JP6607837B2 - 遮熱コーティング膜、タービン部材及び遮熱コーティング方法 - Google Patents

Description

本発明は、遮熱コーティング膜、タービン部材及び遮熱コーティング方法に関する。

ガスタービンは、圧縮機と燃焼器とタービンにより構成されている。そして、空気取入口から取り込まれた空気が圧縮機によって圧縮されることで高温・高圧の圧縮空気となり、燃焼器にて、この圧縮空気に対して燃料を供給して燃焼させることで高温・高圧の燃焼ガス（作動流体）を得て、この燃焼ガスによりタービンを駆動し、このタービンに連結された発電機を駆動する。このガスタービンでは、その効率を向上させるために燃焼器での燃焼温度を高く設定しており、高温の燃焼ガス（排気ガス）に晒されるタービンの動翼や静翼は、その表面に遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＴＢＣ）膜が設けられている。遮熱コーティング膜とは、タービン動翼などの表面に、溶射により熱伝導率の小さい溶射材（例えば、熱伝導率の小さいセラミック系材料）を形成したものである。特許文献１には、このような遮熱コーティング膜を積層したガスタービンエンジン部材について記載されている。

特開２０１３−６０６６１公報

近年、ガスタービンは、ガス以外にも、重油など液体燃料を用いて駆動することも求められている。重油など液体燃料を用いた油焚きのガスタービンは、液体燃料の含有成分によって生じる硫酸ナトリウムなどの硫酸塩に晒されることがある。この硫酸塩は、遮熱コーティング膜の内部に浸透し、遮熱コーティング膜を剥離させてしまう場合がある。遮熱コーティング膜が剥離した場合、タービン部材の母材が高熱にさらされ、寿命が低下するおそれがある。

従って、本発明は、硫酸塩が存在する環境下において、剥離を抑制する遮熱コーティング膜、タービン部材及び遮熱コーティング方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る遮熱コーティング膜は、母材上に形成される金属結合層であるボンドコート層と、前記ボンドコート層上に形成されてセラミックを含む層であるトップコート層と、前記トップコート層上に形成されてＳｒＳＯ_４を主成分とする保護層と、を有する。

この遮熱コーティング膜は、保護層内のＳｒＳＯ_４により、硫酸ナトリウムなどの硫酸塩がトップコート層まで浸透することを抑制する。そのため、遮熱コーティング膜は、硫酸塩が存在する環境下において、母材からの剥離を抑制することができる。

前記遮熱コーティング膜において、前記トップコート層は、複数の空隙を有することが好ましい。この遮熱コーティング膜は、トップコート層の空隙によって遮熱性能を向上させつつ、保護層によって、トップコート層内の空隙からの硫酸塩の浸透を好適に抑制することができる。

前記遮熱コーティング膜において、トップコート層は、緻密縦割れコート層であることが好ましい。この耐熱コーティング膜は、保護層によって硫酸塩の浸透を抑制しつつ、緻密縦割れコート層であるトップコート層によって、熱サイクル耐久性及び耐エロージョン性を向上させることができる。

前記遮熱コーティング膜において、前記保護層は、気孔率が、０．１％以上５％以下であることが好ましい。この耐熱コーティング膜は、保護層の気孔率が低く設定されているため、硫酸塩の浸透をより好適に抑制することができる。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る遮熱コーティング膜は、母材上に形成される金属結合層であるボンドコート層と、前記ボンドコート層上に形成されて、複数の空隙を有するセラミックを含む層であるトップコート層と、を有し、前記トップコート層は、前記空隙の内部にＳｒＳＯ_４を主成分とする保護物質を有する。

この耐熱コーティング膜は、硫酸ナトリウムなどの硫酸塩の浸透経路となる空隙に、保護物質を設けている。そのため、この耐熱コーティング膜は、保護物質中のＳｒＳＯ_４により、内部へ硫酸塩が浸透することを抑制する。このように、この耐熱コーティング膜は、硫酸塩が存在する環境下において、トップコート層への硫酸塩の浸透を抑制して、母材からの剥離を抑制することができる。

前記遮熱コーティング膜において、前記トップコート層は、緻密縦割れコート層であり、前記緻密縦割れコート層の亀裂内に前記保護物質を有することが好ましい。この耐熱コーティング膜は、硫酸塩の浸透経路となる亀裂に、保護物質を設けることで、トップコート層への硫酸塩の浸透を抑制している。この耐熱コーティング膜は、保護物質によって硫酸塩の浸透を抑制しつつ、緻密縦割れコート層であるトップコート層によって、熱サイクル耐久性及び耐エロージョン性を向上させることができる。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係るタービン部材は、表面に前記遮熱コーティング膜が設けられる。このタービン部材は、遮熱コーティング膜を表面に設けているため、硫酸塩が存在する環境下において、トップコート層への硫酸塩の浸透を抑制して、遮熱コーティング膜の剥離を抑制することができる。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る遮熱コーティング方法は、母材上に、金属結合層であるボンドコート層を形成するボンドコート層形成ステップと、前記ボンドコート層上に、セラミックを含む層であるトップコート層を形成するトップコート層形成ステップと、前記トップコート層上に、ＳｒＳＯ_４を主成分とする保護層を形成する保護層形成ステップと、を有する。この遮熱コーティング方法は、保護層を形成するため、硫酸塩が存在する環境下において、トップコート層の剥離を抑制することができる。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る遮熱コーティング方法は、母材上に、金属結合層であるボンドコート層を形成するボンドコート層形成ステップと、前記ボンドコート層上に、複数の空隙を有するセラミックを含む層であるトップコート層を形成するトップコート層形成ステップと、前記トップコート層の空隙の内部に、ＳｒＳＯ_４を主成分とする保護物質を注入する保護物質注入ステップと、を有する。この遮熱コーティング方法は、トップコート層内に保護物質を注入するため、硫酸塩が存在する環境下において、トップコート層の剥離を抑制することができる。

本発明によれば、硫酸塩が存在する環境下において、遮熱コーティング膜の剥離を抑制することができる。

図１は、第１実施形態に係るガスタービンの概略構成図である。 図２は、第１実施形態に係る耐熱コーティング膜の模式的な断面図である。 図３は、第１実施形態に係る遮熱コーティング膜の形成工程を説明するフローチャートである。 図４は、第１実施形態に係る耐熱コーティング膜の他の例の模式的な断面図である。 図５は、第２実施形態に係る耐熱コーティング膜の模式的な断面図である。 図６は、第２実施形態に係る遮熱コーティング膜の形成工程を説明するフローチャートである。 図７は、第２実施形態に係る耐熱コーティング膜の他の例の模式的な断面図である。 図８は、実施例２におけるサンプルの断面を示す図である。

以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。なお、この実施形態により本発明が限定されるものではなく、また、実施形態が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係るガスタービンの概略構成図である。第１実施形態では、図１に示す産業用のガスタービン１０を一例とするが、他に、航空用ガスタービンなどのガスタービンを含む。

図１に示すように、ガスタービン１０は、圧縮機１と燃焼器２とタービン３とを備えている。このガスタービン１０は、圧縮機１、燃焼器２およびタービン３の中心部に、回転軸であるタービン軸４が貫通して配置されている。圧縮機１、燃焼器２およびタービン３は、タービン軸４の軸心Ｒに沿い、空気の流れの前側から後側に向かって順に並設されている。なお、以下の説明において、軸方向とは軸心Ｒに平行な方向をいい、周方向とは軸心Ｒを中心とした周り方向をいい、径方向とは軸心Ｒに直交する方向をいう。

圧縮機１は、空気を圧縮して圧縮空気とするものである。圧縮機１は、空気を取り込む空気取入口１１を有した圧縮機ケーシング１２内に圧縮機静翼１３および圧縮機動翼１４が設けられている。圧縮機静翼１３は、圧縮機ケーシング１２側に取り付けられて周方向に複数並設されている。また、圧縮機動翼１４は、タービン軸４側に取り付けられて周方向に複数並設されている。これら圧縮機静翼１３と圧縮機動翼１４とは、軸方向に沿って交互に設けられている。

燃焼器２は、圧縮機１で圧縮された圧縮空気に対して燃料を供給することで、高温・高圧の燃焼ガスを生成するものである。燃焼器２は、燃焼筒として、圧縮空気と燃料を混合して燃焼させる内筒２１と、内筒２１から燃焼ガスをタービン３に導く尾筒２２と、内筒２１の外周を覆い、圧縮機１からの圧縮空気を内筒２１に導く空気通路２５をなす外筒２３とを有している。この燃焼器２は、燃焼器ケーシング２４に対し周方向に複数（例えば１６個）並設されている。燃焼器２に供給される燃料は、ガス、又は重油などの液体燃料である。

タービン３は、燃焼器２で燃焼された燃焼ガスにより回転動力を生じるものである。タービン３は、タービンケーシング３１内にタービン静翼３２およびタービン動翼３３が設けられている。タービン静翼３２は、タービンケーシング３１側に取り付けられて周方向に複数並設されている。また、タービン動翼３３は、タービン軸４側に取り付けられて周方向に複数並設されている。これらタービン静翼３２とタービン動翼３３とは、軸方向に沿って交互に設けられている。また、タービンケーシング３１の後側には、タービン３に連続する排気ディフューザ３４ａを有した排気室３４が設けられている。

タービン軸４は、圧縮機１側の端部が軸受部４１により支持され、排気室３４側の端部が軸受部４２により支持されて、軸心Ｒを中心として回転自在に設けられている。そして、タービン軸４は、図には明示しないが、圧縮機１側の端部に発電機の駆動軸が連結されている。

このようなガスタービン１０は、圧縮機１の空気取入口１１から取り込まれた空気が、複数の圧縮機静翼１３と圧縮機動翼１４とを通過して圧縮されることで高温・高圧の圧縮空気となる。この圧縮空気に対し、燃焼器２において燃料が混合されて燃焼されることで高温・高圧の燃焼ガスが生成される。そして、この燃焼ガスがタービン３のタービン静翼３２とタービン動翼３３とを通過することでタービン軸４が回転駆動され、このタービン軸４に連結された発電機に回転動力を付与することで発電を行う。そして、タービン軸４を回転駆動した後の排気ガスは、排気室３４の排気ディフューザ３４ａを経て排気ガスとして大気に放出される。

図２は、第１実施形態に係る耐熱コーティング膜の模式的な断面図である。第１実施形態の遮熱コーティング膜４０は、ガスタービン１０の部材であるタービン部材１００の表面に設けられる。タービン部材１００は、ガスタービン１０のうち高温にさらされる部材であり、例えば、タービン動翼やタービン静翼などである。具体的には、図２に示すように、遮熱コーティング膜４０は、タービン部材１００の母材１１０の表面１１２に施工される。

図２に示すように、遮熱コーティング膜４０は、ボンドコート層５０と、トップコート層６０と、保護層７０とを有する。

ボンドコート層５０は、母材１１０上、すなわち母材１１０の表面１１２に形成（積層）される。ボンドコート層５０は、ＭＣｒＡｌＹ合金などの金属結合層である。ここでのＭは、Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｏＮｉ，ＮｉＣなどの金属元素である。ボンドコート層５０は、例えば５０μｍ以上３００μｍ以下の厚みであるが、厚みはこれに限られず任意である。ボンドコート層５０は、母材１１０とトップコート層６０との剥離を抑制し、また、耐食性及び耐酸化性を向上させるために積層される。

ボンドコート層５０は、ＭＣｒＡｌＹ合金などの粒子を溶射材として、溶射、より詳しくは、低圧プラズマ溶射法（ＬＰＰＳ：Low Pressure Plasma Spraying）によって、母材１１０の表面１１２上に成膜される。ただし、ボンドコート層５０を成膜する方法は、低圧プラズマ溶射法に限られない。例えば、ボンドコート層５０は、高速フレーム溶射法（ＨＶＯＦ：High Velocity Oxygen Fuel splaying）、大気プラズマ溶射法（ＡＰＳ：Atmospheric Plasma Spraying）など、他の溶射法によって表面１１２上に成膜されてもよい。また、ボンドコート層５０は、例えば電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ：Electron Beam − Physical Vapor Deposition）などの、蒸着法を用いて成膜されてもよい。

ボンドコート層５０は、例えば次の表１に示す溶射条件で低圧プラズマ溶射を行う。ただし、溶射条件はこれに限られず任意である。

トップコート層６０は、ボンドコート層５０上、すなわちボンドコート層５０の表面５２上に形成（積層）される。表面５２は、ボンドコート層５０の母材１１０と反対側の表面である。トップコート層６０は、セラミックを主成分として含む層である。より詳しくは、トップコート層６０は、部分安定化ジルコニア系材料により形成される。部分安定化ジルコニア系材料としては、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＹｂＳＺ（イッテルビア安定化ジルコニア）、又はＥｒＳＺ（エルビア部分安定化ジルコニア）等が用いられる。また、トップコート層６０は、ＳｍＺｒ_２Ｏ_７又はＳｍＹｂＺｒ_２Ｏ_７などの低熱伝導パイロクロア系材料で形成されてもよい。トップコート層６０は、ボンドコート層５０より厚みが大きいことが好ましく、例えば５０μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましい。ただし、トップコート層６０の厚みは、任意である。

トップコート層６０は、内部に複数の空隙、ここでは複数の気孔Ｐを有する。気孔Ｐは、外気と接続（連通）している開気孔と、外気と連通していない閉気孔とを含む。図２の例では、気孔Ｐ同士は連通していないが、トップコート層６０は、少なくとも一部の気孔Ｐ同士が連通している。トップコート層６０の気孔率（体積％）は１体積％以上３０体積％以下であるが、１０体積％以上１５体積％以下であることがより好ましい。ただし、トップコート層６０の気孔率は、これに限られない。

トップコート層６０は、例えば部分安定化ジルコニア系材料の粒子を溶射材として、溶射、より詳しくは大気プラズマ溶射法によって、ボンドコート層５０の表面５２上に成膜される、ただし、トップコート層６０を成膜する方法は、これに限られない。例えば、トップコート層６０は、低圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法など、他の溶射法によって成膜されてよい。また、トップコート層６０は、電子ビーム物理蒸着法などの蒸着法を用いて成膜されてもよい。

トップコート層６０の成膜条件の一例としては、例えば、低圧プラズマ溶射法にて、膜厚１００μｍのボンドコート層５０（ボンドコート層５０の各元素の質量比は、Ｎｉ：３２質量％、Ｃｒ：２１質量％、Ａｌ：８質量％、Ｙ：０．５質量％、Ｃｏ：残部である）に溶射することが挙げられる。この一例では、溶射には、スルザーメテコ社製溶射ガン（Ｆ４ガン）を使用する。この一例での溶射条件は、溶射電流：６００（Ａ）、溶射距離：１５０（ｍｍ）、粉末供給量：６０（ｇ／ｍｉｎ）、Ａｒ／Ｈ２量：３５／７．４（ｌ／ｍｉｎ）、膜厚：０．５（ｍｍ）である。ただし、溶射条件（成膜条件）は、これに限られず任意である。

保護層７０は、トップコート層６０上、すなわちトップコート層６０の表面６２上に形成（積層）される。表面６２は、トップコート層６０のボンドコート層５０と反対側の表面である。保護層７０は、トップコート層６０の表面６２の全域を被覆し、表面７２がタービン部材１００の最表面に露出している。保護層７０は、ＳｒＳＯ_４（硫酸ストロンチウム）で形成される層である。ただし、保護層７０は、ＳｒＳＯ_４を主成分として含むものであれば、他の成分を含有していてもよい。

保護層７０は、厚みがトップコート層６０より小さいことが好ましく、０．０５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。ただし、保護層７０の厚みは任意である。また、保護層７０は、複数の気孔を有しており、気孔率（体積％）が、０．１体積％以上１５体積％以下であることが好ましい。さらにいえば、保護層７０は、気孔率が、トップコート層６０より小さいことが好ましく、０．１体積％以上５体積％以下であることがより好ましい。

保護層７０は、ＳｒＳＯ_４粒子を溶射材として、溶射、より詳しくは大気プラズマ溶射法によって、トップコート層６０の表面６２上に成膜される、ただし、保護層７０を成膜する方法は、これに限られない。例えば、保護層７０は、低圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法など、他の溶射法によって成膜されてよい。また、保護層７０は、電子ビーム物理蒸着法などの蒸着法を用いて成膜されてもよい。

保護層７０は、溶射条件として、溶射電流が６５０Ａ以上７００Ａ以下、溶射距離が５０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、ＳｒＳＯ_４の粉末供給量が６０ｇ／ｍｉｎ、Ａｒ流量が３５ｌ／ｍｉｎ、Ｈ_２流量が８ｌ／ｍｉｎ以上８．６ｌ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。なお、溶射距離とは、ＳｒＳＯ_４を供給する噴口から溶射対象物までの距離である。ただし、溶射条件はこれに限られず任意に設定してよい。

遮熱コーティング膜４０は、以上説明したような積層構造となっている。次に、遮熱コーティング膜４０の形成工程について、フローチャートを用いて説明する。図３は、第１実施形態に係る遮熱コーティング膜の形成工程を説明するフローチャートである。図３に示すように、遮熱コーティング膜４０の形成工程は、最初に、タービン部材１００の母材１１０上に、ボンドコート層５０を形成する（ステップＳ１０；ボンドコート層形成ステップ）。ボンドコート層形成ステップは、上述のように、例えば低圧プラズマ溶射法により、母材１１０の表面１１２上に、ボンドコート層５０を成膜する。次に、遮熱コーティング膜４０の形成工程は、ボンドコート層５０上に、トップコート層６０を形成する（ステップＳ１２；トップコート層形成ステップ）。トップコート層形成ステップは、上述のように、例えば大気プラズマ溶射法によって、ボンドコート層５０の表面５２上にトップコート層６０を成膜する。次に、遮熱コーティング膜４０の形成工程は、トップコート層６０上に、保護層７０を形成する（ステップＳ１４；保護層形成ステップ）。保護層形成ステップは、上述のように、例えば大気プラズマ溶射法によって、ＳｒＳＯ_４の粒子を溶射材として、トップコート層６０上に保護層７０を成膜する。これにより、ＳｒＳＯ_４の膜である保護層７０を最表面に有する遮熱コーティング膜４０の形成工程が終了する。

ここで、遮熱コーティング膜４０が適用されるガスタービン１０は、駆動用の燃料として、重油などの液体燃料が用いられることがある。重油などの液体燃料には、ナトリウムや硫黄成分などが含まれており、ガスタービン１０の駆動の際に、硫酸ナトリウムなどを含む硫酸塩が生じる場合がある。この硫酸塩は、ガスタービン１０の駆動中の高温環境下において液状化する。トップコート層６０がタービン部材１００の最表面に露出している場合、この液状化した硫酸塩が、トップコート層６０の気孔Ｐからトップコート層６０の内部に浸透するおそれがある。トップコート層６０は、内部に硫酸塩が浸透すると、内部の亀裂の進行が促進され、母材１１０から早期に剥離する可能性が高くなる。

このような現象に対し、本発明者は、ＳｒＳＯ_４が、硫酸ナトリウムなどの硫酸塩の浸透を抑制する効果を見出した。すなわち、本発明者は、ＳｒＳＯ_４が、硫酸ナトリウムなどの溶融した硫酸塩に対し、濡れ性が低いことを見出した。第１実施形態に係る遮熱コーティング膜４０は、トップコート層６０の表面をＳｒＳＯ_４の保護層７０で覆うことにより、保護層７０内への硫酸塩の浸透を抑制し、それより内部のトップコート層６０への硫酸塩の浸透を抑制することを可能としている。これにより、第１実施形態に係る遮熱コーティング膜４０は、硫酸塩が存在する環境下において、トップコート層６０への硫酸塩の浸透を抑制して、母材１１０からの剥離を抑制することが可能となる。なお、ＳｒＳＯ_４の融点は、１６００℃程度とされる。すなわち、ＳｒＳＯ_４は、硫酸ナトリウム（融点は８８０℃程度とされる）などの硫酸塩よりも融点が高い。従って、保護層７０は、硫酸塩が液状となる高温下においても、固体状態を維持して、硫酸塩の浸透を適切に抑制することができる。

図４は、第１実施形態に係る耐熱コーティング膜の他の例の模式的な断面図である。以上の説明では、トップコート層６０は、空隙として、複数の気孔Ｐを有するポーラス型の膜であったが、トップコート層は、緻密縦割れコート層であってもよい。すなわち、図４に示すように、母材１１０に、耐熱コーティング膜４０ａを形成してもよい。耐熱コーティング膜４０ａは、ポーラス型のトップコート層６０の代わりに、トップコート層６０ａを有している。トップコート層６０ａは、緻密縦割れ（Ｄｅｎｓｅ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｃｒａｃｋ：ＤＶＣ）コート層である。トップコート層６０ａは、空隙として、複数の縦割れＣを有する。縦割れＣは、トップコート層６０ａの深さ（厚み）方向に進展している緻密な亀裂（クラック）である。トップコート層６０ａは、縦割れＣにより、構造的な応力(歪)の追随性により、熱サイクル耐久性に優れている。また、トップコート層６０ａは、緻密な構造のため、耐エロージョン性にも優れている。トップコート層６０ａの材料は、トップコート層６０と同じである。耐熱コーティング膜４０ａも、トップコート層６０ａの表面に保護層７０が被覆されているため、硫酸ナトリウムなどの硫酸塩の浸透を抑制することができる。

以上説明したように、第１実施形態に係る遮熱コーティング膜４０は、ボンドコート層５０と、トップコート層６０と、保護層７０とを有する。ボンドコート層５０は、母材１１０上に形成される金属結合層である。トップコート層６０は、ボンドコート層５０上に形成されてセラミックを含む層である。保護層７０は、トップコート層６０上に形成されてＳｒＳＯ_４を主成分とする層である。この遮熱コーティング膜４０は、ＳｒＳＯ_４を主成分とする保護層７０をトップコート層６０上に設けている。この遮熱コーティング膜４０は、保護層７０内のＳｒＳＯ_４により、硫酸ナトリウムなどの硫酸塩がトップコート層６０まで浸透することを抑制する。そのため、遮熱コーティング膜４０は、硫酸塩が存在する環境下において、母材１１０からの剥離を抑制することができる。

また、トップコート層６０は、複数の空隙を有する。遮熱コーティング膜４０は、トップコート層６０の複数の空隙によって遮熱性能を向上させつつ、保護層７０によって、トップコート層６０内の空隙からの硫酸塩の浸透を好適に抑制することができる。

また、耐熱コーティング膜４０ａが有するトップコート層６０ａは、緻密縦割れコート層であってもよい。この耐熱コーティング膜４０ａは、保護層７０によって硫酸塩の浸透を抑制しつつ、緻密縦割れコート層であるトップコート層６０ａによって、熱サイクル耐久性及び耐エロージョン性を向上させることができる。

また、保護層７０は、気孔率が、０．１％以上５％以下であることが好ましい。第１実施形態に係る遮熱コーティング膜４０は、保護層７０の気孔率が低く設定されているため、硫酸塩の浸透をより好適に抑制することができる。

（第２実施形態）
次に、第２実施形態について説明する。第２実施形態に係る耐熱コーティング膜４０Ａは、保護層７０を有さず、トップコート層６０Ａの内部に、ＳｒＳＯ_４を主成分とする保護物質７０Ａを有する点で、第１実施形態とは異なる。第２実施形態において第１実施形態と構成が共通する箇所は、説明を省略する。

図５は、第２実施形態に係る耐熱コーティング膜の模式的な断面図である。図５に示すように、第２実施形態に係るタービン部材１００Ａは、母材１１０上に、遮熱コーティング膜４０Ａが設けられている。遮熱コーティング膜４０Ａは、ボンドコート層５０と、トップコート層６０Ａとを有する。

トップコート層６０Ａは、第１実施形態に係るトップコート層６０と同じ材料及び同じ方法で、ボンドコート層５０の表面５２上に形成される。ただし、トップコート層６０Ａは、第１実施形態とは異なり、タービン部材１００Ａの最表面に露出している。

トップコート層６０Ａの内部の空隙、ここでは気孔Ｐ内には、保護物質７０Ａが設けられている。保護物質７０Ａは、ＳｒＳＯ_４であるが、ＳｒＳＯ_４を主成分として含むものであれば、他の成分を含有していてもよい。保護物質７０Ａは、気孔Ｐの内周に膜状に付着している。ただし、保護物質７０Ａは、気孔Ｐ内に設けられていればよく、膜状でなくてもよい。

保護物質７０Ａは、トップコート層６０Ａの気孔Ｐ（空隙）内に注入される。具体的には、ＳｒＳＯ_４粒子を含む液体をトップコート層６０Ａの気孔Ｐの内部に浸入させて、その液体から液体成分を除去することにより、固体のＳｒＳＯ_４を、保護物質７０Ａとして気孔Ｐ内に残留させる含浸処理を行う。含浸処理の一例としては、ＳｒＳＯ_４の１μｍ以下の粒子を含む懸濁液を、トップコート層６０Ａの表面６２に噴射する。また、トップコート層６０Ａが成膜されたタービン部材１００を、この懸濁液に浸漬してもよい。これにより、懸濁液が気孔Ｐの内部に浸入する。その後、例えば乾燥や加熱処理により、懸濁液中の水を蒸発させることで、ＳｒＳＯ_４の粒子が、保護物質７０Ａとして気孔Ｐ内に残留して、気孔Ｐの内周に膜状に付着する。これにより、含浸処理は終了する。なお、懸濁液には、界面活性剤として例えばポリカルボン酸を使用することが好ましい。また、この懸濁液を生成する際には、例えば、ＳｒＳＯ_４の粉末と水と界面活性剤とを、重量比がこの順で、２．５：２：０．０２となるように混合し、ボールミルで混合する。

上述のように、ＳｒＳＯ_４は、硫酸ナトリウムなどの硫酸塩の浸透を抑制する。従って、トップコート層６０Ａの気孔Ｐの内部に設けられた保護物質７０Ａは、それより内部へ硫酸塩が浸透することを抑制することができる。そのため、第２実施形態に係る耐熱コーティング膜４０Ａは、硫酸塩が存在する環境下において、トップコート層６０への硫酸塩の浸透を抑制して、母材１１０からの剥離を抑制することが可能となる。

遮熱コーティング膜４０Ａは、以上説明したような積層構造となっている。次に、遮熱コーティング膜４０Ａの形成工程について、フローチャートを用いて説明する。図６は、第２実施形態に係る遮熱コーティング膜の形成工程を説明するフローチャートである。図６に示すように、遮熱コーティング膜４０Ａの形成工程は、最初に、タービン部材１００Ａの母材１１０上に、ボンドコート層５０を形成する（ステップＳ２０；ボンドコート層形成ステップ）。ボンドコート層形成ステップは、第１実施形態と同じである。次に、遮熱コーティング膜４０Ａの形成工程は、ボンドコート層５０上に、トップコート層６０Ａを形成する（ステップＳ２２；トップコート層形成ステップ）。トップコート層形成ステップは、第１実施形態と同じである。次に、遮熱コーティング膜４０Ａの形成工程は、トップコート層６０Ａの空隙内に、保護物質７０Ａを注入する（ステップＳ２４；保護物質注入ステップ）。保護物質付着ステップは、上述のように、気孔Ｐの内部に、ＳｒＳＯ_４の微粒子を含む懸濁液を浸入（注入）させ、懸濁液中の水分を除去することにより、ＳｒＳＯ_４の微粒子を、保護物質７０Ａとして気孔Ｐの内部に残留させる。これにより、遮熱コーティング膜４０Ａの形成工程が終了する。

図７は、第２実施形態に係る耐熱コーティング膜の他の例の模式的な断面図である。なお、以上の説明では、トップコート層６０Ａは、空隙として、複数の気孔Ｐを有するポーラス型の膜であったが、トップコート層は、緻密縦割れコート層であってもよい。すなわち、図７に示すように、母材１１０に、耐熱コーティング膜４０Ａａを形成してもよい。耐熱コーティング膜４０Ａａは、ポーラス型のトップコート層６０Ａの代わりに、トップコート層６０ａを有している。トップコート層６０Ａａは、第１実施形態の他の例に係るトップコート層６０ａ（図４参照）と同様に、緻密縦割れコート層である。トップコート層６０Ａａは、空隙としての縦割れＣ内に、保護物質７０Ａが設けられている。この場合の保護物質注入ステップは、縦割れＣ内にＳｒＳＯ_４の微粒子を含む懸濁液を浸入（注入）させ、懸濁液中の水分を除去することにより、ＳｒＳＯ_４の微粒子を、保護物質７０Ａとして縦割れＣの内部に残留させる。この耐熱コーティング膜４０Ａａは、空隙としての縦割れＣ内に保護物質７０Ａが設けられているため、それより内部へ硫酸塩が浸透することを抑制することができ、母材１１０からの剥離を抑制することができる。

以上説明したように、第２実施形態に係る耐熱コーティング膜４０Ａは、ボンドコート層５０と、トップコート層６０Ａとを有する。ボンドコート層５０は、母材１１０上に形成される金属結合層である。トップコート層６０Ａは、ボンドコート層５０上に形成されて、複数の空隙を有するセラミックを含む層である。トップコート層６０Ａは、空隙の内部にＳｒＳＯ_４を主成分とする保護物質７０Ａを有する。この耐熱コーティング膜４０Ａは、硫酸ナトリウムなどの硫酸塩の浸透経路となる空隙に、保護物質７０Ａを設けている。そのため、この耐熱コーティング膜４０Ａは、それより内部へ硫酸塩が浸透することを抑制する。このように、第２実施形態に係る耐熱コーティング膜４０Ａは、硫酸塩が存在する環境下において、トップコート層６０への硫酸塩の浸透を抑制して、母材１１０からの剥離を抑制することができる。

耐熱コーティング膜４０Ａａが有するトップコート層６０Ａａは、緻密縦割れコート層であり、緻密縦割れコート層の亀裂（縦割れＣ）内に保護物質７０Ａを有する。この耐熱コーティング膜４０Ａａは、硫酸ナトリウムなどの硫酸塩の浸透経路となる亀裂に、保護物質７０Ａを設けることで、トップコート層６０への硫酸塩の浸透を抑制している。この耐熱コーティング膜４０Ａａは、保護物質７０Ａによって硫酸塩の浸透を抑制しつつ、緻密縦割れコート層であるトップコート層６０Ａａによって、熱サイクル耐久性及び耐エロージョン性を向上させることができる。

（実施例１）
次に、実施例１について説明する。実施例１において、保護層７０や保護物質７０Ａの例として、ＳｒＳＯ_４圧粉体を生成し、ＳｒＳＯ_４圧粉体の表面に硫酸ナトリウム粉末を塗布したサンプルを準備した。実施例１では、このＳｒＳＯ_４サンプル以外に、ＳｉＯ_２、白金、ＴｉＯ_２、ＢａＳＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、ＣａＳＯ_４、及びＴａ_２Ｏ_５圧粉体を作成し、これらの圧粉体の表面に硫酸ナトリウム粉末を塗布した複数の比較サンプルも準備した。実施例１では、このＳｒＳＯ_４のサンプルと複数の比較サンプルとを、９５０℃で１時間加熱して、硫酸ナトリウムの圧粉体への浸透を確認した。

実施例１では、全ての比較サンプルについて、硫酸ナトリウム粉末が圧粉体に浸透していることが確認された。そして、実施例１では、ＳｒＳＯ_４のサンプルにおいては、硫酸ナトリウム粉末が溶融、再固化しているが、ＳｒＳＯ_４圧粉体上に残っており、ＳｒＳＯ_４圧粉体内への硫酸ナトリウムの浸透が確認されなかった。このように、実施例１によると、ＳｒＳＯ_４が、硫酸ナトリウムなどの硫酸塩の浸透を抑制することが分かる。

（実施例２）
次に、実施例２について説明する。図８は、実施例２におけるサンプルの断面を示す図である。実施例２では、溶射により形成されたトップコート層６０Ｂ上に、保護層７０Ｂをコーティングし、保護層７０Ｂ上に硫酸ナトリウム粉末Ｓを塗布したサンプルＡを準備した。このトップコート層６０Ｂは、第１実施形態のトップコート層６０と同じものである。保護層７０Ｂは、第１実施形態の保護層７０と同様にＳｒＳＯ_４であるが、溶射ではなく、シリカゾルを用いてトップコート層６０Ｂ上にコーティングしたものである。

実施例２では、このサンプルＡを、９５０℃で１時間加熱して、加熱後のサンプルＡを切断して断面を観察した。図８は、この断面の写真である。図８に示すように、サンプルＡにおいて、硫酸ナトリウム粉末Ｓは溶融、再固化しているが、保護層７０Ｂ及びトップコート層６０Ｂ内への浸透は見られない。なお、保護層７０Ｂに割れが生じているが、これは、実験に用いた溶融塩の塗布量が多く、溶融塩が凝固・収縮した際に、保護層７０Ｂに高い圧縮応力を生じさせたためと考えられる。しかし、その場合でも、下層のＴＢＣ層には溶融塩の浸透やき裂等は発生しておらず、ＳｒＳＯ_４は良好に保護性を発揮している。このように、実施例２によると、保護層７０Ｂ、すなわちＳｒＳＯ_４が、硫酸ナトリウムなどの硫酸塩の浸透を抑制することが分かる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態の内容により実施形態が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、前述した実施形態の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。

１ 圧縮機
２ 燃焼器
３ タービン
４ タービン軸
１０ ガスタービン
１１ 空気取入口
１２ 圧縮機ケーシング
１３ 圧縮機静翼
１４ 圧縮機動翼
２１ 内筒
２２ 尾筒
２３ 外筒
２４ 燃焼器ケーシング
２５ 空気通路
３１ タービンケーシング
３２ タービン静翼
３３ タービン動翼
３４ａ 排気ディフューザ
３４ 排気室
４０、４０ａ、４０Ａ、４０Ａａ 遮熱コーティング膜
４１ 軸受部
４２ 軸受部
５０ ボンドコート層
５２、６２、７２、１１２ 表面
６０、６０ａ、６０Ａ、６０Ａａ、６０Ｂ トップコート層
７０、７０Ｂ 保護層
７０Ａ 保護物質
１００、１００Ａ タービン部材
１１０ 母材
Ａ サンプル
Ｃ 縦割れ
Ｐ 気孔
Ｒ 軸心
Ｓ 硫酸ナトリウム粉末

Claims (9)

1. 母材上に形成される金属結合層であるボンドコート層と、
   前記ボンドコート層上に形成されてセラミックを含む層であるトップコート層と、
   前記トップコート層上に形成されてＳｒＳＯ_４を主成分とする保護層と、を有する遮熱コーティング膜。
2. 前記トップコート層は、複数の空隙を有する、請求項１に記載の遮熱コーティング膜。
3. 前記トップコート層は、緻密縦割れコート層である、請求項２に記載の遮熱コーティング膜。
4. 前記保護層は、気孔率が、０．１％以上５％以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の遮熱コーティング膜。
5. 母材上に形成される金属結合層であるボンドコート層と、
   前記ボンドコート層上に形成されて、複数の空隙を有するセラミックを含む層であるトップコート層と、を有し、
   前記トップコート層は、前記空隙の内部にＳｒＳＯ_４を主成分とする保護物質を有する、遮熱コーティング膜。
6. 前記トップコート層は、緻密縦割れコート層であり、前記緻密縦割れコート層の亀裂内に前記保護物質を有する、請求項５に記載の遮熱コーティング膜。
7. 表面に請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の遮熱コーティング膜が設けられるタービン部材。
8. 母材上に、金属結合層であるボンドコート層を形成するボンドコート層形成ステップと、
   前記ボンドコート層上に、セラミックを含む層であるトップコート層を形成するトップコート層形成ステップと、
   前記トップコート層上に、ＳｒＳＯ_４を主成分とする保護層を形成する保護層形成ステップと、を有する遮熱コーティング方法。
9. 母材上に、金属結合層であるボンドコート層を形成するボンドコート層形成ステップと、
   前記ボンドコート層上に、複数の空隙を有するセラミックを含む層であるトップコート層を形成するトップコート層形成ステップと、
   前記トップコート層の空隙の内部に、ＳｒＳＯ_４を主成分とする保護物質を注入する保護物質注入ステップと、を有する遮熱コーティング方法。