KR20170078505A - 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 희토류가 저감된 저열전도성 복합산화물 열차폐코팅층의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 열차폐코팅층의 제조방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는, (a) 열차폐 코팅용 산화물 입자가 분산된 서스펜션을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사로 모재 위에 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 고온환경 열차폐코팅층의 제조방법으로서, 상기 열차폐코팅층은, A_{2 - x}Zr_{2 + x}O_{7 +0.5x}(여기에서, A는 Gd, Sm 또는 Dy이며, 0< x ≤ 1)으로 표시되고 플루오라이트(fluorite) 결정상의 단일구조를 가지는 저열전도성 복합산화물 세라믹스를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온환경 열차폐코팅층의 제조방법에 대한 것이다.

Description

서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 희토류가 저감된 저열전도성 복합산화물 열차폐코팅층의 제조방법{Method for manufacturing thermal barrier coating with reduced rare-earth contents using suspension plasma spraying}

본 발명은 저열전도성 복합산화물 열차폐코팅층의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 복합산화물 내에 포함되는 희토류 원소의 함량비를 기존에 비해 저감한 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물을 원료로 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 열차폐코팅층의 제조방법에 대한 것이다.

발전용 혹은 항공용 가스터빈 엔진의 고온부에 적용되는 초합금계 금속부품을 고온가스로부터 보호하는 열차폐코팅(Thermal barrier coatings)은 엔진의 효율을 높이기 위해 가스터빈 작동온도를 높이는 방향으로 발전해 왔다[비특허문헌 0001 내지 0005].

이러한 열차폐코팅용 소재로서 현재 산업적으로 가장 널리 이용되고 있는 6∼8wt.% Y₂O₃(3.4∼4.5 mol% Y₂O₃)로 안정화된 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ)로서 이를 이용한 용사 코팅(thermal spray coating)은 1200℃ 이상의 고온 적용시에 상전이나 고온내구성 저하 등의 제한이 있어 이를 소재와 공정의 관점에서 개선하고자 하는 노력이 있어 왔다[비특허문헌 0006 및 0007].

특히, 최근에 개발되는 가스터빈의 작동온도(>1300℃)에서는 기존의 YSZ 사용이 어려우므로 새로운 열차폐코팅용 소재탐색에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 1300℃ 이상에 적용될 수 있는 열차폐코팅 소재는 높은 녹는점, 낮은 열전도도, 금속모재와 비슷한 높은 열팽창계수, 상안정성, 화학적 안정성, 낮은 소결성 등의 특성을 지녀야 하는데, 이러한 요구조건에 만족하는 여러 소재중 특히 파이로클로어(pyrochlore) 혹은 플루오라이트(fluorite) 구조의 희토류 지르코네이트(zirconate)계 산화물에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다[비특허문헌 0008 및 0011].

또한, 열차폐코팅층 형성을 위한 공정과 관련해, 대기 플라즈마 용사(atmospheric plasma spray, APS) 등과 같은 기존의 용사법으로 증착된 코팅은 기본적으로 분말의 액적(splat)이 쌓인 형태를 지니므로 10-30% 정도의 기공과 상당한 양의 계면이 존재하게 되며 소결체에 비해 약 20% 정도 감소된 열전도도를 나타내는 반면, 열차폐코팅의 주요 요건인 열싸이클 중의 변형적응성(strain compliance), 특히 코팅면에 수평인 방향으로의 적응성은 떨어진다는 문제점을 가진다.

힌편, 희귀금속의 일종인 희토류는 원소기호 57번부터 71번까지의 란타늄계 원소 15개와 21번인 스칸듐, 39번인 이트륨 등 총 17개 원소를 총칭한다. 희토류는 전기 및 하이브리드 자동차, 풍력발전, 태양열발전 등 저탄소 녹색성장 산업에 필수적인 영구자석 제작에 꼭 필요한 물질이며, LCD·LED·스마트폰 등의 IT산업, 카메라·컴퓨터 등의 전자제품, CRT·형광램프 등의 형광체 및 광섬유 등에 필수적인 금속으로서 '산업의 비타민'으로 불려지고 있을 만큼 현대 산업의 발전에 불가결한 금속이다.

그러나, 현재 전세계 희토류 시장의 97% 가량을 공급하고 있는 중국은 2010년부터 자국 내 희토류 생산량을 제한하고 희토류에 부과하는 세금을 대폭 인상하는 등 정부 통제하에 희토류를 자원무기화하려는 움직임을 계속 보임에 따라 희토류 사용량을 저감시키거나 대체원소의 이용, 종래와 다른 원리로의 부품개발 등 탈 희토류 기술개발 움직임이 전 세계적으로 확산되고 있는 상황이며, 우리나라에서도 중국의 희토류 자원무기화에 대응하기 위한 기술개발 등의 움직임이 일고 있다.

따라서, 열차폐코팅 분야에서도 전술한 바와 같이 고가이며 수급 불안정의 우려를 가지는 희토류 원소의 함량을 줄이면서도 열차폐 코팅소재에 요구되는 특성을 유지할 수 있는 희토류 지르코네이트계 산화물에 대한 개발의 요구와 동시에 열차폐코팅층의 특성을 향상시킬 수 있는 변형된 용사법에 대한 요구가 커지고 있는 실정이다.

D. R. Clarke, M. Oechsner and N. P. Padture, G. Editors. Mater. Res. Soc. Bull. 37 (2012) 891. D. R. Clarke, C. G. Levi, Annu. Rev. Mater. Res., 33 (2003) 383. G. Carlos and C. G. Levi: Curr. Opin. Solid. State. Mater. Sci., 8 (2004) 77. U. Schulz, B. Saruhan, K. Frischer, C. Leyens. J. Appl. Ceram. Techol., 1 (2004) 302-315 R. Rajendran. Cont. Eng. Fail. Anal., 26 (2012) 355-369. W. Pan, S. R.Phillpot, C. Wan, A. Chernatynskiy and Z. Qu: Mater. Res. Soc. Bull., 37 (2012) 917. S. Sampath, U. Schulz, M.O. Jarligo and S. Kuroda. Mater. Res. Soc. Bull., 37 (2012) 903 J. Wu, X. Z. Wei, N. P. Padture, P. G. Klemens, M. Gell, E. Garcia, P. Miranzo and M. I. Osendi: J. Am. Ceram. Soc., 85 (2002) 3031. P. K. Schelling, S. R. Phillpot and R. W. Grimes: Philos. Mag. Lett., 84 (2004) 127. B.-C. Shim, K.-H. Kwak, S.-M. Lee, Y.-S. Oh, H.-T. Kim, B.-K. Jang and S. Kim: J. Korean Powder Metall. Inst., 17 (2010) 148 (Korean). S. Kim, S.-M. Lee, Y.-S. Oh, H.-T. Kim and B.-K. Jang: J. Korean Powder Metall. Inst., 18 (2011) 568 (Korean).

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 제조비용을 높이는 희토류 원소의 함량을 줄여 소재의 생산 원가를 저감하면서도 열차폐코팅용 소재가 요구하는 열물성을 유지 또는 향상시킬 수 있는 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물 세라믹스 입자가 분산된 서스펜션을 이용해, 서스펜션 플라즈마 용사(suspension plasma spraying, SPS)를 통해 열전도도 특성이 개선 혹은 유지된 열차폐코팅층을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은, (a) 열차폐 코팅용 산화물 입자가 분산된 서스펜션을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사로 모재 위에 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 고온환경 열차폐코팅층의 제조방법으로서,

상기 열차폐코팅층은, 하기 화학식으로 표시되고, 플루오라이트(fluorite) 결정상의 단일구조를 가지는 저열전도성 복합산화물 세라믹스를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온환경 열차폐코팅층의 제조방법을 제안한다:

[화학식]

A_{2- x}Zr_{2 + x}O_{7 +0.5x}

(상기 식에서 A는 Gd, Sm 또는 Dy이며, 0< x ≤ 1).

또한, 상기 단계 (a)는 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 고온환경 열차폐코팅층의 제조방법을 제안한다:

(a-1) A₂O₃ 분말[단, A는 Gd, Sm 또는 Dy] 및 ZrO₂ 분말을 (2-x) : (4+2x)의 몰비[단, 0< x ≤ 1]로 칭량해 준비하는 단계; (a-2) 상기 준비된 A₂O₃ 분말 및 ZrO₂ 분말을 혼합하고 기계적으로 분쇄하는 단계; (a-3) 상기 단계 (a-2)에서 얻어진 산화물 분말을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계.

또한, 상기 단계 (a)는 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 고온환경 열차폐코팅층의 제조방법을 제안한다:

(a-1) A₂O₃ 분말[단, A는 Gd, Sm 또는 Dy] 및 ZrO₂ 분말을 (2-x) : (4+2x)의 몰비[단, 0< x ≤ 1]로 칭량해 준비하는 단계; (a-2) 상기 준비된 A₂O₃ 분말 및 ZrO₂ 분말을 혼합하고 기계적 합금화(mechanical alloying)를 수행하는 단계; 및 (a-3) 상기 단계 (a-2)에서 얻어진 산화물 분말을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계.

또한, 상기 단계 (a-1)에서 32.9중량% 이상 57.1중량% 이하의 Gd₂O₃ 분말; 및 42.9중량% 이상 67.1중량% 이하의 ZrO₂ 분말을 준비하는 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 고온환경 열차폐코팅층의 제조방법을 제안한다.

또한,, 상기 단계 (a-2)에서 산화물 분말의 기계적 분쇄 또는 기계적 합금화는 유성형 볼밀링(planetary ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling) 또는 쉐이커 밀링(shaker milling)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 고온환경 열차폐코팅층의 제조방법을 제안한다.

또한, 상기 단계 (a-3)에 앞서 상기 단계 (a-2)에서 얻어진 산화물 분말을 하소(calcination)하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 고온환경 열차폐코팅층의 제조방법을 제안한다.

또한, A₂O₃ 및 ZrO₂의 융점보다 낮은 온도에서 1∼100시간 동안 하소하는 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 고온환경 열차폐코팅층의 제조방법을 제안한다.

그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서, 상기 제조방법에 의해 제조된 고온환경 열차폐코팅층으로서, 상기 열차폐코팅층은 하기 화학식으로 표시되고, 플루오라이트(fluorite) 결정상의 단일구조를 가지는 저열전도성 복합산화물 세라믹스로 이루어진 것을 특징으로 하는 고온환경 열차폐코팅층을 제안한다:

[화학식]

A_{2- x}Zr_{2 + x}O_{7 +0.5x}

(상기 식에서 A는 Gd, Sm 또는 Dy이며, 0< x ≤ 1).

또한, 화학양론적(stoichiometric) 희토류 지르코네이트인 A₂Zr₂O₇ [단, A는 Gd, Sm 또는 Dy임]로 이루어진 열차폐코팅층의 열전도도 이하의 열전도도를 가지는 것을 특징으로 하는 고온환경 열차폐코팅층을 제안한다.

본 발명에 따른 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 고온환경 열차폐코팅층의 제조방법에 의해 얻어지는 열차폐코팅층은 고가이며 수급 불안정의 우려를 가지는 희토류 원소의 함량이 기존에 비해 저감되어 생산 원가의 절감을 가져올 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 열차폐코팅층에 포함되는 고온환경 열차폐코팅용 저열전도성 복합산화물 세라믹스는 희토류저감형 조성을 가짐으로써 희토류 원소가 Zr 원소로 치환되어 점결함(point defect)으로 작용해 포논 산란(phonon scattering)을 늘려 열전도도의 추가적인 감소를 가져올 수 있고, 결합의 비조화(anharmonicity)가 증가되어 열팽창율이 향상되는데, 이와 같이 감소된 열전도도 및 증가된 열팽창률은 기존의 소재(YSZ, 화학양론적 희토류 지르코네이트 등)와 비교하더라도 동등한 수준이거나 오히려 뛰어나기 때문에 고품질의 열차폐코팅용 소재로서 유용하게 사용될 수 있으며, 뿐만 아니라 희토류가 저감된 조성이면서도 플루오라이트 단일상구조를 가지므로 고온에서 상변화를 일으키는 ZrO₂ 상을 제거하여 고온내구성이 향상되므로, 고품질의 열차폐코팅용 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 열차폐코팅층 제조방법의 흐름도이다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 각각 플루오라이트(fluorite) 결정구조를 가지는 단위포 및 파이로클로어(pyrochlore) 결정구조를 가지는 단위포의 1/8에 대한 모식도이다.
도 3은 본원 실시예에서 사용된 서스펜션 플라즈마 스프레이 장치의 모식도이다.
도 4는 본원 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 열차폐코팅 시편의 X-선 회절(XRD) 패턴 분석 결과이다.
도 5(a) 내지 5(b) 및 5(c)는 본원 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 열차폐코팅 시편의 표면 및 단면 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본원 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 열차폐코팅 시편의 열전도도를 500도 및 700도에서 측정한 값이다.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.

본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 고온환경 열차폐코팅층의 제조방법은, (a) 열차폐 코팅용 산화물 입자가 분산된 서스펜션을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사로 모재 위에 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 열차폐코팅층은, 하기 화학식으로 표시되고, 플루오라이트(fluorite) 결정상의 단일구조를 가지는 저열전도성 복합산화물 세라믹스를 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식]

A_{2- x}Zr_{2 + x}O_{7 +0.5x}

(상기 식에서 A는 Gd, Sm 또는 Dy이며, 0< x ≤ 1).

즉, 본 발명에 따른 복합산화물 열차폐코팅은, 화학양론적(stoichiometric) 조성을 가지는 희토류 지르코네이트 산화물(A'₂Zr₂O₇ [여기서, A'는 Gd, Sm 또는 Dy로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소])과 비교해 희토류 원소의 함량이 감소된 희토류저감형 조성을 가진다.

또한, 그 결정구조에 있어서도 상기 A'₂Zr₂O₇로 표시되는 화학양론적 복합산화물 세라믹스는 도 2(a) 및 도 2(b) 각각에 그 모식도가 도시된 플루오라이트(fluorite) 결정상 및 파이로클로어(pyrochlore) 결정상 중 단일상으로 이루어지는 반면, 본 발명에 따른 희토류저감형 복합산화물 열차폐코팅층은 플루오라이트 결정상으로 이루어진 단일상 결정구조를 가지면서 열차폐코팅의 열화를 초래하는 m-ZrO₂가 배제된다는 점에서 상이하다.

참고로, AO₂의 일반식으로 표시되는 플루오라이트 구조의 경우, 도 2(b)에 도시된 바와 같이 단위포(unit cell) 내에 금속 양이온(A⁴⁺)으로 이루어진 8개의 사면체 위치(tetrahedral site, 8a 위치)가 모두 산소 이온으로 채워져 있다.

반면, A₂B₂O₇의 일반식으로 표시되는 파이로클로어 구조에서는 도 2(a)에 도시된 바와 같이, 그 중 하나가 산소공극(oxygen vacancy)으로 존재한다. La₂Zr₂O₇를 예로 들어 설명하면, La^{3 +} 양이온은 결정학적 특정위치, 16d 자리 (1/2, 1/2, 1/2) (A 자리)를, Zr^{4 +} 양이온은 16c 자리 (0, 0, 0) (B 자리)를 차지한다. 즉, (001) 면에서 [110] 방향과 [-110] 방향으로 번갈아 가면서 A, B의 양이온이 일렬로 배열되어 있는 정렬구조(ordered structure)이다. 산소이온의 경우에는 두 개의 48f 자리 (x, 1/8, 1/8)와 8b 자리 (3/8, 3/8, 3/8)를 차지한다. 48f 자리의 산소 음이온의 위치는 원래 위치(x=0.375)에서 B 자리 양이온이 완벽한 팔면체를 이루는 경우에 x=0.3125로 이동하게 된다. 이러한 산소 음이온 위치와 격자상수는 A, B 양이온의 상대적인 크기로 결정되며, 특히, 비어있는 산소 음이온 자리인 8a 자리에 의하여 결정내부에 점결함(point defect)이 존재하며 파이로클로어 구조의 산화물이 낮은 열전도도를 지니는 것은 결정구조 내의 점결함에 의한 포논산란(phonon scattering)에 의한 것으로 알려져 있다.

본 발명에 따른 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 고온환경 열차폐코팅층의 제조방법에 의해 얻어지는 열차폐코팅층은 고가이며 수급 불안정의 우려를 가지는 희토류 원소의 함량이 기존에 비해 저감되어 생산 원가의 절감을 가져올 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 열차폐코팅층에 포함되는 고온환경 열차폐코팅용 저열전도성 복합산화물 세라믹스는 희토류저감형 조성을 가짐으로써 희토류 원소가 Zr 원소로 치환되어 점결함(point defect)으로 작용해 포논 산란(phonon scattering)을 늘려 열전도도의 추가적인 감소를 가져올 수 있고, 결합의 비조화(anharmonicity)가 증가되어 열팽창율이 향상되는데, 이와 같이 감소된 열전도도 및 증가된 열팽창률은 기존의 소재(YSZ, 화학양론적 희토류 지르코네이트 등)와 비교하더라도 동등한 수준이거나 오히려 뛰어나기 때문에 고품질의 열차폐코팅용 소재로서 유용하게 사용될 수 있으며, 뿐만 아니라 희토류가 저감된 조성이면서도 플루오라이트 단일상구조를 가지므로 고온에서 상변화를 일으키는 ZrO₂ 상을 제거하여 고온내구성이 향상되므로, 고품질의 열차폐코팅용 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 고온환경 열차폐코팅층의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (a)는 서스펜션 플라즈마 용사에 이용되는 피드 스탁(feed stock)으로서 산화물 입자가 분산된 서스펜션을 형성하는 단계로서, 본 단계에서는 열차폐 코팅층 형성을 위한 원료 물질인 A₂O₃ 분말[단, A는 Gd, Sm 또는 Dy] 및 ZrO₂ 분말로부터 고에너지 밀링을 통해 미분체를 얻은 후, 이를 용매에 분산시켜 서스펜션을 제조하게 된다.

구체적으로, 상기 단계 (a)는 (a-1) A₂O₃ 분말[단, A는 Gd, Sm 또는 Dy] 및 ZrO₂ 분말을 (2-x) : (4+2x)의 몰비[단, 0< x ≤ 1]로 칭량해 준비하는 단계; (a-2) 상기 준비된 A₂O₃ 분말 및 ZrO₂ 분말을 혼합하고 기계적으로 분쇄하거나 기계적 합금화(mechanical alloying)를 수행하는 단계; (a-3) 상기 단계 (a-2)에서 얻어진 산화물 분말을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 순차적으로 수행해 이루어질 수 있다.

상기 단계 (a-1)에서는 A₂Zr₂O₇[여기서, A는 Gd, Sm 또는 Dy]로 표시되는 화학양론적(stoichiometric) 조성의 희토류 지르코네이트 산화물과 비교해 희토류 원소의 함량이 감소된 복합산화물의 제조를 위해 Gd₂O₃, Sm₂O₃, Dy₂O₃ 등의 란탄계 원소의 산화물 1종의 분말과 ZrO₂ 분말을 (2-x) : (4+2x)의 몰비[단, 0< x ≤ 1]로 몰비로 칭량해 준비한다.

예를 들어, 희토류 산화물로서 Gd₂O₃를 사용할 경우에는 32.9중량% 이상 57.1중량% 이하의 Gd₂O₃ 분말; 및 42.9중량% 이상 67.1중량% 이하의 ZrO₂ 분말을 칭량해 준비할 수 있다.

다음으로, 상기 단계 (a-2)는 이전 단계에서 준비된 원료 분말인 A₂O₃ 분말 및 ZrO₂ 분말을 혼합하고 기계적으로 분쇄하거나 기계적 합금화를 수행하는 단계로서, 본 단계는 유성형 볼밀링(planetary ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling) 또는 쉐이커 밀링(shaker milling) 등의 고에너지 밀링을 통해 수행된다.

여기서, 기계적 합금화(mechanical alloying)란, 고회전력을 통한 높은 에너지를 혼합 분말에 가함으로써, 분말을 미립화시키는 것은 물론 분말 간의 극대화된 확산력을 통해 분말을 합금화시키는 방법을 지칭한다. 보다 구체적으로, 밀링 용기(milling vial)에 원료 분말과 함께 밀링 볼(milling ball)을 장입하여 용기를 회전 또는 진동시키게 되면, 혼합 분말이 밀링 볼 사이 또는 밀링 볼과 밀링 용기 사이에서 반복적인 충돌에 의해 변형되고(deformed) 파괴된(fractured) 후 냉간압접(cold pressure welding)이 일어나는 과정을 거쳐 합금화가 이루어진다.

그리고, 상기 단계 (a-3)에서는 전 단계를 통해 얻어진 복합 산화물 분말을 볼 밀링(ball milling) 등의 수단을 통해 에탄올 등의 용매에 균질하게 분산시키게 된다.

한편, 본 단계 (a)를 수행함에 있어서, 상기 단계 (a-2)에서 산화물 입자의 분쇄 또는 기계적 합금화를 수행한 후 (a-3)를 실시하기 전에 유기물 등의 불순물을 탈지시키기 위해 진공 또는 환원가스 분위기에서 하소(calcination)하는 단계를 필요 에 따라 추가적으로 수행할 수 있다.

이때, 상기 하소는 불순물이 완전히 제거될 수 있을 정도의 온도 및 시간으로 수행되면 바람직하며, 일례로서 A₂O₃ 및 ZrO₂의 융점보다 낮은 온도, 예를 들어, 1200 내지 1400 ℃의 온도에서 1∼100시간 동안 유지하여 실시할 수 있다.

다음으로, 상기 단계 (b)에서는 상기 단계 (a)에서 얻어진 서스펜션을 피드 스탁(feed stock)으로 서스펜션 플라즈마 용사를 통해, A_{2- x}Zr_{2 + x}O_{7 +0.5x} (단, A는 Gd, Sm 또는 Dy이며, 0< x ≤ 1)의 화학식으로 표시되며 플루오라이트 결정 구조의 단일상(single phase)의 저열전도성 복합산화물 세라믹스 포함 고온환경 열차폐코팅층을 모재 상에 형성하는 단계이다.

참고로, 서스펜션 플라즈마 용사는 분말 재료를 대신해 액체 상태의 서스펜션을 플라즈마 제트에 직접 공급하는 용사법으로서, 플라즈마 제트에 투입된 서스펜션은 플라즈마 제트 내에서 미립화되어 가열에 의한 용매의 증발, 재료의 용해, 모재에서의 충돌이라는 일련의 과정을 거쳐 코팅층이 형성된다.

서스펜션 플라즈마 용사는 미세 분말을 용사 재료에 이용할 경우에도 용사 재료에 의한 송급 호스의 막힘 현상이 발생되지 않고, 용사 재료의 연속적이고 안정적인 제공이 가능하기 때문에, 투입 전력, 플라즈마 가스 유량, 서스펜션의 농도, 용사 거리 등의 변수를 함께 조절함으로써, 형성되는 코팅층의 미세 구조를 다양하게 제어하는 것이 가능하다는 장점을 가진다.

아래에서 본 발명을 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

*< 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1>

Gd₂O₃(Kojundo Chemical Lab. Co., LTD, 99.9%,, 2∼3㎛), ZrO₂(Kojundo Chemical Lab. Co., LTD, 98%, 40nm)의 산화물 분말을 사용하여 Gd_{2 - x}Zr_{2 + x}O_{7 +0.5x} (x=0.0, 0.5, 1.0) 복합 산화물을 합성시켰다.

구체적으로, 상기 각 분말을 아래 표 1 나타낸 조성이 되도록 칭량하고 1mm 지르코니아 볼과 IPA(Isopropyl alcohol)를 혼합매질로 사용하고 분말 함량 대비 0.5 Wt.%의 분산제를 첨가하여 유성구 볼밀을 이용해 6시간 습식혼합 후 혼합이 완료된 슬러리가 침전되지 않도록 마그네틱 바를 이용하여 교반시키며 건조하였고 이후 80℃ 오븐에서 24시간 동안 항량 건조시킨 후 알루미나 유발을 이용하여 분쇄하여 혼합분말을 제조하였다. 제조된 분말을 에탄올 대비 1:9 비율로 희석하고 24 시간 볼밀하여 액상의 혼합 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 10 ㎛체를 사용해 체거름한 슬러리를 제조하였다.

참고로, Gd₂ZrO₇에서 생성되는 파이로클로어(pyrochlore) 결정구조를 Gd₂ZrO₇를 예로 들어 설명하면, Gd^{3 +} 양이온은 결정학적 특정위치, 16d 자리 (1/2, 1/2, 1/2) (A 자리)를, Zr^{4 +} 양이온은 16c 자리 (0, 0, 0) (B 자리)를 차지하며, (001) 면에서 [110] 방향과 [-110] 방향으로 번갈아 가면서 A, B 의 양이온이 일렬로 배열되어 있는 규칙 격자(ordered structure) 갖는다. 산소이온의 경우에는 두 개의 48f 자리 (x, 1/8, 1/8)와 8b 자리 (3/8, 3/8, 3/8)에 존재하며, 48f 자리의 산소 음이온의 위치는 원래 위치 x=0.375 에서 B 자리 양이온이 완벽한 팔면체를 이루는 경우에 x=0.3125 로 이동하게 된다. 이러한 산소 음이온 위치와 격자상수는 A, B 양이온의 상대적인 크기로 결정되며 특히 비어있는 산소 음이온 자리인 8a 자리에 의하여 결정내부에 본래적인 점결함 (point defect)이 존재한다. 양이온의 규칙적 배열과 특정위치의 산소 공극에 의해서 단위포 내에 초격자(superlattice)가 존재하고 이는 X-선 회절에서 부가적인 피크를 나타내게 된다.

다음으로, 상기 조립화된 슬러리는 공급관을 통해 플라즈마 토치까지 공급되고 내열금속기판을 장착한 지그를 1200 rpm의 속도로 회전시키면서 기판과 토치와의 간격을 75 mm 이격시킨 상태에서 로봇팔의 상하반복을 통해 220A, 100 kW의 코팅 조건에서 150 pass 예열공정을 거친 후 동일한 방법으로 슬러리를 공급하면서 1500 pass 코팅하였다.

도 4는 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 열차폐코팅층 시편에 대한 X-선 회절(XRD) 분석 결과이다.

도 4에 따르면, 화학양론적 조성을 가지는 비교예 1 에서 제조된 시편과 희토류가 저감된 조성을 가지는 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조된 시편은 플루오라이트의 단일상으로 이루어진 나노크기의 결정상을 갖는 코팅이 형성되었음을 확인할 수 있다.

실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 열차폐코팅층 시편에 대해 주사전자현미경(SEM)을 이용해 그 표면 및 단면 미세구조를 관찰하였으며, 그 결과를 각각 도 5(a) 내지 도 5(c)에 나타내었다.

미세구조 관찰 결과 코팅 자체는 상당히 치밀한 구조를 가지며, 특히, 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예로 제조된 코팅층의 경우 공통적으로 표면 미세구조는 콜리플라워(Cauliflower)형태로 단면 미세구조는 깃털형 주상구조(Feathery columnar structure)와 유사한 수직분리(vertical separation)구조가 관찰되었다.

실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 시편 각각에 대해 열전도도(thermal conductivity)를 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

참고로, 열전도도는 측정된 겉보기 밀도(ρ), 비열(C_p) 및 열확산도(λ)를 이용해 하기 계산식 1으로부터 계산하여 열전도도 값을 구해 도 6에 나타내었다.

이때, 상기 겉보기 밀도는 증류수를 이용해 아르키메데스법을 이용해 측정하였고, 비열 및 열확산계수는 레이저플레시법(laser flash analysis)을 이용해 500℃와 700℃에서 측정하였다.

[계산식 1]

Κ = ρ·C_p·λ

(상기 식에서, ρ: 겉보기 밀도, C_p: 비열, λ: 열확산도)

도 6을 참조하면, 본원 실시예 1, 2 에서 제조된 코팅층 시편의 500℃에서의 열전도도는 화학양론적 조성을 가지는 비교예 1에서 제조된 코팅층 시편과 비교하여 근사한 열전도도를 나타내었다.

참고로, 문헌에 알려진 치밀화된 YSZ의 상온에서 1000℃까지의 열전도도가 2.0 ~ 2.5 W/mK인 것을 감안하면, 본원 실시예 1, 2 에서 제조된 희토류 저감형 복합산화물 열차폐코팅층은, 화학양론적 희토류 지르코네이트에 비해 희토류 원소의 함량이 감소되었음에도 불구하고 여전히 YSZ에 비해 현저히 낮은 열전도도를 나타내어 YSZ를 대체할 소재로서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (1)

1. (a) 열차폐 코팅용 산화물 입자가 분산된 서스펜션을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 서스펜션을 이용해 서스펜션 플라즈마 용사로 모재 위에 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 서스펜션 플라즈마 용사를 이용한 고온환경 열차폐코팅층의 제조방법으로서,
   상기 단계 (a)는, (a-1) A₂O₃ 분말[단, A는 Gd, Sm 또는 Dy] 및 ZrO₂ 분말을 (2-x) : (4+2x)의 몰비[단, 0< x ≤ 1]로 칭량해 준비하는 단계; (a-2) 상기 준비된 A₂O₃ 분말 및 ZrO₂ 분말을 혼합하고 기계적으로 분쇄하거나 기계적 합금화(mechanical alloying)를 수행하는 단계; 및 (a-3) 상기 단계 (a-2)에서 얻어진 산화물 분말을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계.
   상기 열차폐코팅층은, 하기 화학식으로 표시되고, 플루오라이트(fluorite) 결정상의 단일구조를 가지는 저열전도성 복합산화물 세라믹스를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온환경 열차폐코팅층의 제조방법:
   [화학식]
   A_{2- x}Zr_{2 + x}O_{7 +0.5x}
   (상기 식에서 A는 Gd, Sm 또는 Dy이며, 0< x ≤ 1).

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