CN110104680B - 一种具有核壳结构热障涂层材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有核壳结构热障涂层材料及其制备方法，所述具有核壳结构热障涂层材料以铈酸盐为内核，以锆酸盐为壳层。本发明还包括所述具有核壳结构热障涂层材料的制备方法。本发明之具有核壳结构热障涂层材料，热膨胀系数高、热稳定性好，抗烧结性能更佳，隔热效果更好，能更好地满足热障涂层材料的发展需求。

Description

一种具有核壳结构热障涂层材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有核壳结构热障涂层材料及其制备方法。
背景技术
目前常用的热障涂层材料为8％wtY2O3稳定ZrO2，即8YSZ。但这种热障涂层材料在高于1200℃温度下长期服役时，会产生相变，发生体积突变，从而形成裂纹甚至脱落而失效；还会发生严重烧结，致密度增大，热导率也增大，降低了其隔热效果；涂层烧结后，产生大量微裂纹，使得氧气更容易渗透，加速基体的氧化。随着航空发动机推重比的提高，对热障涂层材料的提出了更高的要求，具体来说，要求熔点更高，服役温度范围内无相变发生，热导率低，化学稳定性好，热膨胀系数与金属基体接近，烧结收缩率低，与基体界面结合力强等。世界各国竞相开发能够取代传统8YSZ的新型热障涂层材料，以满足未来航空发机发展的需要。
目前已发现多种可能取代8YSZ的新型热障涂层材料，如缺陷萤石结构的铈酸盐、烧绿石结构的锆酸盐、六铝酸盐等。其中铈酸盐和锆酸盐因具有更低的热导率和较高的化学稳定性，即服役温度高于1200℃甚至接近其熔点都不会产生相变行为成为人们关注的焦点，但它们各自又都具有局限性。铈酸盐的抗烧结性能较差，高温下致密度增加，热导率升高，隔热性能变差。锆酸盐的热膨胀系数较低，与镍合金基片的热错配应力较大，容易产生裂纹甚至脱落。
CN108546907A公开了一种等离子物理气相沉积用氧化钇稳定氧化锆(YSZ)掺杂铈酸镧热障涂层材料。其根本思想是综合了YSZ材料的高强韧性和铈酸镧所具有的高稳定性和低导热率。其通过球磨后喷雾分解的方式制备粉体，从根本上还是二者的机械混合。这样制备的热障涂层材料并不能解决YSZ材料在1200℃以上发生相变并且抗烧结性变差的特性。铈酸镧在1200～1500℃的抗烧结性能比较差，容易发生烧结并致密化，热导率升高，隔热性能下降。因此该混合物仍只在1200℃以下使用，难以满足未来热障涂层的发展要求。
CN106518062A公开了一种1600℃以内无相变的铈钕复合锆酸盐热障涂层材料(Ce1-xNdx)2Zr2O7，这种复合材料具有烧绿石结构。当Nd含量超过20％时，可抑制Ce2Zr2O7的分解，相结构温度，导热率低，隔热效果好。但没有指出锆酸盐材料的低热膨胀系数。较低的热膨胀系数会导致热障涂层与高温合金基体界面热错配应力增大，抗热震循环性能变差，减少了热障涂层的使用寿命。
据文献报道，将铈酸镧与锆酸镧以原子摩尔比Ce:Zr＝3:7复合而成的复合材料，综合性能最佳，但实质上仍为二者的机械混合物。没有从根本上克服其缺点，比如高温下仍有较高的烧结率；热膨胀系数仍然较低，不能满足热障涂层材料的使用要求。
CN102503419A公开了一种利用硅酸钙包覆YSZ的核壳结构热障涂层复合材料，核壳结构的热导率降低，抗烧结性能升高。这说明核壳结构引入的多层界面确实加强了对声子的散射能力，起到了阻止YSZ材料在1200℃内高温下烧结致密化的作用。但硅酸盐并非热障涂层材料，它本身抗热性能不佳，作为玻璃箱硅酸钙，在1000℃以上开始软化，温度越高其硬度越低，1500℃熔融。此外，在1200℃以上，YSZ还是仍然会发生相变，产生体积突变，并且抗烧结性能较低。因此硅酸钙包覆的YSZ核壳结构热障涂层材料强化了单纯YSZ材料在1200℃以内的隔热性能和抗烧结性能。并没有提升其耐热温度，满足未来热障涂层材料的发展需求。
CN108467265A公开了一种锆酸镧(La2Zr2O7)包覆8YSZ的核壳结构热障涂层材料，其内核材料还是传统的热障涂层材料8YSZ，这种热障涂层材料在1200℃以上，容易从立方相转变为单斜相，产生体积突变，而8YSZ的相变过程并不需要依靠原子的扩散来完成，因此核壳结构也不能阻止内核8YSZ材料的相变的发生，从而限制了其使用温度范围；其二，这种核壳结构的形成是采用先造粒烧结，再用等离子体处理，使锆酸镧发生熔融而包覆8YSZ，在锆酸镧熔融温度下，8YSZ也会蒸发，甚至分馏，锆酸镧熔融后冷凝，因为饱和蒸气压的区别，锆酸镧容易产生分解，形成部分氧化锆和氧化镧。
从以上内容可以看出，核壳结构在综合利用两种材料的优势，发挥其各自的特点方面同样也可以应用到热障涂层领域。但是，现有障涂层材料的性能还不够理想，无法满足热障涂层材料的发展需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有单一热障涂层材料的性能上的不足，提供一种热膨胀系数高、热稳定性好，抗烧结性能更佳，隔热效果更好，能更好地满足热障涂层材料的发展需求的具有核壳结构热障涂层材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明之具有核壳结构热障涂层材料，以铈酸盐为内核，以锆酸盐为壳层。
其特点是：铈酸盐具有较大的热膨胀系数，适中的尺寸，规则的几何外形和光洁的表面；壳层为包覆在内核外面的晶粒更加细小的锆酸盐颗粒。
进一步，所述铈酸盐为稀土铈酸盐，所述锆酸盐为稀土锆酸盐。
进一步，所述稀土铈酸盐中的稀土可为La、Y、Sm、Gd或Sc等，所述稀土锆酸盐中的稀土亦为La、Y、Sm、Gd或Sc等。
本发明之具有核壳结构热障涂层材料的制备方法，以铈酸镧为内核，以锆酸镧为壳层的具有核壳结构热障涂层材料为例，具体包括以下步骤：
(1)以六水合硝酸镧、六水合硝酸铈为原料，按La与Ce原子摩尔比10～1:1称取原料，加入去离子水完全溶解，在磁力搅拌作用下混合均匀；滴加磷酸钠溶液作沉淀剂，逐渐产生絮状沉淀直至浆状悬浊液，pH值为8～10，停止滴加，继续磁力搅拌直至悬浊液均匀；
(2)将悬浊液转移至水热釜，进行水热反应，获得水热反应后的沉淀物；
(3)采用去离子水和无水乙醇将沉淀物反复冲洗，直至滤液的pH为7；将清洗后的沉淀物在烘箱干燥，然后在马弗炉中煅烧，获得铈酸镧内核；
(4)称取上述合成的铈酸镧内核，在无水乙醇中超声分散，并持续搅拌，形成悬浊液；逐滴加入十二烷基苯磺酸钠溶液，使得十二烷基苯磺酸钠与内核中阳离子(La3+与Ce3+之和)的摩尔比为1:1，再逐滴加入氢氧化钠溶液，调整pH值至8～9，形成半透明状的内核分散的悬浊液；
(5)按摩尔比1:1称取六水硝酸镧和八水氯氧化锆，用去离子水充分溶解，并持续搅拌形成壳层溶液，然后滴加到内核分散的悬浊液中，并氢氧化钠溶液调整pH值至9～10，使得加入的Zr:Ce比为7:3至3:7，持续搅拌；
(6)待悬浊液自然沉降，倒去上清液，将沉淀物用去离子水和无水乙醇反复洗涤，直至洗涤后的溶液pH值为7，然后将洗涤后的沉淀物在烘箱中干燥，然后在马弗炉中煅烧，获得核壳结构锆酸镧包覆铈酸镧粉体。
进一步，步骤(2)中，水热反应的温度为180±5℃，水热反应的时间为20～24小时。水热反应的温度为180±5℃，晶粒结晶性最好，晶粒尺寸也不大；水热反应的时间为20～24小时，结晶性更完全。
进一步，步骤(3)中，将清洗后的沉淀物在60～70℃烘箱干燥8～12h，然后在500±10℃马弗炉中煅烧2±0.2h，获得铈酸镧内核。
进一步，步骤(4)中，所述十二烷基苯磺酸钠溶液的浓度为0.018±0.002mol/L。
进一步，步骤(4)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.25±0.01mol/L。
进一步，步骤(5)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.25±0.01mol/L。
进一步，步骤(6)中，将洗涤后的沉淀物在70±5℃烘箱中过夜干燥，然后在500±10℃马弗炉中煅烧2±0.1h。
本发明制备方法也适用于其它以稀土铈酸盐为内核，稀土锆酸盐为壳层的具有核壳结构热障涂层材料的制备，如以铈酸钐为内核，以锆酸钐为壳层等。
本发明所获得的铈酸盐为内核为表面光洁，具有明显八面体几何外形的颗粒，分散良好；再以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，以硝酸镧和氯氧化锆为壳层前驱体，采用水热法或共沉淀法制备具有核壳结构的La2Ce2O7@La2Zr2O7纳米粉体。
本发明以上述核壳结构粉体材料造粒，并采用等离子喷涂法在镍基合金表面制备热障涂层。涂层的制备工艺与传统等离子喷涂制备热障涂层工艺相同。
本发明利用核壳结构实现两种新型热障涂层材料的优势互补，形成一种新型的性能更佳的热障涂层材料。具体如下：
本发明涉及两种新型热障涂层材料铈酸盐(如La2Ce2O7)和锆酸盐(如La2Zr2O7)，其中，铈酸盐为缺陷萤石结构，热导率仅有0.5W/cm2左右，热膨胀系数较高，达13×10-6/K，与镍基高温合金基片的热耦合性更好，但抗烧结性能较差。锆酸盐为烧绿石结构，抗烧结性能较好，热导率为1～1.5W/cm2，但热膨胀系数较低，为9×10-6/K。
将铈酸盐和锆酸盐制备成具有核壳结构的粉体材料作为热障涂层材料。其中以铈酸盐为内核，以锆酸盐为外壳，形成核壳结构粉体。然后采用等离子喷涂技术制备热障涂层，涂层材料形成以锆酸盐为骨架，铈酸盐为填充物的低热导率、高抗烧结性能、高热膨胀性、高化学稳定性的新型热障涂层材料。
本发明采用水热法合成铈酸盐内核纳米颗粒，然后采用共沉淀法合成具有核壳结构的热障涂层材料。
本发明的有益效果：
1.采用新型热障涂层材料缺陷萤石结构的铈酸盐和烧绿石结构的锆酸盐为基础材料取代传统的8YSZ，使热障涂层的耐热温度从1200℃提高到1500℃，并且热导率更低，隔热效果更好。
2.以铈酸盐为内核，以锆酸盐为外壳，制成具有核壳结构的粉体材料。这种粉体材料经等离子喷涂，烧结成型后，形成以锆酸盐为骨架，以铈酸盐为填充物的组织。由于铈酸盐具有较大的热膨胀系数，对锆酸盐骨架形成挤压，进一步提高锆酸盐骨架的结构稳定性，并且在粉体中铈酸盐占较大的比重，因此形成较大热膨胀系数的热障涂层材料。
3.能克服铈酸盐和锆酸盐机械混合物性能的不足，以满足热障涂层材料更高的使用温度要求。
附图说明
图1为本发明实施例1所得La2Ce2O7的SEM图；
图2为本发明实施例1所得La2Ce2O7的TEM图；
图3为本发明实施例1所得La2Ce2O7@La2Zr2O7的SEM图；
图4为本发明实施例1所得La2Ce2O7@La2Zr2O7的TEM图；
图5为本发明实施例1所得La2Ce2O71400℃煅烧6h后的表面形貌图；
图6为本发明实施例1所得La2Ce2O7@La2Zr2O71400℃煅烧6h后的表面形貌图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)将六水合硝酸镧和六水合硝酸铈按La与Ce原子摩尔比5:1称取原料，用去离子水完全溶解，在磁力搅拌作用下混合均匀；滴加0.02mol/L的磷酸钠溶液作沉淀剂，pH为8，停止滴加，磁力搅拌均匀获得悬浊液；
(2)将悬浊液转移至水热釜，进行水热反应，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为24h，获得水热反应后的沉淀物；
(3)采用去离子水和无水乙醇将沉淀物反复冲洗，直至滤液的pH为7；将清洗后的沉淀物在70℃烘箱干燥12h，然后在500℃马弗炉中煅烧2h，获得铈酸镧内核，铈酸镧内核为八面体形结构，外表光滑，尺寸均匀，12～18nm，分散性好，La/Ce摩尔比为1:1.85(此处的比例为制备的内核粉体中的La/Ce比)，其SEM图如图1所示，TEM图如图2所示，1400℃煅烧6h后的表面形貌如图5所示；
(4)将上述铈酸镧内核在无水乙醇中超声分散，并持续搅拌，形成悬浊液，逐滴加入0.018mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，使得十二烷基苯磺酸钠与内核中阳离子(La3+与Ce3+之和)的摩尔比为1:1，再逐滴加入0.25mol/L的氢氧化钠溶液，调整pH值至8，形成半透明状的内核分散的悬浊液；
(5)按摩尔比1:1的比例称取六水硝酸镧和八水氯氧化锆，用去离子水充分溶解，并持续搅拌形成壳层溶液，然后滴加到上述内核分散的悬浊液中，并用0.25mol/L的氢氧化钠溶液调整pH值至9，使得加入的Zr:Ce摩尔比为6:4，并持续搅拌半小时；
(6)待悬浊液自然沉降，倒去上清液，将沉淀物用去离子水和无水乙醇反复洗涤，直至洗涤后的溶液pH值为7，然后将洗涤后的沉淀物在70℃烘箱中过夜干燥，然后在500℃马弗炉中煅烧2h，获得的核壳结构锆酸镧包覆铈酸镧粉体，包覆效果好，铈酸镧仍为八面体外形，壳层锆酸镧颗粒尺寸为1～3nm，非晶状态；最后合成的锆酸镧包覆铈酸镧核壳结构中La，Ce，Zr三种元素的相对摩尔数之比为La:Ce:Zr＝1:0.43:0.62，其SEM图如图3所示，TEM图如图4所示，1400℃煅烧6h后的表面形貌如图6所示。
利用上述合成的核壳结构粉体，在300MPa压力下预压成片，在1300℃下烧结6h成型，其密度为2.99g/cm3，致密度为47.8％，线收缩率仅为5％。烧结后，质量均匀，无裂纹产生。500℃下，热导率为1.26W/m·K。
实施例2
(1)将六水合硝酸镧和六水合硝酸铈按La/Ce原子摩尔比10:1称取原料，用去离子水完全溶解，在磁力搅拌作用下混合均匀；滴加0.02mol/L的磷酸钠溶液作沉淀剂，pH为8，停止滴加，磁力搅拌均匀获得悬浊液；
(2)将悬浊液转移至水热釜，进行水热反应，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为24h，获得水热反应后的沉淀物；
(3)采用去离子水和无水乙醇将沉淀物反复冲洗，直至滤液的pH为7；将清洗后的沉淀物在烘箱干燥12h，然后在500℃马弗炉中煅烧2h，获得铈酸镧内核，铈酸镧内核为八面体形结构，外表光滑，尺寸均匀，13～20nm，分散性好，La/Ce摩尔比为1:1.02(此处的比例为制备的内核粉体中的La/Ce比)；
(4)将上述铈酸镧内核在无水乙醇中超声分散，并持续搅拌，形成悬浊液，逐滴加入0.018mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，使得十二烷基苯磺酸钠与内核中阳离子(La3+与Ce3+之和)的摩尔比为1:1，再逐滴加入0.25mol/L的氢氧化钠溶液，调整pH值至9，形成半透明状的内核分散的悬浊液；
(5)按摩尔比1:1称取六水硝酸镧和八水氯氧化锆，用去离子水充分溶解，并持续搅拌形成壳层溶液，然后滴加到上述内核分散的悬浊液中，并用0.25mol/L的氢氧化钠溶液调整pH值至10，使得加入的Zr:Ce比为5:5，并持续搅拌半小时；
(6)待悬浊液自然沉降，倒去上清液，将沉淀物用去离子水和无水乙醇反复洗涤，直至洗涤后的溶液pH值为7，然后将洗涤后的沉淀物在70℃烘箱中过夜干燥，然后在500℃马弗炉中煅烧2h，获得的核壳结构锆酸镧包覆铈酸镧粉体，包覆效果好，铈酸镧仍为八面体外形，壳层锆酸镧无明显颗粒外形，呈非晶状态。最后合成的锆酸镧包覆铈酸镧核壳结构中La，Ce，Zr三种元素的相对摩尔数之比为1:0.28:0.30。
利用上述合成的核壳结构粉体，在300MPa压力下预压成片，在1300℃下烧结6h成型，其密度为2.94g/cm3，致密度为46.7％，线收缩率仅为4.8％。烧结后，质量均匀，无裂纹产生。500℃下，热导率为1.17W/m·K。
实施例3
(1)将六水合硝酸镧和六水合硝酸铈按La/Ce原子摩尔比1:1称取原料，用去离子水完全溶解，在磁力搅拌作用下混合均匀；滴加0.02mol/L的磷酸钠溶液作沉淀剂，pH为8，停止滴加，磁力搅拌均匀获得悬浊液；
(2)将悬浊液转移至水热釜，进行水热反应，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为24h，获得水热反应后的沉淀物；
(3)采用去离子水和无水乙醇将沉淀物反复冲洗，直至滤液的pH为7；将清洗后的沉淀物在烘箱干燥12h，然后在500℃马弗炉中煅烧2h，获得铈酸镧内核，铈酸镧内核为八面体形结构，外表光滑，尺寸均匀，10～15nm，分散性好，La/Ce摩尔比为1:6.39(此处的比例为制备的内核粉体中的La/Ce比)；
(4)将上述铈酸镧内核在无水乙醇中超声分散，并持续搅拌，形成悬浊液，逐滴加入0.018mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，使得十二烷基苯磺酸钠与内核中阳离子(La3+与Ce3+之和)的摩尔比为1:1，再逐滴加入0.25mol/L的氢氧化钠溶液，调整pH值至9，形成半透明状的内核分散的悬浊液；
(5)按摩尔比1:1称取六水硝酸镧和八水氯氧化锆，用去离子水充分溶解，并持续搅拌形成壳层溶液，然后滴加到上述内核分散的悬浊液中，并用0.25mol/L的氢氧化钠溶液调整pH值至9，使得加入的Zr:Ce比为4:6，并持续搅拌半小时；
(6)待悬浊液自然沉降，倒去上清液，将沉淀物用去离子水和无水乙醇反复洗涤，直至洗涤后的溶液pH值为7，然后将洗涤后的沉淀物在70℃烘箱中过夜干燥，然后在500℃马弗炉中煅烧2h，获得的核壳结构锆酸镧包覆铈酸镧粉体，包覆效果好，铈酸镧仍为八面体外形，壳层锆酸镧颗粒尺寸为3～5nm，非晶状态，最后合成的锆酸镧包覆铈酸镧核壳结构中La，Ce，Zr三种元素的相对摩尔数之比为La:Ce:Zr＝1:0.58:0.39。
利用上述合成的核壳结构粉体，在300MPa压力下预压成片，在1300℃下烧结6h成型，其密度为2.86g/cm3，致密度为45％，线收缩率仅为4.7％。烧结后，质量均匀，无裂纹产生。500℃下，热导率为1.08W/m·K。

Claims (8)

1.一种具有核壳结构热障涂层材料，其特征在于：以铈酸盐为内核，以锆酸盐为壳层；所述铈酸盐为稀土铈酸盐，所述锆酸盐为稀土锆酸盐；所述稀土铈酸盐中的稀土为La、Y、Sm、Gd或Sc，所述稀土锆酸盐中的稀土亦为La、Y、Sm、Gd或Sc。
2.一种具有核壳结构热障涂层材料的制备方法，所述具有核壳结构热障涂层材料以铈酸镧为内核，以锆酸镧为壳层，其特征在于，具体制备过程包括以下步骤：
（1）以六水合硝酸镧、六水合硝酸铈为原料，按La与Ce原子摩尔比10～1:1称取原料，加入去离子水完全溶解，在磁力搅拌作用下混合均匀；滴加磷酸钠溶液作沉淀剂，逐渐产生絮状沉淀直至浆状悬浊液，pH值为8～10，停止滴加，继续磁力搅拌直至悬浊液均匀；
（2）将悬浊液转移至水热釜，进行水热反应，获得水热反应后的沉淀物；
（3）采用去离子水和无水乙醇将沉淀物反复冲洗，直至滤液的pH为7；将清洗后的沉淀物在烘箱干燥，然后在马弗炉中煅烧，获得铈酸镧内核；
（4）称取上述合成的铈酸镧内核，在无水乙醇中超声分散，并持续搅拌，形成悬浊液；逐滴加入十二烷基苯磺酸钠溶液，使得十二烷基苯磺酸钠与内核中阳离子的摩尔比为1:1，再逐滴加入氢氧化钠溶液，调整pH值至8～9，形成半透明状的内核分散的悬浊液；
（5）按摩尔比1:1称取六水硝酸镧和八水氯氧化锆，用去离子水充分溶解，并持续搅拌形成壳层溶液，然后滴加到内核分散的悬浊液中，并氢氧化钠溶液调整pH值至9-10，使得加入的Zr:Ce比为7:3至3:7，持续搅拌；
（6）待悬浊液自然沉降，倒去上清液，将沉淀物用去离子水和无水乙醇反复洗涤，直至洗涤后的溶液pH值为7，然后将洗涤后的沉淀物在烘箱中过夜干燥，然后在马弗炉中煅烧，获得核壳结构锆酸镧包覆铈酸镧粉体。
3.根据权利要求2所述的具有核壳结构热障涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，水热反应的温度为180±5℃，水热反应的时间为20～24小时。
4.根据权利要求2或3所述的具有核壳结构热障涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，将清洗后的沉淀物在60～70℃烘箱干燥8～12h，然后在500±10℃马弗炉中煅烧2±0.2h，获得铈酸镧内核。
5.根据权利要求2或3所述的具有核壳结构热障涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述十二烷基苯磺酸钠溶液的浓度为0.018±0.002mol/L。
6.根据权利要求2或3所述的具有核壳结构热障涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.25±0.01mol/L。
7.根据权利要求2或3所述的具有核壳结构热障涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.25±0.01mol/L。
8.根据权利要求2或3所述的具有核壳结构热障涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，将洗涤后的沉淀物在70±5℃烘箱中过夜干燥，然后在500±10℃马弗炉中煅烧2±0.1h。
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