CN110055486B - 双层热障/高温低红外发射率一体化涂层、带涂层的金属复合材料及其制备方法 - Google Patents

双层热障/高温低红外发射率一体化涂层、带涂层的金属复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双层热障/高温低红外发射率一体化涂层，所述涂层为多层叠加结构，所述多层叠加结构由内至外依次包括金属黏结层、热障陶瓷内层、热障陶瓷外层以及低红外发射率层，所述热障陶瓷内层为La2Zr2O7‑8YSZ混合物层，其中，La2Zr2O7粉末占混合物的质量分数不超过45％，所述热障陶瓷外层为稀土锆酸盐层，所述低红外发射率层为含有导电相AuPt合金粉的Bi2O3‑Al2O3‑ZrO2‑CaO‑SiO2系玻璃涂层。本发明还提供一种带涂层的金属复合材料及其制备方法。本发明的一体化涂层具有隔热性能、高温低红外发射率、抗热震性能优异等特点。

Description

双层热障/高温低红外发射率一体化涂层、带涂层的金属复合 材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能涂层及复合材料领域，尤其涉及一种复合涂层、金属复合材料及其制备方法。
背景技术
随着航空发动机推重比的不断提升，高温金属合金需要能够在更高温度环境下使用。相比于通过金属合金成分优化来提高其耐温性，采用热喷涂工艺在金属合金基底表面制备热障涂层(Thermal Barrier Coatings，TBCs)来提高其耐温性是最快速、有效的手段之一。经典热障涂层通常包括高温金属合金基底、金属黏结层和陶瓷表层三部分。在高温燃气环境下，通过陶瓷表层将高温金属合金基底与高温火焰隔开，利用陶瓷涂层的低热导率特性为高温金属合金基底提供隔热功能，从而有效降低了金属合金基底的表面温度，并延缓金属的高温燃气热氧化腐蚀。
红外隐身技术是采用冷却、降温或降低发射率等手段来降低目标表面温度与发射率，从而改变目标表面的红外辐射特征。当表面温度为1200℃时，典型400μm厚的单层结构热障涂层可使金属基底温度下降约230℃。利用热障涂层优异的高温隔热性能可以有效降低飞行器金属合金无涂层的外壁面(如尾喷管外壁)工作温度，从而降低其红外辐射强度，但热障涂层材料本身的高温红外发射率比较高(＞0.4)，因此有涂层表面的高温红外发射率仍然较高，亟需解决内壁面涂层表面红外发射率偏高问题。此外，由于高温金属合金材料(～17×10-6/K)与热障陶瓷涂层材料(8～11.5×10-6/K)之间的热膨胀系数差别太大，传统的单层结构热障涂层抗冷热冲击性能是直接影响涂层高温服役寿命的重要因素之一。热喷涂过程中陶瓷层中累积的残余应力、热循环过程中金属基底与陶瓷材料之间热膨胀不匹配产生的热应力、金属黏结层界面处热生长氧化物(Thermally Grown Oxide，TGO)形成的生长应力、以及陶瓷表层材料长时高温烧结引起的收缩应力等均为涂层失效的影响因素。当涂层中应力累积到一定程度时就容易引起涂层出现裂纹、分层以及脱落，从而直接影响到涂层的服役寿命与高温功能稳定性。
因此，具有如何提供一种具有优异抗热震性能与高温红外隐身性能的复合涂层是本领域科研人员需要攻克的技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具有隔热性能、高温低红外发射率、抗热震性能优异的双层热障/高温低红外发射率一体化涂层、带涂层的金属复合材料及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种双层热障/高温低红外发射率一体化涂层，所述涂层为多层叠加结构，所述多层叠加结构由内至外依次包括金属黏结层、热障陶瓷内层、热障陶瓷外层以及低红外发射率层，所述热障陶瓷内层为La2Zr2O7-8YSZ混合物层，其中，La2Zr2O7粉末占混合物的质量分数不超过45％，8YSZ为8％质量分数的Y2O3稳定化的ZrO2，所述热障陶瓷外层为稀土锆酸盐层(Re2Zr2O7)，所述低红外发射率层为含有导电相AuPt合金粉的Bi2O3-Al2O3-ZrO2-CaO-SiO2系玻璃涂层。
上述一体化涂层中，优选的，所述金属黏结层的厚度为0.03～0.15mm；所述热障陶瓷内层的厚度为0.05～0.20mm；所述热障陶瓷外层的厚度为0.03～0.20mm；所述低红外发射率层的厚度为0.005～0.03mm。
上述一体化涂层中，优选的，所述金属黏结层为NiCrAlY合金黏结层或CoNiCrAlY合金黏结层，所述稀土锆酸盐层中的稀土元素为La、Gd、Nd或Sm中的任一种。
上述一体化涂层中，优选的，所述Bi2O3-Al2O3-ZrO2-CaO-SiO2系玻璃涂层的原料包括以下质量百分比的组分：
Figure BDA0002059445210000021
其中Re为稀土金属。
本发明中，上述Bi2O3-Al2O3-ZrO2-CaO-SiO2系玻璃涂层的原料组成与我们优选的热障陶瓷内层、热障陶瓷外层之间的相互配合关系好，涂层的隔热性能、高温低红外发射率、抗热震性能等性能好，涂层的使用寿命更高。
上述一体化涂层中，优选的，导电相AuPt合金粉占低红外发射率层总质量的70～85％。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种带涂层的金属复合材料，包括高温金属合金基底以及涂覆于所述高温金属合金基底表面的涂层，所述涂层为上述的一体化涂层。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述带涂层的金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高温金属合金基底置于喷砂机中进行喷砂处理；
(2)采用大气等离子喷涂工艺在喷砂后的高温金属合金基底表面涂覆金属黏结层；
(3)将热障陶瓷内层材料通过大气等离子喷涂工艺涂覆在步骤(2)得到的金属黏结层表面得到热障陶瓷内层；
(4)将热障陶瓷外层材料通过大气等离子喷涂工艺涂覆在步骤(3)得到的热障陶瓷内层表面得到热障陶瓷外层；
(5)通过空气喷涂-烧结工艺将低红外发射率涂料涂覆在步骤(4)得到的热障陶瓷外层表面得到低红外发射率层，即得到上述带涂层的金属复合材料。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，喷砂处理的工艺参数为：压力为0.3～0.6MPa，喷砂距离40～150mm，砂子粒径为60～100μm，喷砂时间1～4min；
所述步骤(2)中，大气等离子喷涂工艺的工艺参数为：氩气流量为30～45L/min，氢气流量为6～12L/min；电流大小控制为500～600A，功率为30～40kW；送粉氩气流量为2.0～3.5L/min，送粉量10～30％；喷涂距离为80～150mm；
所述步骤(3)中，大气等离子喷涂工艺的工艺参数为：氩气流量为25～45L/min，氢气流量为9～15L/min；电流大小控制为500～600A，功率为30～45kW；送粉氩气流量为2.0～5.0L/min，送粉量10～30％；喷涂距离为80～200mm；
所述步骤(4)中，大气等离子喷涂工艺的工艺参数为：氩气流量为25～45L/min，氢气流量为8～14L/min；电流大小控制为500～600A，功率为25～40kW；送粉氩气流量为2.0～5.0L/min，送粉量10～30％；喷涂距离为80～200mm；
所述步骤(5)中，空气喷涂-烧结工艺时，烧结工艺参数为：峰值烧结温度为700～1000℃，升温速度为15～25℃/min，烧结时间为10～60min，烧结气氛为空气。
上述制备方法中，优选的，所述热障陶瓷内层材料的制备方法包括以下步骤：
①将氧化锆与氧化钇粉末经过高温热处理，按照化学计量比将氧化锆与氧化钇、去离子水依次加入球磨罐中，通过湿法球磨工艺混合后得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料经过干燥处理，并将干燥的粉末研磨细化，通过筛分后的粉末再进行高温固相合成反应从而得到8YSZ陶瓷粉末；
②以硝酸镧与氧氯化锆为原料，水与乙醇为混合溶剂，醋酸为水解催化剂和螯合剂，采用溶胶凝胶法合成La2Zr2O7溶胶，按照化学计量比将上述原料依次加入反应容器中，密封后水浴恒温搅拌反应，再静置陈化，最后通过干燥-热处理后获得纳米La2Zr2O7粉末；
③将步骤②中合成的纳米La2Zr2O7粉末与步骤①中得到的8YSZ陶瓷粉末混合，依次加入去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵，通过球磨工艺混合均匀，采用喷雾干燥工艺制备出得到类球形La2Zr2O7-8YSZ热喷涂粉末，即为热障陶瓷内层材料；
上述步骤①中，氧化锆与氧化钇粉末高温热处理温度为1000～1400℃，热处理时间为2～10h；所述球磨工艺为在卧式球磨机上混合，去离子水：陶瓷粉末：氧化锆球质量比为1：1：3，所述卧式球磨机的转动速度为400～600r/min，搅拌时间为24～96h；陶瓷浆料经过干燥处理时温度为90～120℃，干燥时间为10～48h；研磨后的粉末经过100～200目筛分处理；高温固相合成反应时控制合成反应温度为1200～1600℃，反应时间为24～72h；
上述步骤②中，溶胶凝胶法合成La2Zr2O7溶胶时控制反应体系中金属阳离子的摩尔浓度为0.01～0.05mol/L；水与乙醇体积比为(30～100)：(0～70)，硝酸镧与氧氯化锆中金属阳离子与醋酸的摩尔比为1：(1～5)；水浴恒温搅拌反应的反应温度为50～80℃，反应时间为4～24h，静置陈化时间为12～48h；干燥-热处理时控制干燥温度为60～120℃，干燥时间为3～12h，热处理温度为800～1200℃，热处理时间为2～12h；
上述步骤③中，依次加入去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵时，控制去离子水的质量分数为45～65％，阿拉伯树胶粉的质量分数为1～3.8％，柠檬酸三铵的质量分数为0.5～4％，余量为纳米La2Zr2O7粉末；喷雾干燥工艺的参数为：出口温度为100～150℃，进口温度为200～280℃，浆料送料速度为1.5～6.5L/min，雾化盘转速为13000～23000r/min。
上述制备方法中，优选的，所述热障陶瓷外层材料的制备方法包括以下步骤：
S1：将稀土氧化物与氧化锆原料粉末通过高温热处理，按照化学计量比将稀土氧化物、氧化锆、去离子水依次加入球磨罐中，通过湿法球磨工艺混合后再干燥处理，并将干燥的粉末研磨细化，通过筛分后的粉末经过高温固相合成反应从而得到稀土锆酸盐陶瓷粉末；
S2：将稀土锆酸盐陶瓷粉末、去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵通过湿法球磨工艺混合均匀而形成陶瓷浆料，最后对陶瓷浆料进行离心喷雾干燥处理得到热障陶瓷外层材料；
所述步骤S1中，高温热处理温度为1000～1200℃，热处理时间为2～10h；湿法球磨工艺为在卧式球磨机上混合，去离子水：陶瓷粉末：氧化锆球质量比为1：1：3，卧式球磨机的转动速度为400～600r/min，搅拌时间为24～96h；干燥处理时干燥温度为90～120℃，干燥时间为24～72h；研磨后的粉末经过100～200目筛分处理；高温固相合成反应时控制合成反应温度为1400～1600℃，反应时间为24～96h；
所述步骤S2中，将稀土锆酸盐陶瓷粉末、去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵通过湿法球磨工艺混合时，控制去离子水的质量分数为45～60％，阿拉伯树胶粉的质量分数为1～5％，柠檬酸三铵的质量分数为0.5～4％，余量为稀土锆酸盐陶瓷粉末；湿法球磨工艺为在卧式球磨机上混合，去离子水：陶瓷粉末：氧化锆球质量比为1：1：2，卧式球磨机的转动速度为400～700r/min，搅拌时间为36～72h；离心式喷雾干燥处理的进口温度为200～270℃，出口温度为120～150℃，浆料流量为1.0～5.0L/min，雾化器旋转速度为15000～20000r/min。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(5)中，低红外发射率涂料的制备方法包括以下步骤：将玻璃原料粉体混合均匀后，经1300～1600℃的温度熔炼2～4h，然后将得到的玻璃熔体倒入去离子水中进行淬冷，得到玻璃渣，再将玻璃渣球磨成玻璃粉后与导电相AuPt合金粉混合均匀得到混合粉，再将混合粉与有机载体混合均匀经研磨制成上述原料。其中，混合粉占低红外发射率层的原料总量的75～90％，有机载体占10～25％；混合粉中导电相贵金属占混合粉总量的75～88％；有机载体主要由质量分数为80～90％的柠檬酸三丁酯、2～7％的硝酸纤维素和7～18％卵磷脂组成。
玻璃粉与导电相AuPt合金粉混合过程在行星式重力搅拌机中混合，行星式重力搅拌机的公转速度1200～1500rpm，自转速度为公转速度的30～60％，搅拌时间30～60min。混合粉与有机载体的混合过程在三辊研磨机中进行，三辊研磨机的转速为250～500r/min，研磨混料时间为1～4h。低红外发射率涂料的粘度为120～260Pa·s。
本发明中，热障陶瓷内层材料中的纳米La2Zr2O7粉末通过溶胶凝胶法合成制备，具有粒度小、分布窄、产品纯度高、成分分布均匀以及烧结温度比固相反应低等优点。此外，本发明通过溶胶凝胶法合成的纳米陶瓷颗粒具有线性热膨胀系统更高、韧性更好、导热系数更低等优点，有利于提高涂层的抗热震性能。
本发明中，我们优选的热障陶瓷内层、热障陶瓷外层以及低红外发射率层之间的相互配合关系好，各涂层相互结合后得到的一体化涂层具有隔热性能、高温低红外发射率、抗热震性能优异等优势。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、稀土锆酸盐氧离子电导率(8.05×10-2S/m)要远远低于8YSZ材料的氧离子电导率(10S/m)，因此传统8YSZ陶瓷材料在高温条件下对氧完全透过，而稀土锆酸盐具有优异的隔氧性能。本发明在涂层结构中热障陶瓷外层采用具有优异隔氧效果的稀土锆酸盐材料，可以有效阻止氧离子从陶瓷层扩散至金属黏结层，阻止金属黏结层与陶瓷层界面处产生热生长物，降低由TGO引起的生长应力，从而延长涂层抗热震寿命。
2、本发明中的双层热障/高温低红外发射率一体化涂层的稀土锆酸盐热障陶瓷外层具有良好的抗烧结能力与高温相稳定性，有利于降低陶瓷涂层与金属基底之间的热应力，并可以降低由陶瓷高温长时烧结引起的收缩应力，提高涂层的高温抗热震能力，并能够有效提高涂层的使用温度。
3、本发明的双层热障/高温低红外发射率一体化涂层的结构中设计了双层梯度热障涂层，有利于降低由热膨胀不匹配引起的应力，综合利用8YSZ高热膨胀系数与高断裂韧性以及稀土锆酸盐的低热导率与高抗烧结能力的优点，提高了涂层高温抗热震性能，大大延长了涂层的高温热循环寿命。
4、本发明的双层热障/高温低红外发射率一体化涂层中热障陶瓷内层采用纳米稀土锆酸盐作为8YSZ陶瓷的增韧剂，利用两者之间的热膨胀系数不匹配而产生微裂纹，阻止主裂纹的扩展，并使裂纹发生偏转，以缓和主裂纹尖部的应力集中，从而提高陶瓷内层的断裂韧性。
5、本发明的双层热障/高温低红外发射率一体化涂层具有隔热性能与高温低发射率特性，而且涂层性能稳定、使用可靠性高，并可以根据隔热性能要求调整涂层厚度。
6、本发明的双层热障/高温低红外发射率一体化涂层中结合了等离子喷涂与空气喷涂-烧结工艺，具有涂层制备效率高、结合强度高、对基材无选择性、易于实现复杂异形构件表面涂层涂覆等优点。
7、本发明的双层热障/高温低红外发射率一体化涂层制备工艺方法简单，对设备条件要求不高且工艺相对成熟，易于实现工程化大规模生产和应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明中双层热障/高温低红外发射率一体化涂层的结构示意图。
图2是实施例1中的La2Zr2O7陶瓷喷涂粉末SEM图。
图3是实施例1中的La2Zr2O7-8YSZ热障陶瓷内层的表面微观形貌图。
图4是实施例1中的低红外发射率涂料的图片。
图5是实施例1中的高温金属合金表面双层热障/红外隐身一体化涂层平板样件图。
图6是实施例1中的双层热障/高温低红外发射率一体化涂层在不同温度条件下红外发射率。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
如图1所示，一种双层热障/高温低红外发射率一体化涂层，该涂层为多层叠加结构，由内至外依次包括CoNiCrAlY金属黏结层、热障陶瓷内层、热障陶瓷外层和低红外发射率层。其中，热障陶瓷内层的材料为La2Zr2O7-8YSZ混合物，8YSZ为8％质量分数的Y2O3稳定化的ZrO2；La2Zr2O7纳米粉末占混合物质量分数为20％。热障陶瓷外层的材料为La2Zr2O7。低红外发射率层为含有导电相AuPt合金粉的Bi2O3-Al2O3-ZrO2-CaO-SiO2系玻璃涂层，AuPt导电相占低红外发射率层的质量分数为85％。
本实施例中，CoNiCrAlY金属黏结层的厚度为0.08mm，热障陶瓷内层的厚度为0.10mm，热障陶瓷外层的厚度为0.20mm，低红外发射率层的厚度为0.02mm，涂层总厚度为0.40mm。
本实施例还提供一种涂覆有上述一体化涂层的金属复合材料，包括高温镍基合金基底以及涂覆于高温金属合金基底表面的一体化涂层，上述带涂层的金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)8％质量分数的Y2O3稳定化的ZrO2陶瓷粉末合成：将氧化锆与氧化钇粉末经过高温热处理，通过湿法球磨工艺混合后得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料干燥处理，并将干燥的粉末研磨细化，通过筛分后的粉末在高温箱式炉中进行高温固相合成反应从而得到8YSZ陶瓷粉末。控制工艺参数为：氧化锆与氧化钇原料粉末高温热处理温度为1000℃，热处理时间为2h；球磨工艺为在卧式球磨机上混合，去离子水：陶瓷粉末：氧化锆球质量比为1：1：3；卧式球磨机的转动速度为580r/min，搅拌时间为48h；陶瓷浆料的干燥温度为100℃，干燥时间为15h；研磨后的粉末经过200目筛子筛分处理后，在1400℃高温箱式炉中高温固相烧结48h。
(2)纳米La2Zr2O7粉末合成：以硝酸镧与氧氯化锆为原料，水与乙醇为混合溶剂，醋酸为水解催化剂和螯合剂，采用溶胶凝胶法合成La2Zr2O7溶胶，按照金属阳离子摩尔浓度为0.05mol/L，水与乙醇体积比为30：70，金属阳离子与醋酸摩尔比为1：4，将上述原料依次加入圆底烧瓶中，密封后70℃水浴恒温反应10h，静置陈化24h后通过鼓风干燥箱80℃干燥10h，最后在高温箱式炉中1200℃热处理4h后获得纳米La2Zr2O7粉末。
(3)La2Zr2O7-8YSZ热喷涂粉末制备：以步骤(1)中合成的8YSZ粉末和步骤(2)中合成的纳米La2Zr2O7粉末为原料，依次加入去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵，通过球磨工艺混合均匀，采用喷雾干燥工艺制备出具有一定流动性、粒度分布均匀的类球形La2Zr2O7-8YSZ粉末颗粒。其中，去离子水的质量分数为45％，阿拉伯树胶粉的质量分数为1.5％，柠檬酸三铵的质量分数为0.9％，余量为La2Zr2O7-8YSZ混合物粉末；离心式喷雾干燥仪的出口温度为120℃，进口温度为250℃，浆料送料速度为2.5L/min，雾化盘转速为15000r/min。
(4)La2Zr2O7陶瓷粉末合成：将氧化镧和氧化锆原料粉末置于1000℃高温箱式炉中热处理4h，以热处理后的氧化镧和氧化锆为原料，通过湿法球磨工艺混合后得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料干燥处理，并将干燥的粉末研磨细化，通过筛分后的粉末经过高温固相合成反应制备出La2Zr2O7陶瓷材料。其中，球磨工艺为在卧式球磨机上混合，球磨工艺控制参数为：去离子水：陶瓷粉末：氧化锆球质量比为1：1：3，卧式球磨机的转动速度为400r/min，搅拌时间为50h。陶瓷浆料干燥温度为100℃，干燥时间为40h，研磨后的粉末经过150目筛子筛分；固相合成反应温度为1400℃，反应时间为24h。
(5)La2Zr2O7陶瓷喷涂粉末制备：将步骤(4)中合成的La2Zr2O7陶瓷材料与去离子水、阿拉伯树胶粉、柠檬酸三铵，通过湿法球磨工艺混合均匀而形成陶瓷浆料，最后利用喷雾干燥工艺将合成的陶瓷粉末通过团聚形成一定流动性、粒度分布均匀的类球形颗粒(如图2所示)。其中，去离子水的质量分数为55％，阿拉伯树胶粉的质量分数为2.3％，柠檬酸三铵的质量分数为3.8％，余量为La2Zr2O7陶瓷材料；湿法球磨工艺为在卧式球磨机上混合，去离子水：陶瓷粉末：氧化锆球质量比为1：1：2，卧式球磨机的转动速度为500r/min，搅拌时间为50h；离心式喷雾干燥仪的进口温度为250℃，出口温度为140℃，浆料流量为4.0L/min，雾化器旋转速度15000r/min。
(6)高温镍基合金基底表面粗化：采用喷砂工艺将高温镍基合金基底置于喷砂机中进行表面粗化处理，工艺参数为：压力为0.4MPa，喷砂距离60mm，砂子粒径为70μm，喷砂时间3min。
(7)金属黏结层制备：采用大气等离子喷涂工艺在步骤(6)的高温镍基合金基底上喷涂金属黏结层，工艺参数为：氩气流量为35L/min，氢气流量为7L/min；电流大小控制为550A，功率为35kW；送粉氩气流量为2.5L/min，送粉量15％；喷涂距离为80mm。
(8)热障陶瓷内层制备：将步骤(3)中制备得到的La2Zr2O7-8YSZ热喷涂粉末通过大气等离子喷涂工艺在步骤(7)中制备的金属黏结层表面涂覆热障陶瓷内层，其表面微观形貌图如图3所示。工艺参数为：氩气流量为35L/min，氢气流量为9L/min；电流大小控制为580A，功率为42kW；送粉氩气流量为3L/min，送粉量20％；喷涂距离为120mm。
(9)热障陶瓷外层制备：将步骤(5)中的La2Zr2O7陶瓷喷涂粉末通过大气等离子喷涂工艺在步骤(8)中制备的热障陶瓷内层表面涂覆热障陶瓷外层。工艺参数为：氩气流量为40L/min，氢气流量为8L/min；电流大小控制为600A，功率为37kW；送粉氩气流量为4L/min，送粉量30％；喷涂距离为120mm。
(10)低红外发射率层制备：通过空气喷涂-烧结工艺将低红外发射率涂料涂覆到步骤(9)中制备的热障陶瓷外层表面，制备出符合电性能设计要求的低红外发射率层，从而获得涂覆有上述一体化涂层的金属复合材料。烧结工艺参数为：峰值烧结温度为900℃，升温速度为15℃/min，烧结时间为10min，烧结气氛为空气。
上述步骤(10)中，低红外发射率涂料主要是由玻璃粉与导电相AuPt合金粉混合，再与有机载体混合均匀经研磨制成，如图4所示。低红外发射率涂料中，玻璃粉和导电相AuPt合金粉的混合粉体占90％，其中导电相AuPt合金粉占混合粉体的78％，涂料中有机载体占10％；有机载体主要由质量分数为85％的柠檬酸三丁酯、6％的硝酸纤维素和9％卵磷脂组成。
上述玻璃粉主要由以下质量百分比的组分组成：
Figure BDA0002059445210000091
玻璃粉与导电相Au、Pt合金粉的混合过程在行星式重力搅拌机中混合，行星式重力搅拌机的公转速度1300rpm，自转速度为公转速度的40％，搅拌时间40min。玻璃粉与导电相Au、Pt合金粉的混合粉与有机载体的混合过程在三辊研磨机中进行，三辊研磨机的转速为300r/min，研磨混料时间为2h。低红外发射率涂料的粘度为130Pa·s。
本实施例制备的带双层热障/高温低红外发射率一体化涂层的金属复合材料的平板样如图5所示，其中涂层总厚度仅为0.40mm，1000℃至室温空冷热循环寿命大于450次，1150℃至室温空冷热循环寿命大于100次。实测涂层700℃、800℃、900℃和1000℃红外发射率(3～5μm)分别为0.14、0.19、0.2和0.22，如图6所示。上述结果表明本实施例制备的双层热障/高温低红外发射率一体化涂层同时具备优异的抗热震性能与高温红外隐身功能。
实施例2：
一种双层热障/高温低红外发射率一体化涂层，该涂层为多层叠加结构，由内至外依次包括CoNiCrAlY金属黏结层、热障陶瓷内层、热障陶瓷外层和低红外发射率层。其中，热障陶瓷内层的材料为La2Zr2O7-8YSZ混合物，8YSZ为8％质量分数的Y2O3稳定化的ZrO2；La2Zr2O7纳米粉末占混合物质量分数为10％。热障陶瓷外层的材料为La2Zr2O7。低红外发射率层为含有导电相AuPt合金粉的Bi2O3-Al2O3-ZrO2-CaO-SiO2系玻璃涂层，AuPt导电相占低红外发射率层的质量分数为85％。
本实施例中，CoNiCrAlY金属黏结层的厚度为0.08mm，热障陶瓷内层的厚度为0.10mm，热障陶瓷外层的厚度为0.20mm，低红外发射率层的厚度为0.02mm，涂层总厚度为0.40mm。
本实施例还提供一种涂覆有上述一体化涂层的金属复合材料，包括高温镍基合金基底以及涂覆于高温金属合金基底表面的一体化涂层，上述带涂层的金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)8％质量分数的Y2O3稳定化的ZrO2陶瓷粉末合成：将氧化锆与氧化钇粉末经过高温热处理，通过湿法球磨工艺混合后得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料干燥处理，并将干燥的粉末研磨细化，通过筛分后的粉末在高温箱式炉中进行高温固相合成反应从而得到8YSZ陶瓷粉末。控制工艺参数为：氧化锆与氧化钇原料粉末高温热处理温度为1000℃，热处理时间为2h；球磨工艺为在卧式球磨机上混合，去离子水：陶瓷粉末：氧化锆球质量比为1：1：3；卧式球磨机的转动速度为580r/min，搅拌时间为48h；陶瓷浆料的干燥温度为100℃，干燥时间为15h；研磨后的粉末经过200目筛子筛分处理后，在1400℃高温箱式炉中高温固相烧结48h。
(2)纳米La2Zr2O7粉末合成：以硝酸镧与氧氯化锆为原料，水与乙醇为混合溶剂，醋酸为水解催化剂和螯合剂，采用溶胶凝胶法合成La2Zr2O7溶胶，按照金属阳离子摩尔浓度为0.05mol/L，水与乙醇体积比为30：70，金属阳离子与醋酸摩尔比为1：4，将上述原料依次加入圆底烧瓶中，密封后70℃水浴恒温反应10h，静置陈化24h后通过鼓风干燥箱80℃干燥10h，最后在高温箱式炉中1200℃热处理4h后获得纳米La2Zr2O7粉末。
(3)La2Zr2O7-8YSZ热喷涂粉末制备：以步骤(1)中合成的8YSZ粉末和步骤(2)中合成的纳米La2Zr2O7粉末为原料，依次加入去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵，通过球磨工艺混合均匀，采用喷雾干燥工艺制备出具有一定流动性、粒度分布均匀的类球形La2Zr2O7-8YSZ粉末颗粒。其中，去离子水的质量分数为45％，阿拉伯树胶粉的质量分数为1.5％，柠檬酸三铵的质量分数为0.9％，余量为La2Zr2O7-8YSZ混合物粉末；离心式喷雾干燥仪的出口温度为120℃，进口温度为250℃，浆料送料速度为2.5L/min，雾化盘转速为15000r/min。
(4)La2Zr2O7陶瓷粉末合成：将氧化镧和氧化锆原料粉末置于1000℃高温箱式炉中热处理4h，以热处理后的氧化镧和氧化锆为原料，通过湿法球磨工艺混合后得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料干燥处理，并将干燥的粉末研磨细化，通过筛分后的粉末经过高温固相合成反应制备出La2Zr2O7陶瓷材料。其中，球磨工艺为在卧式球磨机上混合，球磨工艺控制参数为：去离子水：陶瓷粉末：氧化锆球质量比为1：1：3，卧式球磨机的转动速度为400r/min，搅拌时间为50h。陶瓷浆料干燥温度为100℃，干燥时间为40h，研磨后的粉末经过150目筛子筛分；固相合成反应温度为1400℃，反应时间为24h。
(5)La2Zr2O7陶瓷喷涂粉末制备：将步骤(4)中合成的La2Zr2O7陶瓷材料与去离子水、阿拉伯树胶粉、柠檬酸三铵，通过湿法球磨工艺混合均匀而形成陶瓷浆料，最后利用喷雾干燥工艺将合成的陶瓷粉末通过团聚形成一定流动性、粒度分布均匀的类球形颗粒(如图2所示)。其中，去离子水的质量分数为55％，阿拉伯树胶粉的质量分数为2.3％，柠檬酸三铵的质量分数为3.8％，余量为La2Zr2O7陶瓷材料；湿法球磨工艺为在卧式球磨机上混合，去离子水：陶瓷粉末：氧化锆球质量比为1：1：2，卧式球磨机的转动速度为500r/min，搅拌时间为50h；离心式喷雾干燥仪的进口温度为250℃，出口温度为140℃，浆料流量为4.0L/min，雾化器旋转速度15000r/min。
(6)高温镍基合金基底表面粗化：采用喷砂工艺将高温镍基合金基底置于喷砂机中进行表面粗化处理，工艺参数为：压力为0.4MPa，喷砂距离60mm，砂子粒径为70μm，喷砂时间3min。
(7)金属黏结层制备：采用大气等离子喷涂工艺在步骤(6)的高温镍基合金基底上喷涂金属黏结层，工艺参数为：氩气流量为35L/min，氢气流量为7L/min；电流大小控制为550A，功率为35kW；送粉氩气流量为2.5L/min，送粉量15％；喷涂距离为80mm。
(8)热障陶瓷内层制备：将步骤(3)中制备得到的La2Zr2O7-8YSZ热喷涂粉末通过大气等离子喷涂工艺在步骤(7)中制备的金属黏结层表面涂覆热障陶瓷内层，其表面微观形貌图如图3所示。工艺参数为：氩气流量为35L/min，氢气流量为9L/min；电流大小控制为580A，功率为42kW；送粉氩气流量为3L/min，送粉量20％；喷涂距离为120mm。
(9)热障陶瓷外层制备：将步骤(5)中的La2Zr2O7陶瓷喷涂粉末通过大气等离子喷涂工艺在步骤(8)中制备的热障陶瓷内层表面涂覆热障陶瓷外层。工艺参数为：氩气流量为40L/min，氢气流量为8L/min；电流大小控制为600A，功率为37kW；送粉氩气流量为4L/min，送粉量30％；喷涂距离为120mm。
(10)低红外发射率层制备：通过空气喷涂-烧结工艺将低红外发射率涂料涂覆到步骤(9)中制备的热障陶瓷外层表面，制备出符合电性能设计要求的低红外发射率层，从而获得涂覆有上述一体化涂层的金属复合材料。烧结工艺参数为：峰值烧结温度为900℃，升温速度为15℃/min，烧结时间为10min，烧结气氛为空气。
上述步骤(10)中，低红外发射率涂料主要是由玻璃粉与导电相AuPt合金粉混合，再与有机载体混合均匀经研磨制成，如图4所示。低红外发射率涂料中，玻璃粉和导电相AuPt合金粉的混合粉体占90％，其中导电相AuPt合金粉占混合粉体的78％，涂料中有机载体占10％；有机载体主要由质量分数为85％的柠檬酸三丁酯、6％的硝酸纤维素和9％卵磷脂组成。
上述玻璃粉主要由以下质量百分比的组分组成：
Figure BDA0002059445210000121
玻璃粉与导电相Au、Pt合金粉的混合过程在行星式重力搅拌机中混合，行星式重力搅拌机的公转速度1300rpm，自转速度为公转速度的40％，搅拌时间40min。玻璃粉与导电相Au、Pt合金粉的混合粉与有机载体的混合过程在三辊研磨机中进行，三辊研磨机的转速为300r/min，研磨混料时间为2h。低红外发射率涂料的粘度为130Pa·s。
本实施例制备的带双层热障/高温低红外发射率一体化涂层的金属复合材料的平板样如图5所示，其中涂层总厚度仅为0.40mm，1000℃至室温空冷热循环寿命大于250次，1150℃至室温空冷热循环寿命大于55次。实测涂层900℃和1000℃红外发射率(3～5μm)分别为0.21和0.23，如图6所示。上述结果表明本实施例制备的双层热障/高温低红外发射率一体化涂层同时具备优异的抗热震性能与高温红外隐身功能。
实施例3：
一种双层热障/高温低红外发射率一体化涂层，该涂层为多层叠加结构，由内至外依次包括CoNiCrAlY金属黏结层、热障陶瓷内层、热障陶瓷外层和低红外发射率层。其中，热障陶瓷内层的材料为La2Zr2O7-8YSZ混合物，8YSZ为8％质量分数的Y2O3稳定化的ZrO2；La2Zr2O7纳米粉末占混合物质量分数为20％。热障陶瓷外层的材料为Nd2Zr2O7。低红外发射率层为含有导电相AuPt合金粉的Bi2O3-Al2O3-ZrO2-CaO-SiO2系玻璃涂层，AuPt导电相占低红外发射率层的质量分数为75％。
本实施例中，CoNiCrAlY金属黏结层的厚度为0.10mm，热障陶瓷内层的厚度为0.15mm，热障陶瓷外层的厚度为0.20mm，低红外发射率层的厚度为0.005mm，涂层总厚度为0.455mm。
本实施例还提供一种涂覆有上述一体化涂层的金属复合材料，包括高温金属合金基底以及涂覆于高温金属合金基底表面的一体化涂层，上述带涂层的金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)8％质量分数的Y2O3稳定化的ZrO2陶瓷粉末合成：将氧化锆与氧化钇粉末经过高温热处理，通过湿法球磨工艺混合后得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料干燥处理，并将干燥的粉末研磨细化，通过筛分后的粉末在高温箱式炉中进行高温固相合成反应从而得到8YSZ陶瓷粉末。控制工艺参数为：氧化锆与氧化钇原料粉末高温热处理温度为1100℃，热处理时间为4h；球磨工艺为在卧式球磨机上混合，去离子水：陶瓷粉末：氧化锆球质量比为1：1：3；卧式球磨机的转动速度为550r/min，搅拌时间为40h；陶瓷浆料的干燥温度为90℃，干燥时间为20h；研磨后的粉末经过200目筛子筛分处理后，在1500℃高温箱式炉中高温固相烧结48h。
(2)纳米La2Zr2O7粉末合成：以硝酸镧与氧氯化锆为原料，水与乙醇为混合溶剂，醋酸为水解催化剂和螯合剂，采用溶胶凝胶法合成La2Zr2O7溶胶，按照金属阳离子摩尔浓度为0.03mol/L，水与乙醇体积比为70：30，金属阳离子与醋酸摩尔比为1：3，将上述原料依次加入圆底烧瓶中，密封后80℃水浴恒温反应10h，静置陈化20h后通过鼓风干燥箱90℃干燥10h，最后在高温箱式炉中1200℃热处理5h后获得纳米La2Zr2O7粉末。
(3)La2Zr2O7-8YSZ热喷涂粉末制备：以步骤(1)中合成的8YSZ粉末和步骤(2)中合成的纳米La2Zr2O7粉末为原料，依次加入去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵，通过球磨工艺混合均匀，采用喷雾干燥工艺制备出具有一定流动性、粒度分布均匀的类球形La2Zr2O7-8YSZ粉末颗粒。其中，去离子水的质量分数为50％，阿拉伯树胶粉的质量分数为1.7％，柠檬酸三铵的质量分数为1％，余量为La2Zr2O7-8YSZ混合物粉末；离心式喷雾干燥仪的出口温度为120℃，进口温度为250℃，浆料送料速度为2.5L/min，雾化盘转速为15000r/min。
(4)Nd2Zr2O7陶瓷粉末合成：将氧化钕和氧化锆原料粉末置于1200℃高温箱式炉中热处理4h，以热处理后的氧化钕和氧化锆为原料，通过湿法球磨工艺混合后得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料干燥处理，并将干燥的粉末研磨细化，通过筛分后的粉末经过高温固相合成反应制备出Nd2Zr2O7陶瓷材料。其中，球磨工艺为在卧式球磨机上混合，球磨工艺控制参数为：去离子水：陶瓷粉末：氧化锆球质量比为1：1：3，卧式球磨机的转动速度为450r/min，搅拌时间为55h。陶瓷浆料干燥温度为120℃，干燥时间为35h，研磨后的粉末经过150目筛子筛分；固相合成反应温度为1500℃，反应时间为28h。
(5)Nd2Zr2O7陶瓷喷涂粉末制备：将步骤(4)中合成的Nd2Zr2O7陶瓷材料与去离子水、阿拉伯树胶粉、柠檬酸三铵，通过湿法球磨工艺混合均匀而形成陶瓷浆料，最后利用喷雾干燥工艺将合成的陶瓷粉末通过团聚形成一定流动性、粒度分布均匀的类球形颗粒。其中，去离子水的质量分数为50％，阿拉伯树胶粉的质量分数为2.0％，柠檬酸三铵的质量分数为3.0％，余量为Nd2Zr2O7陶瓷材料；湿法球磨工艺为在卧式球磨机上混合，去离子水：陶瓷粉末：氧化锆球质量比为1：1：2，卧式球磨机的转动速度为600r/min，搅拌时间为45h；离心式喷雾干燥仪的进口温度为240℃，出口温度为130℃，浆料流量为4.5L/min，雾化器旋转速度16000r/min。
(6)高温镍基合金基底表面粗化：采用喷砂工艺将高温镍基合金基底置于喷砂机中进行表面粗化处理，工艺参数为：压力为0.35MPa，喷砂距离50mm，砂子粒径为80μm，喷砂时间3.5min。
(7)金属黏结层制备：采用大气等离子喷涂工艺在步骤(6)的高温镍基合金基底上喷涂金属黏结层，工艺参数为：氩气流量为40L/min，氢气流量为8L/min；电流大小控制为550A，功率为36kW；送粉氩气流量为2L/min，送粉量20％；喷涂距离为100mm。
(8)热障陶瓷内层制备：将步骤(3)中制备得到的La2Zr2O7-8YSZ热喷涂粉末通过大气等离子喷涂工艺在步骤(7)中制备的金属黏结层表面涂覆热障陶瓷内层。工艺参数为：氩气流量为30L/min，氢气流量为10L/min；电流大小控制为590A，功率为42kW；送粉氩气流量为3.5L/min，送粉量25％；喷涂距离为120mm。
(9)热障陶瓷外层制备：将步骤(5)中的Nd2Zr2O7陶瓷喷涂粉末通过大气等离子喷涂工艺在步骤(8)中制备的热障陶瓷内层表面涂覆热障陶瓷外层。工艺参数为：氩气流量为35L/min，氢气流量为10L/min；电流大小控制为550A，功率为39kW；送粉氩气流量为4L/min，送粉量25％；喷涂距离为130mm。
(10)低红外发射率层制备：通过空气喷涂-烧结工艺将低红外发射率涂料涂覆到步骤(9)中制备的热障陶瓷外层表面，制备出符合电性能设计要求的低红外发射率层，从而获得涂覆有上述一体化涂层的金属复合材料。烧结工艺参数为：峰值烧结温度为850℃，升温速度为15℃/min，烧结时间为30min，烧结气氛为空气。
上述步骤(10)中，低红外发射率涂原料主要是由玻璃粉与导电相AuPt合金粉混合，再与有机载体混合均匀经研磨制成。低红外发射率涂料中，玻璃粉和导电相AuPt合金粉的混合粉体占85％，其中导电相AuPt合金粉占混合粉体的80％，涂料中有机载体占15％；有机载体主要由质量分数为82％的柠檬酸三丁酯、5％的硝酸纤维素和13％卵磷脂组成。
上述玻璃粉主要由以下质量百分比的组分组成：
Figure BDA0002059445210000141
玻璃粉与导电相Au、Pt合金粉的混合过程在行星式重力搅拌机中混合，行星式重力搅拌机的公转速度1400rpm，自转速度为公转速度的50％，搅拌时间46min。玻璃粉与导电相Au、Pt合金粉的混合粉与有机载体的混合过程在三辊研磨机中进行，三辊研磨机的转速为350r/min，研磨混料时间为3h。低红外发射率涂料的粘度为140Pa·s。
本实施例制备的双层热障/高温低红外发射率一体化涂层的总厚度仅为0.455mm，1000℃至室温空冷热循环寿命大于250次，1150℃至室温空冷热循环寿命大于40次。实测涂层900℃和1000℃红外发射率(3～5μm)分别为0.23和0.27。
实施例4：
一种双层热障/高温低红外发射率一体化涂层，该涂层为多层叠加结构，由内至外依次包括CoNiCrAlY金属黏结层、热障陶瓷内层、热障陶瓷外层和低红外发射率层。其中，热障陶瓷内层的材料为La2Zr2O7-8YSZ混合物，8YSZ为8％质量分数的Y2O3稳定化的ZrO2；La2Zr2O7纳米粉末占混合物质量分数为30％。热障陶瓷外层的材料为Sm2Zr2O7。低红外发射率层为含有导电相AuPt合金粉的Bi2O3-Al2O3-ZrO2-CaO-SiO2系玻璃涂层，AuPt导电相占低红外发射率层的质量分数为80％。
本实施例中，CoNiCrAlY金属黏结层的厚度为0.05mm，热障陶瓷内层的厚度为0.10mm，热障陶瓷外层的厚度为0.20mm，低红外发射率层的厚度为0.02mm，涂层总厚度为0.37mm。
本实施例还提供一种涂覆有上述一体化涂层的金属复合材料，包括高温金属合金基底以及涂覆于高温金属合金基底表面的一体化涂层，上述带涂层的金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)8％质量分数的Y2O3稳定化的ZrO2陶瓷粉末合成：将氧化锆与氧化钇粉末经过高温热处理，通过湿法球磨工艺混合后得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料干燥处理，并将干燥的粉末研磨细化，通过筛分后的粉末在高温箱式炉中进行高温固相合成反应从而得到8YSZ陶瓷粉末。控制工艺参数为：氧化锆与氧化钇原料粉末高温热处理温度为1000℃，热处理时间为2h；球磨工艺为在卧式球磨机上混合，去离子水：陶瓷粉末：氧化锆球质量比为1：1：3；卧式球磨机的转动速度为600r/min，搅拌时间为60h；陶瓷浆料的干燥温度为100℃，干燥时间为24h；研磨后的粉末经过150目筛子筛分处理后，在1600℃高温箱式炉中高温固相烧结72h。
(2)纳米La2Zr2O7粉末合成：以硝酸镧与氧氯化锆为原料，水与乙醇为混合溶剂，醋酸为水解催化剂和螯合剂，采用溶胶凝胶法合成La2Zr2O7溶胶，按照金属阳离子摩尔浓度为0.04mol/L，水与乙醇体积比为80：20，金属阳离子与醋酸摩尔比为1：4将上述原料依次加入圆底烧瓶中，密封后70℃水浴恒温反应12h，静置陈化24h后通过鼓风干燥箱100℃干燥10h，最后在高温箱式炉中1200℃热处理6h后获得纳米La2Zr2O7粉末。
(3)La2Zr2O7-8YSZ热喷涂粉末制备：以步骤(1)中合成的8YSZ粉末和步骤(2)中合成的纳米La2Zr2O7粉末为原料，依次加入去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵，通过球磨工艺混合均匀，采用喷雾干燥工艺制备出具有一定流动性、粒度分布均匀的类球形La2Zr2O7-8YSZ粉末颗粒。其中，去离子水的质量分数为55％，阿拉伯树胶粉的质量分数为3％，柠檬酸三铵的质量分数为2％，余量为La2Zr2O7-8YSZ混合物粉末；离心式喷雾干燥仪的出口温度为120℃，进口温度为250℃，浆料送料速度为3.0L/min，雾化盘转速为18000r/min。
(4)Sm2Zr2O7陶瓷粉末合成：将氧化钐和氧化锆原料粉末置于1200℃高温箱式炉中热处理2h，以热处理后的氧化钐和氧化锆为原料，通过湿法球磨工艺混合后得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料干燥处理，并将干燥的粉末研磨细化，通过筛分后的粉末经过高温固相合成反应制备出Sm2Zr2O7陶瓷材料。其中，球磨工艺为在卧式球磨机上混合，球磨工艺控制参数为：去离子水：陶瓷粉末：氧化锆球质量比为1：1：3，卧式球磨机的转动速度为500r/min，搅拌时间为60h。陶瓷浆料干燥温度为120℃，干燥时间为30h，研磨后的粉末经过150目筛子筛分；固相合成反应温度为1600℃，反应时间为48h。
(5)Sm2Zr2O7陶瓷喷涂粉末制备：将步骤(4)中合成的Sm2Zr2O7陶瓷材料与去离子水、阿拉伯树胶粉、柠檬酸三铵，通过湿法球磨工艺混合均匀而形成陶瓷浆料，最后利用喷雾干燥工艺将合成的陶瓷粉末通过团聚形成一定流动性、粒度分布均匀的类球形颗粒。其中，去离子水的质量分数为55％，阿拉伯树胶粉的质量分数为3％，柠檬酸三铵的质量分数为3.5％，余量为Sm2Zr2O7陶瓷材料；湿法球磨工艺为在卧式球磨机上混合，去离子水：陶瓷粉末：氧化锆球质量比为1：1：2，卧式球磨机的转动速度为650r/min，搅拌时间为40h；离心式喷雾干燥仪的进口温度为240℃，出口温度为120℃，浆料流量为3.0L/min，雾化器旋转速度19000r/min。
(6)高温金属合金基底表面粗化：采用喷砂工艺将高温金属合金置于喷砂机中进行表面粗化处理，工艺参数为：压力为0.4MPa，喷砂距离40mm，砂子粒径为90μm，喷砂时间4min。
(7)金属黏结层制备：采用大气等离子喷涂工艺在步骤(6)的高温金属合金基底上喷涂金属黏结层，工艺参数为：氩气流量为45L/min，氢气流量为9L/min；电流大小控制为600A，功率为38kW；送粉氩气流量为3L/min，送粉量30％；喷涂距离为120mm。
(8)热障陶瓷内层制备：将步骤(3)中制备得到的La2Zr2O7-8YSZ热喷涂粉末通过大气等离子喷涂工艺在步骤(7)中制备的金属黏结层表面涂覆热障陶瓷内层。工艺参数为：氩气流量为35L/min，氢气流量为12L/min；电流大小控制为600A，功率为45kW；送粉氩气流量为4L/min，送粉量30％；喷涂距离为120mm。
(9)热障陶瓷外层制备：将步骤(5)中的Sm2Zr2O7陶瓷喷涂粉末通过大气等离子喷涂工艺在步骤(8)中制备的热障陶瓷内层表面涂覆热障陶瓷外层。工艺参数为：氩气流量为40L/min，氢气流量为12L/min；电流大小控制为600A，功率为40kW；送粉氩气流量为5L/min，送粉量30％；喷涂距离为120mm。
(10)低红外发射率层制备：通过空气喷涂-烧结工艺将低红外发射率涂料涂覆到步骤(9)中制备的热障陶瓷外层表面，制备出符合电性能设计要求的低红外发射率层，从而获得涂覆有上述一体化涂层的金属复合材料。烧结工艺参数为：峰值烧结温度为900℃，升温速度为15℃/min，烧结时间为30min，烧结气氛为空气。
上述步骤(10)中，低红外发射率涂料主要是由玻璃粉与导电相AuPt合金粉混合，再与有机载体混合均匀经研磨制成。低红外发射率涂原料中，玻璃粉和导电相AuPt合金粉的混合粉体占87％，其中导电相AuPt合金粉占混合粉体的82％，涂料中有机载体占13％；有机载体主要由质量分数为82％的柠檬酸三丁酯、7％的硝酸纤维素和11％卵磷脂组成。
上述玻璃粉主要由以下质量百分比的组分组成：
Figure BDA0002059445210000171
玻璃粉与导电相Au、Pt合金粉的混合过程在行星式重力搅拌机中混合，行星式重力搅拌机的公转速度1300rpm，自转速度为公转速度的40％，搅拌时间40min。玻璃粉与导电相Au、Pt合金粉的混合粉与有机载体的混合过程在三辊研磨机中进行，三辊研磨机的转速为300r/min，研磨混料时间为2h。低红外发射率涂料的粘度为120Pa·s。
本实施例制备的带双层热障/高温低红外发射率一体化涂层的总厚度仅为0.37mm，1000℃至室温空冷热循环寿命大于300次，1150℃至室温空冷热循环寿命大于40次。实测涂层900℃和1000℃红外发射率(3～5μm)分别为0.22和0.24。

Claims (7)

1.一种带涂层的金属复合材料的制备方法，所述带涂层的金属复合材料包括高温金属合金基底以及涂覆于所述高温金属合金基底表面的涂层；所述涂层为多层叠加结构，所述多层叠加结构由内至外依次包括金属黏结层、热障陶瓷内层、热障陶瓷外层以及低红外发射率层，所述热障陶瓷内层为La2Zr2O7-8YSZ混合物层，其中，La2Zr2O7粉末占混合物的质量分数不超过45%，所述热障陶瓷外层为稀土锆酸盐层，所述低红外发射率层为含有导电相AuPt合金粉的Bi2O3-Al2O3-ZrO2-CaO-SiO2系玻璃涂层；
其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将高温金属合金基底置于喷砂机中进行喷砂处理；
（2）采用大气等离子喷涂工艺在喷砂后的高温金属合金基底表面涂覆金属黏结层；
（3）将热障陶瓷内层材料通过大气等离子喷涂工艺涂覆在步骤（2）得到的金属黏结层表面得到热障陶瓷内层；
（4）将热障陶瓷外层材料通过大气等离子喷涂工艺涂覆在步骤（3）得到的热障陶瓷内层表面得到热障陶瓷外层；
（5）通过空气喷涂-烧结工艺将低红外发射率涂料涂覆在步骤（4）得到的热障陶瓷外层表面得到低红外发射率层，即得到上述带涂层的金属复合材料；
所述热障陶瓷内层材料的制备方法包括以下步骤：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
将氧化锆与氧化钇粉末经过高温热处理，按照化学计量比将氧化锆与氧化钇、去离 子水依次加入球磨罐中，通过湿法球磨工艺混合后得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料经过干燥处 理，并将干燥的粉末研磨细化，通过筛分后的粉末再进行高温固相合成反应从而得到8YSZ 陶瓷粉末；
Figure 826864DEST_PATH_IMAGE002
以硝酸镧与氧氯化锆为原料，水与乙醇为混合溶剂，醋酸为水解催化剂和螯合剂，采 用溶胶凝胶法合成La2Zr2O7溶胶，按照化学计量比将上述原料依次加入反应容器中，密封后 水浴恒温搅拌反应，再静置陈化，最后通过干燥-热处理后获得纳米La2Zr2O7粉末；
Figure DEST_PATH_IMAGE003
将步骤
Figure 31581DEST_PATH_IMAGE002
中合成的纳米La2Zr2O7粉末与步骤
Figure 230481DEST_PATH_IMAGE001
中得到的8YSZ陶瓷粉末混合，依次加 入去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵，通过球磨工艺混合均匀，采用喷雾干燥工艺制备 出得到类球形La2Zr2O7-8YSZ热喷涂粉末，即为热障陶瓷内层材料；
上述步骤
Figure 899359DEST_PATH_IMAGE001
中，氧化锆与氧化钇粉末高温热处理温度为1000~1400℃，热处理时间为2~ 10h；所述球磨工艺为在卧式球磨机上混合，去离子水：陶瓷粉末：氧化锆球质量比为1：1：3， 所述卧式球磨机的转动速度为400～600r/min，搅拌时间为24～96h；陶瓷浆料经过干燥处 理时温度为90~120℃，干燥时间为10~48h；研磨后的粉末经过100~200目筛分处理；高温固 相合成反应时控制合成反应温度为1200~1600℃，反应时间为24~72h；
上述步骤
Figure 328941DEST_PATH_IMAGE002
中，溶胶凝胶法合成La2Zr2O7溶胶时控制反应体系中金属阳离子的摩尔浓 度为0.01~0.05mol/L；水与乙醇体积比为（30~100）：（0~70），硝酸镧与氧氯化锆中金属阳离 子与醋酸的摩尔比为1：（1~5）；水浴恒温搅拌反应的反应温度为50~80℃，反应时间为4~ 24h，静置陈化时间为12~48h；干燥-热处理时控制干燥温度为60~120℃，干燥时间为3~12h， 热处理温度为800~1200℃，热处理时间为2~12h；
上述步骤
Figure 83271DEST_PATH_IMAGE003
中，依次加入去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵时，控制去离子水的质 量分数为45~65%，阿拉伯树胶粉的质量分数为1~3.8%，柠檬酸三铵的质量分数为0.5~4%，余 量为纳米La2Zr2O7粉末；喷雾干燥工艺的参数为：出口温度为100~150℃，进口温度为200~ 280℃，浆料送料速度为1.5~6.5L/min，雾化盘转速为13000~23000r/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属黏结层的厚度为0.03~0.15mm；所述热障陶瓷内层的厚度为0.05～0.20mm；所述热障陶瓷外层的厚度为0.03～0.20mm；所述低红外发射率层的厚度为0.005～0.03mm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属黏结层为NiCrAlY合金黏结层或CoNiCrAlY合金黏结层，所述稀土锆酸盐层中的稀土元素为La、Gd、Nd或Sm中的任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Bi2O3-Al2O3-ZrO2-CaO-SiO2系玻璃涂层的原料包括以下质量百分比的组分：
Bi2O3 40~60%；
ZrO2 2%～10%；
Re2O3 3～6%；
Al2O3 3～5%；
SiO2 10～30%；
Li2O 3～8%；
CaO 2～5%；
MgO 2～5%；
其中Re为稀土金属。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的制备方法，其特征在于，导电相AuPt合金粉占低红外发射率层总质量的70~85%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，喷砂处理的工艺参数为：压力为0.3～0.6MPa，喷砂距离40～150mm，砂子粒径为60～100μm，喷砂时间1～4min；
所述步骤（2）中，大气等离子喷涂工艺的工艺参数为：氩气流量为30～45 L/min，氢气流量为6～12 L/min；电流大小控制为500～600A，功率为30～40kW；送粉氩气流量为2.0～3.5L/min，送粉量10～30%；喷涂距离为80～150mm；
所述步骤（3）中，大气等离子喷涂工艺的工艺参数为：氩气流量为25～45L/min，氢气流量为9～15L/min；电流大小控制为500～600A，功率为30～45kW；送粉氩气流量为2.0～5.0L/min，送粉量10～30%；喷涂距离为80～200mm；
所述步骤（4）中，大气等离子喷涂工艺的工艺参数为：氩气流量为25～45L/min，氢气流量为8～14L/min；电流大小控制为500～600A，功率为25～40kW；送粉氩气流量为2.0～5.0L/min，送粉量10～30%；喷涂距离为80～200mm；
所述步骤（5）中，空气喷涂-烧结工艺时，烧结工艺参数为：峰值烧结温度为700～1000℃，升温速度为15～25℃/min，烧结时间为10～60min，烧结气氛为空气。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热障陶瓷外层材料的制备方法包括以下步骤：
S1：将稀土氧化物与氧化锆原料粉末通过高温热处理，按照化学计量比将稀土氧化物、氧化锆、去离子水依次加入球磨罐中，通过湿法球磨工艺混合后再干燥处理，并将干燥的粉末研磨细化，通过筛分后的粉末经过高温固相合成反应从而得到稀土锆酸盐陶瓷粉末；
S2：将稀土锆酸盐陶瓷粉末、去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵通过湿法球磨工艺混合均匀而形成陶瓷浆料，最后对陶瓷浆料进行离心喷雾干燥处理得到热障陶瓷外层材料；
所述步骤S1中，高温热处理温度为1000~1200℃，热处理时间为2~10h；湿法球磨工艺为在卧式球磨机上混合，去离子水：陶瓷粉末：氧化锆球质量比为1：1：3，卧式球磨机的转动速度为400～600r/min，搅拌时间为24～96h；干燥处理时干燥温度为90~120℃，干燥时间为24~72h；研磨后的粉末经过100~200目筛分处理；高温固相合成反应时控制合成反应温度为1400~1600℃，反应时间为24~96h；
所述步骤S2中，将稀土锆酸盐陶瓷粉末、去离子水、阿拉伯树胶粉与柠檬酸三铵通过湿法球磨工艺混合时，控制去离子水的质量分数为45~60%，阿拉伯树胶粉的质量分数为1~5%，柠檬酸三铵的质量分数为0.5~4%，余量为稀土锆酸盐陶瓷粉末；湿法球磨工艺为在卧式球磨机上混合，去离子水：陶瓷粉末：氧化锆球质量比为1：1：2，卧式球磨机的转动速度为400～700r/min，搅拌时间为36～72h；离心式喷雾干燥处理的进口温度为200～270℃，出口温度为120～150℃，浆料流量为1.0～5.0L/min，雾化器旋转速度为15000～20000r/min。
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