CN106518062B - 一种超低热导高温相稳定的钕铈复合锆酸盐热障涂层材料及其制备方法 - Google Patents

一种超低热导高温相稳定的钕铈复合锆酸盐热障涂层材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超低热导高温相稳定的钕铈复合锆酸盐热障涂层材料及其制备方法。本发明材料的热导率比现有热障涂层材料低60％以上，也比同类稀土锆酸盐材料的热导率低；另一方面，在室温至1600℃区间无相变。本发明的材料更有利于提高热障涂层的隔热效果和工作温度，可用于航空涡轮发动机、燃气轮机、高超声速巡航弹热端部件等航天领域。

Description

一种超低热导高温相稳定的钕铈复合锆酸盐热障涂层材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超低热导高温相稳定的钕铈复合锆酸盐热障涂层材料及其制备方法，属于热障涂层领域。
背景技术
热障涂层(Thermal Barrier Coatings，简称TBCs)是沉积在耐高温金属的表面、具有良好隔热效果的陶瓷涂层[N.P.Padture et al.,Science,296,280(2002)]，能使基体合金材料免受高温氧化和腐蚀，并能降低基体表面的工作温度、提高油料的燃烧效率，而且也可极大地延长发动机的寿命，在航空燃气涡轮发动机、燃气轮机以及高超声速巡航弹等领域有着重要的应用价值。提高燃气进口温度，可以提高发动机推重比、提高热机效率、节约燃油。高温热障涂层是发展的主要趋势，预计下一代热障涂层表面温度将达到1500℃以上[J.H.Perepezko,Science,326,1068–1069(2009)；C.G.Levi et al.,MRS Bull.,37[10]932–941(2012)]。
然而，现有的热障涂层7.6～8.7wt％YO1.5稳定的ZrO2(7YSZ)[N.P.Padture etal.,Science,296,280(2002)]在1200℃附近易相变，导致涂层开裂、剥落[D.R.Clarke etal.,Annu.Rev.Mater.Res.,33,383(2003)；W.Pan et al.,MRS Bull.,37[10]932–941(2012)]，其长期使用温度在1100℃以下。
为了提高热障涂层使用温度，人们开发出以高温无相变和低热导为主要特征的系列材料。稀土锆酸盐(Ln2Zr2O7，Ln＝La、Nd、Sm、Eu、Gd)具有熔点高、高温下相稳定性好、热导率低、热膨胀系数高的优点[R.Vaβen et al.,J.Am.Ceram.Soc.,83,2023(2000)；D.M.Zhuet al.,J.Appl.Ceram.Technol.,1,86(2004)]，是热障涂层领域的研究热点。如Sm2Zr2O7、Nd2Zr2O7、Gd2Zr2O7、La2Zr2O7热稳定性在1500℃以上[J.Wu et al.,J.Am.Ceram.Soc.,85,3031(2002)]；这些材料的热导率也都比较低：La2Zr2O7、Sm2Zr2O7、Eu2Zr2O7、Gd2Zr2O7在1100℃均在1.3W/(m.K)～1.6W/(m.K)[J.Wu et al.,J.Am.Ceram.Soc.,85,3031(2002)]。基于稀土锆酸盐材料的特点，开展了热障涂层研究。例如，开展了Gd2Zr2O7/YSZ和La2Zr2O7/YSZ双层结构涂层的制备、热循环寿命和隔热效果等方面的研究[X.Q.Cao et al.,Mater.Sci.Eng.A,433,1(2006)；R.Vaβen et al.,Surf.Coatings.Technol.,286,119(2016)]。需要特别指出的是，在抗CMAS(Ca、Mg、Al、Si)的热腐蚀方面，Gd2Zr2O7涂层明显优于YSZ涂层[J.M.Drexler et al.,Adv.Mater.,23,2419(2011)]。这些研究为稀土锆酸盐材料在高温热障涂层的应用奠定了良好的基础。
为了进一步降低材料的热导率而实现涂层高效隔热的目的，基于晶格点缺陷对声子散射作用，在一元稀土锆酸盐的研究基础上，开展了复合稀土锆酸盐材料的研究。如用Nd、Eu、Gd和Dy置换La2Zr2O7中部分La制备(La1-xLnx)2Zr2O7[R.Vaβen et al.,J.Am.Ceram.Soc.,86,1338(2003)]、(Sm1-xYbx)2Zr2O7[W.Pan et al.,J.Am.Ceram.Soc.,94,592(2011)]、(La1-xYbx)2Zr2O7[W.Pan et al.,Acta.Mater.,58,6116(2010)]。由于两个稀土元素的质量和半径差异，这些复合后的材料热导率均比单一的低。这些研究结果为进一步提高涂层的隔热效果奠定了基础。
铈锆酸盐Ce2Zr2O7+x(x＝0～1)与Ln2Zr2O7有相类似的晶体结构[J.B.Thomson etal.,J.Am.Ceram.Soc.,118,11129(1996)]，但其在1200℃易分解成富铈和贫铈的两相[M.Yashima et al.,J.Am.Ceram.Soc.,77,1067(1994)]，在热障涂层领域未受到重视。与YSZ涂层相比，掺杂氧化铈的氧化锆涂层具有更低的热导率，更高的热膨胀系数，更长的热循环寿命，更耐水汽腐蚀[M.Hoffmann et al.,J.Am.Ceram.Soc.,84,1031(2001)；O.Biestet al.,J.Am.Ceram.Soc.,88,1929(2005)]。受此启发，我们研究了钕铈复合锆酸盐(Ce1- xNdx)2Zr2O8-x的高温相稳定性和晶体缺陷[X.Wang et al.,J.Nucl.Mater.,458,156(2015)]。发现当钕含量x≧0.2时，在1600℃也未分解；拉曼光谱显示，过剩氧引起非谐性晶格振动。
综上，为实现涂层的高效隔热和提高涂层的工作温度，需研发新的具有高温相稳定、更低热导率的材料体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种超低热导高温相稳定的钕铈复合锆酸盐热障涂层材料及其制备方法。
本发明人经过研究，首次确认了一种钕铈复合锆酸盐热障涂层材料是一种新的高温相稳定、更低热导率体系，该钕铈复合锆酸盐热障涂层材料的化学组成为(Ce1-xNdx)2Zr2O8-x(0.2≦x≦0.8)，采用溶胶-喷雾热解法制备。并且，本发明人首次提出把该钕铈复合锆酸盐热障涂层材料用于制备热障涂层。
根据本发明的一个方面，提供了一种超低热导高温相稳定的钕铈复合锆酸盐热障涂层材料，其特征在于：
材料化学组成为(Ce1-xNdx)2Zr2O8-x(0.2≦x≦0.8)。
根据本发明的另一个方面，所述钕铈复合锆酸盐热障涂层材料采用溶胶-喷雾热解法制备。
根据本发明的另一个方面，上述钕铈复合锆酸盐热障涂层材料在室温至700℃温度区间的热导率≦1.12W/(m.K)。
根据本发明的另一个方面，上述钕铈复合锆酸盐热障涂层材料在室温至1600℃温度区间无相变。
进一步地，本发明人提出了该钕铈复合锆酸盐热障涂层材料的一种制备方法。
根据本发明的另一个方面，上述钕铈复合锆酸盐热障涂层材料的制备方法的特征在于包括：
以纯度为99.99％的Nd(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·3H2O为原料，按摩尔比Nd(NO3)3·6H2O∶Ce(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O＝(0.2-0.8)∶(0.2-0.8)∶1称量，配制金属离子总浓度为0.1mol/L的水溶液，加入添加剂柠檬酸、聚乙二醇，其添加量分别为50克/升、30克/升，磁力搅拌0.5小时得到澄清透明的溶胶，
采用纯度为99.99％、压力为0.1MPa的空气为雾化介质，将溶胶雾化到温度为400℃的刚玉坩埚内快速去除水分，得到所述钕铈复合锆酸盐高温热障涂层材料前驱体，在1200℃空气气氛中煅烧6小时后冷却至室温，获得所需粉末。
根据本发明的又一个方面，提供了一种超低热导高温相稳定的钕铈复合锆酸盐热障涂层材料在热障涂层制备中的应用，其特征在于：
所述钕铈复合锆酸盐热障涂层材料的化学组成为(Ce1-xNdx)2Zr2O8-x(0.2≦x≦0.8)。
与常规热障涂层7YSZ材料相比，本发明的热障涂层材料的优点包括：
1)具有更高的高温相稳定性；
2)具有更低的热导率；
3)能够提高热障涂层的工作温度和隔热效果；
4)制备方法简单，纯度高，便于应用。
附图说明
图1是根据本发明实施例制备的钕铈复合锆酸盐材料的XRD图谱。
图2是根据本发明实施例制备的钕铈复合锆酸盐材料的比热(曲线(a))、热扩散系数(曲线(b))和热导率与温度关系曲线(曲线(c))。
具体实施方式
本发明人经过研究，首次确认了一种钕铈复合锆酸盐热障涂层材料是一种新的高温相稳定、更低热导率体系，该钕铈复合锆酸盐热障涂层材料的化学组成为(Ce1-xNdx)2Zr2O8-x(0.2≦x≦0.8)。并且，本发明人首次提出把该钕铈复合锆酸盐热障涂层材料用于热障涂层的材料。
根据本发明的另一个方面，所述钕铈复合锆酸盐热障涂层材料采用溶胶-喷雾热解法制备。
根据本发明的另一个方面，上述钕铈复合锆酸盐热障涂层材料在室温至700℃温度区间的热导率≦1.12W/(m.K)。
根据本发明的另一个方面，上述钕铈复合锆酸盐热障涂层材料室温至1600℃温度区间无相变。
进一步地，本发明人提出了该钕铈复合锆酸盐热障涂层材料的一种制备方法。
根据本发明的一个方面，上述钕铈复合锆酸盐热障涂层材料的制备方法的特征在于包括：
以纯度为99.99％的Nd(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·3H2O为原料，按摩尔比Nd(NO3)3·6H2O∶Ce(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O＝(0.2-0.8)∶(0.2-0.8)∶1称量，配制金属离子总浓度为0.1mol/L的水溶液，加入添加剂柠檬酸、聚乙二醇，其添加量分别为50克/升、30克/升，磁力搅拌至澄清透明的溶胶，
采用纯度为99.99％、压力为0.1MPa的空气为雾化介质，将溶胶雾化到400℃的刚玉坩埚内快速去除水分，得到所述钕铈复合锆酸盐热障涂层材料前驱体，再经1200℃空气气氛中煅烧6小时后冷却至室温，获得所需粉末。
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1：
以纯度为99.99％的Nd(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·3H2O为原料，按摩尔比Nd(NO3)3·6H2O：Ce(NO3)3·6H2O：Zr(NO3)4·3H2O＝0.2∶0.8∶1称量，配制金属离子总浓度为0.1mol/L的水溶液，加入添加剂柠檬酸、聚乙二醇，其添加量分别为50克/升、30克/升，磁力搅拌0.5小时得到澄清透明的溶胶。
采用纯度为99.99％、压力为0.1MPa的空气为雾化介质，将溶胶雾化到温度为400℃的刚玉坩埚内快速去除水分，再在1200℃空气气氛中煅烧6小时后冷却至室温，获得(Ce0.8Nd0.2)2Zr2O7.8粉末。
将上述合成的粉末放入玛瑙研钵中碾磨，取适量放入直径为18mm的不锈钢模具中，在500MPa压力下压制成型，将成型的圆片放入程控高温炉中于1600℃烧结6h，升降温速率为2℃/min，冷却至室温后，采用碳化硅砂纸进行表面和边缘抛光处理，制备成直径为12.7mm、厚度为2mm圆片，以供测试。
采用荷兰帕纳科公司生产的型号为X’Pert PRO、配有X’Celerator超能探测器的多功能X射线衍射仪进行物相测试，x射线是Cu靶kα1，波长其XRD图谱请参见图1中x＝0.2。
根据XRD和化学成分计算材料的理论密度ρt，利用阿基米德法测试圆片密度ρ，根据式(1)计算材料的孔隙率Ф；根据科普定律利用表1数据计算材料的比热Cp(请参见图2中曲线(a)中的x＝0.2)；采用激光闪烁法测试其热扩散系数α(请参见图2中曲线(b)中的x＝0.2)，设备是德国耐驰公司生产的型号为LFA 457Laser。根据(2)式计算材料的热导率λ，根据(3)式去除孔隙率对热导率的影响，计算得到(Ce0.8Nd0.2)2Zr2O7.8的热导率λ0(请参见图2中曲线(c)中的x＝0.2)。
Φ＝1-ρ/ρt (1)
λ＝ρCpα (2)
λ/λ0＝1-4Φ/3 (3)
XRD测试结果与萤石结构的Gd2Zr2O7标准卡片PDF80-0471比对，表明经过1600℃烧结6h后的材料是纯萤石结构；热导率测试结果表明，在25℃-700℃温度区间热导率是0.81-1.14W/(m.K)。
实施例2：
以纯度为99.99％的Nd(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·3H2O为原料，按摩尔比Nd(NO3)3·6H2O：Ce(NO3)3·6H2O：Zr(NO3)4·3H2O＝0.5∶0.5∶1称量，配制金属离子总浓度为0.1mol/L的水溶液，加入添加剂柠檬酸、聚乙二醇，其添加量分别为50克/升、30克/升，磁力搅拌0.5小时得到澄清透明的溶胶。
采用纯度为99.99％、压力为0.1MPa的空气为雾化介质，将溶胶雾化到温度为400℃的刚玉坩埚内快速去除水分，得到前驱体，再在1200℃空气气氛中煅烧6小时后冷却至室温，获得(Ce0.5Nd0.5)2Zr2O7.5粉末。
将上述合成的粉末放入玛瑙研钵中碾磨，取适量放入直径为18mm的不锈钢模具中，在500MPa压力下压制成型，将成型的圆片放入程控高温炉中于1600℃烧结6h，升降温速率为2℃/min，冷却至室温后，采用碳化硅砂纸进行表面和边缘抛光处理，制备成直径为12.7mm、厚度为2mm圆片，以供测试。
采用荷兰帕纳科公司生产的型号为X’Pert PRO、配有X’Celerator超能探测器的多功能X射线衍射仪进行物相测试，x射线是Cu靶kα1，波长其XRD图谱请参见图1中x＝0.5。
根据XRD和化学成分计算材料的理论密度ρt，利用阿基米德法测试圆片密度ρ，根据式(1)计算材料的孔隙率Ф；根据科普定律利用表1数据计算材料的比热Cp(请参见图2中曲线(a)中的x＝0.5)；采用激光闪烁法测试其热扩散系数α(请参见图2中曲线(b)中的x＝0.5)，设备是德国耐驰公司生产的型号为LFA 457Laser。根据(2)式计算材料的热导率λ，根据(3)式去除孔隙率对热导率的影响，计算得到(Ce0.5Nd0.5)2Zr2O7.5的热导率λ0(请参见图2中曲线(c)中的x＝0.5)。
XRD测试结果与萤石结构的Gd2Zr2O7标准卡片PDF80-0471比对，表明经过1600℃烧结6h后的材料是纯萤石结构；热导率测试结果表明，在25℃-700℃温度区间热导率是0.71-1.12W/(m.K)。
实施例3：
以纯度为99.99％的Nd(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·3H2O为原料，按摩尔比Nd(NO3)3·6H2O：Ce(NO3)3·6H2O：Zr(NO3)4·3H2O＝0.8∶0.2∶1称量，配制金属离子总浓度为0.1mol/L的水溶液，加入添加剂柠檬酸、聚乙二醇，其添加量分别为50克/升、30克/升，磁力搅拌0.5小时得到澄清透明的溶胶。
采用纯度为99.99％、压力为0.1MPa的空气为雾化介质，将溶胶雾化到温度为400℃的刚玉坩埚内快速去除水分，得到前驱体，再在1200℃空气气氛中煅烧6小时后冷却至室温，获得(Ce0.2Nd0.8)2Zr2O7.2粉末。
将上述合成的粉末放入玛瑙研钵中碾磨，取适量放入直径为18mm的不锈钢模具中，在500MPa压力下压制成型，将成型的圆片放入程控高温炉中于1600℃烧结6h，升降温速率为2℃/min，冷却至室温后，采用碳化硅砂纸进行表面和边缘抛光处理，制备成直径为12.7mm、厚度为2mm圆片，以供测试。
采用荷兰帕纳科公司生产的型号为X’Pert PRO、配有X’Celerator超能探测器的多功能X射线衍射仪进行物相测试，x射线是Cu靶kα1，波长其XRD图谱请参见图1中x＝0.8。
根据XRD和化学成分计算材料的理论密度ρt，利用阿基米德法测试圆片密度ρ，根据式(1)计算材料的孔隙率Ф；根据科普定律利用表1数据计算材料的比热Cp(请参见图2中曲线(a)中的x＝0.8)；采用激光闪烁法测试其热扩散系数α(请参见图2中曲线(b)中的x＝0.8)，设备是德国耐驰公司生产的型号为LFA 457Laser。根据(2)式计算材料的热导率λ，根据(3)式去除孔隙率对热导率的影响，计算得到(Ce0.2Nd0.8)2Zr2O7.2的热导率λ0(请参见图2中曲线(c)中的x＝0.8)。
XRD测试结果与萤石结构的Nd2Zr2O7标准卡片PDF78-1618比对，表明经过1600℃烧结6h后的材料是纯烧绿石结构；热导率测试结果表明，在25℃-700℃温度区间热导率是0.33-0.95W/(m.K)。
实施例4(对比实施例)：
以纯度为99.99％的Nd(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·3H2O为原料，按摩尔比Nd(NO3)3·6H2O：Zr(NO3)4·3H2O＝1∶1称量，配制金属离子总浓度为0.1mol/L的水溶液，加入添加剂柠檬酸、聚乙二醇，其添加量分别为50克/升、30克/升，磁力搅拌0.5小时得到澄清透明的溶胶。采用纯度为99.99％、压力为0.1MPa的空气为雾化介质，将溶胶雾化到温度为400℃的刚玉坩埚内快速去除水分，得到前驱体，再在1200℃空气气氛中煅烧6小时后冷却至室温，获得Nd2Zr2O7粉末。
将上述合成的粉末放入玛瑙研钵中碾磨，取适量放入直径为18mm的不锈钢模具中，在500MPa压力下压制成型，将成型的圆片放入程控高温炉中于1600℃烧结6h，升降温速率为2℃/min，冷却至室温后，采用碳化硅砂纸进行表面和边缘抛光处理，制备成直径为12.7mm、厚度为2mm圆片，以供测试。
采用荷兰帕纳科公司生产的型号为X’Pert PRO、配有X’Celerator超能探测器的多功能X射线衍射仪进行物相测试，x射线是Cu靶kα1，波长其XRD图谱请参见图1中x＝1。
根据XRD和化学成分计算材料的理论密度ρt，利用阿基米德法测试圆片密度ρ，根据式(1)计算材料的孔隙率Ф；根据科普定律利用表1数据计算材料的比热Cp(请参见图2中曲线(a)中的x＝1)；采用激光闪烁法测试其热扩散系数α(请参见图2中曲线(b)中的x＝1)，设备是德国耐驰公司生产的型号为LFA 457Laser。根据(2)式计算材料的热导率λ，根据(3)式去除孔隙率对热导率的影响，计算得到Nd2Zr2O7的热导率λ0(请参见图2中曲线(c)中的x＝1)。
XRD测试结果与萤石结构的Nd2Zr2O7标准卡片PDF78-1618比对，表明经过1600℃烧结6h后的材料是纯烧绿石结构；热导率测试结果表明，在25℃-700℃温度区间热导率是1.6-2.1W/(m.K)，与文献报道的1.68-1.79W/(m.K)(300℃-400℃)吻合较好[A.Nelson etal.,J.Nucl.Mater.,444,385(2014)]，这也进一步说明实施例1、2和3所测试的(Ce1-xNdx)2Zr2O8-x(x＝0.8，0.5，0.2)热导率值是非常准确的。
另一方面，也不难发现，钕铈复合稀土锆酸盐材料(Ce1-xNdx)2Zr2O8-x(x＝0.8，0.5，0.2的热导率相对于Nd2Zr2O7更低。
表1各氧化物在不同温度下比热值
[来源：E.H.P.Cordfunke,R.J.M.Konings(Eds.),Thermochemical Data forReactor Materials and Fission Products,North Holland,Amsterdam,1990]

Claims (4)

1.一种铷铈复合锆酸盐热障涂层材料的制备方法，其特征在于：
以纯度为99.99％的Nd(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·3H2O为原料，按摩尔比Nd(NO3)3·6H2O︰Ce(NO3)3·6H2O︰Zr(NO3)4·3H2O＝(0.2-0.8)︰(0.2-0.8)︰1称量，配制金属离子总浓度为0.1mol/L的水溶液，加入添加剂柠檬酸、聚乙二醇，其添加量分别为50克/升、30克/升，磁力搅拌至澄清透明的溶胶，
采用纯度为99.99％、压力为0.1MPa的空气为雾化介质，将溶胶雾化到400℃的刚玉坩埚内快速去除水分，得到所述铷铈复合锆酸盐热障涂层材料前驱体，再经1200℃空气气氛中煅烧6小时后冷却至室温，获得所述铷铈复合锆酸盐热障涂层材料粉末。
2.一种采用如权利要求1所述方法制备的铷铈复合锆酸盐热障涂层材料，其特征在于：
所述铷铈复合锆酸盐热障涂层材料的化学组成为(Ce1-xNdx)2Zr2O8-x(0.2≤x≤0.8)。
3.根据权利要求2所述的铷铈复合锆酸盐热障涂层材料，其特征在于：
所述铷铈复合锆酸盐热障涂层材料在室温至700℃温度区间的热导率≤1.12W/(m.K)。
4.根据权利要求2所述的铷铈复合锆酸盐热障涂层材料，其特征在于：
所述铷铈复合锆酸盐热障涂层材料在室温至1600℃温度区间无相变。
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Characterization and phase stability of pyrochlore (Nd1-xCex)2Zr2O7+y(x=0–1);Xin Wang等;《Journal of Nuclear Materials》;20151231;第156-161页

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