KR101395704B1

KR101395704B1 - 피복 은 초미립자와 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101395704B1
Application number: KR1020117025595A
Authority: KR
Inventors: 마사토 구리하라; 마사오미 사카모토
Original assignee: 야마가타 유니버시티
Priority date: 2009-04-17
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2014-05-21
Also published as: JP5574761B2; EP2420336B1; US9496068B2; CN102395439B; KR20140030340A; WO2010119630A1; JP2010265543A; TWI542425B; EP2420336A4; EP2420336A1; KR101605438B1; CN102395439A; KR20120041158A; US20120043510A1; TW201041676A

Abstract

본 발명에 의해, 내열성이 낮은 플렉시블 프린트 기재에서도 사용할 수 있는 저온 소결(燒結) 가능한 도전성 형성 재료로서의 피복(被覆) 은 초미립자와 그 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 피복 은 초미립자는, 입자 직경이 30 nm 이하이며, 보호 분자 아민에 의해 덮인 피복 은 초미립자로서, 열 중량 측정에 있어서 160 ℃의 온도에 있어서의 중량 감소율이 30% 이상인 것과, 그리고, 100 ℃ 이하의 온도에 있어서 1시간 이하의 소결에 의해 은색의 소결막으로 되는 것을 특징으로 한다. 이 피복 은 초미립자는, 가열에 의해 분해되어 금속 은을 생성하는 은 화합물과, 알킬아민, 알킬디아민을 혼합하여 착화합물(錯化合物)로 만들고, 이것을 가열하여 상기 은 화합물을 열 분해함으로써 조제한다.

Description

피복 은 초미립자와 그 제조 방법{COATED SILVER NANOPARTICLES AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은, 용제에 대한 분산성이 우수하고, 플렉시블 프린트 기판 상 등에서 저온 소결(燒結)에 의해 양호한 도전성을 발현하는 나노미터 사이즈의 피복(被覆) 은 초미립자와 그 제조 방법, 및 이것을 사용한 소결 은 피착물에 관한 것이다.

본원은, 2009년 4월 17일에 일본에 출원된 일본 특허출원번호 2009-100926호, 및 2010년 3월 3일에 일본에 출원된 일본 특허출원번호 2010-047170호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 전자 기기의 눈부신 진보는, 반도체 디바이스 등의 전자 부품의 진전과 함께, 이들 전자 부품을 실장하는 프린트 배선판의 커다란 발전을 그 배경으로 하고 있다. 그리고, 전자 기기의 대부분이 소형·박형·경량화되고, 또한 생산성의 향상이 요구되고 있으므로, 프린트 배선판도 이에 대응하는 다양한 연구 및 개선이 더욱 필요해지고 있다. 특히, 이를 위해 전자 부품의 도전성 배선 형성용 재료의 실장의 고속도화 및 고밀도화가 요구되고 있다.

이와 같은 상황에 있어서, 보다 낮은 온도에 있어서, 배선 형성 재료를 실장할 수 있는 재료가 있다면, 플렉시블 프린트 배선 기판으로서 이미 사용되고 있는 폴리이미드뿐만 아니라, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)나 폴리프로필렌 등의, 내열성이 폴리이미드보다 낮고, 가공이 용이한 각종 유기 고분자 기판에서도 미세한 전자 회로를 형성할 수 있게 되므로, 이와 같은 새로운 재료의 출현이 기대되고 있다. 잉크젯 인쇄 기술의 진전에 의해, 현재는 나노 사이즈의 금속 미립자가 전술한 바와 같은 재료의 하나로서 기대되어, 이에 대한 검토가 진행되고 있다(예를 들면, 하기 비특허 문헌 1). 그러나, 지금까지는 150 ℃가 최저 소결 온도이므로, 이보다 더 저온에서 소결 가능한 재료가 요구되고 있다. 또한, 이러한 금속 초미립자의 합성에 있어서 사용되는 대량의 반응 용매, 과잉의 보호 분자, 환원제로부터 생기는 부생성물을 포함하는 폐기물의 발생은, 자원 절약·환경 보호의 관점에서도 개선이 요구된다.

지금까지의 검토에 있어서는, 예를 들면, 하기 특허 문헌 1에는, 2종 이상의 천이 금속염과 아민 화합물을 불활성 분위기에서 열 처리하는 복합 금속 초미립자의 제조 방법에 대하여 개시되어 있다. 입자 직경이 나노미터(nm) 레벨인 초미립자를 형성하고, 이들을, 톨루엔, 헥산, 리그로인, 석유 에테르, 에틸에테르 등의 소위 비극성 용제에 분산시키고, 200 ℃∼300 ℃의 열 처리로 소결하는 것에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 이들이 도전성을 나타내는 지에 대해서는 불분명하다. 또한, 열 처리 온도가 200 ℃ 이상이므로 가공성이 양호한 유기 기판으로 형성한다고 하더라도, 내열성이 매우 우수한 폴리이미드 등만 사용할 수밖에 없다.

또한, 하기 특허 문헌 2에는, 불포화 장쇄(長鎖) 지방족 아민인 올레일아민을 필수 구성 요건으로 하여 옥살산 은 및 포화 지방족 아민을 반응시킨 경우에만, 입경(粒徑)이 편차가 없이 일정한 피복 은 초미립자를 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 얻어진 피복 은 초미립자의 용제에 대한 분산성이나 소결 온도와 그 도전성에 대해서는 검토기 충분히 이루어져 있다고 볼 수 없고, 또한 개시도 되어 있지 않다. 따라서, 실제로는 새로운 개선이 요구되고 있다.

하기 특허 문헌 1, 2에 기재된 은 초미립자가, 은의 융점보다 훨씬 낮은 200 ℃ 정도의 온도에서 소결되어 금속 피막을 형성하는 이유는, 이와 같은 은 초미립자가 매우 큰 비표면적(比表面積)을 가지고 있으므로, 그 표면 장력에 의해 표면적을 작게 하고자하는 경향이 매우 크기 때문인 것으로 여겨진다. 그러므로, 저온 소결을 실시하고자 하는 경우에는, 은 초미립자의 평균 입경을 가능한 한 작게 함으로써, 큰 비표면적을 부여할 필요가 있다. 그러나, 단지 평균 입경이 작은 은 초미립자를 제조하고자 하면, 그 제조 과정에 있어서 은 초미립자가 가지는 표면 장력에 의해 입자가 응집(소결)하고, 결과적으로 그 이상의 저온 소결이 생기지 않는 조대(粗大)한 입자 밖에 얻을 수 없는 문제점이 생긴다.

이와 같은 문제를 해소하여 미세한 은 초미립자를 안정적으로 제조하고, 또한 제조된 은 초미립자의 보존성을 높이기 위하여, 하기 특허 문헌 2에 기재된 은 초미립자에 있어서는, 전술한 바와 같이 불포화 장쇄 지방족 아민인 올레일아민을 필수 구성 요건으로 하여 옥살산 은의 분해를 이용하여 은 초미립자를 제조하고, 또한 제조된 은 초미립자의 표면을 상기 올레일아민으로 보호함으로써 20 nm 정도의 평균 입경을 가지는 은 초미립자를 제조하였다. 이 은 초미립자에 있어서는, 은 초미립자의 표면에 올레일아민 분자가 존재하여 은 입자의 표면끼리의 직접 접촉이 방지되므로, 제조 과정이나 보존 중에 은 초미립자의, 의도하지 않은 소결·응집을 방지하고 있다.

일본 특허출원 공개번호 2005-298921호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-214695호 공보

가와조메 미쓰루 외, 분쇄, No.50, 27-31(2006/2007)

그러나, 전술한 바와 같이, 불포화 장쇄 지방족 아민인 올레일아민에 의해 표면이 보호된 은 초미립자에 있어서는, 실제로 상기 은 초미립자를 사용하여 소결시키고자 하는 경우에도 상기 올레일아민의 존재에 의해 은 초미립자 표면의 접촉이 방해되어, 소결 온도를 충분히 낮출 수 없는 문제점이 생기게 된다.

본 발명에서는, 전술한 바와 같은 문제점을 해결하여, 그 제조 과정이나 보존 중에 있어서는 은 초미립자가 충분히 생성되어, 그 응집(소결)이 방지되고, 또한 상기 은 초미립자를 소결시키고자 할 경우에는 저온에서 소결이 생기는 피복 은 초미립자, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 구체적으로는, 내열성이 낮은 플렉시블 프린트 기재(基材)에서도 사용할 수 있는, 보다 저온에서의 소결이 가능한 새로운 도전성 형성 재료로서, 120 ℃ 이하, 나아가서는 100 ℃ 이하의 온도에 있어서도 소결 가능한 피복 은 초미립자와 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 이하의 것을 특징으로 하고 있다.

제1면: 평균 입경이 30 nm 이하이며 보호 분자에 의해 덮인 피복 은 초미립자로서, 열 중량 측정에 있어서 160 ℃까지 가열했을 때의 상기 보호 분자 아민의 중량 감소율이 30 % 이상인 것을 특징으로 하는 피복 은 초미립자.

제2면: 평균 입경이 30nm 이하이며 보호 분자에 의해 덮인 피복 은 초미립자로서, 100 ℃ 이하의 온도에 있어서 1시간 내에 소결하여 은색의 금속막을 형성 가능한 것을 특징으로 하는 피복 은 초미립자.

제3면: 상기 보호 분자는, 비점(沸點)이 100 ℃∼250 ℃의 범위 내인 중단쇄(中短鎖) 알킬아민과, 비점이 100 ℃∼250 ℃의 범위 내인 중단쇄 알킬디아민을 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 은 초미립자.

제4면: 상기 제1면 내지 상기 제3면 중 어느 하나에 기재된 피복 은 초미립자를 분산매(分散媒)에 분산시킨 것을 특징으로 하는 피복 은 초미립자 분산액.

제5면: 가열에 의해 분해되어 금속 은을 생성하는 은 화합물과, 비점이 100 ℃∼ 250 ℃인 중단쇄 알킬아민 및 비점이 100 ℃∼250 ℃인 중단쇄 알킬디아민을 혼합하여, 상기 은 화합물과 상기 알킬아민 및 상기 알킬디아민을 포함하는 착화합물(錯化合物)을 조제하는 제1 공정과, 상기 착화합물을 가열하여 상기 은 화합물을 열 분해시키는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 은 초미립자의 제조 방법.

제6면: 상기 가열에 의해 분해되어 금속 은을 생성하는 은 화합물로서 옥살산 은을 사용하는 것을 특징으로 하는 피복 은 초미립자의 제조 방법.

제7면: 상기 은 화합물에 혼합되는 알킬아민 및 알킬디아민에 있어서, 아민의 총량에 대한 알킬디아민의 함유율이 10∼90 몰%인 것을 특징으로 하는 피복 은 초미립자의 제조 방법.

제8면: 상기 제1 공정에 있어서, 반응계에 포함되는 은 원자에 대하여 5 몰% 이하의 지방산을 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 피복 은 초미립자의 제조 방법.

전술한 바와 같은 특징을 가지는 본 발명은, 발명자의 이하의 연구에 따라 완성된 것이다.

즉, 종래의 문제점을 감안하여, 연구를 거듭한 결과, 놀랍게도, 발명자가, 은의 원료로 되는 은 화합물을 분해하여 은 초미립자를 제조할 때, 비점이 100 ℃∼ 250 ℃인 중단쇄 알킬아민과 중단쇄 알킬디아민을 개재하여 사용함으로써, 무용매, 저온, 단시간에 착화합물을 합성할 수 있고, 이 착화합물을 사용함으로써 저온 소결 가능한 피복 은 초미립자를 제조할 수 있었다. 보다 상세하게는, 은의 원료로 되는 은 화합물로서, 예를 들면, 옥살산 은을 사용하고, 여기에 중단쇄 알킬아민 및 중단쇄 알킬디아민을 개재시킴으로써, 옥살산 은에 포함되는 은 원자에 상기 중단쇄 알킬아민과 중단쇄 알킬디아민이 배위된 착화합물을 조제하고, 이 상태에서 옥살산 은을 구성하는 옥살산 이온의 부분을 열 분해함으로써, 저온 소결 가능한 피복 은 초미립자를 높은 수율로 조제할 수 있었다. 또한, 얻어진 피복 은 초미립자를 극성 용제를 포함하는 유기 용제에 양호하게 분산시키고, 이 분산액을 사용하여 플라스틱 기판 상에서 제조된 피복 은 초미립자의 도포막에 있어서, 120 ℃ 이하, 나아가서는 100 ℃ 이하의 극히 낮은 온도에서 피복 은 초미립자끼리 저온 소결함으로써 양호한 도전막을 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 120 ℃ 이하, 나아가서는 100 ℃ 이하의 실온 부근에서도 소결 가능한 피복 은 초미립자를 제공할 수 있어, PET 및 폴리프로필렌과 같은 내열성이 낮은 플라스틱 기판에도 도전막 및 도전 배선을 형성할 수 있게 된다.

또한, 무용매, 저온(실온)에서도 상기 착화합물을 합성할 수 있다. 또한, 상기 착화합물을 100 ℃ 부근의 저온에서 열 분해하여, 직접 피복 은 초미립자를 얻을 수 있고, 또한 종래의 다른 방법과는 달리, 별도로 환원제를 부가할 필요도 없어, 에너지·물질의 소비량을 크게 삭감할 수 있다. 본 발명의 방법은 공업적 생산에 적합하다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 피복 은 초미립자의 분말 X선 회절 패턴을 나타낸다. 신호의 피크 위치는 금속 은의 패턴과 일치하고 있다. 신호 대역이 넓으므로 나노 사이즈의 결정인 것을 알 수 있다. 이 신호의 반값폭으로부터 단결정자(單結晶子) 사이즈를 계산할 수 있다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 피복 은 초미립자의 열중량 시차열 분석 결과를 나타낸다. 열중량 감소(중량%)로부터 피복 은 초미립자 중에 포함되는 보호 분자 아민(알킬아민, 알킬디아민)의 중량%가 구해지고, 동시에 보호 분자 아민의 탈리 온도를 알 수 있다. 또한, 시차열의 결과로부터, 그 보호 분자의 탈리가 발열 반응인지 혹은 흡열 반응인지를 알 수 있다. 시차열 프로파일이 위로 향한 경우 발열, 아래로 향한 경우 흡열이므로, 실시예 1에서 얻어진 피복 은 초미립자의 보호 분자의 탈리는 발열 반응이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 피복 은 초미립자의 n-부탄올과 n-옥탄의 혼합 용매 분산액을 기판(동 메쉬·콜로디온막)에 떨어뜨리고, 건조한 후, 관찰한 피복 은 초미립자의 투과형 전자 현미경상을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 피복 은 초미립자의 n-부탄올과 n-옥탄의 혼합 용매 분산액(실시예 2)의 동적 광 산란 입도 측정에 의한 입도 분포를 나타낸다.
도 5는 PET 기판 상에 실시예 1에서 얻어진 피복 은 초미립자의 스핀 코트막을 제조하고, 여러 가지 소결 온도에서 소결시킨 은 피막(실시예 3)의 전기 저항(도전성)을 나타낸다.
도 6은 실시예 7에서 얻어진 피복 은 초미립자의 분말 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 7은 실시예 7에서 얻어진 은 초미립자의 n-부탄올과 n-옥탄의 혼합 용매 분산액을 기판(동 메쉬·콜로디온막)에 떨어뜨리고, 건조한 후, 관찰한 피복 은 초미립자의 투과형 전자 현미경상을 나타낸다.
도 8은 실시예 7에서 얻어진 피복 은 초미립자의 n-부탄올과 n-옥탄의 혼합 용매 분산액의 동적 광 산란 입도 측정에 의한 입도 분포를 나타낸다.
도 9는 실시예 10의 피복 은 초미립자의 분산액에 침지한 메쉬형 폴리에스테르 직물을 건조하고, 가열(80 ℃)한 후의 현미경 사진을 나타낸다.
도 10은 실시예 10에서 얻어진 피복 은 초미립자의 n-부탄올과 n-옥탄의 혼합 용매 분산액을 기판(동 메쉬·마이크로그리드)에 떨어뜨리고, 건조한 후, 관찰한 피복 은 초미립자의 주사형 전자 현미경상을 나타낸다. 흰색 원이 은 초미립자이다.
도 11은 실시예 10의 피복 은 초미립자의 분산액을 사용하여 PET 기판에 형성한 스핀 코트막을 20 ℃에 방치하고, 그 후 100 ℃에서 소성시킨 은 피막의 전기 저항을 나타낸다(실시예 13).
도 12는 상기 특허 문헌 2의 실시예 1의 방법으로 제조한 피복 은 초미립자의 시차열·열중량 측정의 결과를 나타낸다.
도 13은 상기 특허 문헌 2의 실시예 3의 방법으로 제조한 피복 은 초미립자의 시차열·열중량 측정의 결과를 나타낸다.
도 14는 실시예 10에서 제조한 피복 은 초미립자의 시차열·열중량 측정의 결과를 나타낸다.

이하, 본 발명에 따른 피복 은 초미립자, 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다. 은 초미립자를 구성하는 은의 원료로서는, 은 함유 화합물 내에서, 가열에 의해 용이하게 분해되어 금속 은을 생성하는 은 화합물이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 은 화합물로서는, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 벤조산, 프탈산 등의 카르복시산과 은이 화합한 카르복시산 은 외에, 염화 은, 질산 은, 탄산 은 등을 사용할 수 있지만, 분해에 의해 용이하게 금속 은을 생성하고, 또한 은 이외의 불순물이 쉽게 생기지 않는 관점에서 옥살산 은이 바람직하게 사용된다. 옥살산 은은, 은 함유율이 높고, 또한 가열에 의해 옥살산 이온이 이산화탄소로서 분해 제거되기 때문에, 환원제를 필요로 하지 않고 열 분해에 의해 금속 은이 그대로 얻어지고, 불순물이 잔류하기 어려운 점에서 유리하다.

본 발명에 있어서는, 상기 은 화합물에 대하여 소정의 알킬디아민과 알킬아민을 부가하여, 은 화합물과 상기 아민의 착화합물을 생성하는 것을 특징으로 한다. 이 착화합물에는 은, 알킬아민, 알킬디아민 및 옥살산 이온이 포함된다. 전술한 혼합에 의해 얻어지는 은 화합물과 상기 아민의 착화합물에 있어서는, 은 화합물에 포함되는 각각의 은 원자에 대하여 아민에 포함되는 질소 원자가 그 비공유 전자쌍을 통하여 배위 결합함으로써, 착화합물을 생성하고 있는 것으로 추측된다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 알킬아민은 1개의 아미노기를 가지는 알킬아민을 의미하고, 알킬디아민은 2개의 아미노기를 가지는 알킬아민을 의미하는 것으로 한다. 또한, 단지 아민으로 기재하는 경우에는, 상기 알킬아민과 알킬디아민의 양쪽을 포함하는 것으로 한다.

본 발명에 따른 피복 은 초미립자의 제조 방법에서는, 그 다음으로, 상기 은 화합물과 아민의 착화합물을 적절한 조건에서 가열하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 가열에 의해, 은 원자에 대한 아민의 배위 결합을 유지한 상태에서, 은 화합물을 열 분해하여 금속 은을 생성할 수 있다. 예를 들면, 은 화합물로서 옥살산 은을 사용하는 경우에는, 가열에 의해 옥살산 이온을 구성하는 탄소와 산소가 이산화탄소로서 제거됨으로써, 배위 결합에 의해 아민이 배위된 금속 은 원자를 얻을 수 있다.

이와 같이 생성되는 은 원자는 전기적으로 중성이며, 아민은 상기 은 원자에 배위 결합에 의한 약한 힘으로 결합되어 있는 것으로 여겨져서, 비교적 작은 구동력에 의해 아민이 이탈 가능하여, 금속 은이 단리(單離) 가능한 것으로 여겨진다. 이와 같이 전기적으로 중성인 은에 대하여 아민이 용이하게 이탈 가능한 상태로 배위되어 있는 것이, 본 발명에 있어서 얻어지는 피복 은 초미립자가 극히 낮은 실온 정도의 온도에서 소결될 수 있도록 하는 것으로 여겨진다.

이와 같이 생성되는 아민이 배위된 금속 은 원자는, 그 생성 후에 신속하게 응집하여, 서로 금속 결합을 생성하고 결합하여 은 초미립자를 형성한다. 이 때, 각 은 원자에 배위된 아민이 은 초미립자의 표면에 보호막을 형성하므로, 일정 수의 은 원자가 집합하여 은 초미립자를 형성한 후에는, 상기 아민에 의한 보호막에 의해 그 이상의 은 원자가 결합하는 것이 곤란하게 되는 것으로 여겨진다. 그러므로, 착화합물에 포함되는 은 화합물의 분해와 은 초미립자의 생성을, 용매가 존재하지 않고 은 원자가 극히 고밀도로 존재하는 상태에서 행한 경우라도, 전형적으로는 입경이 30 nm 이하로 일정하게 맞추어진 은 초미립자가 안정적으로 얻어지는 것으로 여겨진다. 또한, 전술한 바와 같이 용매가 존재하지 않고, 고밀도로 은 원자가 존재하는 상태에서 은 초미립자가 생성되므로, 은 초미립자로서 회수되지 않는 은 원자의 비율을 작게 할 수 있으며, 사용하는 은 화합물에 포함되는 은을 높은 수율로 은 초미립자로서 회수할 수 있다. 또한, 얻어지는 은 초미립자의 평균 입경이 30 nm 이하이며, 나아가서는 평균 입경이 20nm 이하이므로 그 표면에 형성된 보호막이 탈리함으로써 실온 부근의 온도에서도 충분히 그 소결이 가능하다.

알킬디아민과 알킬아민을 부가하여 은 화합물과 아민의 착화합물을 생성할 때는, 은 화합물에 포함되는 은 원자와 알킬아민이나 알킬디아민의 총량의 몰비를 1 : 1∼4 정도로 하는 것이 바람직하다. 은 화합물과 아민의 착화합물은, 은 화합물에 소정량의 아민을 혼합하고, 상기 아민의 비점보다 충분히 낮은 온도에서 혼합물이 점성을 띨 때까지 교반함으로써 생성한다. 또한, 은 화합물에 대한 아민의 배위 반응은 발열을 수반하므로, 은 화합물의 분해 반응 개시를 억제하기 위하여, 필요에 따라 실온 이하로 냉각시켜 교반을 행하는 것도 바람직하다.

은 화합물과 아민의 착화합물의 생성에 있어서, 아민의 양이 전술한 범위 외가 되어 적어지면, 아민이 배위되지 않은 은 원자의 비율이 증가하여, 은 화합물과 아민의 착화합물을 열 분해시켜 얻어지는 은 초미립자가 비대화된다. 또한, 은 원자의 2배량 이상의 아민이 존재함으로써, 대략 30 nm 이하의 은 초미립자가 안정적으로 얻어지게 되므로, 이 정도의 아민량에 의해 모든 은 원자가 아민에 의해 확실하게 배위 가능하게 되는 것으로 여겨진다. 아민이 은 원자의 4배량 이상으로 되면, 반응계에서의 은 원자의 밀도가 저하되어 최종적인 은의 회수 수율이 저하되고, 또한 환경 부하가 증가하므로, 아민의 사용량은, 은 원자의 4배량 이하로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 은 원자와 아민의 총량의 몰비를 1 : 1 정도로 하는 경우에는, 모든 아민이 은 원자에 배위되어 착화합물을 형성하여 반응계를 유지하는 분산매가 존재하지 않게 되므로, 필요에 따라 메탄올 등의 반응 용매를 혼합하는 것도 바람직하다.

또한, 이하에 설명하는 바와 같이, 은 화합물과의 착화합물을 형성하기 위한 알킬디아민과 알킬아민은, 모두 비점이 100 ℃∼250 ℃의 중단쇄 알킬아민 및 중단쇄 알킬디아민을 사용하는 것이 저온에서 소결 가능한 피복 은 초미립자를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 즉, 본 발명에 의해 얻어지는 은 초미립자가 저온에서 소결이 생기기 위해서는, 보호막인 아민이 상기 소결 온도에 있어서 피복 은 초미립자의 표면으로부터 양호하게 이탈할 필요가 있지만, 증기압이 작은(비점이 높은) 아민을 사용한 경우에는, 은 원자에 대한 배위 결합이 끊어진 후에 있어서도 아민 분자끼리의 응집력에 의해 아민이 은 초미립자의 주위에 잔존함으로써 보호막이 제거되지 않아, 저온에서의 은 초미립자의 소결이 곤란하게 된다.

여러 가지로 검토한 결과, 250 ℃ 이하의 비점을 가지는 알킬디아민과 알킬아민을 은 화합물과의 착화합물을 형성하기 위한 아민의 주성분으로서 사용함으로써, 대체로 150 ℃ 이하의 온도에서도 충분한 속도로 이탈 가능한 보호막을 형성할 수 있어, 저온에서 소결 가능한 피복 은 초미립자를 얻을 수 있는 것이 밝혀졌다. 그리고, 장쇄의 알킬아민인 올레일아민(비점 349 ℃) 등을 보호막에 포함시킴으로써, 얻어지는 피복 은 초미립자의 비극성 용매에 대한 분산성을 높일 수 있으므로 필요에 따라 은 화합물과의 착화합물을 형성하기 위한 아민에 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나, 상기 장쇄의 알킬아민을 사용한 경우에는, 은 화합물과의 착화합물의 생성 속도가 저하되고, 또한 보호막의 이탈 속도가 저하되므로, 비점 250 ℃ 이상의 아민의 사용량은 사용하는 아민의 총량의 20 몰% 정도를 상한으로 하고, 보호막을 형성하는 보호 분자 아민의 주성분으로서 80 몰% 이상을 250 ℃ 이하의 비점을 가지는 알킬디아민과 알킬아민으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 잔부의 아민으로서 보다 낮은 비점을 가지는 것을 사용하는 것이, 은 초미립자의 소결 온도의 저하의 면에서 바람직하다.

또한, 100 ℃ 이하의 비점을 가지는 알킬디아민과 알킬아민을 은 화합물과의 착화합물을 형성하기 위한 아민으로서 사용한 경우에는, 은 초미립자의 보호막에서의 아민 분자 사이의 응집력이 작아져, 특히 착화합물에 포함되는 은 화합물을 열 분해할 때 보호막이 불안정하게 되어 생성되는 은 미립자의 조대화(粗大化)를 초래하므로, 100 ℃ 이상의 비점을 가지는 알킬디아민과 알킬아민이 은 화합물과의 착화합물을 형성하기 위한 아민으로서 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 비점이 100∼250 ℃인 아민을 사용할 때, 특히 비점이 180 ℃ 이하의 분자량이 작은 아민을 사용한 경우에는, 얻어진 피복 은 초미립자의 분산매에 대한 분산성이 저하되어 사용되는 분산매의 종류가 제한되는 경향이 커지게 된다. 한편, 비점이 180∼250 ℃인 아민을 사용한 경우에는, 얻어진 피복 초 은미립자는 다양한 분산매에 대하여 양호한 분산성을 나타내는 한편, 소결 온도가 상승하는 경향을 나타낸다. 그러므로, 은 화합물과의 착화합물을 형성하기 위한 아민으로서, 비점이 100∼180 ℃인 아민과 비점이 180∼250 ℃인 아민을 혼합하여 사용함으로써, 저온 소결성과 분산매에 대한 분산성을 양립시키는 것이 바람직하다. 또한, 이 때 비점이 180∼250 ℃인 아민을 아민 총량의 2∼30 몰%로 하는 것이 저온 소결성과 분산매에 대한 분산성을 양호하게 양립시키는 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 은 화합물과의 착화합물을 형성하기 위한 아민으로서, 알킬아민과 함께 알킬디아민을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 일반적으로 알킬디아민은 알킬아민보다 극성이 강하기 때문에, 은 화합물과의 착화합물을 형성할 때의 반응 속도를 증가시키고, 또한 각각의 은 원자에 대한 아민의 배위를 확실하게 행할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 은 화합물과 아민의 착화합물을 가열하여 은 화합물을 열 분해시킬 때, 알킬디아민을 포함하는 착화합물에서는 저온에서, 또한 단시간에 열 분해가 완료되어, 최종적으로 피복 은 초미립자로서 얻어지는 은의 수율이 향상되는 경향이 있다. 이와 같이, 은 화합물과의 착화합물을 형성하기 위한 아민으로서 알킬아민과 함께 알킬디아민을 사용하는 것에 따른 효과는, 특히 은 화합물로서 옥살산 은 등의 배위 고분자를 형성하는 것을 사용하는 경우에 현저하게 관찰된다. 그 이유는 분명하지 않지만, 옥살산 은 등이 서로 형성하는 배위 결합을 알킬디아민이 효과적으로 절단하는 등에 의해, 아민이 확실하게 은 원자에 배위 가능하도록 작용하기 때문인 것으로 추측된다.

그러므로, 특히 피복 은 초미립자의 소결 온도를 낮출 목적으로 저비점의 아민을 사용할 때는, 적절한 비율로 알킬디아민을 혼재시킴으로써 은 화합물의 열 분해 시에 은 원자로부터의 아민의 탈리를 방지할 수 있는 점에서 유효하다. 또한, 알킬디아민을 사용하여 형성한 피복 은 초미립자의 보호막은 극성이 강하기 때문에, 극성 용매에 대한 분산성을 높이는 작용을 기대할 수 있다. 한편, 알킬디아민이 은 원자에 배위 결합할 때의 결합 강도는, 알킬아민의 경우에 비해 크기 때문에, 과잉량의 알킬디아민을 사용한 경우에 얻어지는 피복 은 초미립자의 소결 온도가 높아지는 경향이 있다.

이상 설명한 바와 같이, 은 화합물과의 착화합물을 형성하기 위한 아민에서의 알킬디아민의 비율은, 그 혼합 목적에 따라 적절하게 결정되지만, 피복 은 초미립자의 저온 소결성을 확보하기 위해서는, 90 몰% 이하인 것이 바람직하고, 70 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 은 화합물과의 착화합물을 형성할 때의 반응 속도를 높이기 위해서, 및 착화합물의 열 분해를 저온에서 단시간에 행하는 관점에서, 10 %몰% 이상, 나아가서는 20 %몰% 이상의 알킬디아민을 알킬아민에 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 전술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 알킬디아민은 그 비점이 100 ℃∼250 ℃의 범위 내에 있는 것이면 은 화합물과의 착화합물을 양호하게 형성할 수 있지만, 특히 알킬디아민이 가지는 아미노기의 한쪽이 3급 아민으로 되어 있는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 이들 알킬디아민이 가지는 2개의 아미노기의 양쪽이 1급 아민, 또는 2급 아민인 경우, 양쪽의 아미노기가 각각 은 화합물의 은 원자에 배위된 결과, 매우 복잡한 네트워크를 형성하여 은 화합물의 열 분해 온도가 높아지는 경향이 있기 때문이다.

은 화합물과 아민의 착화합물을 교반하면서 가열하면, 청색 광택을 나타내는 현탁액(懸濁液)으로 되고, 이 현탁액으로부터 과잉의 아민 등을 제거함으로써, 본 발명에 따른 피복 은 초미립자를 얻을 수 있다. 이하에 설명하는 바와 같이, 상기 은 화합물과 아민의 착화합물을 가열함으로써, 은 원자에 대한 아민의 배위 결합을 유지한 상태에서 은 화합물이 열 분해되어 금속 은을 생성하고, 다음으로 아민이 배위된 은 원자가 응집하여 아민 보호막으로 피복된 피복 은 초미립자를 얻을 수 있는 것으로 여겨진다.

은 화합물과 아민의 착화합물을 가열하여 피복 은 초미립자를 얻을 때의 조건은, 사용하는 은 화합물이나 아민의 종류에 따라, 열 분해를 행할 때의 온도, 압력, 분위기 등의 조건을 적절하게 선택할 수 있다. 이 때, 생성하는 피복 은 초미립자가, 열 분해를 행하는 분위기와의 반응에 의해 오염되거나 보호막이 분해되는 것을 방지하는 관점에서, Ar 분위기 등의 불활성 분위기 내에서 은 화합물의 열 분해를 행하는 것이 바람직하다. 한편, 은 화합물로서 옥살산 은을 사용하는 경우에는, 옥살산 이온의 분해에 의해 발생하는 이산화탄소에 의해 반응 공간이 보호되므로, 대기중에서 옥살산 은과 아민의 착화합물을 가열함으로써 옥살산 은의 열 분해가 가능하다.

은 화합물의 열 분해를 위해 은 화합물과 아민의 착화합물을 가열하는 온도는, 아민의 탈리를 방지하는 관점에서 대체로 사용하는 아민의 비점 이하의 온도가 바람직하지만, 본 발명에 있어서는 일반적으로는 80∼120 ℃ 정도에서 가열함으로써 아민으로 이루어지는 보호막을 가지는 피복 은 초미립자를 얻을 수 있다. 그리고, 본 발명에 있어서 은 화합물로서 옥살산 은을 사용한 경우, 상기 착화합물에 포함되는 옥살산 은의 분해는 100 ℃ 정도에서 발생하는 것이 확인되어 있다. 이와 같이 착화합물을 형성함으로써 옥살산 은의 열 분해 온도가 100 ℃ 이상이나 저하되는 이유는 분명하지 않지만, 아민과의 착화합물을 생성할 때, 순수한 옥살산 은이 형성하는 배위 고분자 구조가 절단되어 있기 때문인 것으로 추측된다.

이상 설명한 바와 같은 메커니즘에 의해, 옥살산 은 등의 은 화합물과 중단쇄 알킬아민, 및 중단쇄 알킬디아민의 반응에 의해 생성된 옥살산 이온·알킬아민·알킬디아민·은 착화합물 등을 가열에 의해 이산화탄소를 발생하면서 열 분해하고, 동시에 은 이온이 환원됨으로써, 수 nm ∼ 수십 nm의 입자 직경의 피복 은 초미립자를 고수율로 얻을 수 있다.

전술한 바와 같이, 일반적으로, 은에 대하여 과잉량의 알킬아민을 필요로 하는 피복 은 초미립자의 다른 합성법에 비해, 본 발명에서는, 은 원자 : 알킬아민이나 알킬디아민의 총량이 1 : 1(몰비)에서도 피복 은 초미립자를 고수율로 합성할 수 있으므로, 알킬아민이나 알킬디아민의 사용량을 삭감할 수 있다. 또한, 옥살산 이온의 열 분해로 생기는 이산화탄소는, 반응계 외로 용이하게 제거되므로 환원제로부터 유래하는 부생성물 등이 없으며, 반응계로부터 피복 은 초미립자의 분리도 간단하게 행할 수 있고, 피복 은 초미립자의 순도도 높으며, 폐기물의 삭감이나 반응 원료의 리사이클(재활용)이 용이하게 되어, 환경에 부하가 적은 생산 공정이 된다.

또한, 종래의 올레일아민 등의 장쇄 알킬아민에 비해, 본 발명에서의 옥틸아민 등의 중단쇄 알킬아민이나 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판 등의 중단쇄 알킬디아민은 옥살산 은과의 반응 속도가 빠르고, 메탄올이나 물 등의 반응 용매를 필요로 하지 않고 무용매로 반응이 단시간에 완결되어, 옥살산 이온·알킬아민·알킬디아민·은 착화합물을 얻을 수 있다. 그리고, 중단쇄 알킬디아민은 반응성이 높으므로, 적절한 비율로 중단쇄 알킬아민과 반응시키는 것이 바람직하다. 반응시키는 아민 중 알킬디아민의 함유율은 몰비로 90 % 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 70 % 이하이다. 가장 바람직하게는 50 % 이하이다. 무용매로 실시할 수 있으므로, 피복 은 초미립자의 제조에 있어서 물질 소비량을 크게 삭감할 수 있다.

지금까지, 올레일아민을 다량으로 포함하는 지방족 아민 은 착화합물은, 100 ℃보다 낮은 저온에서는, 그 열 분해 속도가 늦어서 불충분하게 되기 때문에, 피복 은 초미립자의 수량의 저하나 얻어진 피복 은 초미립자의 용제에 대한 분산성이 저하될 우려가 있었다. 실제로, 장쇄 올레일아민을 대량으로 포함하는 지방족 아민 은 착화합물의 최적 열 분해 온도는 150 ℃이며, 적극적인 가열 공정이 필요할 뿐만 아니라, 150 ℃ 부근, 또는 그 이하의 비점의 지방족 아민을 조합한 피복 은 초미립자를 합성하는 데는 가압 용기를 사용하지 않으면 안되는 등의 해결해야 할 과제가 있다. 비극성 용제에 대한 분산성이 양호한 피복 은 초미립자를 얻기 위하여, 올레일아민 : 지방족 아민 = 1 : 2보다 올레일아민의 혼합 몰비를 높게 할 필요가 있다. 한편, 고비점의 올레일아민(비점 349 ℃)을 다량으로 포함한 피복 은 초미립자는 비극성 용제에 대한 분산성은 향상되지만, 피복 은 초미립자끼리의 120 ℃ 이하에서의 저온 소결은 곤란하였다.

한편, 본 발명에 있어서는, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판(비점 136 ℃) 등의 중단쇄 알킬디아민과 옥틸아민(비점 176 ℃) 등의 중단쇄 알킬아민을 사용함으로써, 옥살산 이온·알킬아민·알킬디아민·은 착화합물은 100 ℃보다 낮은 저온에서도, 단시간에 그 열 분해 반응이 진행되어, 피복 은 초미립자가 90 %를 초과하는 고수율로 합성 가능하게 되었다. 이 저온·단시간의 열 분해 반응이 가능하게 됨으로써, 비점이 100 ℃∼250 ℃인 다양한 중단쇄 알킬아민 및 중단쇄 알킬디아민류에 의해 보호된 피복 은 초미립자의 고효율 합성을 실현할 수 있다. 또한, 종래보다, 피복 은 초미립자의 합성 시의 가열 등의 에너지 소비량이 더욱 저감시킬 수 있다.

이와 같이 생성되는 보호 분자인 아민으로 덮인 피복 은 초미립자에서는, 실시예에 기초하여, 표 1에서 설명하는 바와 같이, 열 중량 측정에 있어서 160 ℃까지 가열했을 때 보호 분자의 30 중량% 이상이 탈리하는 것으로서, 120 ℃에 있어서는 단지 몇 분간의 소결로도 금속 광택을 나타내고, 100 ℃에서도 1시간 이내의 소결에 의해 금속 광택을 나타내는 것이다. 또한, 특히 열 중량 측정에 있어서 160 ℃까지 가열했을 때 보호 분자의 50 중량% 이상이 탈리하는 것을 사용함으로써, 20 ℃에 있어서도 소결하여 금속 광택을 나타내는 등, 소결성이 극히 우수한 피복 은 초미립자를 제공할 수 있다. 이는, 저온에서 탈리 가능한 보호 피막으로 은 초미립자를 피복함으로써, 실온 정도의 낮은 온도에 있어서도 보호막이 은 초미립자로부터 탈리하여 은 초미립자가 노출되는 것에 의해, 은 초미립자의 표면이 접촉하여 소결이 생김으로써 금속 피막이 형성 가능하게 되는 것으로 여겨진다.

이에 비해, 열 중량 측정에 있어서 160 ℃까지 가열했을 때의 보호 분자의 탈리율이 30 중량%에 미치지 않는 종래의 피복 은 초미립자에 있어서는, 100 ℃ 정도의 온도에 있어서 금속 광택을 나타내기 위해서는 장시간의 소결 시간이 필요하게 되므로, 내열성이 낮은 수지 기판 상에 금속 피막을 형성하는 점에서 생산성에 문제점이 있었다.

본 발명에 따른 피복 은 초미립자는, 적절한 용제에 분산 가능하며, 실온에서 장기간의 보존이 가능하다. 특히, 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 비교적 분자량이 작은 중단쇄 알킬아민이나, 극성이 강한 중단쇄 알킬디아민을 사용하여 은 초미립자를 피복하는 것을 특징으로 하고 있으므로, 극성 용제에 대한 친화성이 증대되고, 부탄올 등의 알코올 용제, 또는 옥탄 등의 비극성 용제와 알코올 용제의 혼합 용제에도 양호하게 분산될 수 있으므로, 그 사용 목적에 따라 적절한 용제에 분산되어 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 피복 은 초미립자를 대기 등의 기상(氣相)에 노출시켰을 경우에는, 보호 피막을 구성하는 아민이 탈리하여 은 초미립자 사이에서 소결이 개시되지만, 적절한 분산매 중에 분산시킴으로써 상기 아민의 탈리가 억제되어, 피복 은 초미립자로서 장기간의 보존이 가능하다.

이에 비해, 나노 사이즈의 피복 은 초미립자가 응집하지 않도록 하는 보호 분자로서 장쇄 알킬아민만을 함유하거나, 또는 이것을 대량으로 함유한 피복 은 초미립자에서는, 극성 용매에 대한 분산성이 현저하게 감소한다. 한편, 본 발명의 옥살산 이온·중단쇄 알킬아민·중단쇄 알킬디아민·은 착화합물의 저온 열 분해에 의해 생긴 피복 은 초미립자는, 특히, 중단쇄 알킬아민보다 극성이 강한 중단쇄 알킬디아민을 포함함으로써 극성 용제에 대한 친화성이 증대하므로, 부탄올 등의 알코올 용제, 또는 옥탄 등의 비극성 용제와의 혼합 용제에도 양호하게 분산 가능하게 된다. 극성 용제, 또는 극성과 비극성의 혼합 용제에 대한 분산성이 우수한 피복 은 초미립자는, 그 분산매의 종류, 그 조합 및 혼합비 등의 다양한 조건을 적절하게 선택함으로써, 그 휘발성이나 점도의 조정 등이 용이하게 되어, 잉크젯 등 다양한 인쇄 기술에서 이용 가능한 잉크의 제조에 적합하게 된다.

피복 은 초미립자가 150 ℃ 이하, 나아가서는 120 ℃ 이하의 저온에서도 그 보호 분자가 제거되고, 서로 소결하여 양호한 도전성을 발현하기 위해서는, 250 ℃ 이하의 비점을 가지는 중단쇄 알킬아민 및 중단쇄 알킬디아민의 조합에 의해 피복 은 초미립자를 합성하는 것이 바람직하다. 중단쇄 알킬아민 단독으로 피복 은 초미립자를 제조하는 열 분해의 반응 온도는, 알킬디아민과 조합했을 때보다 높은 온도와 긴 반응 시간이 필요하다. 120 ℃ 이하에서 소결 가능한 피복 은 초미립자를 얻기 위한 중단쇄 알킬아민으로서는, 도데실아민(248 ℃)이나 옥틸아민(176℃) 등을 예로 들 수 있다. 이와 같이 100 ℃∼250 ℃의 비점을 가지는 중단쇄 알킬아민이나 중단쇄 알킬디아민을 사용하여 합성된 피복 은 초미립자는, 내열성이 낮은 수지 기판 등에 대한 도전성 피막·배선 형성 재료로서 우수하다.

은 초미립자는 황색의 선명한 색재(色材)로서 기대되고 있지만, 종래에는 일반적으로, 그 표면 플라즈몬 밴드(plasmon band)의 극대 파장이 400 nm보다 장파장에 나타나기 때문에, 선명한 황색의 색재로서는 문제가 있었다. 이에 비해, 본 발명의 옥살산 이온·알킬아민·알킬디아민·은 착화합물의 열 분해에서는, 표면 플라즈몬 밴드의 극대 파장이 400 nm 보다 단파장에 있는 피복 은 초미립자를 얻기가 용이하며, 장식품 등의 색재로서도 유용하다.

본 발명에 따른 피복 은 초미립자가 400 nm보다 단파장 측에 표면 플라즈몬 밴드의 극대 파장을 가지는 것은, 상기 은 초미립자를 구성하는 은 원자가 전기적으로 중성인 금속 은으로 이루어지는 것을 나타내고, 피복을 구성하는 아민이 배위 결합에 의해 금속 은에 결합되어 있는 것을 나타내는 것이다. 본 발명에 있어서는, 이와 같이 보호막을 형성하는 아민과 은 초미립자의 결합을 약한 결합에 의해 구성하는 것, 및 보호막을 형성하는 아민을 100 ℃∼250 ℃의 비점을 가지는 알킬아민이나 알킬디아민으로 특정함으로써, 저온에서 용이하게 탈리 가능한 보호막을 은 초미립자의 표면에 형성하는 것이 가능하게 되었다.

본 발명에 따른 피복 은 초미립자를 적절한 휘발성의 분산매에 분산시킨 분산액을 사용하여, 스핀 코트법이나 잉크젯법에 따라 원하는 기체(基體) 상에 도포를 행하고, 120 ℃ 정도 이하의 적절한 온도에 노출시킴으로써, 분산매를 휘발시키고 피복 은 초미립자의 보호막을 형성하는 아민을 탈리시킴으로써 은 초미립자가 소결하여, 상기 기체 상에 금속 은의 박막이 형성된다. 이 현상을 이용함으로써, 피복 은 초미립자가 적절한 분산매에 분산된 분산액을 잉크로 만들어, 금속 박막을 원하는 기체 상에 인쇄에 의해 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 피복 은 초미립자를 분산매로서 사용되는 용제 등에 분산시킬 경우에는, 은 초미립자의 보호막을 탈리시키지 않는 조건에서, 보호막을 형성할 때 사용된 과잉의 알킬아민 등을 제거하고, 또한 사용하는 용제로 치환함으로써, 피복 은 초미립자가 분산된 분산액을 얻는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 따른 피복 은 초미립자를 대기 등에 노출시켰을 경우에는, 저온에서도 그 보호막이 탈리하여 은 초미립자의 응집과 소결이 개시되므로, 피복 은 초미립자를 알킬아민 등으로부터 적절한 용제로 치환할 때는, 피복 은 초미립자가 직접 대기 등에 노출되지 않는 조건을 선택하여 치환을 행하는 것이 바람직하다. 전형적으로는, 은 화합물과 아민의 착화합물을 가열하여 은 화합물을 열 분해하여 얻은 피복 은 초미립자를 원심 분리, 메탄올 등으로 용매 세정한 후, 또한 분산매로서 사용하는 용제를 부가하여 분산액으로 만드는 것이 바람직하다. 또한, 피복 은 초미립자를 생성할 때 사용된 아민이 피복 은 초미립자의 분산액에 잔류해도 되는 경우에는, 은 화합물과 아민의 착화합물로부터 피복 은 초미립자를 얻을 때 반응 용매로서 사전에 잉크의 분산매를 부가해 두면 간편하게 피복 은 초미립자의 분산액을 얻을 수 있다.

피복 은 초미립자의 분산액에서의 피복 은 초미립자의 함유 비율은, 그 사용 목적에 따라 적절하게 결정되지만, 피복 은 초미립자가 30 중량% 이상의 고밀도로 분산되는 분산액이라도, 실온에서 1개월 이상 안정적으로 보존 가능하다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

(옥살산 은)

옥살산 은은, 은 함유율이 높고, 통상적으로 200 ℃에서 분해된다. 열 분해되면, 옥살산 이온이 이산화탄소로서 제거되어 금속 은이 그대로 얻어지므로, 환원제를 필요로 하지 않고, 불순물이 잔류하기 어려운 점에서 유리하다. 그러므로, 본 발명에 있어서 피복 은 초미립자를 얻기 위한 은의 원료로 되는 은 화합물로서는 옥살산 은이 바람직하게 사용되므로, 이하, 은 화합물로서 옥살산 은을 사용한 경우에 대하여 본 발명을 설명한다. 단, 전술한 바와 같이, 은 화합물과 소정의 아민 사이에서 생성되는 착화합물에 있어서, 상기 아민이 은 원자에 배위된 상태로 열 분해 가능한 은 화합물이면 옥살산 은으로 한정되지 않고 사용되는 것은 물론이다.

본 발명의 실시에 사용되는 옥살산 은은 제한되지 않으며, 예를 들면, 시판중인 옥살산 은을 사용할 수 있다. 또한, 옥살산 은의 옥살산 이온을 20 몰% 이하의 탄산 이온, 질산 이온, 산화물 이온 중 1종 이상으로 치환해도 된다. 특히, 옥살산 이온의 20 몰% 이하를 탄산 이온으로 치환한 경우, 옥살산 은의 열적 안정성을 높이는 효과가 있다. 치환량이 20 몰%를 초과하면 상기 착화합물의 열 분해가 어려워지는 경우가 있다.

(중단쇄 알킬디아민, 중단쇄 알킬아민)

특히, 비점이 250 ℃ 이하인 알킬아민 및 알킬디아민을 포함한 옥살산 이온·알킬아민·알킬디아민·은 착화합물에서는, 100 ℃ 이하의 낮은 온도에서의 열 분해로 피복 은 초미립자를 고효율로 얻을 수 있다.

중단쇄 알킬디아민은, 특히, 그 구조에 제한이 없지만, 옥살산 은과 반응하여, 상기 착화합물을 형성하므로(은 이온에 배위되므로), 적어도 1개의 아미노기가 1급 아미노기인 RNH₂(R은 탄화수소쇄) 또는 2급 아미노기인 R₁R₂NH(R₁, R₂는 탄화수소쇄이며 동일해도 되고 상이해도 됨)인 것이 바람직하다.

중단쇄 알킬디아민으로서는, 상기 착화합물의 열 분해 온도를 고려하면 100 ℃ 이상의 비점을 가지는 것, 또한, 얻어진 피복 은 초미립자의 저온 소결성을 고려하면, 250 ℃ 이하의 비점을 가지는 것일 필요가 있다. 예를 들면, 에틸렌디아민(118 ℃), N,N-디메틸에틸렌디아민(105 ℃), N,N'-디메틸에틸렌디아민(119 ℃), N,N-디에틸에틸렌디아민(146 ℃), N,N'-디에틸에틸렌디아민(153 ℃), 1,3-프로판디아민(140 ℃), 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민(153 ℃), N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판(136 ℃), N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판(145 ℃), N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판(171 ℃), 1,4-디아미노부탄(159 ℃), 1,5-디아미노-2-메틸펜탄(193 ℃), 1,6-디아미노헥산(204 ℃), N,N'-디메틸-1,6-디아미노헥산(228 ℃), 1,7-디아미노헵탄(224 ℃), 1,8-디아미노옥탄(225 ℃) 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

중단쇄 알킬아민은, 특히, 그 구조에 제한이 없지만, 옥살산 은과 반응하여, 상기 착화합물을 형성하므로(은 이온에 배위되므로), 1급 아미노기인 RNH₂(R은 탄화수소쇄) 또는 2급 아미노기인 R₁R₂NH(R₁, R₂는 탄화수소쇄이며 동일해도 되고 상이해되 됨)인 것이 바람직하다. 또한, 중단쇄 알킬아민으로서는, 상기 착화합물의 열 분해 온도를 고려하면 100 ℃ 이상의 비점을 가지는 것, 또한, 얻어진 피복 은 초미립자의 저온 소결성을 고려하면, 250 ℃ 이하의 비점을 가지는 것일 필요가 있다. 예를 들면, 2-에톡시에틸아민(105 ℃), 디프로필아민(107 ℃), 디부틸아민(159 ℃), 헥실아민(131 ℃), 시클로헥실아민(134 ℃), 헵틸아민(155 ℃), 3-부톡시프로필아민(170 ℃), 옥틸아민(176 ℃), 노닐아민(201℃), 데실아민(217 ℃), 3-아미노프로필트리에톡시실란(217 ℃), 도데실아민(248 ℃) 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

중단쇄 알킬디아민 및 중단쇄 알킬아민의 지방족 탄화수소쇄에 있어서 포화 지방족 아민 및 불포화 지방족 아민을 예로 들 수 있지만, 어느 하나로 한정되는 것은 아니다.

복수의 상이한 중단쇄 알킬아민 및 중단쇄 알킬디아민을 동시에 옥살산 은과 반응시켜, 생성된 옥살산 이온·알킬아민·알킬디아민·은 착화합물의 열 분해를 행하면, 복수의 상이한 알킬아민이나 알킬디아민으로 보호된 피복 은 초미립자를 얻을 수 있다. 이 중단쇄 알킬아민이나 중단쇄 알킬디아민의 종류, 수 및 혼합비 등을 적절하게 선택함으로써, 비극성 또는 극성 용제에 대한 분산성을 조정할 수 있다.

250 ℃ 이하의 비점의 중단쇄 알킬아민이나 중단쇄 알킬디아민으로 보호된 피복 은 초미립자는, 내열성이 약한 수지 기판 상에서도, 예를 들면, 120 ℃ 이하의 가열에 의해, 그 보호 분자가 제거되고, 피복 은 초미립자끼리 소결하여, 양호한 도전성을 발현시키는 것이 가능하다.

120 ℃ 이하의 저온 소결성과 용매에 대한 분산성이 우수한 피복 은 초미립자를 얻을 수 있다면, 옥살산 이온·알킬아민·알킬디아민·은 착화합물의 열 분해 반응에 있어서, 장쇄 알킬아민을 첨가하여 실시하는 것은 특별히 제한을 두지 않지만, 사용하는 중단쇄 알킬아민 및 중단쇄 알킬디아민의 총계에 대한 장쇄 알킬아민의 몰 함유율이 20 몰% 이하이면, 저온 소결로 얻어진 은피착재는 실용적인 도전성을 나타내므로, 알킬아민 및 알킬디아민의 총계에 대하여 20 몰% 이하의 장쇄 알킬아민을 사용하는 경우도, 본 발명의 범위 내에 속한다.

본 발명에서, 옥살산 이온·알킬아민·알킬디아민·은 착화합물의 조제에 있어서는, 옥살산 은과 알킬아민 및 알킬디아민의 총량의 몰비는 1:2 ∼ 1:4인 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 옥살산 은에 알킬아민 및 알킬디아민의 아미노기가, 은 원자:아미노기 = 1:1로 결합하여, 상기 옥살산 이온·알킬아민·알킬디아민·은 착화합물이 생성된다. 따라서, 옥살산 은과 중단쇄 알킬아민 및 중단쇄 알킬디아민의 총량의 화학량론 비(몰비)는 1:2로 된다. 옥살산 은과 중단쇄 알킬아민만을 사용하는 경우에도 화학량론 비(몰비)는 1:2로 된다. 그러므로, 옥살산 은에 대하여 중단쇄 알킬아민 및 중단쇄 알킬디아민의 몰비가 2배 이하로 되면, 미반응의 옥살산 은이 잔존하기 때문에, 상기 착화합물의 균일한 저온 분해가 저해되어, 피복 은 초미립자의 수율이 저하되는 경우가 있다. 옥살산 은과 중단쇄 알킬아민만을 사용하는 경우에도 마찬가지이다. 4배 이상이라도, 상기 착화합물의 균일한 열 분해는 진행되지만, 중단쇄 알킬아민 및 중단쇄 알킬디아민을 낭비하게 될 뿐만 아니라, 폐기물의 증대로 이어지므로 경제성의 면에서 바람직하지 않다. 옥살산 은과 중단쇄 알킬아민만을 사용하는 경우에도, 마찬가지이다.

옥살산 이온·알킬아민·알킬디아민·은 착화합물을 생성시키기 위하여, 메탄올이나 물 등의 반응 용매를 사용하는 것은 특별히 제한은 없지만, 비점이 250 ℃ 이하인 중단쇄 알킬아민이나 중단쇄 알킬디아민을 사용한 경우, 메탄올 등의 용매를 사용하지 않고 무용매에서도, 상기 착화합물이 생성된다. 또한, 이와 같이 하여 생긴 상기 착화합물은, 저온 열 분해에 의해 직접 피복 은 초미립자로 변환될 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 의한 피복 은 초미립자의 제조는 무용매로 실시할 수 있으므로, 물질 소비를 저감하여 제조할 수 있다. 제조된 피복 은 초미립자의 단리법은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 열 분해 후의 반응 혼합물에, 메탄올이나 물 등을 소량 부가하고, 피복 은 초미립자를 잉여의 알킬아민 및 알킬디아민으로부터 원심 분리에 의해 분체(粉體)로서 단리할 수 있다. 대량의 유기 용매 중에서 피복 은 초미립자를 합성하는 방법에 비해, 본 발명에서는, 무용매 합성이며, 또한 환원제를 사용하지 않으므로, 피복 은 초미립자의 단리 작업에 사용하는 메탄올 등의 유기 용매의 양을 대폭 삭감할 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 생성하는 피복 은 초미립자의 분산매에 대한 분산성을 향상시키기 위한 분산제로서, 예를 들면, 올레인산 등의 지방산을 아민에 혼합하여 사용해도 된다. 단, 과잉량의 지방산을 사용한 경우에는, 피복 은 초미립자로부터의 보호 피막의 탈리 온도가 상승하는 경향이 있으므로, 그 첨가량은 반응계에 포함되는 은 원자에 대하여 5 몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이, 본 발명의 피복 은 초미립자의 제조 방법은, 옥살산 은과 중단쇄 알킬디아민과 중단쇄 알킬아민을 반응시켜 그 착화합물을 생성시킨 후, 이 착화합물을 저온 열 분해시킴으로써, 용제에 대한 분산성과 저온 소결성이 우수한 피복 은 초미립자를 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 극히 단순한 제조 프로세스로 피복 은 초미립자를 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 피복 은 초미립자는 분체 상태에서도, 및 용제에 분산된 상태에서도 장기간 안정적으로 보존할 수 있다.

이하, 실시예로서, 피복 은 초미립자의 제조법 및 그 용매에 대한 분산성, 저온 소결성 등의 평가를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판(도쿄화성, 특급) 2.04g(20.0 mmol), n-옥틸아민(가오, 순도 98%) 1.94g(15.0 mmol)과, n-도데실아민(간토화학, 특급) 0.93g( 5.0 mmol)을 혼합하고, 이 혼합 용액에 옥살산 은[질산 은(간토화학, 1급)과 옥살산 암모늄 일수화물 또는 옥살산 이수화물(간토화학, 특급)로부터 합성한 것] 6.08g(20.0 mmol)을 부가하고, 3분간 교반하여, 옥살산 이온·알킬아민·알킬디아민·은 착화합물을 조제했다. 이것을 95 ℃에서 20∼30 분 가열 교반하면, 이산화탄소의 발포를 수반하는 반응이 완결되고, 청색 광택을 나타내는 현탁액으로 변화되었다. 여기에 메탄올(간토화학, 1급) 10 mL를 부가하고, 원심분리에 의해 얻어진 침전물을 자연 건조하면, 청색 광택의 피복 은 초미립자의 고체물 4.62g(은 기준 수율 97.0%)을 얻을 수 있었다.

[해석과 평가]

얻어진 청색 광택의 고체물에 대하여, 분말 X선 회절계(리가쿠 MiniFlex II)에 의해 해석한 바, 분말 X선 회절 패턴(도 1)으로부터 금속 은이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 그 신호의 반값폭으로부터, 단결정자 사이즈가 4.0 nm인 피복 은 초미립자인 것을 알았다.

FT-IR 스펙트럼(일본 분광 FT/IR-4100)으로부터, 얻어진 고체물에는 알킬아민, 알킬디아민이 함유되어 있는 것이 확인되었다. 시차열·열중량 분석(시마즈 DTG-60에 의해, 80 mL/분의 합성 공기 기류 중 10 ℃/분의 속도로 승온)으로부터, 얻어진 고체물에는, 9.30 중량%의 아민이 보호 분자로서 함유되어 있고(도 2), 은 기준 수율은 97.0%였다. 또한, 100 ℃ 이하에서도 보호 분자인 알킬아민 및 알킬디아민의 탈리에 유래하는 큰 중량 감소가 관찰되었다. 이것으로 알 수 있는 바와 같이, 저온 소결에 의한 도전성 발현을 충분히 기대할 수 있는 시료인 것이 밝혀졌다(실시예 3 참조).

얻어진 피복 은 초미립자를 투과형 전자 현미경(FEI Co., Model TECNAI-G2)으로 관찰했다. 5∼15 nm 정도의 구형(球形) 입자가 관찰되었다(도 3).

[실시예 2]

실시예 1에서 얻어진 피복 은 초미립자의 용매에 대한 분산성을 평가했다. 그 결과, n-부탄올(간토화학, 특급) 및 n-부탄올과 n-옥탄(간토화학, 특급)의 혼합 용매에 양호하게 분산된 것을 알 수 있었다. 상기 n-부탄올과 n-옥탄 혼합 용매 분산 용액의 동적 광 산란 입도 측정(오오쓰카전자 ELS-Z2M)에 의해, 얻어진 피복 은 초미립자는 수평균 입자직경 18 nm로 양호하게 분산된 것을 알 수 있었다(도 4). 또한, 얻어진 고체물로부터, 30 중량% 혹은 그 이상의 피복 은 초미립자의 분산액도 조제할 수 있고, 그 분산액의 자외 가시 흡수 스펙트럼(시마즈 UV3150)으로부터, 400 nm보다 단파장의 극대 파장을 가지는 피복 은 초미립자로부터 유래하는 표면 플라즈몬 밴드도 관측되었다. 또한, 그 분산액, 예를 들면, 40 중량%의 분산액은, 실온에서 1개월 이상 안정적으로 보존할 수 있다. 마찬가지로 분체 상태에서도 1개월 이상 안정적으로 보존할 수 있다.

[실시예 3]

실시예 1에서 얻어진 피복 은 초미립자의 저온 소결성을 평가했다. 실시예 2에서 조제한 피복 은 초미립자의 n-부탄올 분산액을 사용하여, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판[후지필름악시아(주) OHP 시트]에 피복 은 초미립자의 스핀 코트막을 형성하였다. 이것을 60, 80, 100, 120, 150 ℃에서 가열 소성하고, 그 전기 저항(교와리켄 K-705RS, 4탐침법)을 측정하였다(도 5, 세로축 로그 표시). 150 ℃의 소성에서는, 10분만에 체적 저항율이 10^-5 ∼ 10^-6 Ωm인 금속 은과 유사한 양호한 도전막(금속 광택막)을 얻을 수 있었다[도 5의 (a)]. 120 ℃에서는 30분 가열로, 100 ℃에서는 40분 가열로 10^-5∼ 10^-6 Ωm에 도달했다[도 5의 (a)]. 80 ℃의 저온 소성에서도 3시간 가열로 ∼10^-5 Ωm를 나타내는 양호한 도전막을 얻을 수 있었다[도 5의 (b)]. 또한, 60 ℃의 가열에서도 느리지만 소결은 진행되어, 15시간 후에는 ∼10^-4 Ωm의 양호한 도전막을 얻을 수 있었다.

[실시예 4]

실시예 2에서 조제한 피복 은 초미립자의 분산액을 폴리에틸렌 필름에 스핀코트하고, 100 ℃의 온도에서 1∼2 시간 가열하면 금속 광택을 가지는 폴리에틸렌 필름이 얻어졌고, 체적 저항율 ∼10^-5 Ωm의 양호한 도전성을 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 2에서 제조한 피복 은 초미립자의 분산액에 메쉬형 폴리에스테르 직물(실의 굵기; 12.5㎛, 실과 실의 간격; 150㎛, 광투과율; 80%)을 침지하고, 분산매를 건조한 후, 피복 은 초미립자가 부착된 직물을 100 ℃에서 1시간 가열하여 은 광택의 메쉬 직물을 얻을 수 있었다. 이 직물의 도전성을 측정한 바, 저항율 300 mΩ/□의 양호한 광투과성 메쉬직물인 것을 알 수 있었다.

[실시예 6]

실시예 2에서 조제한 피복 은 초미립자의 분산액을 약 봉지에 도포하고, 분산매를 건조한 후, 100 ℃에서 1∼2 시간 가열하여 은 광택의 종이를 얻을 수 있었다. 그 도전성을 측정한 바, 저항율 600 mΩ/□의 양호한 도전지(導電紙)인 것을 알 수 있었다.

[실시예 7]

n-옥틸아민 2.16g(16.7 mmol)과 n-도데실아민 0.624g(3.37mmol)을 혼합하고, 이 혼합액에 옥살산 은 3.04g(10.0 mmol)을 부가하고, 10 분간 교반하여, 옥살산 이온·알킬아민·은 착화합물을 조제했다. 이것을 100 ℃에서 60분 가열 교반하면, 청색 광택을 나타내는 현탁액으로 변화되었다. 여기에 메탄올 5 mL를 부가하고, 원심분리에 의해 얻어진 침전물을 자연 건조하면, 청색 광택의 피복 은 초미립자의 고체물 2.25g(은 기준 수율 94.5%)을 얻을 수 있었다.

[해석과 평가]

얻어진 청색 광택의 고체물에 대하여, 분말 X선 회절계에 의해 해석을 행한 바, 분말 X선 회절 패턴(도 6)으로부터 금속 은이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 그 신호의 반값폭으로부터, 단결정자 사이즈가 4.1 nm인 피복 은 초미립자인 것을 알았다. 얻어진 피복 은 초미립자를 투과형 전자 현미경으로 관찰했다. 10∼20 nm 정도의 구형 입자가 관찰되었다(도 7). FT-IR 스펙트럼으로부터 얻어진 고체물에는 알킬아민이 함유되어 있는 것이 확인되었다. 열중량 분석으로부터, 얻어진 고체물에는 9.30 중량%의 알킬아민이 보호 분자로서 함유되어 있고, 사용한 옥살산 은에 대한 은 기준 수율은 94.5%인 것이 밝혀졌다.

[실시예 8]

실시예 7에서 얻어진 피복 은 초미립자의 용매에 대한 분산성을 조사한 결과, n-부탄올과 n-옥탄의 혼합 용매에 양호하게 분산하였다. 이 분산 용액의 동적 광 산란 입도 측정에 의해, 얻어진 피복 은 초미립자는 수평균 입자 직경 18 nm로 양호하게 분산 가능한 것을 알 수 있었다(도 8). 또한, 얻어진 고체물로부터, 30 중량% 또는 그 이상의 피복 은 초미립자의 분산액도 조제할 수 있었다. 이 분산액의 자외 가시 흡수 스펙트럼으로부터, 400 nm보다 단파장의 극대 파장을 가지는 피복 은 초미립자로부터 유래하는 표면 플라즈몬 밴드도 관측되었다. 이 분산액, 예를 들면, 40 중량%의 분산액은, 실온에서 1개월 이상 안정적으로 보존할 수 있었다. 마찬가지로 분체에서도 1개월 이상 안정적으로 보존할 수 있었다.

[실시예 9]

실시예 7에서 얻어진 피복 은 초미립자의 저온 소결성을 조사하였다. 실시예 8에서 조제한 피복 은 초미립자의 n-부탄올과 n-옥탄 혼합 용매 분산액을 사용하여, PET 기판에 피복 은 초미립자의 스핀 코트막을 제조하였다. 이것을 100 ℃, 120 ℃에서 가열하고, 그 전기 저항을 조사하였다. 120 ℃의 가열에서는, 40분만에 10^-5∼10^-6 Ωm 정도의 양호한 도전막(금속 광택막)을 얻을 수 있었다. 100 ℃에서는 120분의 가열로 10^-5∼10^-6 Ωm에 도달하였다.

[실시예 10]

n-헥실아민 5.78g(57.1 mmol)과 n-도데실아민 0.885g(4.77 mmol), N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판 3.89g(38.1 mmol), 올레인산(도쿄화성, >85.0%) 0.251g(0.889 mmol)을 혼합하고, 이 혼합액에 옥살산 은 7.60g(25.0 mmol)을 부가하고, 약 1시간 교반하면, 옥살산 이온·알킬아민·알킬디아민·은 착화합물이 생성되었고, 점성이 있는 고체물로 변화되었다. 이것을 100 ℃에서 10분 가열 교반하면, 이산화탄소의 발포를 수반한 반응이 완결되어, 청색 광택을 나타내는 현탁액으로 변화되었다. 여기에 메탄올 10 mL를 부가하고, 원심분리에 의해 얻어진 침전물을 분리하고, 다시 메탄올 10 mL를 부가하고, 침전물을 교반하고, 원심분리에 의해 얻어진 피복 은 초미립자의 침전물을 얻었다. 피복 은 초미립자의 침전물에 n-옥탄과 n-부탄올의 혼합 용매(체적비 4 : 1v/v)를 부가하여 교반함으로써, 50 중량%의 피복 은 초미립자가 양호하게 분산된 분산액을 얻었다. 또한, 이 피복 은 초미립자를 열중량 분석했을 때 잔류되는 은 고형 성분의 중량으로부터, 피복 은 초미립자의 은 기준 수율은 97.0%였다.

전술한 혼합 용매 분산액을 기판(동 메쉬·마이크로그리드)에 떨어뜨리고 건조한 후, 주사형 전자 현미경(히타치하이테크노지즈 SU1510)으로 관찰한 결과를 도 10에 나타낸다. 5∼20 nm 정도의 구형의 피복 은 초미립자가 관찰되었다.

[실시예 11]

실시예 10에서 얻어진 피복 은 초미립자의 n-옥탄과 n-부탄올(체적비 4 : 1v/v) 혼합 용매에 대한 분산액의 분산성을 동적 광 산란 입도 측정에 의해 조사한 바, 얻어진 피복 은 초미립자는 수평균 입자직경 12nm로 양호하게 분산 가능한 것을 알 수 있었다. 또한, 이 분산액의 자외 가시 흡수 스펙트럼으로부터, 400 nm보다 단파장의 극대 파장을 가지는 피복 은 초미립자로부터 유래하는 표면 플라즈몬 밴드가 관측되었다. 또한, 이 분산액은, 실온에서 1개월 이상 안정적으로 보존할 수 있었다.

[실시예 12]

실시예 10에서 제조한 피복 은 초미립자의 분산액에 메쉬형 폴리에스테르 직물(실의 굵기; 12.5 ㎛, 실과 실의 간격; 150 ㎛, 광투과율; 80 %)을 침지하고, 분산매를 건조한 후, 피복 은 초미립자가 부착된 직물을 80 ℃에서 1시간 가열하여 은 광택의 메쉬 직물을 얻을 수 있었다(도 9). 이 직물의 도전성을 측정한 바, 저항율 300 mΩ/□의 양호한 광투과성 메쉬 직물인 것을 알 수 있었다.

[실시예 13]

실시예 10에서 얻어진 피복 은 초미립자의 저온 소결성을 조사하기 위하여, 실시예 10에서 조제한 피복 은 초미립자의 n-옥탄과 n-부탄올 혼합 분산액을 사용하여, PET 기판에 피복 은 초미립자의 스핀 코트막을 제조하였다. 이것을 실온(20 ℃)에 방치하고, 그 전기 저항(4탐침법)을 측정하였다(도 11, 세로축 로그 표시). 1∼2 시간 만에 저항값이 급격하게 감소하였고, 5시간 후에는 체적 저항율이 10^-4 Ωm 정도가 되어, 충분한 도전성을 나타낼 수 있게 되었다. 또한, 이 도포막을 100 ℃에서 가열하면 30분 이내에 체적 저항율 10^-5∼10^-6 Ωm 정도에 도달하여, 도전성이 더욱 향상되었다.

[실시예 14]

실시예 10에서 조제한 피복 은 초미립자의 n-옥탄과 n-부탄올 혼합 분산액을 사용하여, PET 기판 상으로의 스핀 코트 직후의 피복 은 초미립자 청색막(도포막 A)을 원자간력 현미경(AFM) 관찰(시마즈 SPM-9600)한 바, 5∼20 nm 정도의 구형의 은 초미립자가 관찰되었다. 또한, 도포막 A를 실온(20 ℃)에서 24시간 방치하여 은색의 소결막(도포막 B)으로 된 것을 마찬가지로 AFM 관찰한 바, 도포막 B에서는 도포막 A에 비해 아주 조금이지만 입자 성장(20∼30 nm)이 진행되는 것이 관찰되었다. 또한, 실시예 13에 나타낸 100 ℃의 가열로 도전성이 급격하게 향상된 도포막 C에서는, 도포막 A, B에 비해 입자끼리의 소결이 진행되어, 평균 입경이 약 200 nm 정도의 입자로 이루어지는 금속 피막이 형성되어 있는 것이 AFM 관찰에 의해 알 수 있었다.

<비교예 1>

상기 특허 문헌 2의 실시예 3에 기재된 방법에 의해 제조된 피복 은 초미립자의 저온 소결성을 평가했다. 그 결과, 상기 특허 문헌 2의 실시예 3에 의해 합성한 피복 은 초미립자의 n-옥탄 분산액을 사용하여 PET 기판에 형성된 스핀 코트막을, 80 ℃에서 3시간 가열하였으나, 피복 은 초미립자의 소결은 관찰되지 않아 도전성은 나타나지 않았다. 100 ℃ 및 120 ℃의 경우에도, 2시간 가열에 의해서는 도전성은 거의 발현되지 않았다.

이 결과를, 본 발명의 실시예 3, 9, 13과 비교하면, 장쇄 알킬아민인 올레일아민을 포함하지 않는 본 발명의 알킬아민 및 알킬디아민 만으로 보호된 피복 은 초미립자 도포막의 저온 소결성은 특허 문헌 2의 실시예 3에 기재된 방법에 의해 합성된 피복 은 초미립자보다, 그 소결 온도, 소결 속도의 면에서, 크게 개선되어 있는 것을 알 수 있다.

<비교 평가>

표 1에는, 본 발명의 실시예 1, 10에서 제조한 청색 광택을 나타내는 피복 은 초미립자를, 각각 실시예 2, 10에 기재한 방법으로 n-옥탄과 n-부탄올의 혼합액에 30 중량%의 비율로 분산시킨 후, 이 분산액을 사용하여 PET 기판에 형성된 피복 은 초미립자의 스핀 코트막을, 20∼120 ℃의 각 온도로 일정하게 유지한 송풍 항온기 중에 유지했을 때, 피복 은 초미립자가 나타내는 소결성에 대한 평가 결과를 기재하였다. 소결성의 평가에서는, 청색 광택을 나타내는 피복 은 초미립자막이 소결에 의해 은색의 금속 광택을 나타낼 때까지의 시간을 평가했다. 그리고, 비교를 위하여, 상기 특허 문헌 2의 실시예 1, 3에 기재된 조건으로 제조된 피복 은 초미립자를, n-옥탄 또는 톨루엔에 30 중량%의 비율로 분산시킨 후, 이 분산액을 사용하여 PET 기판 상에 스핀코트하여 마찬가지로 평가한 평가 결과를 표 1에 기재하였다.

또한, 특허 문헌 2의 실시예 1, 3과 본 발명의 실시예 10에서 얻어진 각각 의 피복 은 초미립자에 대하여, 본 발명의 실시예 1과 마찬가지로 시차열·열중량분석(시마즈 DTG-60에 의해, 80 mL/분의 합성 공기 기류 중 10 ℃/분의 속도로 승온)을 행한 결과를 각각 도 12∼14에 나타낸다. 또한, 각 피복 은 초미립자의 열중량 분석에 있어서 160 ℃까지 가열했을 때의 중량 감소량을, 각 피복 은 초미립자가 가지고 있던 보호막의 총중량(400∼500 ℃까지 가열하여 중량이 일정하게 되었을 때의 중량 감소량)으로 나눈 값을 보호막의 중량 감소율로서 구하고, 소결성의 평가 결과와 함께 표 1에 기재했다.

[표 1]

모든 피복 은 초미립자에 있어서 가열 개시와 함께 보호막의 탈리에 따른 중량 감소가 생기지만, 본 발명의 실시예 1, 10에서 얻어진 피복 은 초미립자에 있어서는, 특허 문헌 2에 기재된 피복 은 초미립자에 비해 빠른 속도로 중량 감소가 생기는 것이 밝혀졌다. 그리고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 낮은 온도에서 중량 감소가 큰 피복 은 초미립자는, 더욱 낮은 온도에 있어서 단시간에 소결이 생기는 것이 관찰되었다.

본 발명에 따른 각종 피복 은 초미립자에 대하여 시차열·열중량 분석과 소결성의 평가를 행한 결과, 80 mL/분의 합성 공기 기류 중 10 ℃/분의 비율로 160 ℃까지 승온했을 때 보호막의 30 중량% 이상이 탈리하는 피복 은 초미립자를 사용함으로써, 기체에 스핀코트하고 피복 은 초미립자를 1시간 정도의 120 ℃의 가열에 의해 소결시켜 은의 피막을 생성할 수 있는 것이 밝혀졌다. 또한, 동일한 측정 조건에서 보호막의 35 중량% 이상이 탈리하는 피복 은 초미립자를 사용한 경우에는, 100 ℃ 정도로 가열함으로써 신속하게 소결이 생겨 은의 피막을 생성할 수 있는 것이 밝혀졌다. 또한, 동일한 측정 조건에서 보호막의 40 중량%, 바람직하게는 50 중량% 이상이 탈리하는 피복 은 초미립자를 사용한 경우에는, 가열에 의해 신속하게 소결이 생기며, 특히 가열을 행하지 않고 실온의 환경에 24시간 정도 방치하더라도 소결이 생겨 은의 피막을 생성하는 것이 가능하며, 내열성이 극히 낮은 기체나, 가열이 곤란한 대형 기체 등에 대해서도 피복 은 초미립자의 분산액을 도포하여 건조시키는 것 만으로 은 피막을 형성할 수 있는 것이 밝혀졌다.

[산업상 이용가능성]

본 발명에 의하면, 120 ℃ 이하, 나아가서는 100 ℃ 이하의 실온 부근에서도 소결 가능한 피복 은 초미립자를 제공할 수 있고, PET 및 폴리프로필렌과 같은 내열성이 낮은 플라스틱 기판에도 도전막, 도전 배선을 형성할 수 있게 된다. 또한, 무용매, 저온(실온)에서도 착화합물을 합성할 수 있다. 또한, 상기 착화합물을 100 ℃부근의 저온에서 열 분해하여, 직접 피복 은 초미립자를 얻을 수 있고, 나아가서는 종래의 방법과는 달리, 별도로 환원제를 부가할 필요도 없어, 에너지·물질의 소비량을 크게 삭감할 수 있다. 이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 산업상 극히 유용하다.

Claims

평균 입경이 30nm 이하이며, 보호 분자에 의해 덮인 피복 은 초미립자로서,
상기 보호 분자는, 비점(沸點)이 100 ℃∼ 250 ℃의 범위 내인 중단쇄(中短鎖) 알킬아민과, 비점이 100 ℃∼250 ℃의 범위 내인 중단쇄 알킬디아민을 포함하는, 피복 은 초미립자.
제1항에 기재된 피복 은 초미립자를 분산매(分散媒)에 분산시킨, 피복 은 초미립자 분산액.
가열에 의해 분해되어 금속 은을 생성하는 은 화합물과, 비점이 100 ℃∼250 ℃인 중단쇄 알킬아민 및 비점이 100 ℃∼250 ℃인 중단쇄 알킬디아민을 혼합하여, 상기 은 화합물과 상기 알킬아민 및 상기 알킬디아민을 포함하는 착화합물(錯化合物)을 조제하는 제1 공정; 및
상기 착화합물을 가열하여 상기 은 화합물을 열 분해시키는 제2 공정
을 포함하는 피복 은 초미립자의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 가열에 의해 분해되어 금속 은을 생성하는 은 화합물로서 옥살산 은을 사용하는, 피복 은 초미립자의 제조 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 은 화합물에 혼합되는 알킬아민 및 알킬디아민에 있어서, 아민의 총량에 대한 알킬디아민의 함유율이 10∼90 몰%인, 피복 은 초미립자의 제조 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 제1 공정에 있어서, 상기 은 화합물에 포함되는 은 원자에 대하여 5 몰% 이하의 지방산을 더 혼합하는, 피복 은 초미립자의 제조 방법.
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