CN104710179A - 一种过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料的制备方法，涉及一种离子掺杂稀土锆酸盐材料的制备方法。本发明是要解决现有超高速飞行器蒙皮高温合金表面热防护涂层无法同时满足高发射率、抗热震、抗氧化和低热导率的技术问题。本发明：一、去杂质；二、球磨混合；三、制备坯体；四、烧结。本发明的优点：一、本发明的制备方法工艺简单、成本低，适合于大批量生产；二、本发明制得的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Ln2Zr2-xMxO7在波长为3μm～14μm整个波段内法向光谱发射率均大于0.7，在波长为9μm～14μm波段保持于0.9左右的高发射率，对用作高超声速飞行器蒙皮的热防护涂层材料具有很大潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子掺杂稀土锆酸盐材料的制备方法。
背景技术
高超声速飞行器普遍具有极高机动性和远距离精确打击能力等技术特征，随着各国防卫系统技术的不断成熟进步和完善，隐身飞行器的优势逐渐减弱；在未来战争中，飞行器的高超声速特性将取代隐身特性成为衡量其生存能力的重要标准，这极大地加剧了各大军事国家在国防和航空航天工业研究等方面的竞争。在高速飞行中，由于对气体强烈的压缩作用和空气粘性产生较强的阻滞作用，使飞行器表面特别是前缘部分的温度明显升高，而这一气动加热现象随着飞行速度的提升而愈发明显。因此在飞行器的系统和结构设计之中，为飞行器在极端的高温环境下提供保护热防护系统(Thermal Protection System，TPS)应给予重点考虑和研究，这也就对热防护材料和结构提出了极其苛刻的要求。
超高声速飞行器表层的热防护系统材料在应对特别是迎风面产生的1000℃以上的超高辐射平衡温度时，必须是具备良好的抗氧化、抗热震、高发射率以及较低的热导率的多功能防护涂层。普朗克定律指出黑体温度在1000℃时，1～14μm波段集中了约97％的辐射能。虽然相关研究表明过渡金属氧化物体系和碳化硅及其陶瓷基复合材料在这一波段内具有较高的发射率，然而过渡金属氧化物体系抗热冲击性较差，而碳化硅及其陶瓷基复合材料与镍基高温合金存在热膨胀失配的问题。近年来，稀土锆酸盐体系材料得到了人们的广泛关注，其具有较低的密度、较低的热导率、与高温合金基体相匹配的热膨胀系数，以及较高的熔点和优异的高温热稳定性，这些性能使稀土锆酸盐体系材料足以胜任于苛刻的高温环境。目前，其研究关注于热障涂层(TBCs)、SOFCs电解质、催化剂和光学等领域。然而稀土锆酸盐材料在1～14μm波段内的发射率较低，难以满足辐射防热的需求，而其高温热辐射性能鲜见报道。
发明内容
本发明是要解决现有超高速飞行器蒙皮高温合金表面热防护涂层无法同时满足高发射率、抗热震、抗氧化和低热导率的技术问题，而提供一种过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料的制备方法。
本发明的一种过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Ln2Zr2-xMxO7(Ln为稀土金属Sm或Gd，M为Ti、Mn、Fe或Cr，0≤x≤0.3)的制备方法是按以下步骤进行：
一、去杂质：将稀土氧化物Ln2O3、过渡金属氧化物和ZrO2分别置于三个坩埚中，再将三个坩埚置于马弗炉中，以100℃/h～300℃/h的升温速度从室温升温至800℃～900℃，在温度为800℃～900℃的条件下保温2h～3h，然后以100℃/h～200℃/h的降温速度降至50℃～100℃，分别得到温度为50℃～100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3、温度为50℃～100℃的纯净的过渡金属氧化物和温度为50℃～100℃的纯净的ZrO2；所述的稀土氧化物Ln2O3中Ln为Sm或Gd；所述的过渡金属氧化物为TiO2、Fe2O3或Cr2O3；
二、球磨混合：将金属氧化物、步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的ZrO2按照Ln2Zr2-xMxO7的化学计量比称取用量然后一起置于球磨瓶中，加入无水乙醇和氧化锆磨球，湿磨混合24h～36h，得到均匀的混合物；所述的Ln2Zr2-xMxO7中Ln为稀土金属Sm或Gd，M为Ti、Mn、Fe或Cr，0≤x≤0.3；所述的金属氧化物为MnO2或步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的过渡金属氧化物；所述的金属氧化物、步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的ZrO2的总质量与无水乙醇的质量比为1:(0.5～3)；所述的金属氧化物、步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的ZrO2的总质量与氧化锆磨球的质量比为1:(3～5)；
三、制备坯体：将步骤二得到的均匀的混合物在温度为100℃～200℃的温度下烘干0.5h、过100目筛～150目筛，在20MPa～40MPa的压力下冷压成型1min～3min，再在100MPa～300MPa下冷等静压2min～5min，得到坯体；
四、烧结：将步骤三得到的坯体在温度为1600℃～1700℃的条件下烧结10h～15h，得到过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Ln2Zr2-xMxO7，Ln为稀土金属Sm或Gd，M为Ti、Mn、Fe或Cr，0≤x≤0.3。
本发明的原理：
根据基尔霍夫定律物体“在热平衡态下，它的吸收率等于它的发射率”，当物体达到一个稳定温度后，它吸收多少能量就会辐射出多少能量，这也是为了满足能量守恒。物体对于热的吸收能力各不相同，因此热辐射性能差别很大。一个材料对于热的吸收，特别是航空发热涂层材料属于气动加热这种方式的吸收，吸收的就是不同波长的电磁波，而能量吸收主要集中在波长为1μm～15μm波段范围内，可以占到整个吸收总能量的90％以上，而且随着温度的上升，这个所占的比例还要进一步上升。
本发明通过用过渡金属氧化物掺杂稀土锆酸盐，增强了材料在短波长(包括紫外和可见波段)中发生的电子跃迁吸收和在稍长的波长(指近红外与中红外波段)中发生的晶格振动吸收，从而提高稀土锆酸盐在1μm～15μm波长范围内的对光谱的吸收率，而且明显提高了稀土锆酸盐的法向光谱发射率，特别是在短波长范围内有大幅度的提高。
本发明的优点：
一、本发明的制备方法工艺简单、成本低，适合于大批量生产；
二、本发明制得的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Ln2Zr2-xMxO7在波长为3μm～14μm整个波段内法向光谱发射率均大于0.7，在波长为9μm～14μm波段保持于0.9左右的高发射率，对用作高超声速飞行器蒙皮的热防护涂层材料具有很大潜力。
附图说明
图1是试验二制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.7Ti0.3O7的XRD图；
图2是试验二制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.7Ti0.3O7的SEM图；
图3是试验三制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.9Mn0.1O7的XRD图；
图4是试验三制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.9Mn0.1O7的SEM图；
图5是试验二制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.7Ti0.3O7的法向光谱发射率-波长图；
图6是试验三制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.9Mn0.1O7的法向光谱发射率-波长图；
图7是紫外-可见-近红外波段的吸收光谱图，曲线1是试验一制备的稀土锆酸盐材料Sm2Zr2O7，曲线2是试验二制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.7Ti0.3O7，曲线3是试验四制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.8Mn0.2O7；
图8是傅里叶变换红外吸收光谱图，曲线1是试验四制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.8Mn0.2O7，曲线2是试验二制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.7Ti0.3O7，曲线3是试验一制备的稀土锆酸盐材料Sm2Zr2O7；
图9是法向光谱发射率-波长图，曲线1是是试验四制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.8Mn0.2O7，曲线2是试验二制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.7Ti0.3O7，曲线3是试验一制备的稀土锆酸盐材料Sm2Zr2O7。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Ln2Zr2-xMxO7(Ln为稀土金属Sm或Gd，M为Ti、Mn、Fe或Cr，0≤x≤0.3)的制备方法，具体是按以下步骤进行：
一、去杂质：将稀土氧化物Ln2O3、过渡金属氧化物和ZrO2分别置于三个坩埚中，再将三个坩埚置于马弗炉中，以100℃/h～300℃/h的升温速度从室温升温至800℃～900℃，在温度为800℃～900℃的条件下保温2h～3h，然后以100℃/h～200℃/h的降温速度降至50℃～100℃，分别得到温度为50℃～100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3、温度为50℃～100℃的纯净的过渡金属氧化物和温度为50℃～100℃的纯净的ZrO2；所述的稀土氧化物Ln2O3中Ln为Sm或Gd；所述的过渡金属氧化物为TiO2、Fe2O3或Cr2O3；
二、球磨混合：将金属氧化物、步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的ZrO2按照Ln2Zr2-xMxO7的化学计量比称取用量然后一起置于球磨瓶中，加入无水乙醇和氧化锆磨球，湿磨混合24h～36h，得到均匀的混合物；所述的Ln2Zr2-xMxO7中Ln为稀土金属Sm或Gd，M为Ti、Mn、Fe或Cr，0≤x≤0.3；所述的金属氧化物为MnO2或步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的过渡金属氧化物；所述的金属氧化物、步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的ZrO2的总质量与无水乙醇的质量比为1:(0.5～3)；所述的金属氧化物、步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的ZrO2的总质量与氧化锆磨球的质量比为1:(3～5)；
三、制备坯体：将步骤二得到的均匀的混合物在温度为100℃～200℃的温度下烘干0.5h、过100目筛～150目筛，在20MPa～40MPa的压力下冷压成型1min～3min，再在100MPa～300MPa下冷等静压2min～5min，得到坯体；
四、烧结：将步骤三得到的坯体在温度为1600℃～1700℃的条件下烧结10h～15h，得到过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Ln2Zr2-xMxO7，Ln为稀土金属Sm或Gd，M为Ti、Mn、Fe或Cr，0≤x≤0.3。
本实施方式的优点：
一、本发明的制备方法工艺简单、成本低，适合于大批量生产；
二、本发明制得的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Ln2Zr2-xMxO7在波长为3μm～14μm整个波段内法向光谱发射率均大于0.7，在波长为9μm～14μm波段保持于0.9左右的高发射率，对用作高超声速飞行器蒙皮的热防护涂层材料具有很大潜力。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中将稀土氧化物Ln2O3、过渡金属氧化物和ZrO2分别置于三个坩埚中，再将三个坩埚置于马弗炉中，以200℃/h的升温速度从室温升温至800℃，在温度为800℃的条件下保温2h，然后以200℃/h的降温速度降至100℃，分别得到纯净的温度为100℃的稀土氧化物Ln2O3、纯净的温度为100℃的过渡金属氧化物和纯净的温度为100℃的ZrO2。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二之一不同的是:步骤二中所述的MnO2的纯度为4N。其它与具体实施方式一至二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的步骤二中所述的金属氧化物、步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的ZrO2的总质量与无水乙醇的质量比为1:2。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的金属氧化物、步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的ZrO2的总质量与氧化锆磨球的质量比为1:4。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中将步骤二得到的均匀的混合物在温度为150℃的温度下烘干0.5h、过120目筛，在30MPa的压力下冷压成型2min，再在200MPa下冷等静压4min，得到坯体。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中将步骤三得到的坯体在温度为1700℃的条件下烧结12h，得到过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Ln2Zr2-xMxO7，Ln为稀土金属Sm或Gd，M为Ti、Mn、Fe或Cr，0≤x≤0.3。其它与具体实施方式一至六之一相同。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：本试验为对比试验，稀土锆酸盐材料Sm2Zr2O7的制备方法，具体是按以下步骤进行：
一、去杂质：将稀土氧化物Ln2O3和ZrO2分别置于两个坩埚中，再将两个坩埚置于马弗炉中，以300℃/h的升温速度从室温升温至900℃，在温度为900℃的条件下保温2h，然后以100℃/h的降温速度降至100℃，分别得到温度为100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和温度为100℃的纯净的ZrO2；所述的Ln为稀土金属Sm；
二、球磨混合：将步骤一得到的温度为100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为100℃的纯净的ZrO2迅速称量然后一起置于球磨瓶中，加入无水乙醇和氧化锆磨球，湿磨混合24h，得到均匀的混合物；所述的步骤一得到的温度为100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为100℃的纯净的ZrO2按照Ln2Zr2O7的化学计量比称取用量，Ln为稀土金属Sm；所述的步骤一得到的温度为100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为100℃的纯净的ZrO2的总质量与无水乙醇的质量比为1:1；所述的金属氧化物、步骤一得到的温度为100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为100℃的纯净的ZrO2的总质量与氧化锆磨球的质量比为1:3；
三、制备坯体：将步骤二得到的均匀的混合物在温度为200℃的温度下烘干0.5h、过100目筛，在30MPa的压力下冷压成型3min，再在200MPa下冷等静压3min，得到坯体；
四、烧结：将步骤三得到的坯体在温度为1700℃的条件下烧结10h，得到稀土锆酸盐材料Sm2Zr2O7。
试验二：本试验为一种过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.7Ti0.3O7的制备方法，具体是按以下步骤进行：
一、去杂质：将稀土氧化物Ln2O3、过渡金属氧化物和ZrO2分别置于三个坩埚中，再将三个坩埚置于马弗炉中，以300℃/h的升温速度从室温升温至900℃，在温度为900℃的条件下保温2h，然后以100℃/h的降温速度降至100℃，分别得到温度为100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3、温度为100℃的纯净的过渡金属氧化物和温度为100℃的纯净的ZrO2；所述的Ln为稀土金属Sm；所述的过渡金属氧化物为TiO2；
二、球磨混合：将金属氧化物、步骤一得到的温度为100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为100℃的纯净的ZrO2迅速称量然后一起置于球磨瓶中，加入无水乙醇和氧化锆磨球，湿磨混合24h，得到均匀的混合物；所述的金属氧化物、步骤一得到的温度为100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为100℃的纯净的ZrO2按照Sm2Zr1.7Ti0.3O7的化学计量比称取用量；所述的金属氧化物为步骤一得到的温度为100℃的纯净的过渡金属氧化物；所述的金属氧化物、步骤一得到的温度为100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为100℃的纯净的ZrO2的总质量与无水乙醇的质量比为1:1；所述的金属氧化物、步骤一得到的温度为100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为100℃的纯净的ZrO2的总质量与氧化锆磨球的质量比为1:3；
三、制备坯体：将步骤二得到的均匀的混合物在温度为200℃的温度下烘干0.5h、过100目筛，在20MPa的压力下冷压成型3min，再在200MPa下冷等静压3min，得到坯体；
四、烧结：将步骤三得到的坯体在温度为1700℃的条件下烧结10h，得到过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.7Ti0.3O7。
图1是试验二制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.7Ti0.3O7的XRD图，从图可以看出峰型狭窄而尖锐，说明样品结晶良好，衍射峰位置显示Sm2Zr1.7Ti0.3O7为烧绿石结构稀土锆酸盐。
图2是试验二制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.7Ti0.3O7的SEM图，从图可以看出晶粒呈多边形等轴晶状。
图5是试验二制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.7Ti0.3O7的法向光谱发射率-波长图，从图可以看出波长在3μm～14μm整个波段内法向光谱发射率均大于0.7，在波长为9μm～14μm波段更是保持在0.9左右，显示出优异的热辐射性能。
试验三：本试验为一种过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.9Mn0.1O7的制备方法，具体是按以下步骤进行：
一、去杂质：将稀土氧化物Ln2O3和ZrO2分别置于两个坩埚中，再将两个坩埚置于马弗炉中，以300℃/h的升温速度从室温升温至900℃，在温度为900℃的条件下保温2h，然后以200℃/h的降温速度降至100℃，分别得到温度为100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和温度为100℃的纯净的ZrO2；所述的Ln为稀土金属Sm；
二、球磨混合：将金属氧化物、步骤一得到的温度为100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为100℃的纯净的ZrO2迅速称量然后一起置于球磨瓶中，加入无水乙醇和氧化锆磨球，湿磨混合36h，得到均匀的混合物；所述的金属氧化物、步骤一得到的温度为100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为100℃的纯净的ZrO2按照Ln2Zr1.9M0.1O7的化学计量比称取用量，Ln为稀土金属Sm；所述的金属氧化物为MnO2；所述的金属氧化物、步骤一得到的温度为100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为100℃的纯净的ZrO2的总质量与无水乙醇的质量比为1:1；所述的金属氧化物、步骤一得到的温度为100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为100℃的纯净的ZrO2的总质量与氧化锆磨球的质量比为1:4；
三、制备坯体：将步骤二得到的均匀的混合物在温度为100℃的温度下烘干0.5h、过100目筛，在20MPa的压力下冷压成型3min，再在200MPa下冷等静压3min，得到坯体；
四、烧结：将步骤三得到的坯体在温度为1600℃的条件下烧结10h，得到过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.9Mn0.1O7。
图3是试验三制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.9Mn0.1O7的XRD图，从图可以看出峰型狭窄而尖锐，说明样品结晶良好，衍射峰位置显示Sm2Zr1.9Mn0.1O7为烧绿石结构稀土锆酸盐。
图4是试验三制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.9Mn0.1O7的SEM图，从图可以看出晶粒呈多边形等轴晶状。
图6是试验三制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.9Mn0.1O7的法向光谱发射率-波长图，从图可以看出在整个测试波段范围内法向光谱发射率基本保持在0.8以上，波长为9μm～14μm波段内法向光谱发射率接近0.9，显示出优异的热辐射性能。
试验四：本试验为一种过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.8Mn0.2O7的制备方法，具体是按以下步骤进行：
一、去杂质：将稀土氧化物Ln2O3和ZrO2分别置于两个坩埚中，再将两个坩埚置于马弗炉中，以300℃/h的升温速度从室温升温至900℃，在温度为900℃的条件下保温2h，然后以200℃/h的降温速度降至100℃，分别得到温度为100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和温度为100℃的纯净的ZrO2；所述的Ln为稀土金属Sm；
二、球磨混合：将金属氧化物、步骤一得到的温度为100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为100℃的纯净的ZrO2迅速称量然后一起置于球磨瓶中，加入无水乙醇和氧化锆磨球，湿磨混合36h，得到均匀的混合物；所述的金属氧化物、步骤一得到的温度为100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为100℃的纯净的ZrO2按照Sm2Zr1.8Mn0.2O7的化学计量比称取用量，Ln为稀土金属Sm；所述的金属氧化物为MnO2；所述的金属氧化物、步骤一得到的温度为100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为100℃的纯净的ZrO2的总质量与无水乙醇的质量比为1:1；所述的金属氧化物、步骤一得到的温度为100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为100℃的纯净的ZrO2的总质量与氧化锆磨球的质量比为1:4；
三、制备坯体：将步骤二得到的均匀的混合物在温度为100℃的温度下烘干0.5h、过100目筛，在20MPa的压力下冷压成型3min，再在200MPa下冷等静压3min，得到坯体；
四、烧结：将步骤三得到的坯体在温度为1600℃的条件下烧结10h，得到过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.8Mn0.2O7。
图7是紫外-可见-近红外波段的吸收光谱图，曲线1是试验一制备的稀土锆酸盐材料Sm2Zr2O7，曲线2是试验二制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.7Ti0.3O7，曲线3是试验四制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.8Mn0.2O7；图8是傅里叶变换红外吸收光谱图，曲线1是试验四制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.8Mn0.2O7，曲线2是试验二制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.7Ti0.3O7，曲线3是试验一制备的稀土锆酸盐材料Sm2Zr2O7；图9是法向光谱发射率-波长图，曲线1是是试验四制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.8Mn0.2O7，曲线2是试验二制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.7Ti0.3O7，曲线3是试验一制备的稀土锆酸盐材料Sm2Zr2O7。从图7和图8可以看出，通过对比不同过渡金属离子掺杂锆酸钐前后的光谱吸收强度，看出无论是掺杂Ti4+还是Mn4+离子，掺杂之后的电子跃迁吸收和晶格振动吸收都明显增强，而且Mn4+离子的作用更加明显，这一点也可从它们几个的法向光谱发射率对比可以看出来，，特别注意在短波长范围内的发射率具有明显上升，如图9所示。
Claims (7)
1.一种过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料的制备方法，其特征在于过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、去杂质：将稀土氧化物Ln2O3、过渡金属氧化物和ZrO2分别置于三个坩埚中，再将三个坩埚置于马弗炉中，以100℃/h～300℃/h的升温速度从室温升温至800℃～900℃，在温度为800℃～900℃的条件下保温2h～3h，然后以100℃/h～200℃/h的降温速度降至50℃～100℃，分别得到温度为50℃～100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3、温度为50℃～100℃的纯净的过渡金属氧化物和温度为50℃～100℃的纯净的ZrO2；所述的稀土氧化物Ln2O3中Ln为Sm或Gd；所述的过渡金属氧化物为TiO2、Fe2O3或Cr2O3；
二、球磨混合：将金属氧化物、步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的ZrO2按照Ln2Zr2-xMxO7的化学计量比称取用量然后一起置于球磨瓶中，加入无水乙醇和氧化锆磨球，湿磨混合24h～36h，得到均匀的混合物；所述的Ln2Zr2-xMxO7中Ln为稀土金属Sm或Gd，M为Ti、Mn、Fe或Cr，0≤x≤0.3；所述的金属氧化物为MnO2或步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的过渡金属氧化物；所述的金属氧化物、步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的ZrO2的总质量与无水乙醇的质量比为1:(0.5～3)；所述的金属氧化物、步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的ZrO2的总质量与氧化锆磨球的质量比为1:(3～5)；
三、制备坯体：将步骤二得到的均匀的混合物在温度为100℃～200℃的温度下烘干0.5h、过100目筛～150目筛，在20MPa～40MPa的压力下冷压成型1min～3min，再在100MPa～300MPa下冷等静压2min～5min，得到坯体；
四、烧结：将步骤三得到的坯体在温度为1600℃～1700℃的条件下烧结10h～15h，得到过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Ln2Zr2-xMxO7，Ln为稀土金属Sm或Gd，M为Ti、Mn、Fe或Cr，0≤x≤0.3。
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料的制备方法，其特征在于步骤一中将稀土氧化物Ln2O3、过渡金属氧化物和ZrO2分别置于三个坩埚中，再将三个坩埚置于马弗炉中，以200℃/h的升温速度从室温升温至800℃，在温度为800℃的条件下保温2h，然后以200℃/h的降温速度降至100℃，分别得到纯净的温度为100℃的稀土氧化物Ln2O3、纯净的温度为100℃的过渡金属氧化物和纯净的温度为100℃的ZrO2。
3.根据权利要求1所述的一种过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的MnO2的纯度为4N。
4.根据权利要求1所述的一种过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的金属氧化物、步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的ZrO2的总质量与无水乙醇的质量比为1:2。
5.根据权利要求1所述的一种过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的金属氧化物、步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为50℃～100℃的纯净的ZrO2的总质量与氧化锆磨球的质量比为1:4。
6.根据权利要求1所述的一种过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料的制备方法，其特征在于步骤三中将步骤二得到的均匀的混合物在温度为150℃的温度下烘干0.5h、过120目筛，在30MPa的压力下冷压成型2min，再在200MPa下冷等静压4min，得到坯体。
7.根据权利要求1所述的一种过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料的制备方法，其特征在于步骤四中将步骤三得到的坯体在温度为1700℃的条件下烧结12h，得到过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Ln2Zr2-xMxO7，Ln为稀土金属Sm或Gd，M为Ti、Mn、Fe或Cr，0≤x≤0.3。
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