸铝和碳纳米管的质量比为硝酸铝：碳纳米管＝1:0.24(硝酸铝用量同实施例1)，混合均匀后密封，再在150℃下保温25小时后冷却至室温，即得水热产物；
(2)同实施例1步骤(2)；
(3)同实施例1步骤(3)。
将本对比例所得氮化铝粉体采用与实施例1相同的方法，制成陶瓷烧结体。
对比例2
对比例2提供了一种氮化铝粉体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)在内衬体积为100mL的反应釜中加入50mL超纯水，再加入硝酸铝和石墨烯，其中硝酸铝和石墨烯的质量比为硝酸铝：石墨烯＝1:0.24(硝酸铝用量同实施例1)，混合均匀后密封，再在150℃下保温25小时后冷却至室温，即得水热产物；
(2)同实施例1步骤(2)；
(3)同实施例1步骤(3)。
将本对比例所得氮化铝粉体采用与实施例1相同的方法，制成陶瓷烧结体。
对各实施例和对比例所得氮化铝粉体的陶瓷烧结体进行性能测试，结果见表1。
表1
Figure BDA0003155982900000111
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种氮化铝粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铝源、活性炭和致孔剂进行水热反应，得到固体前驱体，其中，所述铝源为铝盐，所述致孔剂为水溶性氢氧化物；
再将所述固体前驱体和氮源进行煅烧，得到氮化铝粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源、活性炭和致孔剂的质量比为铝源：活性炭：致孔剂＝1：0.12～0.28：0.2～0.7；优选地，所述铝源、活性炭和致孔剂的质量比为铝源：活性炭：致孔剂＝1：0.24：0.45。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭为沥青焦活性炭。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氮源为尿素，所述煅烧在保护气气氛中进行；所述前驱体与所述氮源的质量比为前驱体：氮源＝1:0.2～1.2。
5.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在催化剂存在下进行；所述催化剂为钼酸铵，所述前驱体与催化剂的质量比为前驱体：催化剂＝1:0.013～0.034。
6.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为95℃～175℃，所述水热反应的时间为8～36h；在所述水热反应结束后，将水热反应体系边搅拌边蒸干，即得固体前驱体。
7.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧包括以下步骤：以1～10℃/min的升温速率先升温至500～720℃，保温1.5～3.4h，再继续升温至900～1200℃，保温1～3h，即得所述氮化铝粉体。
8.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、硫酸铝、醋酸铝中至少一种；所述致孔剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的氮化铝粉体，其特征在于，所述氮化铝粉体的粒径为300-500nm，纯度＞99.95％。
10.一种陶瓷烧结体，其特征在于，含有如权利要求1～9任一项所述的氮化铝粉体；优选地，所述陶瓷烧结体通过将所述氮化铝粉体、助烧结剂和胶体按氮化铝粉体：助烧结剂：胶体＝1:0.05～0.12:0.02～0.11的质量比经混合研磨、流延、成型和烧结所制得。
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