TWI579231B - 一種製備球形氮化鋁粉末的方法 - Google Patents

Description

一種製備球形氮化鋁粉末的方法

本發明係關於一種氮化鋁粉末的製備方法，特別是關於一種製備球形氮化鋁粉末的方法。

氮化鋁具有高鍵結強度、高晶格諧和震盪等特性，為具有高熱傳導率的非金屬材料之一，氮化鋁的理論熱傳導率可達320W/m．K，且其熱膨脹率與矽接近，因此，氮化鋁粉末為電子基板的理想材料。

而為了提高散熱材料的導熱率，具有高導熱率之填充物扮演重要的角色，矽橡膠具有耐高溫及低溫性能、耐老化特性與優異的電性能，而廣泛應用於航太、電子領域散熱部位。一般在矽橡膠的散熱材料中填充氮化鋁與氮化硼等填充物可提升矽橡膠導熱率，其中微米級的球形氮化鋁因具有高導熱性與電絕緣性，適合作為散熱材料的填充物，如填充在散熱片、黏結劑、塗料等。球形的氮化鋁粉末，其粒徑範圍介於10-100μm，因流動性佳、強度高，可高度填充於樹脂中作為散熱填料。

關於氮化鋁粉末合成方式有：化學氣相沉積法(Chemical vapor deposition)、有機金屬前驅物法 (Organometallic precusor)、直接氮化法(Direct nitridation)、碳熱還原法(Carbothermal reduction)及燃燒合成法(Combustion synthesis)等。相較而言，碳熱還原法可以簡單的製程，製得高純度、粒徑細、性能穩定的氮化鋁粉末，為最常使用的氮化鋁粉末製備方法。

碳熱還原法傳統上以固體碳黑與氧化鋁粉末混合，需在較高的溫度(>1700℃)下合成氮化鋁粉末，碳黑與氧化鋁粉末混合均勻度不易控制，且其需較高的碳黑混合比率，高碳含量在除碳過程需較長的時間達成，易造成氮化鋁粉末含氧量提高，純度降低。關於碳熱還原法製備球形氮化鋁粉末之相關文獻，如中國專利第103079996號，該專利將氧化鋁、稀土金屬(Y、La)或鹼土金屬化合物及碳粉混合後於1620-1900℃進行氮化，得到球形氮化鋁顆粒，上述反應時間長達10-20小時，容易出現條狀產物，反應不易控制。

而為製備數十微米級的球形氮化鋁顆粒，通常將微米或次微米級的氮化鋁粉末、添加劑等充分混合，配成漿料，透過噴霧造粒及高溫煅燒、球磨等工藝製得球形氧化鋁顆粒。如中國專利第101525238號，該專利將氮化鋁粉末與球化除氧輔料經球磨混合後於氮氣或氬氣1550-1900℃持溫0-20小時，再經酸洗、水洗、乾燥後，得到含氧量<1wt%球形氮化鋁粉末；有關中國專利第103588182號，係將球形鋁粉、氮化鋁粉、氯化銨粉末混合球磨，球磨後混合粉墨置於多孔 石墨坩堝進行燃燒合成，以獲得灰白色球形氮化鋁粉末；中國專利第104909762號，該專利將粒徑0.5-5μm之氮化鋁粉末、黏結劑、助燒結劑、分散劑於有機溶劑中進行球磨混合12hr形成漿料，經噴霧造粒獲得球形氮化鋁，於氮氣下經高溫1450-1850℃鍛燒0.5-2hr、將鍛燒後粉末於酒精中球磨分散，經乾燥後獲得球形氮化鋁；美國專利第20140042675號將氮化鋁粉末於有機溶劑中進行球磨1hr，形成粒徑2-3μm，於氮化鋁酒精溶液中加入黏結劑PVB、助燒結劑、分散劑混合22hr形成漿料，其漿料通過噴霧造粒形成平均粒徑110.7μm之球形氮化鋁粉末。上述製備球形氮化鋁之方法，其原料皆採用氮化鋁粉末，價格高，導致成本控制不易，且反應時間長，因此無法實現工業量產。

因此目前業界極需發展出一種製備球形氮化鋁粉末的方法，可採用成本較低的氧化鋁與含碳材料作為原料，配合簡易的製程，以製備出數十微米級的球形氮化鋁粉末。並同時結合燒結熱處理，進一步提升氮化鋁粉末的緻密性，如此一來，可直接製備出符合業界需求的球形氮化鋁粉末。

鑒於上述習知技術之缺點，本發明之主要目的在於提供一種製備球形氮化鋁粉末的方法，過程包含原料混合、噴霧乾燥、碳化、碳熱還原、緻密化燒結熱處理、脫碳，以製備出具有良好特性的球形氮化鋁粉末。

本發明所採用的噴霧乾燥處理方式，將含有原料之混合漿料，以高速旋轉方式霧化，產生乾燥之球形固體粉末，此法不僅乾燥製程快速，亦可直接控制球形粉末粒徑大小在10-80μm之範圍；且本發明之碳熱還原與緻密化燒結熱處理，可透過兩步法升溫連續進行，以直接獲得緻密的球形氮化鋁燒結顆粒，使球形氮化鋁的製程具有相當經濟意義之改良。

為了達到上述目的，根據本發明所提出之一方案，提供一種製備球形氮化鋁粉末的方法，步驟包括：(A)提供一氧化鋁粉末與一樹脂，將該氧化鋁粉末與該樹脂分散溶解於一溶劑中，形成一混合漿料；(B)將該混合漿料進行噴霧乾燥，形成一球形粉末；(C)將該球形粉末於惰性氣氛下進行碳化處理，形成一碳化球形粉末；(D)將該碳化球形粉末於含氮氣氛下進行碳熱還原，形成一球形氮化鋁粉末；(E)將該球形氮化鋁粉末於含氮氣氛下持續進行緻密化燒結熱處理；(F)將該燒結熱處理後的球形氮化鋁粉末於含氧氣氛下，進行脫碳，形成一緻密球形氮化鋁燒結顆粒。

上述步驟(A)中的氧化鋁粉末的晶體結構係為α-氧化鋁相、γ-氧化鋁相、δ-氧化鋁相或所組成群組之一；所述之樹脂係選自酚醛樹脂、環氧樹脂、尿醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或三聚氰胺-甲醛樹脂其中之一；所述之溶劑係選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或丙酮水溶 液其中之一；所述之混合方法係為攪拌或球磨。

上述步驟(C)碳化處理溫度係為700℃-900℃；步驟(D)之碳熱還原溫度係為1500℃-1700℃，含氮氣氛係為純氮氣、氮氣與氫氣之混合氣或氮氣與氨氣之混合氣；步驟(E)之燒結溫度係為1750℃-1850℃，含氮氣氛係為純氮氣、氮氣與氫氣之混合氣或氮氣與氨氣之混合氣。

本發明是一種製備球形氮化鋁粉末的方法，此方法的特色在於將含有碳成份的樹脂與氧化鋁粉末透過噴霧乾燥法，得到數十微米之球形均勻混合粉末，其球形粉末具有大的比表面積，且樹脂在氧化鋁表面生成薄層，碳化時形成高活性多孔物質，與氧化鋁接觸表面積增大，在碳熱還原進行時，可提高氮化速率，以減少碳源使用量，具有相當之經濟效益。在製程方面，可透過兩步法升溫，使碳熱還原與緻密化燒結熱處理連續進行，以直接獲得高密度與低比表面積的緻密球形氮化鋁燒結顆粒，製程簡單兼具節能效益。

以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本創作達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本創作的其他目的及優點，將在後續的說明及圖式中加以闡述。

S101-S106‧‧‧步驟

第一圖係為本發明一種製備球形氮化鋁粉末的方法流程圖； 第二圖係為本發明實施例噴霧乾燥後之球形粉末掃描式電子顯微鏡圖譜；第三圖係為本發明實施例碳化處理後之碳化球形粉末掃描式電子顯微鏡圖譜；第四圖係為本發明實施例碳熱還原後之球形氮化鋁粉末掃描式電子顯微鏡圖譜；第五圖係為本發明實施例碳熱還原後球形氮化鋁粉末之X光粉末繞射圖譜；第六圖係為本發明實施例緻密球形氮化鋁燒結顆粒之掃描式電子顯微鏡圖譜。

以下係藉由特定的具體實例說明本創作之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本創作之優點及功效。

本發明之一種製備球形氮化鋁粉末的方法，是利用噴霧乾燥之方式，將含碳樹脂均勻包覆於氧化鋁粉末表面，經一次碳化後均勻混合，於1500℃~1700℃下進行碳熱還原反應，形成球形氮化鋁粉末，再於1750℃~1850℃高溫下繼續進行粉末之緻密化燒結熱處理，燒結後之粉末於含氧環境下進行脫碳作業，以製備緻密球形氮化鋁燒結顆粒。其中碳熱還原反應，以包覆於氧化鋁粉末表面、碳化後的樹脂成份作為還原劑，在含氮氣氛下，將氧化鋁還原，被還原出的鋁與氮氣反應生成氮化鋁粉末；燒結熱處理的製程，提升氮化鋁粉 末的緻密性與降低比表面積，以製備出緻密球形氮化鋁顆粒。

請參閱第一圖，為本發明一種製備球形氮化鋁粉末的方法流程圖。如圖所示，一種製備球形氮化鋁粉末的方法，步驟包括：(A)提供一氧化鋁粉末與一樹脂，將該氧化鋁粉末與該樹脂分散溶解於一溶劑中，形成一混合漿料S101；(B)將該混合漿料進行噴霧乾燥，形成一球形粉末S102；(C)將該球形粉末於惰性氣氛下進行碳化處理，形成一碳化球形粉末S103；(D)將該碳化球形粉末於含氮氣氛下進行碳熱還原，形成一球形氮化鋁粉末S104；(E)將該球形氮化鋁粉末於含氮氣氛下持續進行緻密化燒結熱處理S105；(F)將該燒結熱處理後的球形氮化鋁粉末於含氧氣氛下，進行脫碳，形成一緻密球形氮化鋁燒結顆粒S106。

其中，氧化鋁粉末的晶體結構可選擇α-氧化鋁相、γ-氧化鋁相、δ-氧化鋁相或所組成群組之一；樹脂材料可選擇酚醛樹脂、環氧樹脂、尿醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或三聚氰胺-甲醛樹脂其中之一；溶劑可選擇水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或丙酮水溶液其中之一。在原料混合方面，可採用氧化鋁粉末與樹脂之重量比例為1：0.5-2.0之範圍，混合方式可選擇攪拌或球磨。

實施例1：將100克的氧化鋁粉末置於1000mL乙醇，形成分散溶液，50克的酚醛樹脂溶於1000mL乙醇， 將上述兩溶液均勻混合，形成混合漿料，將混合漿料在霧化器轉速10000rpm下通過噴霧乾燥，形成球形粉末。請參閱第二圖，為本發明實施例噴霧乾燥後之球形粉末掃描式電子顯微鏡圖譜，如圖所示，噴霧乾燥後之粉末呈現圓球形狀，為數十微米之球形粉末，利用雷射粒徑分析儀測得該粉末的平均粒徑D₅₀為40.74μm。將得到的球形粉末置於BN坩堝中，於800℃下、氮氣氣氛之高溫爐內進行碳化處理，碳化時間為1小時，形成碳化球形粉末。請參閱第三圖，為本發明實施例碳化處理後之球形粉末掃描式電子顯微鏡圖譜。再將碳化後的球形粉末以升溫速率為5℃/min、1600℃持溫7小時，於氮氣或氮氫混合氣的氣氛下在高溫爐中進行碳熱還原，形成球形氮化鋁粉末。請參閱第四圖，為本發明實施例碳熱還原後之球形氮化鋁粉末掃描式電子顯微鏡圖譜，如圖所示，碳熱還原後之粉末呈現圓球形狀。另請參閱第五圖，為本發明實施例碳熱還原後球形氮化鋁粉末之X光粉末繞射圖譜，採用的氧化鋁與酚醛樹脂重量比為1：0.5，如圖所示，製備而得的粉末呈現氮化鋁的單一純相，證實已製備球形氮化鋁粉末。之後將球形氮化鋁粉末，在高溫爐中以1850℃持溫5小時的條件進行粉末之緻密化燒結熱處理。最後於空氣中，以溫度650℃、時間10小時進行脫碳工作，獲得緻密球形氮化鋁燒結顆粒。請參閱第六圖，為本發明實施例緻密球形氮化鋁燒結顆粒掃描式電子顯微鏡圖譜，如圖所示，脫碳後之球形氮 化鋁顆粒呈現均勻的圓球形狀。並測得該粉末的平均粒徑D₅₀為29.74μm，其顆粒之球形度D_S/D_L(短徑與長徑比)大於0.85，透過氣體吸附法測定粉末之BET比表面積為0.16m²/g，顯示已成功製備緻密球形氮化鋁燒結顆粒。

實施例2：將100克的氧化鋁粉末置於1000mL乙醇，形成分散溶液，60克的酚醛樹脂溶於1000mL乙醇，將上述兩溶液均勻混合，形成混合漿料，將混合漿料在霧化器轉速10000rpm下通過噴霧乾燥，形成球形粉末，利用雷射粒徑分析儀測得該粉末的平均粒徑D₅₀為39.54μm。將得到的球形粉末置於BN坩堝中，於800℃下，氮氣氣氛之高溫爐內進行碳化處理，碳化時間為2小時，形成碳化球形粉末。再將碳化後的球形粉末以升溫速率為5℃/min、1600℃持溫7小時，於氮氣或氮氫混合氣的氣氛下在高溫爐中進行碳熱還原，形成球形氮化鋁粉末。請參閱第五圖，為本發明實施例碳熱還原後球形氮化鋁粉末之X光粉末繞射圖譜，採用的氧化鋁與酚醛樹脂重量比為1：0.6，如圖所示，製備而得的粉末呈現氮化鋁的單一純相，證實已製備球形氮化鋁粉末。之後將球形氮化鋁粉末，在高溫爐中以1830℃持溫7小時的條件進行粉末之緻密化燒結熱處理。最後於空氣中，以溫度580℃、時間5小時進行脫碳工作，獲得緻密球形氮化鋁燒結顆粒。利用雷射粒徑分析儀測得該粉末的平均粒徑D₅₀為28.25μm，其顆粒之球形度D_S/D_L(短徑與長徑比)大於0.85，透過氣體吸附 法測定粉末之BET比表面積為0.19m²/g，顯示已成功製備緻密球形氮化鋁燒結顆粒。

實施例3：將100克的氧化鋁粉末置於1000mL乙醇，形成分散溶液，70克的酚醛樹脂溶於1000mL乙醇，將上述兩溶液均勻混合，形成混合漿料，將混合漿料在霧化器轉速12000rpm下通過噴霧乾燥，形成球形粉末，利用雷射粒徑分析儀測得該粉末的平均粒徑D₅₀為37.24μm。將得到的球形粉末置於BN坩堝中，於800℃下，氮氣氣氛之高溫爐內進行碳化處理，碳化時間為4小時，形成碳化球形粉末。再將碳化後的球形粉末以升溫速率為5℃/min，1600℃持溫7小時，於氮氣或氮氫混合氣的氣氛下在高溫爐中進行碳熱還原，形成球形氮化鋁粉末。請參閱第五圖，為本發明實施例碳熱還原後球形氮化鋁粉末之X光粉末繞射圖譜，採用的氧化鋁與酚醛樹脂重量比為1：0.7，如圖所示，製備而得的粉末呈現氮化鋁的單一純相，證實已製備球形氮化鋁粉末。之後將球形氮化鋁粉末，在高溫爐中以1800℃持溫10小時的條件進行粉末之緻密化燒結熱處理。最後於空氣中，以溫度580℃、時間3小時進行脫碳工作，獲得緻密球形氮化鋁燒結顆粒。利用雷射粒徑分析儀測得該粉末的平均粒徑D₅₀為27.68μm，其顆粒之球形度D_S/D_L(短徑與長徑比)大於0.85，透過氣體吸附法測定粉末之BET比表面積為0.23m²/g，顯示已成功製備緻密球形氮化鋁燒結顆粒。

與傳統的碳熱還原法相比，本發明使用含碳樹脂取代碳黑系統，在1600℃的溫度範圍內即可合成純相之氮化鋁粉末。此外，欲製備緻密球形氮化鋁顆粒，不需要額外的調漿步驟及製程環境，透過升溫即可達成高密度與低表面積之緻密球形氮化鋁顆粒的製備。因此，本發明流程簡單，且生產成本低，不需使用額外添加劑，並可大幅減少含碳原料的使用量；利用噴霧乾燥之方式，將含碳樹脂均勻包覆於氧化鋁粉末表面，經一次碳化後均勻混合，可大幅降低碳熱還原反應溫度，具備經濟及節能效益，使其在未來的應用領域更加寬廣。

上述之實施例僅為例示性說明本創作之特點及功效，非用以限制本創作之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背創作之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本創作之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

S101-S106‧‧‧步驟

Claims (5)

1. 一種製備球形氮化鋁粉末的方法，步驟包括：(A)提供一氧化鋁粉末與一酚醛樹脂、環氧樹脂、尿醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或三聚氰胺-甲醛樹脂，將該氧化鋁粉末與該樹脂以重量比為1：0.5-2.0，分散溶解於一水、丙酮或醇類溶劑中，形成一混合漿料；(B)將該混合漿料進行噴霧乾燥，形成一球形粉末；(C)將該球形粉末於惰性氣氛下，溫度700℃-900℃，進行碳化處理，形成一碳化球形粉末；(D)將該碳化球形粉末於含氮氣氛下，溫度1500℃-1700℃，進行碳熱還原，形成一球形氮化鋁粉末；(E)將該球形氮化鋁粉末於含氮氣氛下，溫度1750℃-1850℃，持續進行緻密化燒結熱處理；(F)將該燒結熱處理後的球形氮化鋁粉末於含氧氣氛下，進行脫碳。
2. 如申請專利範圍第1項所述之一種製備球形氮化鋁粉末的方法，其中該氧化鋁粉末的晶體結構係為α-氧化鋁相、γ-氧化鋁相、δ-氧化鋁相或所組成群組之一。
3. 如申請專利範圍第1項所述之一種製備球形氮化鋁粉末的方法，其中該醇類溶劑係選自甲醇、乙醇、異丙醇或正丁醇其中之一。
4. 如申請專利範圍第1項所述之一種製備球形氮化鋁粉末的方法，其中，該步驟(A)之混合方法係為攪拌或球磨。
5. 如申請專利範圍第1項所述之一種製備球形氮化鋁粉末的方法，其中該步驟(D)與步驟(E)之含氮氣氛係為純氮氣、氮氣與氫氣之混合氣或氮氣與氨氣之混合氣。