CN110937892B - 一种高温吸收剂、超薄高温吸波材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温吸收剂、超薄高温吸波材料及其制备方法，先按照化学计量比称取TiO2、SrCO3和Gd2O3，混合后依次进行球磨、干燥、研磨、过筛，并将物料升温至1200～1350℃保温处理2～3.5h进行预烧并随炉冷却，制得分子式为Sr1‑xGdxTiO3的吸收剂。然后按照(1:9)～(4:6)的质量比称取Al2O3和Sr1‑xGdxTiO3吸收剂，混合后依次进行球磨、干燥、研磨、过筛，并将物料升温至1250～1400℃高温保压处理1.5～3h进行真空热压烧结，随炉冷却后制得分子式为Sr1‑ xGdxTiO3/Al2O3，其中0.05≤x≤0.3。解决了现有陶瓷吸波材料厚度较大的问题。

Description

一种高温吸收剂、超薄高温吸波材料及其制备方法
技术领域
本发明属于吸波材料制备技术领域，涉及一种高温吸收剂、超薄高温吸波材料及其制备方法。
背景技术
随着电磁技术的发展，武器装备系统特别是大型作战武器，如战机、导弹等所面临的威胁越来越大，作为提高战争中的生存能力、防卫能力和攻击能力的隐身技术，普遍受到世界各国的高度重视。实现隐身的技术途径主要有两类：一是通过外形设计尽量减少雷达波散射截面，但因受到战术技术指标和环境条件的限制，进行理想设计有相当大的难度；二是应用吸波材料。因研制吸波材料较为容易，且易于实施，所以吸波材料研究一直都是隐身技术中的研究“热点”。
目前，为了适应未来战争的需要，世界各国都在积极致力于开发新型高效的吸波材料，并对其吸波机理进行更进一步的研究。随着超声速巡航导弹、新一代隐身战机的提速，导弹头部和战机发动机尾喷口等部位在工作状态下的温度比较高，高温部位的隐身对材料的各方面性能又有较高的要求。因为绝大多数吸收剂在高温下使用都容易氧化变性而失去吸波性能，且厚度较大，因此，武器装备高温部位的隐身必须采用高温吸波材料，一般为陶瓷吸波材料，因为陶瓷吸波材料在室温至高温条件下都具有优异的化学稳定性和良好的热稳定性，但目前能够实际应用的陶瓷吸波材料都存在厚度较大的问题，厚度越大其面密度也越大，造成其质量大而增加整个武器装备的质量，从而影响武器装备的续航性能，因此研究超薄高温吸波材料是必然趋势，而如今超薄高温陶瓷吸波材料还尚未有报道。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种高温吸收剂，以解决现有吸收剂制备得到的吸波材料厚度较大的问题。
本发明实施例的另一目的在于提供一种高温吸收剂的制备方法。
本发明实施例的第三个目的在于提供一种超薄高温吸波材料，以解决现有陶瓷吸波材料厚度较大的问题。
本发明实施例的第四个目的在于提供一种超薄高温吸波材料的制备方法。
本发明实施例所采用的技术方案是，一种高温吸收剂，分子式为Sr1-xGdxTiO3，其中0.05≤x≤0.3。
进一步的，原料TiO2和SrCO3均为分析纯，所述Gd2O3的纯度大于等于99.999％。
本发明实施例所采用的另一技术方案是，一种高温吸收剂的制备方法，先将化学计量比为1:0.95:0.025～1:0.7:0.15的TiO2、SrCO3和Gd2O3充分混合均匀，然后高温预烧并随炉冷却。
进一步的，所述一种高温吸收剂的制备方法按照以下步骤进行：
步骤S1、称量：按照化学计量比称取TiO2、SrCO3和Gd2O3；
步骤S2、球磨：将称量好的TiO2、SrCO3和Gd2O3倒入球磨罐中并加入磨球，磨球与TiO2、SrCO3和Gd2O3混合物料的球料比为(20～35):1，然后加入无水乙醇淹没磨球以及TiO2、SrCO3和Gd2O3混合物料后球磨，球磨速度为200～350转/分，球磨时间为16～10h；
球磨的目的是将TiO2、SrCO3和Gd2O3充分混合均匀，为预烧步骤的化学反应提供一个均匀的条件，否则，预烧步骤发生的化学反应很难得到均一的产物，本发明实施例采用的是直径为3mm的磨球。
步骤S3、干燥：球磨结束后，将球磨罐中混合浆料的无水乙醇挥发完毕后放入烘箱内干燥；
步骤S4、研磨：将干燥后的物料使用玛瑙研钵手工研磨，将干燥得到的板结物料完全分散开，然后用200目的筛子过筛；
步骤S5、预烧：将过完筛的物料升温至1200～1350℃保温处理2～3.5h，然后随炉冷却，制得Sr1-xGdxTiO3吸收剂。
预烧的目的是制备Sr1-xGdxTiO3吸收剂，预烧温度和预烧时间的选择是根据TiO2和SrCO3反应生成SrTiO3的相图得到的，所以不能改变预烧温度以及时间，否则就不能反应生成SrTiO3，进一步的，Gd也就不是取代的SrTiO3中的Sr了，最终的产物也就不是Sr1-xGdxTiO3了。
进一步的，所述步骤S3具体过程是将球磨罐中的混合浆料倒入洁净的不锈钢盘子里后将其放入通风橱内，待混合浆料变为黏糊状后，将装有物料的不锈钢盘子放入80℃烘箱内5h(物料发生龟裂且没有任何湿润的痕迹)后取出；
所述步骤S5首先将过完筛的TiO2、SrCO3和Gd2O3混合物料放入洁净的陶瓷坩埚内，使用高温马弗炉进行预烧，且升温至1200～1350℃过程中，室温～900℃的升温速率为3℃/min，900～1350℃的升温速率为5℃/min；
所述步骤S5制得Sr1-xGdxTiO3吸收剂后，采用玛瑙研钵进行手工二次研磨，将制得的板结Sr1-xGdxTiO3吸收剂完全分散开，然后用200目的筛子过筛。
本发明实施例所采用的第三技术方案是，一种超薄高温吸波材料，由分子式为Sr1-xGdxTiO3吸收剂和Al2O3组成，其中0.05≤x≤0.3，Al2O3和Sr1-xGdxTiO3吸收剂的质量比为(1:9)～(4:6)。
进一步的，所述一种超薄高温吸波材料为厚度小于0.4mm的Sr1-xGdxTiO3/Al2O3吸波材料。
本发明实施例所采用的第四技术方案是，一种超薄高温吸波材料的制备方法，是先将按照质量比称取的Sr1-xGdxTiO3吸收剂和Al2O3充分混合均匀，然后真空热压烧结并随炉冷却制得。
进一步的，所述一种超薄高温吸波材料的制备方法按照以下步骤进行：
步骤1、称量：按照(1:9)～(4:6)的质量比称取Al2O3和Sr1-xGdxTiO3吸收剂；
在本发明实施例制备的吸波材料中，Al2O3是基体材料，通过其加入量调节吸波材料的介电参数从而得到针对不同吸收频段的吸波材料，Sr1-xGdxTiO3是吸收剂材料，是决定得到的吸波材料吸波性能好坏的关键因素。如果Al2O3过多，Sr1-xGdxTiO3吸收剂过少，则很难达到理想的吸波效果；如果Al2O3过少，Sr1-xGdxTiO3吸收剂过多，因为纯的Sr1-xGdxTiO3材料的介电参数值较高，也很难达到理想的吸波效果。
步骤2、球磨：将称量好的Al2O3和Sr1-xGdxTiO3吸收剂倒入球磨罐中并加入磨球，控制磨球与球磨罐中的混合物料的球料比为(20～35):1，然后加入无水乙醇淹没混合物料和磨球，以200～350转/分的球磨速度球磨16～10h；
此处球磨的目的是将Al2O3基体材料和Sr1-xGdxTiO3吸收剂材料混合均匀，为后面“真空热压烧结”过程做准备，使两者混合均匀，保证真空热压烧结得到的吸波材料的均一性和其性能的可靠性。
步骤3、干燥：球磨结束后，将球磨罐中混合浆料的无水乙醇挥发完毕后放入烘箱内干燥；
步骤4、研磨：将干燥后的物料使用玛瑙研钵手工研磨，将干燥得到的板结物料完全分散开，然后用200目的筛子过筛；
步骤5、真空热压烧结：将过完筛的物料升温至1250～1400℃高温保压处理1.5～3h进行真空热压烧结，真空热压烧结过程中保持压强为15.3～15.9MPa，然后随炉冷却待真空热压炉温度低于150℃时取出，制得Sr1-xGdxTiO3/Al2O3吸波材料。
此处真空热压烧结的目的是将Al2O3基体材料和Sr1-xGdxTiO3吸收剂材料物理结合制备出Sr1-xGdxTiO3/Al2O3吸波材料，高温保压处理的温度和时间的选择是基于“预烧”所选用的处理温度和时间的基础上确定的，因“预烧”步骤的温度和时间是以相图为依据选择的，所以高温保压处理的温度也不能过高或过低。150℃是使用真空热压烧结炉可以不需要继续保持真空的最高温度，高于150℃，真空热压烧结炉必须保持在真空环境，否则炉子器件容易受损，所以在炉子温度低于150℃后取出样品。
进一步的，所述步骤3具体过程是将球磨罐中的混合浆料倒入洁净的不锈钢盘子里后将其放入通风橱内，待混合浆料变为黏糊状后，将装有物料的不锈钢盘子放入80℃烘箱内，待物料发生龟裂且没有任何湿润的痕迹后取出；
所述步骤5具体过程是将过完筛的物料放入包有石墨纸的石墨模具中，使用真空热压炉进行真空热压烧结，真空热压烧结过程中保持真空热压炉内压强为15.3～15.9MPa；升温至1250～1400℃过程中，室温～200℃的升温速率为4.5℃/min，200～900℃的升温速率为6.5℃/min，900～1400℃的升温速率为7.5℃/min。
上述球磨过程中球磨罐为不锈钢材质，或尼龙材质，或聚四氟乙烯材质，或氧化铝材质，或氧化锆材质；磨球为不锈钢球，或氧化铝球，或氧化锆球。
球磨的目的是将各原料充分混合均匀，为下步的预烧或真空热压烧结做准备。预烧的目的是提供高温条件，使得球磨后混合均匀的三种物质发生固相反应。真空热压烧结的目的是将制备的Sr1-xGdxTiO3吸收剂和Al2O3基体在较低温度和较短时间内烧结成型。
本发明实施例的有益效果是，利用Gd掺杂SrTiO3，改变SrTiO3的电导率和介电参数，使Gd部分取代Sr，生成0.05≤x≤0.3的Sr1-xGdxTiO3材料，Sr1-xGdxTiO3材料具有较大的介电损耗，通过介质极化弛豫损耗衰减入射的电磁波，把电磁能转换为热能损耗掉，得到具有优异吸波性能的Sr1-xGdxTiO3吸收剂。然后再将Sr1-xGdxTiO3吸收剂与适量的Al2O3基体材料复合生成厚度小于0.4mm的Sr1-xGdxTiO3/Al2O3陶瓷吸波材料，因选用的Sr1-xGdxTiO3吸收剂和Al2O3基体材料都是陶瓷材料，均属于耐高温材料，高温下这两种材料不会发生化学反应，因此，其高温吸波性能与常温的吸波性能基本是一样的，因而本发明实施例制备得到的吸波材料兼具超薄、耐温和优异的吸波性能。且本发明实施例所采用的吸波材料的制备方法工艺稳定性好，可广泛应用于航天航空等高新技术行业中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1～4制备得到的超薄高温吸波材料的XRD图谱；其中，(a)为实施例1制备得到的超薄高温吸波材料的XRD图谱，(b)为实施例2制备得到的超薄高温吸波材料的XRD图谱，(c)为实施例3制备得到的超薄高温吸波材料的XRD图谱，(d)为实施例4制备得到的超薄高温吸波材料的XRD图谱。
图2(a)是本发明实施例1制备得到的超薄高温吸波材料的SEM微观形貌图。
图2(b)是本发明实施例2制备得到的超薄高温吸波材料的SEM微观形貌图。
图2(c)是本发明实施例3制备得到的超薄高温吸波材料的SEM微观形貌图。
图2(d)是本发明实施例4制备得到的超薄高温吸波材料的SEM微观形貌图。
图3(a)是本发明实施例1制备得到的超薄高温吸波材料在不同厚度下的反射率曲线图。
图3(b)是本发明实施例2制备得到的超薄高温吸波材料在不同厚度下的反射率曲线图。
图3(c)是本发明实施例3制备得到的超薄高温吸波材料在不同厚度下的反射率曲线图。
图3(d)是本发明实施例4制备得到的超薄高温吸波材料在不同厚度下的反射率曲线图。
图4(a)是本发明实施例2制备得到的超薄高温吸波材料在厚度为0.336mm时的反射率和在1000℃下的反射率曲线图。
图4(b)是本发明实施例3制备得到的超薄高温吸波材料在厚度为0.341mm时的反射率和在1000℃下的反射率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提出一种超薄高温吸波材料，由二氧化钛(TiO2)、碳酸锶(SrCO3)、氧化钆(Gd2O3)和氧化铝(Al2O3)组成，其中，TiO2、SrCO3和Al2O3均为分析纯，Gd2O3的纯度大于等于99.999％。
本实施例还提出了一种制备所述超薄高温吸波材料的方法，具体过程是：
第一步，制备Sr1-xGdxTiO3吸收剂，其中，x＝0.05：
(1)、称量：按1:0.95:0.025的化学计量比称取TiO2、SrCO3和Gd2O3。
(2)、球磨：将称量好的TiO2、SrCO3和Gd2O3倒入不锈钢球磨罐中，并加入不锈钢磨球，不锈钢磨球与TiO2和SrCO3混合物料的球料比为20:1；加入无水乙醇，以淹没TiO2、SrCO3和Gd2O3的混合物料以及不锈钢磨球为准，然后采用行星式球磨，以200转/分的球磨速度球磨16h。
(3)、干燥：球磨结束后，将不锈钢球磨罐中的浆料倒入洁净的不锈钢盘子里，放入通风橱内，待无水乙醇基本挥发完毕后(浆料变为黏糊状后)，将其放入80℃烘箱内进行干燥，待TiO2、SrCO3和Gd2O3混合物料彻底干燥(混合物料发生龟裂，且没有任何湿润的痕迹)后取出。
(4)、研磨：采用玛瑙研钵手工研磨干燥后的TiO2、SrCO3和Gd2O3混合物料，然后用200目的筛子过筛。
(5)、预烧：将过完筛的TiO2、SrCO3和Gd2O3混合物料放入洁净的陶瓷坩埚内，使用高温马弗炉进行预烧，升温速率：室温～900℃为3℃/min，900～1200℃为5℃/min，将物料在1200℃下处理3.5h，然后随炉冷却，制得Sr1-xGdxTiO3吸收剂。
(6)、二次研磨：采用玛瑙研钵手工研磨得到的Sr1-xGdxTiO3吸收剂，然后用200目的筛子过筛。
第二步、制备Sr1-xGdxTiO3/Al2O3吸波材料：
(1)、称量：按照1:9的质量比称取Al2O3和Sr1-xGdxTiO3。
(2)、球磨：将称量好的Al2O3和Sr1-xGdxTiO3倒入不锈钢球磨罐中，加入不锈钢磨球，不锈钢磨球与Al2O3和Sr1-xGdxTiO3混合物料的球料比为20:1。加入无水乙醇，以淹没Al2O3和Sr1-xGdxTiO3混合物料和不锈钢磨球为准，采用行星式球磨，以200转/分的球磨速度球磨16h。
(3)、干燥：球磨结束后，将不锈钢球磨罐中的浆料倒入洁净的不锈钢盘子里，放入通风橱内，待无水乙醇基本挥发完毕后(浆料变为黏糊状后)，将其放入80℃烘箱内进行干燥，待Al2O3和Sr1-xGdxTiO3混合物料彻底干燥(混合物料发生龟裂，且没有任何湿润的痕迹)后取出。
(4)、研磨：使用玛瑙研钵手工研磨干燥后的Al2O3和Sr1-xGdxTiO3混合物料，然后用200目的筛子过筛。
(5)、真空热压烧结：将过完筛的Al2O3和Sr1-xGdxTiO3混合物料放入包有石墨纸的石墨模具中，使用真空热压炉进行真空热压烧结，升温速率：室温～200℃为4.5℃/min，200～900℃为6.5℃/min，900～1250℃为7.5℃/min，将物料在1250℃下高温保压处理3h，整个过程保持真空热压炉内压强为15.3MPa，然后随炉冷却，待炉子温度低于150℃后，取出样品。包石墨纸是为了在真空热压烧结后方便取样。
实施例2
本实施例提出一种超薄高温吸波材料，由二氧化钛(TiO2)、碳酸锶(SrCO3)、氧化钆(Gd2O3)和氧化铝(Al2O3)组成。其中，TiO2、SrCO3和Al2O3均为分析纯，Gd2O3的纯度大于等于99.999％。
本实施例还提出了一种制备所述超薄高温吸波材料的方法，具体过程是：
第一步、制备Sr1-xGdxTiO3吸收剂，其中，x＝0.1：
(1)、称量：按1:0.9:0.05的化学计量比称取TiO2、SrCO3和Gd2O3。
(2)、球磨：将称量好的TiO2、SrCO3和Gd2O3倒入尼龙球磨罐中，并加入氧化锆磨球，氧化锆磨球与TiO2、SrCO3和Gd2O3混合物料的球料比为25:1；加入无水乙醇，以淹没TiO2、SrCO3和Gd2O3混合物料和氧化锆磨球为准，然后采用行星式球磨，以250转/分的球磨速度球磨14h。
(3)、干燥：球磨结束后，将尼龙球磨罐中的浆料倒入洁净的不锈钢盘子里，放入通风橱内，待无水乙醇基本挥发完毕后(浆料变为黏糊状后)，将其放入80℃烘箱内进行干燥，待TiO2、SrCO3和Gd2O3混合物料彻底干燥(混合物料发生龟裂，且没有任何湿润的痕迹)后取出。
(4)、研磨：采用玛瑙研钵手工研磨干燥后的TiO2、SrCO3和Gd2O3混合物料，然后用200目的筛子过筛。
(5)、预烧：将过完筛的TiO2、SrCO3和Gd2O3混合物料放入洁净的陶瓷坩埚内，使用高温马弗炉进行预烧，升温速率：室温～900℃为3℃/min，900～1250℃为5℃/min，将物料在1250℃下处理3h，然后随炉冷却，制得Sr1-xGdxTiO3吸收剂。
(6)、二次研磨：采用玛瑙研钵手工研磨得到的Sr1-xGdxTiO3吸收剂，然后用200目的筛子过筛。
第二步、制备Sr1-xGdxTiO3/Al2O3吸波材料：
(1)、称量：按照2:8的质量比称取Al2O3和Sr1-xGdxTiO3。
(2)、球磨：将称量好的Al2O3和Sr1-xGdxTiO3倒入尼龙球磨罐中，加入氧化锆磨球，氧化锆磨球与Al2O3和Sr1-xGdxTiO3混合物料的球料比为25:1。加入无水乙醇，以淹没Al2O3和Sr1-xGdxTiO3混合物料和氧化锆磨球为准，采用行星式球磨，以250转/分的球磨速度球磨14h。
(3)、干燥：球磨结束后，将尼龙球磨罐中的浆料倒入洁净的不锈钢盘子里，放入通风橱内，待无水乙醇基本挥发完毕后(浆料变为黏糊状后)，将其放入80℃烘箱内进行干燥，待Al2O3和Sr1-xGdxTiO3混合物料彻底干燥(混合物料发生龟裂，且没有任何湿润的痕迹)后取出。
(4)、研磨：使用玛瑙研钵手工研磨干燥后的Al2O3和Sr1-xGdxTiO3混合物料，然后用200目的筛子过筛。
(5)、真空热压烧结：将过完筛的Al2O3和Sr1-xGdxTiO3混合物料放入包有石墨纸的石墨模具中，使用真空热压炉进行真空热压烧结，升温速率：室温～200℃为4.5℃/min，200～900℃为6.5℃/min，900～1300℃为7.5℃/min，将物料在1300℃下高温保压处理2.5h，整个过程保持真空热压炉内压强为15.5MPa，然后随炉冷却，待炉子温度低于150℃后，取出样品。包石墨纸是为了在真空热压烧结后方便取样。
实施例3
本实施例提出一种超薄高温吸波材料，由二氧化钛(TiO2)、碳酸锶(SrCO3)、氧化钆(Gd2O3)和氧化铝(Al2O3)组成。其中，TiO2、SrCO3和Al2O3均为分析纯，Gd2O3的纯度大于等于99.999％。
本实施例还提出了一种制备所述超薄高温吸波材料的方法，具体过程是：
第一步、制备Sr1-xGdxTiO3吸收剂，其中，x＝0.2：
(1)、称量：按1:0.8:0.1的化学计量比称取TiO2、SrCO3和Gd2O3。
(2)、球磨：将称量好的TiO2、SrCO3和Gd2O3倒入氧化锆球磨罐中，并加入氧化锆磨球，氧化锆磨球与TiO2、SrCO3和Gd2O3混合物料的球料比为30:1；加入无水乙醇，以淹没TiO2、SrCO3和Gd2O3混合物料和氧化锆磨球为准，然后采用行星式球磨，以300转/分的球磨速度球磨12h。
(3)、干燥：球磨结束后，将氧化锆球磨罐中的浆料倒入洁净的不锈钢盘子里，放入通风橱内，待无水乙醇基本挥发完毕后(浆料变为黏糊状后)，将其放入80℃烘箱内进行干燥，待TiO2、SrCO3和Gd2O3混合物料彻底干燥(混合物料发生龟裂，且没有任何湿润的痕迹)后取出。
(4)、研磨：采用玛瑙研钵手工研磨干燥后的TiO2、SrCO3和Gd2O3混合物料，然后用200目的筛子过筛。
(5)、预烧：将过完筛的TiO2、SrCO3和Gd2O3混合物料放入洁净的陶瓷坩埚内，使用高温马弗炉进行预烧，升温速率：室温～900℃为3℃/min，900～1300℃为5℃/min，将物料在1300℃下处理2.5h，然后随炉冷却，制得Sr1-xGdxTiO3吸收剂。
(6)、二次研磨：采用玛瑙研钵手工研磨得到的Sr1-xGdxTiO3吸收剂，然后用200目的筛子过筛。
第二步、制备Sr1-xGdxTiO3/Al2O3吸波材料：
(1)、称量：按照3:7的质量比称取Al2O3和Sr1-xGdxTiO3。
(2)、球磨：将称量好的Al2O3和Sr1-xGdxTiO3倒入氧化锆球磨罐中，加入氧化锆磨球，氧化锆磨球与Al2O3和Sr1-xGdxTiO3混合物料的球料比为30:1。加入无水乙醇，以淹没Al2O3和Sr1-xGdxTiO3混合物料和氧化锆磨球为准，采用行星式球磨，以300转/分的球磨速度球磨12h。
(3)、干燥：球磨结束后，将氧化锆球磨罐中的浆料倒入洁净的不锈钢盘子里，放入通风橱内，待无水乙醇基本挥发完毕后(浆料变为黏糊状后)，将其放入80℃烘箱内进行干燥，待Al2O3和Sr1-xGdxTiO3混合物料彻底干燥(混合物料发生龟裂，且没有任何湿润的痕迹)后取出。
(4)、研磨：使用玛瑙研钵手工研磨干燥后的Al2O3和Sr1-xGdxTiO3混合物料，然后用200目的筛子过筛。
(5)、真空热压烧结：将过完筛的Al2O3和Sr1-xGdxTiO3混合物料放入包有石墨纸的石墨模具中，使用真空热压炉进行真空热压烧结，升温速率：室温～200℃为4.5℃/min，200～900℃为6.5℃/min，900～1350℃为7.5℃/min，将物料在1350℃下高温保压处理2h，整个过程保持真空热压炉内压强为15.7MPa，然后随炉冷却，待炉子温度低于150℃后，取出样品。包石墨纸是为了在真空热压烧结后方便取样。
实施例4
本实施例提出一种超薄高温吸波材料，由二氧化钛(TiO2)、碳酸锶(SrCO3)、氧化钆(Gd2O3)和氧化铝(Al2O3)组成。其中，TiO2、SrCO3和Al2O3均为分析纯，Gd2O3的纯度大于等于99.999％。
本实施例还提出了一种制备所述超薄高温吸波材料的方法，具体过程是：
第一步、制备Sr1-xGdxTiO3吸收剂，其中，x＝0.3：
(1)、称量：按1:0.7:0.15的化学计量比称取TiO2、SrCO3和Gd2O3。
(2)、球磨：将称量好的TiO2、SrCO3和Gd2O3倒入聚四氟乙烯球磨罐中，并加入氧化铝磨球，氧化铝磨球与TiO2、SrCO3和Gd2O3混合物料的球料比为35:1；加入无水乙醇，以淹没TiO2、SrCO3和Gd2O3混合物料和氧化铝磨球为准，然后采用行星式球磨，以350转/分的球磨速度球磨10h。
(3)、干燥：球磨结束后，将聚四氟乙烯球磨罐中的浆料倒入洁净的不锈钢盘子里，放入通风橱内，待无水乙醇基本挥发完毕后(浆料变为黏糊状后)，将其放入80℃烘箱内进行干燥，待TiO2、SrCO3和Gd2O3混合物料彻底干燥(混合物料发生龟裂，且没有任何湿润的痕迹)后取出。
(4)、研磨：采用玛瑙研钵手工研磨干燥后的TiO2、SrCO3和Gd2O3混合物料，然后用200目的筛子过筛。
(5)、预烧：将过完筛的TiO2、SrCO3和Gd2O3混合物料放入洁净的陶瓷坩埚内，使用高温马弗炉进行预烧，升温速率：室温～900℃为3℃/min，900～1350℃为5℃/min，将物料在1350℃下处理2h，然后随炉冷却，制得Sr1-xGdxTiO3吸收剂。
(6)、二次研磨：采用玛瑙研钵手工研磨得到的Sr1-xGdxTiO3吸收剂，然后用200目的筛子过筛。
第二步、制备Sr1-xGdxTiO3/Al2O3吸波材料：
(1)、称量：按照4:6的质量比称取Al2O3和Sr1-xGdxTiO3。
(2)、球磨：将称量好的Al2O3和Sr1-xGdxTiO3倒入聚四氟乙烯球磨罐中，加入氧化铝磨球，氧化铝磨球与Al2O3和Sr1-xGdxTiO3混合物料的球料比为35:1。加入无水乙醇，以淹没Al2O3和Sr1-xGdxTiO3混合物料和氧化锆磨球为准，采用行星式球磨，以350转/分的球磨速度球磨10h。
(3)、干燥：球磨结束后，将氧化铝磨球中的浆料倒入洁净的不锈钢盘子里，放入通风橱内，待无水乙醇基本挥发完毕后(浆料变为黏糊状后)，将其放入80℃烘箱内进行干燥，待Al2O3和Sr1-xGdxTiO3混合物料彻底干燥(混合物料发生龟裂，且没有任何湿润的痕迹)后取出。
(4)、研磨：使用玛瑙研钵手工研磨干燥后的Al2O3和Sr1-xGdxTiO3混合物料，然后用200目的筛子过筛。
(5)、真空热压烧结：将过完筛的Al2O3和Sr1-xGdxTiO3混合物料放入包有石墨纸的石墨模具中，使用真空热压炉进行真空热压烧结，升温速率：室温～200℃为4.5℃/min，200～900℃为6.5℃/min，900～1400℃为7.5℃/min，将物料在1400℃下高温保压处理1.5h，整个过程保持真空热压炉内压强为15.9MPa，然后随炉冷却，待炉子温度低于150℃后，取出样品。包石墨纸是为了在真空热压烧结后方便取样。
图1是实施例1～4制备所得超薄高温吸波材料的XRD图谱，从图中1可以看出，各实施例得到的超薄高温吸波材料均只包含Sr1-xGdxTiO3和Al2O3两种相。从衍射角度在77-80°位置的衍射峰放大图可以看出，随着Gd掺入量从0.05增加至0.3，该位置的衍射峰逐渐向高角度偏移。根据布拉格方程2dsinθ＝nλ，其中，d为晶面间距，θ为入射线、反射线与反射晶面之间的夹角即衍射角，λ为波长，n为反射级数。从图1中右边的衍射峰放大图可以看出，随着Gd掺入量的增加，衍射角θ增大，n和λ值不变，所以晶面间距d变小，这说明，Sr1-xGdxTiO3晶粒尺寸随着Gd掺入量的增加逐渐减小，这主要是因为Gd离子的半径
Figure BDA0002317844340000111
小于Sr离子的半径
Figure BDA0002317844340000112
所以，随着Gd掺入量的不断增加，Sr1-xGdxTiO3晶粒尺寸逐渐减小，这也可以证明Gd离子的掺入，形成了Sr1-xGdxTiO3。
图2(a)为实施例1得到的吸波材料的微观形貌图，图2(b)为实施例2得到的吸波材料的微观形貌图，图2(c)为实施例3得到的吸波材料的微观形貌图，图2(d)为实施例4得到的吸波材料的微观形貌图。从图2(a)～(d)中可以看出，本发明实施例1～4制备的超薄高温吸波材料几乎无孔隙，说明其均匀且致密。
图3(a)～(d)为实施例1～4得到的吸波材料在不同厚度下的反射率曲线，从图3(a)～(d)中均能看出，实施例1～4制备得到Sr1-xGdxTiO3/Al2O3吸波材料均具有优异的吸波性能，但在x＝0.3时，所制备材料的吸波性能已较x＝0.2时变差，这是因为掺入Gd元素较多时，会产生较多的导电粒子，从而导致材料的电导率升高，降低其吸波性能。并可从图3(a)～(d)中看出，实施例1～4制备的吸波材料的厚度都小于0.4mm。
图4(a)为实施例2得到的吸波材料在厚度为0.336mm时，其室温得到的反射率和在1000℃下得到的反射率对比，从图4(a)可以看出，实施例2所制备的吸波材料在室温和1000℃下所得到的反射率及反射损失差别不大，即使在1000℃下，其依然保持着优异的吸波性能。当吸波材料厚度仅为0.336mm时，材料的吸波性能优异，在8.2～12.4GHz频段内的吸收频宽(≤-10dB)达3.4GHz，且最低吸收峰值达-49.7dB。图4(b)为实施例3得到的吸波材料在厚度为0.341mm时，其室温得到的反射率和在1000℃下得到的反射率对比，从图4(b)可以看出，实施例3所制备的吸波材料在室温和1000℃下所得到的反射率差别不大，即使在1000℃下，其依然保持着优异的吸波性能。当吸波材料厚度仅为0.341mm时，材料的吸波性能优异，在8.2～12.4GHz频段内的吸收频宽(≤-10dB)达4.1GHz，且最低吸收峰值达-26.9dB。
SrTiO3材料的介电损耗较低，几乎没有吸波性能，而本发明实施例利用Gd掺杂SrTiO3，使Gd部分取代Sr，生成Sr1-xGdxTiO3材料，改变SrTiO3的电导率和介电参数，得到具有吸波性能的Sr1-xGdxTiO3吸收剂，Sr1-xGdxTiO3材料具有具备吸波性能是因为其具有较大的介电损耗，主要是通过介质极化弛豫损耗衰减入射的电磁波，即把电磁能转换为热能损耗掉。再将Sr1-xGdxTiO3吸收剂与合适量的Al2O3基体材料复合生成陶瓷吸波材料。且本实施例选用的x范围为0.05≤x≤0.3的Sr1-xGdxTiO3吸收剂和Al2O3基体材料都是陶瓷材料，均属于耐高温材料，高温下这两种材料不会发生化学反应，因此，其高温吸波性能与常温的吸波性能基本是一样的。这说明，本发明实施例制备得到的吸波材料兼具超薄、耐温和优异的吸波性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种超薄高温吸波材料，其特征在于，由分子式为Sr1-xGdxTiO3吸收剂和Al2O3组成，其中0.05≤x≤0.3，Al2O3和Sr1-xGdxTiO3吸收剂的质量比为（1:9）~（4:6）。
2.根据权利要求1所述的一种超薄高温吸波材料，其特征在于，为厚度小于0.4 mm的Sr1-xGdxTiO3/Al2O3吸波材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种超薄高温吸波材料的制备方法，其特征在于，是先将按照质量比称取的Sr1-xGdxTiO3吸收剂和Al2O3充分混合均匀，然后真空热压烧结并随炉冷却制得。
4.根据权利要求3所述的一种超薄高温吸波材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
步骤1、称量：按照（1:9）~（4:6）的质量比称取Al2O3和Sr1-xGdxTiO3吸收剂；
步骤2、球磨：将称量好的Al2O3和Sr1-xGdxTiO3吸收剂倒入球磨罐中并加入磨球，控制磨球与球磨罐中的混合物料的球料比为（20~35）:1，然后加入无水乙醇淹没混合物料和磨球，以200~350转/分的球磨速度球磨16~10 h；
步骤3、干燥：球磨结束后，将球磨罐中混合浆料的无水乙醇挥发完毕后放入烘箱内干燥；
步骤4、研磨：将干燥后的物料使用玛瑙研钵手工研磨，将干燥得到的板结物料完全分散开，然后用200目的筛子过筛；
步骤5、真空热压烧结：将过完筛的物料升温至1250~1400℃高温保压处理1.5~3 h进行真空热压烧结，真空热压烧结过程中保持压强为15.3~15.9 MPa，然后随炉冷却待真空热压炉温度低于150℃时取出，制得Sr1-xGdxTiO3/Al2O3吸波材料。
5.根据权利要求4所述的一种超薄高温吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体过程是将球磨罐中的混合浆料倒入洁净的不锈钢盘子里后将其放入通风橱内，待混合浆料变为黏糊状后，将装有物料的不锈钢盘子放入80℃烘箱内，待物料发生龟裂且没有任何湿润的痕迹后取出；
所述步骤5具体过程是将过完筛的物料放入包有石墨纸的石墨模具中，使用真空热压炉进行真空热压烧结，真空热压烧结过程中保持真空热压炉内压强为15.3~15.9 MPa；升温至1250~1400℃过程中，室温~200℃的升温速率为4.5℃/min，200~900℃的升温速率为6.5℃/min，900~1400℃的升温速率为7.5℃/min。
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