CN110520599A - 隔热涂层膜以及涡轮构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种隔热涂层膜(13)，即使是重油燃烧燃气轮机等在熔融盐环境下使用的燃气轮机，也显示出高耐老化性，而且不需要复杂的工序，而能够以低成本有效地形成，该隔热涂层膜(13)由在构成涡轮构件的母材(10)上喷镀形成的陶瓷材料构成，母材由耐热合金构成，使用镱部分稳定化氧化锆来作为隔热涂层膜(13)的陶瓷材料，并且该隔热涂层膜(13)的气孔率为5％以上且小于8％。

Description

隔热涂层膜以及涡轮构件
技术领域
本发明涉及隔热涂层膜、以及使用其的涡轮构件。
本申请基于2017年3月28日在日本申请的特愿2017-62063号主张优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
对于例如燃气轮机构件等高温部件，以往在母材的表面实施隔热涂层(ThermalBarrier Coating：以下有时记载为“TBC”)。隔热涂层是指，在母材的表面通过喷镀来覆盖热传导率小的喷镀材料、例如热传导率小的多孔质的陶瓷系材料，由此，能够提高高温部件的隔热性以及耐老化性。
另一方面，用于燃气轮机的燃料多样化，不仅是以往的使用气体的燃气轮机，作为燃料而使用低质燃料、例如称为A重油的油燃料的燃气轮机的需求也在提高。在上述那样的燃烧重油的燃气轮机中，隔热涂层暴露在包含由重油中含有的钠、硫等产生的硫酸钠的熔融盐中，从而有可能熔融盐浸透到隔热涂层的内部，并由于该浸透的熔融盐，从而损伤由陶瓷构成的隔热涂层。
作为考虑了重油燃烧燃气轮机的隔热涂层中的、熔融盐环境方面的问题的技术，已经提出了专利文献1的技术。
在专利文献1提出的方案中，使形成于耐热合金构成的母材上的隔热涂层为由多孔质的陶瓷构成的隔热层(多孔质层)、以及形成于该多孔质层上的含有陶瓷纤维且以二氧化硅为主要成分的致密质的环境遮挡层(致密层)的双层结构，并且构成为使致密层的二氧化硅的一部分侵入多孔质层的气孔内。需要说明的是，在专利文献1提出的方案中，作为隔热层即多孔质层的陶瓷材料，优选使用稳定化氧化锆，特别是优选由氧化钇(Y2O3)部分稳定化的氧化锆(氧化钇部分稳定化氧化锆；以下有时记载为“YSZ”)。
在上述那样的专利文献1提出的隔热涂层中，在重油燃烧燃气轮机等熔融盐环境下的使用中，以最表面侧的二氧化硅为主要成分的致密层防止熔融盐向由部分稳定化氧化锆等构成的多孔质层(隔热层)浸透，由此防止隔热涂层的剥离，且显示出高耐老化性。
另一方面，在专利文献2中，通过氧化镱(镱；Yb2O3)而部分稳定化的氧化锆(镱部分稳定化氧化锆；以下有时记载为“YbSZ”)，在通常的气体焚烧的燃气轮机环境、即不存在硫酸盐的环境下，由于该较高的高温结晶稳定性而明确地显示出较高的热循环耐老化性。另外，在气体焚烧的情况下，通过将皮膜的气孔率设为8～15％，由此显示出较高的热循环耐老化性。
而且，在专利文献3中，在陶瓷隔热涂层中，作为YbSZ等喷镀粉末，使用具有其粉末粒子的大小、特别是累积粒度10％的粒径为30μm以上100μm以下的粒度分布，最大粒径为150μm以下，以3％以下的比例含有粒径30μm的粒子、以8％以下的比例含有粒径40μm的粒子的喷镀粉末粒子，通过形成上述那样的粒度分布，皮膜中的缺陷大幅降低，显示出较高的热循环耐老化性。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-167994号公报
专利文献2：日本专利第4388466号公报
专利文献3：日本专利第5602156号公报
专利文献4：日本专利第4969094号公报
专利文献5：日本特开2017-116272号公报
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1提出的技术中，在形成隔热涂层膜时，不仅仅是喷镀部分稳定化氧化锆等来形成多孔质层(隔热层)，而且还必须进行以二氧化硅为主要成分且含有陶瓷纤维的致密层的形成、以及该致密层的二氧化硅向多孔质层的浸入，因此，存在工序复杂、工序数多、生产率差、并且不得不成为高成本的问题。
另外，专利文献2、专利文献3提出方案都只不过是对气体焚烧的情况进行考虑而得的方案，并没有对使用重油燃烧那样的低质燃料的涡轮进行研究。在重油燃烧那样的低质燃料的情况下，存在熔融盐浸透到皮膜中，使陶瓷皮膜弱化的现象，因此，在专利文献2、专利文献3的提出的技术中，认为难以可靠地提高耐老化性。
因此，本发明的课题在于，提高一种显示出高耐老化性且能够以低成本高效地形成的隔热涂层。
用于解决课题的手段
由于解决前述的课题，因此，在本发明中，提供如下(1)～(6)的各方式。
(1)一种隔热涂层膜，其由在构成使用低质燃料的燃气轮机发动机中的涡轮构件的母材上喷镀形成的陶瓷材料构成，所述母材由耐热合金构成，其中，作为所述隔热涂层膜的陶瓷材料使用镱部分稳定化氧化锆，并且该隔热涂层膜的气孔率为5％以上且小于8％。
(2)根据上述(1)所述的隔热涂层膜，其中，所述气孔率在5％～6％的范围内。
(3)根据上述(1)或者(2)中任一方所述的隔热涂层膜，其中，作为用于形成隔热涂层膜的陶瓷喷镀粉末，使用如下那样的喷镀粉末：具有累积粒度10％的粒径为30μm以上且100μm以下的粒度分布，并且最大粒径为150μm以下，以3％以下的比例含有粒径30μm的粒子、以8％以下的比例含有粒径40μm的粒子。
(4)一种涡轮构件，其中，所述涡轮构件在母材上形成上述(1)～(3)中任一方的隔热涂层膜而成。
(5)根据上述(4)所述的涡轮构件，其中，所述隔热涂层膜经由结合层而形成于所述母材的表面。
(6)根据上述(1)至(3)中任一方所述的涡轮构件，其中，所述涡轮构件的用途为重油燃烧燃气轮机。
发明效果
本发明的隔热涂层膜能够显示出优异的耐老化性，而且能够以低成本形成。
附图说明
图1是本发明的实施方式中的燃气轮机的概要结构图。
图2是示出本发明的实施方式中的动叶的概要结构的立体图。
图3是将本发明的实施方式中的动叶的主要部位放大的剖视图。
图4是本发明的实施方式中的隔热涂层膜的形成方法的流程图。
图5是本发明的实施方式中的用于熔融盐浸透试验的试验片的局部剖视立体图。
图6是示出本发明的实施方式中所应用的熔融盐浸透试验装置的结构局部剖视图。
图7是所述熔融盐浸透试验装置中的支承部主体的放大剖视图。
图8是所述熔融盐浸透试验装置中的加速器以及盐供给部的说明图。
图9是熔融盐浸透试验方法的流程图。
图10是示出本发明的实施方式中所应用的热循环试验装置的结构的局部剖视图。
图11是示意性地示出由图10所示的装置用于热循环试验的试料的温度变化的曲线图。
图12是示出用于图10的热循环试验的试料的温度测定点的图。
图13是示出实验例的喷镀距离与热循环试验中的耐老化性的关系的曲线图。
图14是示出与实验例的皮膜气孔率热循环试验中的耐老化性的关系的曲线图。
图15是示出计算皮膜的气孔率时的皮膜截面的光学显微镜照片的一例的照片。
图16是示出将计算皮膜的气孔率时的皮膜截面的光学显微镜照片二值化后的图像的一例的照片。
具体实施方式
以下，关于本发明的一实施方式的隔热涂层膜、以及涡轮构件，基于附图进行说明。需要说明的是，在以下的说明所使用的附图中，为了容易理解特征，有时将成为特征的部分放大表示，各构成要素的尺寸比率等不限于与实际相同。另外，在以下的说明中，所例示的材料、尺寸等是一例，本发明并不局限于此，能够在不变更主旨的范围内适宜变更而实施。
<涡轮的结构>
图1是本发明的实施方式中的燃气轮机的概要结构图。
如图1所示，本实施方式中的燃气轮机1具备压缩机2、燃烧器3、涡轮主体4以及转子5。
压缩机2将大量的空气取入到内部进行压缩。
燃烧器3使燃料与由压缩机2压缩过的压缩空气A混合而燃烧。
涡轮主体4将从燃烧器3导入的燃烧气体G的热能转换为旋转能量。该涡轮主体4通过向设置于转子5的动叶7吹送燃烧气体G从而将燃烧气体G的热能转换为机械的旋转能量来产生动力。在涡轮主体4上，除了转子5侧的多个动叶7以外，在涡轮主体4的外壳6还设置有多个静叶8。在涡轮主体4中，这些动叶7与静叶8沿着转子5的轴向交替地排列。
转子5将涡轮主体4旋转的动力的一部分传递给压缩机2而使压缩机2旋转。
以下，在本实施方式中，将涡轮主体4的动叶7作为本发明的涡轮构件的一例进行说明。
<动叶(涡轮构件)和涂层膜>
图2是本发明的实施方式中的动叶的概要结构示出立体图。
入图2所示，动叶7具备动叶主体71、平台72、叶根73、以及护罩74。动叶主体71配置于涡轮主体4的外壳6内的燃烧气体G流路内。平台72设置于动叶主体71的基端。该平台72在动叶主体71的基端侧划分燃烧气体G的流路。叶根73以从平台72向与动叶主体71相反侧突出的方式形成。护罩74设置于动叶主体71的前端。该护罩74在动叶主体71的前端侧划分燃烧气体G的流路。
图3是将本发明的实施方式中的动叶的主要部位放大的剖视图。
如图3所示，动叶7由母材10、涂层11构成。
母材10由Ni基合金等耐热合金构成。
涂层11以覆盖母材10的表面的方式形成。该涂层11具备结合层12、隔热涂层膜13。
结合层12用于抑制隔热涂层膜13从母材10剥离，并且由与母材10以及隔热涂层膜13接合的接合强度高、且耐腐蚀性以及耐氧化性优异的金属构成。该结合层12的材料及其形成方法并未特别地限定，通常，例如优选将作为喷镀材料的MCrALY合金的金属喷镀粉对母材10的表面喷镀而形成。在此，构成结合层12的上述的MCrAlY合金的“M”表示金属元素。该金属元素“M”例如，由NiCo、Ni、Co等单独的金属元素、或者这些金属元素中的2种以上的组合构成。
隔热涂层膜13层叠于结合层12的表面。该隔热涂层膜13通过将包含陶瓷的喷镀材料向结合层12的表面喷镀而形成，但在本发明中，特别是作为该陶瓷而使用了由氧化镱(Yb2O3；镱)部分稳定化的氧化锆(ZrO2)即镱稳定化氧化锆(YbSZ)。另外，隔热涂层膜13形成为，其气孔率(每单位体积的气孔的占有率；vol％)为5％以上且小于8％，更优选为5％以上且小于6％。
这样，在本实施方式中，作为隔热涂层膜13的陶瓷材料，使用镱稳定化氧化锆(YbSZ)，并且将其气孔率设在特定的范围内，由此作为使用低质燃料的重油焚烧锅炉等的涡轮构件，能够显示出高耐老化性。这是基于以下的本发明人等的新的见解而得出的。
在使用了重油等低质燃料的燃气轮机中，隔热涂层暴露在包含由重油中含有的钠、硫等产生的硫酸钠的熔融盐中，从而有可能熔融盐浸透到隔热涂层的内部，并由于该浸透的熔融盐而损伤隔热涂层。关于由熔融盐引起的陶瓷涂层的损伤考虑了几种机理。例如，作为涂层材料，考虑了使用了以往的一般的YSZ的情况下的、由于YSZ和熔融盐(Na2SO4等)的化学反应而引起的材质劣化、或者由于熔融盐闭塞气孔而使皮膜的弹性率增加、热应力增加、进而熔融盐在气孔内部结晶成长而使涂层弱化等多种机理，但现状下，未必明确。总之，熔融盐向陶瓷涂层内部的浸透使得皮膜的耐老化性降低，因此即使在使用重油等低质燃料的燃气轮机那样的熔融盐存在的环境下使用，也强烈期望具有高耐老化性的隔热涂层的开发。
另一方面，本发明人等开发了模拟重油燃烧燃气轮机的使用环境的、用于评价熔融盐环境下的隔热涂层膜中的耐老化性的装置、方法，并且将已经在专利文献5所示的“熔融盐浸透试验装置、以及、熔融盐浸透试验方法”进行专利申请。
根据上述的专利文献5的熔融盐浸透试验方法，能够评价熔融盐环境下的熔融盐向隔热涂层膜中浸透的程度。因此，能够模拟地再现使用时的熔融盐向重油燃烧燃气轮机中动叶、静叶等涡轮构件表面的隔热涂层膜的浸透。而且，若对于通过上述那样的熔融盐浸透试验方法而浸透有熔融盐的隔热涂层膜执行热循环试验，则能够评价重油燃烧燃气轮机中的使用时的隔热涂层膜的耐老化性。
并且，本发明人等对隔热涂层膜的陶瓷材料的种类、进一步对其气孔率与上述那样的熔融盐浸透试验方法以及热循环试验的耐老化性评价结果的关系进行调查后，新发现了如下情况：通过使用作为陶瓷的镱稳定化氧化锆(YbSZ)、而且将皮膜的气孔率设为5％以上且小于8％，从而与以往常用的由氧化钇部分稳定化氧化锆(YSZ)构成的气孔率10％左右的多孔隔热涂层膜相比，熔融盐环境下的耐老化性确实优异。
需要说明的是，作为涡轮构件中的隔热涂层膜的陶瓷材料，关于使用YbSZ来取代YSZ的方案本身，例如专利文献2～4所示，已经部分地进行了考虑，但关于熔融盐环境下的YbSZ的使用，至今并未进行充分的研究。即，如上所述，通过本发明人等开发的专利文献5所示的熔融盐浸透试验装置、试验方法，首先再现熔融盐环境下的熔融盐向隔热涂层膜的浸透，能够评价熔融盐环境下的隔热涂层膜的耐老化性，但在上述熔融盐浸透试验装置、试验方法的开发以前的时间点，难以正确地评价熔融盐环境下的耐老化性，因此，即使在熔融盐环境下使用YbSZ，也无法正确地把握其耐老化性。
然而，通过专利文献5所示的新的熔融盐浸透试验装置、试验方法的开发，能够评价用于重油燃烧燃气轮机的情况下(因此熔融盐环境下使用的情况下)的隔热涂层膜的耐老化性，与此相伴地，新发现了规定的气孔率范围内的YbSZ的使用的有效性。
在本发明的实施方式中，在由YbSZ构成的隔热涂层膜13的气孔率小于5％时，热传导率变高，难以充分地发挥针对母材10隔热的效果。另一方面，若气孔率为8％以上，则难以充分地确保熔融盐环境下的使用时的耐老化性。即，即使是由YbSZ构成的隔热涂层膜13，若其气孔率为8％以上，则与以往的一般的由YSZ构成的气孔率10％左右的隔热涂层膜(以往材料)相比，也不能说在熔融盐环境下的使用时的耐老化性足够优异。
这样由YbSZ构成的隔热涂层膜13的气孔率对熔融盐环境下的使用时的耐老化性造成的影响如后面根据实验例详细说明那样，由本发明人等的详细实验发现。
需要说明的是，隔热涂层膜13的气孔率的测定方法未特别地限定，但观察例如皮膜13的截面，只要测定该截面中的气孔部分的占有率即可。具体地说，例如，只要拍摄皮膜的厚度方向的截面的光学显微镜照片(例如图15)，通过图像处理将该照片二值化为白色部分和黑色部分，求出所得到的二值化图像(例如图16)中的、相当于气孔部分的部分(例如白色部分)的面积率，以该面积率求得气孔率即可。需要说明的是，在该情况下，虽然计算面积率，但由于气孔部分的面积率与气孔部分的体积率实质上相同，因此能够将上述的面积率的值视为气孔率(vol％)。
此外，对关于涂层11的上述以外的优选条件进行说明。
结合层12的厚度未特别地限定，但一般情况下，例如如专利文献4的权利要求4所示那样，期望为0.01mm～1mm左右。
另外，一般情况下，隔热涂层膜13的厚度如相同的专利文献4的权利要求4所示那样，优选为0.01mm～1mm左右。在小于0.01mm时，有可能难以充分地发挥隔热的效果。另一方面，若超过1mm，则隔热性变高，但有可能成为耐老化性降低的趋势。
关于通过喷镀来形成隔热涂层膜13时的喷镀材料的组成，期望与专利文献2的权利要求6所示的情况同样地，作为稳定化材料的氧化镱(Yb2O3)为16～20重量％、剩余部分基本上为氧化锆(ZrO2)。
<涡轮构件的形成方法>
接下来，对将上述涂层11形成于母材10的表面的涡轮构件的形成方法的一例进行说明。
图4是该发明的实施方式中的涡轮的形成方法的流程图。
如图4所示，首先，作为母材形成工序S1，将母材10以成为目标涡轮构件、例如动叶7的形状的方式形成。本实施方式中的母材10使用上述Ni基耐热合金等而形成。
接下来，作为涂层方法S2，依次进行结合层层叠(形成粘合涂层)工序S21、隔热涂层膜层叠(形成外涂层)工序S22、表面调整工序S23。
在结合层层叠工序S21中，在母材10的表面形成结合层(粘合涂层)12。在本实施方式的结合层层叠工序S21中，例如，通过低压等离子体喷镀法将MCrAlY合金等金属喷镀粉向母材10的表面喷镀。
在隔热涂层膜层叠工序S22中，使隔热涂层膜(外涂层)13层叠于结合层12上。在本实施方式的在隔热涂层膜层叠工序S22中，例如，通过大气压等离子体喷镀法(Atmosphericpressure Plasma Spray：APS)，将作为喷镀材料的上述那样的YbSZ的粉末喷镀于结合层12上。
在此，在隔热涂层膜层叠工序S22中，将隔热涂层膜13的气孔率设为5％以上且小于8％，更优选为5％～6％。作为控制这样的隔热涂层膜13的气孔率的方法，例如，代表性的是改变喷射上述喷镀材料的喷镀装置的喷嘴的前端(未图示)与母材10之间的距离(换言之，喷镀距离)的方法。即，在其他的喷镀条件固定时，喷镀距离越短，则喷镀而成的层的气孔率越小，即变得致密。因此，只要以使将隔热涂层膜13的气孔率设为5％以上且小于8％、更优选为5％～6％的方式设定喷镀距离即可。除此之外，例如，通过增加喷镀装置的喷镀电流等的方法，也能够进一步地减小隔热涂层膜13的气孔率。此外，也可以通过控制喷镀距离和喷镀电流这两方来得到所希望的气孔率。
在表面调整工序S23中，对涂层11的表面的状态进行调整。具体地说，在表面调整工序S23中，稍微切削隔热涂层膜13的表面，以调整涂层11的膜厚，或使表面更平滑。通过该表面调整工序S23，例如，能够使向动叶7传热的热传递率降低。在本实施方式的表面调整工序S23中，通过将隔热涂层膜13削去数十μm，从而使表面光滑并调整膜厚。
需要说明的是，作为喷镀由YbSZ构成的粉末而形成隔热涂层膜(外涂层)13时的喷镀粉末的粒度分布，如专利文献3所记载地，优选具有累积粒度10％的粒径为30μm以上100μm以下的粒度分布，并且最大粒径为150μm以下，优选以3％以下的比例含有粒径30μm的粒子、以8％以下的比例含有粒径40μm的粒子。不仅使皮膜的气孔率为5％以上且小于8％，而且通过如上所述调整喷镀粉末的粒度分布，从而能够可靠地提高热循环耐老化性。
另外还需要说明的是，本发明的隔热涂层膜形成于构成使用低质燃料的燃气轮机发动机的涡轮构件。在此，低质燃料以由JIS 2205规定的1种(A重油)为代表，但在使用其他的低质燃料例如也同样地由JIS 2205规定的2种(B重油)、或3种(C重油)、或者与它们同等的重油燃料的、例如被称为ASL(Arab Super Light)、AXL(Arab Extra Light)的原油的情况也是有效的。这些根据Siemens公司的下述URL的主页上公开的『Latest Developmentsof Siemens HeavyDuty Gas Turbines for the Saudi Arabian Market』，在ASL的RabighII原油中，Na+K含有2.1ppm、V含有0.5ppm、S含有0.1wt％左右，该燃气轮机制造商在使用上述那样的原油的情况下，在这些成分过多的情况下，也需要考虑。此外，本发明的隔热涂层膜并不局限于油燃料，在使用作为低质燃料的天然气化燃料等的情况下也是有效的。
[http://www.energy.siemens.com/hq/pool/hq/energy-topics/pdfs/en/techninal％20paper/Siemens-Technical％20Paper-Latest-Developments-for-Saudi-Arabian-Market.pdf]
接下来，对本发明人等进行的实验例进行说明。
以下的实验是使用本发明人等开发的熔融盐浸透试验装置进行熔融盐浸透实验，进而对熔融盐浸透实验后的试验片进行激光热循环试验。在此，首先，对熔融盐浸透试验装置以及使用该装置的熔融盐浸透实验，参照图5～图9进行说明。
<熔融盐浸透试验>
图5是用于熔融盐浸透试验的试验片100的局部剖视立体图。
如图5所示，试验片100模拟燃气轮机的涡轮叶片的表面而形成。该试验片100由母材10、该母材10上的涂层11构成，涂层11由母材侧的结合层12、表面侧的隔热涂层膜13构成。另外，试验片100形成为圆盘状。
图6是示出本例中的熔融盐浸透试验装置的结构的局部剖视图。
如图6所示，熔融盐浸透试验装置50具备燃烧器51、收容支承部53、加速器54、盐供给部60。该熔融盐浸透试验装置50是使含有熔融盐的燃烧气体与上述试验片100碰撞的装置。用户通过观察利用该熔融盐浸透试验装置50进行了试验的试验片100，从而能够评价涂层11的熔融盐的浸透状态。在此，通过针对涂层11来评价熔融盐的浸透状态，从而例如能够判断涂层11的劣化。
燃烧器51使燃料与由压缩机(未图示)压缩过的压缩空气混合而燃烧。该燃烧器51具备能够从外部向燃烧气体G供给压缩空气的空气供给部55。空气供给部55能够通过电磁阀等来精细地调整向燃烧气体G供给的空气量。根据该空气供给部55，例如，通过使对燃烧气体G供给的空气量增加，从而能够使燃烧气体G的温度降低。
燃烧器51通过架台56而配置于收容支承部53的上方。燃烧器51以使其喷射口51a朝向下方的方式安装于架台56，以使得燃烧气体G朝向铅垂下方。燃烧器51具备隔热性优异的容器51b，且抑制燃烧气体G的热能经由容器51b向外部释放。
收容支承部53以从下方支承表面被涂层11覆盖的试验片100的状态对该试验片100进行收容。该收容支承部53具备腔室57、支承部主体58。
腔室57在其内部具备收容试验片100的收容空间S。构成腔室57的各壁部59也与上述燃烧器51的容器51b同样地，使用隔热性优异的材料而形成。换句话说，腔室57能够利用壁部59的隔热性对收容空间S进行保温。这些壁部59以及容器51b自身由隔热材料形成、或者在躯体(未图示)安装有隔热材而形成。
图7是本发明的实施方式中的支承部主体的放大剖视图。
如图6、图7所示，支承部主体58从下方支承试验片100，并且对在试验片100的背面侧露出的母材10进行冷却。该支承部主体58具备冷却空气供给部61、支承环部62。
冷却空气供给部61将从外部供给的冷却空气向母材100吹送。该冷却空气供给部61具备空气供给管63、箱体64。
空气供给管63贯通腔室57的侧壁57a(参照图6)，从而形成为朝向收容空间S的水平方向上的中心延伸的管状。从外部供给的冷却空气在该空气供给管63的内部朝向收容空间S的中心流动。该空气供给管63的端部与箱体64的侧壁连接。
箱体64具有将由空气供给管63供给的冷却空气的流动方向改变为朝向试验片100的背面所在的上方的功能。本实施方式中的箱体64仅其上壁64a由具有多个孔的冲孔金属、网眼等形成。通过该上壁64a，从空气供给管63向箱体64流入的冷却空气经由上壁64a的孔而朝向上方喷出。
支承环部62形成为从冷却空气供给部61的箱体64的上壁周缘朝向上方突出的环状。试验片100保持于该支承环部62。作为试验片100的保持方法，具有螺栓结合、焊接等。由此，试验片100从箱体64的上壁64a分开规定距离，并以与上壁64a平行的姿态由支承环部62从下方支承。在此，冷却空气供给部61也可以在供冷却空气流动的流路中具有热电偶等温度检测部。通过上述方式，能够根据通过温度检测部检测出的冷却空气的温度来调整冷却空气的流量，从而控制试验片100的厚度方向上的温度分布。
构成上述支承部主体58的空气供给管63、箱体64、以及支承环部62不仅具有作为供给冷却空气的管路的功能，还兼作从下方支承试验片100的悬臂梁。
收容支承部53具备观察窗部65。该观察窗部65从外部通过收容试验片100的收容空间S。观察窗部65以支承于支承部主体58的试验片100为中心而在放射方向上延伸。在本实施方式中的观察窗部65安装有能够检测试验片100的温度分布的热观测器TV。在本实施方式中，例示出在收容支承部53仅形成有一个观察窗部65的情况。然而，也可以相对于收容支承部53形成多个观察窗部65。另外，也可以在上述观察窗部65安装热观测器以外的观测装置。
在图7中，虽然为了图示方便而进行了省略，但上述支承环部62例如具备切口(未图示)等，以能够将与试验片100的背面碰撞的冷却空气排出到收容空间S。此外，在收容支承部53设置有将向试验片100吹送的燃烧气体G排出的排出机构(未图示)。通过该排出机构，吹送到试验片100的燃烧气体G被排出机构吸引而向腔室57的外部排出。
加速器54使包含熔融盐的燃烧气体G的流速加速来与试验片100碰撞。
如图6所示，该加速器54具备节流部66、直管部67。
节流部66的燃烧气体G的流动方向上的上游侧的端部与燃烧器51连接。该节流部66形成为在燃烧气体G的流动方向上越朝向下游侧而流路截面积逐渐减少的管状。本实施方式中的节流部66的流路截面积以恒定的倾斜角度减少。节流部66例如为由内壁和外壁构成的二重结构，也可以使用于抑制节流部66的过热的冷却空气在其之间的空间中流动。
直管部67形成为具有恒定的流路截面积的直管状。该直管部67将节流部66的下游侧的端部66a与收容支承部53之间相连。更具体地说，直管部67从节流部66的下游侧的端部66a延伸至收容支承部53的收容空间S的内部。该直管部67的下游侧的端部67a配置于试验片100的正上方的位置。该直管部67配置成该轴线O1与收容于收容支承部53的内部试验片100的表面正交。换句话说，加速器54与燃烧器51的内部空间S1和收容支承部53的收容空间S连通。
图8是本例的熔融盐浸透试验装置中的加速器以及盐供给部的说明图。
如图8所示，本实施方式中的节流部66的倾斜角度θ形成为燃烧气体G的加速所需的角度。在此，倾斜角度θ是相对于与轴线O1垂直的水平面的角度。
直管部67的内径D2形成为以燃烧器51的燃烧气体G的量为基础而直管部67的出口处的流速比音速低的大小。例如，若将燃烧器51的负荷为100％时的燃烧气体G的量设为“Q”(m3/s)、将燃烧气体G的音速设为“Vc”(m/s)，则内径D2能够以以下的(1)式求得。
D2＝(Q/Vc×4/π)0.5···(1)
直管部67以燃烧气体G的流速(以下，称为气体流速)成为目标值的长度L形成。
若将节流部66中的气体流速设为“V1”、将直管部67中的气体流速设为“V2”，则以下的(2)式成立。
V1/V2＝D2/D1···(2)
盐供给部60向燃烧气体G供给盐。供给至燃烧气体G的盐熔融而成为熔融盐，进而蒸发而变化为气体状。该变化为气体状的熔融盐从试验片100的表面、即隔热涂层膜13朝向结合层12浸透。
盐供给部60具备压缩机40、溶液罐41、定量泵42、二流体喷嘴(供给喷嘴)43、供给管44。
压缩机40以恒定的压力朝向二流体喷嘴43供给压缩过的空气。该压缩机40也可以与向上述节流部36供给冷却空气的压缩机共用。
溶液罐41贮存盐的水溶液。本实施方式中的溶液罐41例如贮存硫酸钠(Na2SO4)的水溶液。在此，贮存于溶液罐41的水溶液的盐浓度能够设为0.1质量％至0.5质量％、进一步设为0.25质量％至0.35质量％。在本实施方式中，使用包含0.3质量％的硫酸钠的水溶液。
定量泵42将贮存于溶液罐41的水溶液以恒定的体积流量朝向二流体喷嘴43供给。在此，通过定量泵42朝向二流体喷嘴43供给的水溶液的体积流量能够设在0.5(L/h)至0.7(L/h)的范围内。在本实施方式中，以0.6(L/h)将水溶液向二流体喷嘴43供给。
二流体喷嘴43使用从压缩机40供给的压缩空气将从溶液罐41供给的水溶液例如微粒化成雾状。在此，二流体喷嘴43例如能够采用内部混合型、外部混合型、碰撞型等各种形式的二流体喷嘴。在此，在本实施方式中，对采用通过定量泵42供给溶液罐41的水溶液的加压方式的情况进行说明。然而，也可以采用利用压缩空气的力将水溶液吸上来进行喷雾的所谓抽吸方式的二流体喷嘴43。
供给管44将通过二流体喷嘴43微粒化后的水溶液向加速器24的内部供给。本实施方式中的供给管44与加速器24连接，因此例如从耐热性的观点来看，可以使用陶瓷管。该供给管44的内径能够设在5mm至7mm的范围内。本实施方式中的供给管44的内径设在5.5mm至6.5mm的范围(例如，6.0mm)内。
盐供给部60在定量泵42与溶液罐41之间具备阀V1。
同样地，盐供给部60在压缩机40与二流体喷嘴43之间具备阀V2。阀V1在向二流体喷嘴43供给水溶液时开阀，除此以外闭阀。另一方面，阀V2常时开阀，并例如在维护时等闭阀。
<熔融盐浸透试验方法>
接下来，对上述的熔融盐浸透试验装置50的熔融盐浸透试验方法进行说明。
图9是本例中的熔融盐浸透试验方法的流程图。
如图9所示，首先，制作在母材10的表面具有涂层11的试验片100(步骤S01)，并且制作盐的水溶液(步骤S02)。
然后，将试验片100设置于支承部主体58(步骤S03)，并且将水溶液贮存于溶液罐41(步骤S04)。需要说明的是，也可以在溶液罐41中混合盐和水制成水溶液。需要说明的是，也可以将步骤S01与步骤S02反过来进行、或者同时进行，同样地，步骤S04与步骤S05的顺序也可以相反或者同时进行。
接下来，启动熔融盐浸透试验装置50。
于是，在燃烧器51中压缩空气和燃料以混合状态燃烧，从而生成高温的燃烧气体G。此外，对于该高温的燃烧气体G，经由空气供给部55供给压缩空气来调整温度。
另一方面，对于配置于收容支承部53的收容空间S的试验片100，通过冷却空气供给部61从背面吹送冷却空气。由此，继续母材10的冷却。
此外，将盐供给部60的阀V1、V2开阀，从而开始向加速器54供给雾化后的水溶液(步骤S06)。于是，由燃烧气体G将水溶液中所含的盐加热而得到熔融盐，该熔融盐进一步气体化。在此，水溶液中所含有的水被加热而蒸发。
含有一定量的该气体化的熔融盐的燃烧气体G通过加速器54而被加速至成为目标速度的流速。被加速至目标速度的燃烧气体G经由加速器54而与在收容空间S中保持的试验片100的涂层11、更具体地说隔热涂层膜13碰撞。此时，通过热观测器TV，由用户监视试验片100的温度分布，并以使成为与实机同等的温度分布的方式，进行燃烧气体G的温度调整、以及基于冷却空气的试验片100的温度调整。
用户在将该状态持续规定时间之后(步骤S07)，使熔融盐浸透试验装置50停止(步骤S08)，将试验片100从收容支承部53取出，并评价隔热涂层膜13的熔融盐的浸透状态等(步骤S09)。
因此，根据上述例子，能够将燃烧器51的燃烧气体G用作盐的载气。因此，能够将试验片100的温度加热到与实机的涡轮构件同等的温度。此外，在使包含盐的燃烧气体G通过加速器54加速后，能够使其与试验片100碰撞。由此，能够在使用小型的燃烧器51的情况下将包含盐的燃烧气体G的流速提高至与实机的燃烧气体同等的流速。换句话说，能够将试验片100的涂层11的边界条件与实机中的隔热涂层的边界条件同等。其结果是，能够抑制装置的大型化，并且正确地评价熔融盐向试验片100的涂层11的浸透状态。
此外，通过具备二流体喷嘴43，从而能够对燃烧气体G更均匀地混合熔融盐。因此，能够再现与实机同样的状态的燃烧气体G。
此外，通过具备冷却空气供给部61，从而能够冷却被涂层11覆盖的试验片100的母材10。因此，能够将与实机的涡轮构件的厚度方向的温度分布同样的温度分布再现于试验片100。其结果是，能够更正确地评价熔融盐对试验片100的涂层11的浸透状态。
此外，在加速器54中，节流部66的流路截面积逐渐减少，因此能够圆滑地提高燃烧气体的流速。此外，通过设置直管部67，从而能够对由节流部66提高了流速的燃烧气体G进行整流，以使燃烧气体G进一步加速。其结果是，能够充分提高燃烧气体G的流速并且使包含熔融盐的燃烧气体G有效地与试验片100碰撞。
此外，能够向燃烧气体G供给温度调整用的空气，从而使燃烧气体G的温度降低。因此，能够通过增减温度调整用的空气的供给量，来将试验片100的涂层11的温度容易地调整为所希望的温度。
此外，能够通过观察窗部65观察侵蚀试验中的试验片100的状态。因此，能够抑制试验片100的边界条件与实机的边界条件之间产生偏差。
接下来，对于使用上述的熔融盐浸透试验装置而进行了熔融盐浸透实验后的试验片，由于进行了激光热循环试验，因此参照图10对该激光热循环试验装置进行说明。
<热循环试验装置>
图10是示出热循环试验装置的结构的局部剖视图。
如图10所示，热循环试验装置80将在母材10上形成有涂层11的试料101以使涂层11位于外侧的方式配置于在主体部83上配置的试料保持架82，并通过从CO2激光装置84对该试料101照射激光L来从涂层11侧加热试料101。另外，在利用CO2激光装置84进行加热的同时，利用从冷却气体喷嘴85的前端排出的气体流F对试料101从其背面侧进行冷却，该冷却气体喷嘴85贯通主体部83并配置于与主体部83的内部的试料101背面侧相对的位置。
根据上述那样的热循环试验装置，能够容易地在试料101内部形成温度梯度，并且进行应用于燃气轮机构件等高温部件的情况下的符合使用环境的评价。
图11是示意性地示出通过图10所示的装置用于热循环试验的试料的温度变化的曲线图。图12是示出用于热循环试验的试料的温度测定点的图。图11示出的曲线A～C分别与图12示出的试料101中的温度测定点A～C对应。
如图11所示，根据图10示出的热循环试验装置，能够以使试料101的涂层11表面(A)、涂层11与母材10的界面(B)、母材10的背面侧(C)的温度依次变低的方式进行加热。因此，例如，将涂层11的表面设为1200℃以上的高温，将涂层11与母材10的界面的温度设为800～900℃，从而能够得到与实机燃气轮机同样的温度条件。该热循环试验装置的加热温度和温度梯度能够通过调整CO2激光装置84的输出与气体流F，而容易地成为所希望的温度条件。
以下，示出如下实验例：通过在试验片上通过喷镀形成隔热涂层膜，将该试验片进行熔融盐浸透试验，进而进行热循环试验。
<实验例>
如下那样地制作图5所示的试验片100。
在Ni基合金构成母材10的表面上，通过低压等离子体喷镀法，形成有厚度0.1mm的专利文献2的实施例1所示的由Co-32Ni-21Cr-8Al-0.5Y组成的由CoNiCrAlY合金构成的粘合涂层(结合层)。
在该结合层12的表面上，通过大气压等离子体喷镀法，将YbSZ喷镀而形成外涂层(隔热涂层膜)13，以总平均厚度0.5mm的厚度形成涂层11，得到试验片No.1～No.3。
此时，喷镀距离以通常的YSZ的情况下的喷镀距离为基准设为1，在YbSZ的情况下，使相对于该基准距离的比率(相对喷镀距离)以0.47、0.80、1.20这3个阶段不同，制作3种类的试验片(相对喷镀距离0.47的No1、相对喷镀距离0.80的No2、相对喷镀距离1.20的No3)。
另外，为了比较，制作了通过YSZ的喷镀而形成有隔热涂层膜13的以往材料试验片No.4。此时的喷镀距离作为相对距离的基准如上述那样为1。
需要说明的是，在试验片No.1～3的制作时，作为YbSZ的喷镀材料，如专利文献2的权利要求1所示那样，使用镱(Yb2O3)为16重量％、剩余部分基本上为氧化锆(ZrO2)的材料。另外，粉末粒径是专利文献3所示的累积粒度10％的粒径为30μm以上100μm以下的粒度分布，具体地说，通过使用累积粒度10％的粒径为45μm、最大粒径为150μm以下、并且粒径40μm的粒子为8％以下的比例的粉末，来进行喷镀成膜，从而使用了可降低层状缺陷的高耐老化性粉末。
另一方面，作为以往材料试验片No.4的喷镀材料，使用了一般出售的氧化钇(Y2O3)为8重量％、剩余部分基本上为氧化锆(ZrO2)的喷镀材料。
对于各试验片No.1～4，使用图6～图8所示的熔融盐浸透试验装置，并按照图9所示的方法来进行熔融盐浸透试验。试验条件如下。
·燃烧气体温度：1500℃
·燃烧气体种类：LPG气体
·燃烧气体流速：300m/s
·TBC表面温度：1100℃
·粘合涂层温度：800℃
·供给熔融盐：硫酸钠(Na2SO4)水溶液
·供给浓度：以成为0.046％的浓度的方式与纯水混合
·供给时间：8h
需要说明的是，这些试验条件是通过预试验确认Na2SO4充分浸透到使用了通常的YSZ的隔热涂层膜内的条件，并按照该条件而得到的。
此外，对熔融盐浸透试验后的各试验片No.1～4，使用图10示出的激光热循环试验装置，进行热循环试验。
而且，重复赋予隔热涂层膜13的表面的温度T1与隔热涂层膜13和结合层12的界面位置的温度T2之差ΔT(＝T1-T2)，研究隔热涂层膜的耐老化性。在此，上述的温度差ΔT的值是示出隔热涂层膜中的耐老化性的程度的指标，为此，作为耐老化性评价，以即使经过1000次循环，也不产生剥离的界限的温度差ΔT(剥离界限TBC内温度差)进行评价。
根据以上的实验，在使用了YbSZ的No.1～3中，直到皮膜剥离为止的热循环数比使用了YSZ的以往材料的No.4多，由此可知熔融盐环境下的耐老化性优异。另外，在使用了YbSZ的No.1～3中，确认到喷镀距离为70mm的No.1、喷镀距离为120mm的No.2的ΔT比喷镀距离为180mm的No.3大。这是指，喷镀距离为70mm的No.1、喷镀距离为120mm的No.2的隔热性比喷镀距离为180mm的No.3优异。
此外，虽然未图示，但对上述的熔融盐浸透试验后的各试验片，通过皮膜截面中的Na的存在状态来对熔融盐向皮膜中的浸透状态调查。即，通过由电子束微分析器(EPMA：Electron Probe Micro Analyzer)进行的面分析，对皮膜截面的Na量进行了调查，其结果是，在喷镀距离短的No.1、No.2中，Na的浸透大幅减少。
与此相对地，在使用了喷镀距离长的No.3以及YSZ的以往材料的No.4中，确认到在整个皮膜中Na大量浸透。
另外，对于以上那样的各试验片，图13示出喷镀距离与热循环试验中的隔热涂层膜的耐老化性的关系，图14示出隔热涂层膜内的气孔率与热循环试验中的隔热涂层膜的耐老化性的关系。
在此，图13、图14中的热循环耐老化性评价以以往材料No.4的剥离界限TBC内温度差ΔT为基准值1，并相对于此，由No.1～No3的试验片的ΔT的相对值表示。需要说明的是，各试验片中的外涂层的气孔率如已经说明的那样，通过图像处理将截面的光学显微镜照片(例如图15)进行二值化，从该二值化图像(例如图16)提取气孔部分，并根据该气孔部分的面积率来进行求得。
在前述那样的使用了YbSZ的No.1～2中，确认到在严酷的熔融盐存在环境下经过1000次循环时不产生剥离的界限的TBC内温度差ΔT，以使用通常的YSZ的以往材料No.4的熔融盐中的界限温度ΔT为1，约优异30％，且显示出极高的耐老化性。
另一方面，与使用通常的YSZ的No.4相比，使用YbSZ且喷镀距离长的NO.3也显示出高耐老化性，但No.3与No.1、No.2相比，耐老化性稍低。
另外，根据图13、图14可知，即使是相同的喷镀材料，也可以通过改变喷镀距离，来改变皮膜的气孔率。
而且，根据图14可知，使用了YbSZ的No.1～3的试验片之中气孔率在本发明的范围内(5％以上，小于8％)的试验片No.1，No.2中的、即使经过1000次循环也不产生剥离的界限温度差ΔT比气孔率超过本发明的范围的试验片No.3大，耐老化性优异。
在此，用于确保熔融盐中的热循环耐老化性的目标界限温度差ΔT以改善使用YSZ的以往材料的25％以上为目标。在该情况下，根据图14可知，气孔率需要控制在小于8％的范围内。这是与在先前所示的专利文献2中，在通常的气体焚烧的燃气轮机环境下(熔融盐不存在的环境下)，在使用了YbSZ的情况下，气孔率8～15％示出高的热循环耐老化性的情况不同的结果，是新发现的结果。
即，若气孔率降低，则皮膜的杨氏模量上升，运转时的热应力变高，因此一般认为，若气孔率降低，则耐老化性降低，但发现在使用低质燃料的情况下，熔融盐浸透到气孔内的影响更大，在该情况下，最佳气孔率与以往所说的气孔率的最佳范围不同。除此之外，控制粒度分布以降低喷镀独特的层状缺陷，这也认为是显示出高耐老化性的结果。
在此，作为热循环试验中的1000次循环时的ΔT的值，叙述了以1.25(以往材料No.4的提高25％)为目标，但若气孔率小于8％，则能够确保1.25以上的ΔT，因此，在本发明中，将气孔率的上限设小于8％。
以上，对本发明的优选实施方式、实验例进行了说明，但这些实施方式、实验例只不过是本发明的主旨的范围内的一个例子，能够在不脱离本发明的主旨的范围内进行结构的附加、省略、置换、以及该其他变更。即本发明不限于上述说明，仅由所附的权利要求书限定，在该范围内当然可以适当变更。
附图标记说明：
1：燃气轮机
2：压缩机
3：燃烧器
4：涡轮主体
5：转子
6：外壳
7：动叶
8：静叶
10：母材
11：涂层
12：结合层(粘合涂层)
13：隔热涂层膜(外涂层)

Claims (6)

1.一种隔热涂层膜，其由在构成使用低质燃料的燃气轮机发动机中的涡轮构件的母材上喷镀形成的陶瓷材料构成，所述母材由耐热合金构成，其中，
作为所述隔热涂层膜的陶瓷材料使用镱部分稳定化氧化锆，并且该隔热涂层膜的气孔率为5％以上且小于8％。
2.根据权利要求1所述的隔热涂层膜，其中，
所述气孔率在5％～6％的范围内。
3.一种隔热涂层膜，其中，
作为用于形成隔热涂层膜的陶瓷喷镀粉末，使用如下那样的喷镀粉末：具有累积粒度10％的粒径为30μm以上且100μm以下的粒度分布，并且最大粒径为150μm以下，以3％以下的比例含有粒径30μm的粒子、以8％以下的比例含有粒径40μm的粒子。
4.一种涡轮构件，其中，
所述涡轮构件通过在母材上形成有权利要求1至3中任一项所述的隔热涂层膜而成。
5.根据权利要求4所述的涡轮构件，其中，
所述隔热涂层膜经由结合层形成于所述母材的表面。
6.根据权利要求4或5所述的涡轮构件，其中，
所述涡轮构件的用途为重油燃烧燃气轮机。
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