CN104507600B

CN104507600B - 经被覆的银微粒的制造方法及利用该制造方法制造的经被覆的银微粒

Info

Publication number: CN104507600B
Application number: CN201380041111.0A
Authority: CN
Inventors: 栗原正人; 今宏树
Original assignee: Yamagata University NUC
Current assignee: Yamagata University NUC
Priority date: 2012-08-02
Filing date: 2013-08-02
Publication date: 2017-11-14
Anticipated expiration: 2033-08-02
Also published as: KR20150038340A; WO2014021461A1; CN104507600A; US20150231698A1; EP2881198B1; EP2881198A4; EP2881198A1; KR102098424B1

Abstract

本发明提供一种与以往不同的利用所谓的胺络合物分解法来制造经被覆的银微粒的方法，本发明还提供利用该方法制造出的经被覆的银微粒。该方法包括以下工序：第1工序，将下述(1)、(2)和(3)的物质混合，(1)为可通过加热而进行分解从而产生金属银的银化合物，(2)为烷基胺，(3)为具有在水中的溶解度的至少1种醇化合物、及/或在分子内包含碳原子与杂原子的多重键、或杂原子之间的多重键中的至少一方的化合物，从而生成该包含银化合物和烷基胺的络合物，以及，第2工序，将该络合物加热分解，生成被包含烷基胺的保护膜被覆的银微粒。

Description

经被覆的银微粒的制造方法及利用该制造方法制造的经被覆的银微粒

技术领域

本发明涉及被包含烷基胺的保护膜被覆的银微粒的制造方法、及利用该方法制造的经被覆的银微粒。

背景技术

关于银微粒而言，除了已知其具有金属银特有的高电导率、耐氧化稳定性、在可见光区的光反射率之外，还已知其可以在较低温度下烧结而生成银被膜等。使用银微粒通过其发挥这些特性从而用作为导电性油墨、糊料，可期待其作为利用简单的印刷/涂布工序来制作电子布线/元件的新一代工艺技术(即印刷电子学)中的布线材料。

另外，银离子对细菌等显示极强的杀菌性，结果，通过使用比表面积大的银微粒，可期待利用微量的银即可得到高杀菌力。另外，还研究了使用银微粒发挥特异性的光学性质、从而作为色素、反射镜的材料。

银微粒可利用多种方法来制造，但从附加防止制造的银微粒凝集、提高在溶剂中的分散性等特性的方面考虑，通常有以在制造银微粒的同时、在粒子表面生成各种保护膜的经被覆的银微粒的形式进行制造的方法。作为这样的经被覆的银微粒的制造方法，通常有在共存有包含银的化合物和形成保护被膜的有机分子等的环境中、利用还原剂对包含银的化合物进行还原的方法。例如，专利文献1中记载了将硝酸银和胺的络合物滴加到作为还原剂的抗坏血酸等中、将硝酸银还原来制造经被覆的银微粒的技术。另外，专利文献2中记载了在有机保护剂及还原助剂的共存下、加热硝酸银等银盐而将其还原、由此来制造覆盖有有机保护剂的银粒子的技术。

另一方面，如上所述地利用包含银的化合物和还原剂等多种成分间的还原反应的方法时，存在下述问题：由于各成分的混合比率的微细波动等导致并非一定均匀地产生银粒子，得到的银微粒变得不均匀。另外，在缓和混合比率的波动、防止银微粒的粗大化等方面，将包含银的化合物和还原剂稀薄地溶解在大量的溶剂中是有效的，但存在以下问题：在大量溶剂所需要的成本、以及银的收率方面，产生不利。

相对于上述技术，本申请的发明人进行了以下技术的开发：通过在使烷基胺覆盖于草酸银等含银化合物上从而形成络合物后、加热生成的络合物而将其热分解、由此得到经被覆的银微粒的技术(“胺络合物热分解法”、或更简略地称为“胺络合物分解法”)(例如，参照专利文献3)。通过胺络合物分解法，由于利用作为一种成分的胺络合物热分解成多种成分的反应作为生成银微粒时的反应，所以与在多种成分间发生的还原反应相比，不易产生因浓度等的波动而导致的不均匀，容易得到具有均匀的特性的银微粒。另外，通常不需要有机溶剂等、在无溶剂下也可得到银微粒。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009－144197号公报

专利文献2：日本特开2007－39718号公报

专利文献3：日本特开2010－265543号公报

发明内容

发明所要解决的课题

另一方面，在利用胺络合物分解法进行的银微粒的制造中，如上所述，要求预先将烷基胺覆盖到草酸银等含银化合物上而形成络合物。关于这一点，当仅使用能形成比较稳定的被膜的烷基胺作为制造的经被覆的银微粒的被覆分子时，难以形成络合物、或者形成络合物需要较长时间的情况较多。因此，使用促进形成含有包含银的化合物和烷基胺的络合物的助剂是有效的。

在上述专利文献3中记载了，通过在使用烷基胺的同时还使用极性更强的烷基二胺，从而无论烷基胺的种类如何，均能快速地生成包含含银化合物和烷基胺的络合物，可得到良好的经被覆的银微粒。

然而，主要为了形成络合物而被使用的烷基二胺等也被包含在制造的经被覆的银微粒的被膜中，因此会影响经被覆的银微粒的各种特性，预计会存在以下情况：取决于经被覆的银微粒的用途需要使用其他成分进行置换。

因此，本发明的目的在于，在利用所谓的胺络合物分解法来制造经被覆的银微粒的方法中，提供与以往不同的新制造方法，并且提供利用该方法制造的经被覆的银微粒。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了解决上述课题，针对被包含烷基胺的保护膜被覆的经被覆的银微粒的制造方法进行了认真研究，结果发现，通过在将可通过加热而进行分解从而生成金属银的银化合物、和烷基胺混合来生成络合物时，添加相对于水具有溶解性的醇化合物，或者添加在分子内包含碳原子与杂原子的多重键(multiple bond)的化合物、及/或在分子内包含多个杂原子间的多重键的化合物，可促进络合物的生成，无论烷基胺的种类如何，均能在短时间内高效地生成络合物。

即，本发明的经被覆的银微粒的制造方法的特征在于，包括以下工序：第1工序，将下述(1)、(2)和(3)混合，(1)为可通过加热而进行分解从而生成金属银的银化合物，(2)为烷基胺，(3)为具有在水中的溶解度的至少1种的醇化合物、及/或在分子内包含碳原子与杂原子的多重键、或杂原子之间的多重键的至少一方的化合物，由此生成包含所述银化合物和烷基胺的络合物；以及，第2工序，将该络合物加热分解，生成被包含烷基胺的保护膜被覆的银微粒。上述杂原子为氧原子或氮原子是优选的，包含它们中任意一方或两方的化合物是优选的。另外，进一步优选地，该化合物中包含的碳原子的数为14以下。在该络合物生成工序中，也可包含不影响络合物的生成的其他助剂。

发明效果

通过本发明的方法，通过对包含可通过加热而进行分解从而生成金属银的银化合物、和烷基胺的络合物的生成加以促进，能有助于提高被包含烷基胺的保护膜被覆的经被覆的银微粒的制造方法的效率，降低制造成本。进而，本发明的方法能根据得到的经被覆的银微粒的用途，来对作为保护膜使用的烷基胺的种类加以选择、优化，因此，在实际应用上极其有用。例如，当作为油墨使用时，通过包含长链的烷基胺、脂肪酸，能提高在溶剂中的分散性。另外，为了提高低温下的烧结性，可提高中短链的烷基胺的含量。

附图说明

[图1－1]为实施例1至8中得到的银微粒的透射扫描电子显微镜(STEM)像或透射电子显微镜(TEM)像。

[图1－2]为实施例9至15中得到的银微粒的透射扫描电子显微镜(STEM)像或透射电子显微镜(TEM)像。

[图2－1]为通过本发明的方法制造的代表性的经被覆的银微粒的透射扫描电子显微镜(STEM)像或扫描电子显微镜(SEM)像。展示了利用(a)实施例16、(b)实施例17、(c)实施例24、(d)实施例25、(e)实施例27、以及(f)实施例28的方法制造的经被覆的银微粒的STEM或SEM图像。

[图2－2]为通过本发明的方法制造的代表性的经被覆的银微粒的透射扫描电子显微镜(STEM)像、或扫描电子显微镜(SEM)像。展示了利用(g)实施例30、(h)实施例37、(i)实施例33、(j)实施例34、(k)实施例35、以及(l)实施例36的方法制造的经被覆的银微粒的STEM或SEM图像。

[图2－3]为通过本发明的方法制造的代表性的经被覆的银微粒的透射扫描电子显微镜(STEM)像。(m)为利用实施例18的方法制造的经被覆的银微粒的STEM。

[图3]为表示利用实施例27记载的方法得到的经被覆的银微粒的烧结后的膜的表面结构的电子显微镜像(SEM像)。

具体实施方式

以下，说明本发明涉及的经被覆的银微粒的制造方法、及利用本发明涉及的方法制造的经被覆的银微粒。已知如专利文献3中记载那样，通过以规定的条件对主要由包含银的草酸银等银化合物和烷基胺构成的络合物进行加热，将该络合物中包含的草酸离子等银化合物分解等，从而生成原子状的银，通过在烷基胺的存在下使其凝集，可制造被烷基胺的保护膜保护的银微粒。在这样的胺络合物分解法中，通过单一种类的分子即银胺络合物的分解反应而生成原子状金属银，因此，能在反应体系内均匀地生成原子状金属银，与通过多种成分间的反应而生成银原子的情况相比，可抑制因构成反应的成分的组成波动而导致的反应的不均匀，尤其是在以工业规模制造大量的经被覆的银微粒时是有利的。

另外，在胺络合物分解法中，烷基胺分子配位键合于生成的银原子，推测通过配位于该银原子的烷基胺分子的作用，能控制发生凝集时的银原子的运动。作为其结果，即使在存在高密度的银原子的环境中进行制造时，也不易发生过度的凝集等，可制造粒度分布窄的银微粒。进而，在制造的银微粒的表面上，大量的烷基胺分子也产生比较弱的力的配位键，它们在银微粒的表面上形成致密的保护被膜，因此，可制造保存稳定性优异的表面洁净的经被覆的银微粒。另外，由于形成该被膜的烷基胺分子由于加热等可容易脱离，所以可在非常低的温度下，制造可烧结的银微粒。

如上所述，银胺络合物分解法作为制造微细且可低温烧结的经被覆的银微粒的普遍的方法具有优势。另一方面，当利用胺络合物分解法制造银微粒时，对于作为原料的银化合物和烷基胺等生成络合物的反应而言，推测其是以烷基胺等在银化合物中的银原子上形成配位键时的自由能变化作为驱动力而进展的，结果，存在以下这样的问题：由于该配位键的形成所涉及的自由能变化不一定大，所以，络合物的形成不一定进展顺利。另外，使用固体状态的银化合物作为银原子的供给源的情况较多，与烷基胺的络合物等的生成反应发生的场所限于两者的固液界面，因此，为了完成驱动力弱的络合物等的生成反应，通常需要长时间的混合处理。进一步地，取决于对银化合物、烷基胺的选择，还存在两者的络合物等不能良好地生成的问题。

作为用于解决上述问题的一个手段，在本发明人先前公开的专利文献3中公开了：针对沸点为100℃～250℃的中短链烷基单胺，通过使极性更强的中短链烷基二胺介在其间而使用，从而在无溶剂、低温的条件下、短时间内合成络合物，通过使用该络合物，能制造可低温烧结的经被覆的银微粒。对于利用该方法制造的经被覆的银微粒而言，作为银的烧结温度，可在极低温度的室温附近进行烧结，并且，可以高浓度地分散于有机溶剂中，因此，在各种用途中非常有用：例如，通过在分散于适当的分散介质中的状态下作为油墨使用，即使在耐热性低的塑料基板等上也可形成良好的导电膜等。

另一方面，本发明人进行了各种研究，结果发现，在将固体状的银化合物和胺混合来生成络合物等复合化合物时，通过介在有具有一定程度的强度的极性的醇化合物，从而银化合物与烷基胺的络合物的生成进展顺利。可以认为，这是因为，在银化合物和烷基胺共存的环境下，由于介在有具有一定程度的强度的极性的醇化合物，能促进、辅助在两者间生成络合物的反应。

本发明中，醇化合物是指，用羟基(－OH)取代烃中包含的氢原子的至少一个而得到的物质，无论该取代的氢原子的位置、个数如何。本发明中，特征在于，使用这样的醇化合物中具有一定程度的强度的极性的物质。

定量地确定醇化合物具有的极性的强度通常是困难的，但通过在作为极性溶剂的水(H₂O)中的溶解度，可半定量地评价各种醇化合物的极性的强度。也就是说，观察到以下倾向：极性强的醇化合物在水中的溶解度高，溶解度随着极性的降低而降低。

本发明中，针对各种醇化合物，对银化合物和烷基胺间的络合物的形成促进效果、与该醇化合物在水中的溶解度之间的关系进行了各种研究，结果发现，显示显著的相对于水的溶解性的醇化合物，可观察到对银化合物与烷基胺间的络合物的形成促进有一定的效果。另一方面，相对于水不显示溶解性的醇化合物，未观察到对该络合物的形成促进有显著的效果。

具体而言，在介在有作为在水中的溶解度显示大致0.3g/L(20℃)的辛醇的情况下，也观察到促进银化合物与烷基胺间的络合物生成的作用。进而，在作为在水中的溶解度显示为大致10g/L以上的醇化合物中，观察到显著缩短银化合物与烷基胺间的络合物的形成时间的倾向，在显示30g/L以上的溶解度的醇化合物中，进一步观察到该络合物的形成时间大幅缩短的倾向。另外，在显示在水中70～80g/L以上的溶解度的醇化合物中，无论其溶解度大小如何，观察到银化合物与烷基胺间的络合物的形成时间根据包含的OH基的个数等分别的结构而确定的倾向。此处，在水中的溶解度通常为以g表示的可溶解在1L的室温下的水中的溶质的最大质量。上述所说的室温，为20℃～25℃，优选为20℃。

另外，在加热上述生成的络合物而将其分解的工序中，对于在醇化合物的介在下生成的络合物而言，与未介在有醇化合物的情况下生成的络合物相比，均可见在短时间完成分解的倾向。对于与烷基胺形成了络合物的银化合物而言，通常观察到在本来的热分解温度以下的温度下发生热分解的倾向。可以认为这是因为，由于烷基胺相对于银化合物产生配位键等，所以银化合物的结构变得不稳定而被活化。由该观点可推测，关于在醇化合物的介在下生成的络合物，不仅形成大的络合物，而且形成微观方面也良好的络合物。

另一方面，观察到以下倾向：在银化合物和烷基胺的络合物形成时介在的醇化合物的种类在该络合物的热分解的工序中也会产生影响。也就是说，从防止使用的烷基胺等的蒸发的观点考虑，络合物的热分解反应通常优选在70～150℃左右的尽可能的低温下进行。然而，当使用了较低沸点的醇化合物时，可观察到即使在该温度范围内也发生明显的蒸发的倾向，可观察到经被覆的银微粒的生成反应变得不稳定。认为这是由于以下原因而导致的：伴随着醇化合物的蒸发而发生的潜热吸收、一部分的络合物解离为银化合物等。特别是在工业上大量合成时，担心这样的现象成为不稳定的要素。这样的倾向，尤其是在甲醇、乙醇等中被观察到，因此，根据需要，优选在形成络合物后，预先除去不需要的醇化合物，或者，在置换成其他的醇化合物、烷基胺等后，进行热分解。另外，在甲醇中混合其他醇化合物、水来降低蒸汽压也是有效的。

另一方面，当使用具有较高沸点的醇化合物的情况下，即使在络合物的热分解的工序中也稳定地残留在反应体系中，所以，从生成稳定的经被覆的银微粒方面考虑，是优选的。与此相对，在具有一个OH基的烷基醇中，可观察到由于分子量大因而沸点高的醇化合物通常在水中的溶解度低、促进络合物生成的作用降低的倾向，可见存在一种权衡的倾向。

考虑到这样的情况，作为本发明中特别优选使用的醇化合物，可举出在一分子内具有2个OH基的二醇(日文：グリコール)、具有3个OH基的甘油等。

另外，通过本发明可知，通过在形成银化合物与烷基胺间的络合物时介在各种醇化合物，从而可改变生成的经被覆的银微粒的粒径。经被覆的银微粒的粒径根据介在的醇化合物的种类不同而发生变化的理由虽不明确，但推测原因如下：由于络合物的热分解而产生的银原子发生凝集，凝集过程中由烷基胺产生的防止粗大化的作用的程度根据醇化合物的种类不同而变化。

另外，如以下的实施例的结果所示可知，根据本发明中使用的醇化合物的种类等的不同，例如，得到的经被覆的银微粒在烧结后的导电性等方面产生差异。认为这表明，根据醇化合物的种类不同，除了经被覆的银微粒的粒径之外，通过在被覆部分含有该醇化合物，从而被覆部分的结构也发生变化。

进而，本发明人进行了各种研究，结果发现，在将固体状的银化合物和烷基胺混合来生成络合物等复合化合物时，通过介在有在分子内包含碳原子与氧、氮、硫、磷等杂原子的多重键、杂原子之间的多重键的化合物分子，由此，银化合物与烷基胺的络合物的生成进展顺利。

通过这样的化合物可促进该络合物的生成的理由不一定明确，但已知在通过多重键与碳键合的氧、氮等杂原子中，与非共价电子对露出而形成单键的情况相比，显示更强的极性，认为这会增强相对于银化合物中的银原子形成配位键的倾向。另外，在存在同种或不同种的杂原子间的多重键的情况下，各原子的非共价电子对也被活化，结果，相对于银化合物中的银原子形成配位键的倾向增强，结果，推测作为固体的银化合物破碎，促进与烷基胺的络合物的形成。

另外，关于使得该具有多重键的化合物分子介在而生成的络合物，在随后的进行加热而将其分解的工序中，与仅混合银化合物和烷基胺而生成的络合物相比，可观察到在短时间内完成分解的倾向。可观察到与烷基胺形成了络合物的银化合物在通常的本来的热分解温度以下的温度下发生热分解的倾向。认为这是因为，由于烷基胺相对于银化合物产生配位键等，因而银化合物的结构变得不稳定而被活化。由该观点可推测：关于在具有多重键的化合物分子的介在下生成的络合物，不仅形成大的络合物，而且形成微观方面也良好的络合物。

进而，关于通过本发明制造的经被覆的银微粒，可知根据在生成络合物时添加的化合物分子的种类不同，在银微粒的平均粒径等性状、在溶剂中的分散性、烧结时的残余电阻等方面产生显著差异。由此推测，作为该添加成分使用的化合物分子存在于生成的络合物、经被覆的银微粒的被覆部分，因而不仅影响经被覆的银微粒的生成过程，而且向生成的经被覆的银微粒赋予各种特性。

以下，具体说明通过本发明制造经被覆的银微粒的方法、及通过该制造方法制造的经被覆的银微粒。

(可通过加热而进行分解从而生成金属银的银化合物)

作为为了制造经被覆的银微粒而使用的银的原料，在包含银的化合物中，优选使用通过加热容易分解而生成原子状的银的银化合物。作为这样的银化合物，除了包括甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸等羧酸与银原子化合而成的羧酸银之外，还包括氯化银、硝酸银、碳酸银等。其中，从通过分解容易生成金属银、并且不易产生银以外的杂质等观点考虑，优选使用草酸银。草酸银的银含量高，而且通常容易在200℃以下的低温下分解，分解时草酸根离子以二氧化碳形式被除去而得到金属银，因此，不易残留杂质，在这一点上是有利的。本发明的方法中使用的草酸银例如可使用市售的草酸银。另外，也可使用用20摩尔％以下的碳酸根离子、硝酸根离子、氧化物离子的1种以上取代草酸银的草酸根离子而得到的银化合物。尤其是，草酸离子的20摩尔％以下被碳酸根离子取代而成的草酸银的热稳定性高，但取代量大于20摩尔％时，使用其生成的络合物有时不易发生热分解。

(烷基胺)

当想要利用胺络合物分解法来制造经被覆的银微粒时，作为使用的胺，优选使用氨基键合于烷基的一部分而成的烷基单胺、烷基二胺等。本说明书中，烷基胺是指，一个氨基键合于烷基而成的烷基单胺、及两个氨基键合于烷基而成的烷基二胺。另外，在对两者加以区别的情况下，分别记载为烷基单胺、烷基二胺。

本发明涉及的制造方法中，主要使用烷基单胺作为烷基胺，但根据制造的经被覆的银微粒所要求的特性，可以适当混合烷基二胺来使用。

本发明的方法中可使用的烷基胺，可以相对于银微粒的表面形成经由氨基的配位键，因此，胺部分中包含的氨基优选为作为伯氨基的烷基胺RNH₂或作为仲氨基的烷基胺RR’NH。本说明书中，上述R、R’相互独立地表示烃基，但这些烃基也可包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子等杂原子。通过包含伯氨基或仲氨基，从而利用氨基中的氮原子所具有的非共价电子对在金属原子上产生配位键，由此可形成胺部分与金属化合物的络合物，由此，相对于金属微粒可形成烷基胺的被膜。与此相对，当包含叔氨基时，通常，氨基中的氮原子的周围的自由空间狭窄，因而不易生成相对于金属原子的配位键，从这点考虑是不理想的，但根据通过本发明的方法制造的经被覆的银微粒的用途等，也可以使用。

在烷基胺等中，通常可见以下倾向：随着烷基的分子量增大，成为长链，蒸汽压降低，沸点上升。另一方面，可见以下倾向：烷基的分子量小，为短链，蒸汽压高，同时极性增强。另外，可见以下倾向：在一分子内具有两个氨基的烷基二胺，与在一分子内具有一个氨基的烷基单胺相比，极性增强。通过本发明的方法，可使用这些任意的烷基胺，将该烷基中包含的碳原子数为2～5的烷基定义为短链，将碳原子数为6～12的烷基定义为中链，将碳原子数为13以上的烷基定义为长链，以下对它们的特征加以说明。

长链/中链的烷基单胺通常蒸汽压低，难以发生蒸发，而且与有机溶剂的亲和性高，因此，通过使用这些烷基单胺、以它们作为含有成分的胺混合物，在制造的经被覆的银微粒的被膜中也以规定的比例包含长链/中链的烷基单胺，保存性提高，而且可以提高在无极性的有机溶剂中的分散性。由于这一点，例如，当将制造的经被覆的银微粒分散到适当的有机溶剂中作为油墨等进行使用时，优选该经被覆的银微粒的被覆部分中包含长链/中链的烷基单胺。

作为这样的长链/中链的烷基单胺，例如，二丙基胺(107℃)、二丁基胺(159℃)、己基胺(131℃)、环己基胺(134℃)、庚基胺(155℃)、3－丁氧基丙基胺(170℃)、辛基胺(176℃)、壬基胺(201℃)、癸基胺(217℃)、3－氨基丙基三乙氧基硅烷(217℃)、十二烷基胺(248℃)、十六烷基胺(330℃)、油基胺(349℃)、十八烷基胺(232℃(32mmHg))等烷基单胺容易获得，从这方面考虑它们是实用的，但不限于这些，碳原子数为6以上的其他的长链/中链的烷基单胺也可以根据目的适当使用。另外，即使是在室温下成为固体状态的烷基单胺，只要是可通过混合下述的添加成分等其他成分而变成液态，则也可以在本发明中使用。

另一方面，通常可见以下倾向：随着烷基单胺的烷基链变长，形成与银化合物之间的络合物的速度降低，还观察到：当使用碳原子数为18左右的长链的烷基单胺时，即使通过长时间的混合，也无法完成络合物的形成。另外，当使用了中链的烷基单胺时，通常，通过进行与银化合物的长时间的混合，可形成络合物。

与此相对，当使用了烷基二胺、碳原子数为5以下的短链的烷基单胺时，可以比较容易地形成与银化合物之间的络合物。因此，当想要利用胺络合物分解法来制造经被覆的银微粒时，也可使用以这样的烷基二胺、碳原子数为5以下的短链的烷基单胺为主成分的烷基胺等。

进而，通过相对于长链/中链的烷基单胺以规定的比例混合使用这样的烷基二胺、碳原子数为5以下的短链的烷基单胺，可制造发挥了两者的优点的经被覆的银微粒。也就是说，通过使用包含以适当的比例混合两者而得到的烷基胺的混合物，可以良好地形成与银化合物的络合物，并且，可制造保存性优异、可在无极性的有机溶剂中分散的经被覆的银微粒。

作为这样的短链的烷基单胺，戊基胺(沸点104℃)、2－乙氧基乙基胺(105℃)、4－甲氧基丁基胺、丁基胺(78℃)、二乙基胺(55℃)、丙基胺(48℃)、异丙基胺(34℃)、乙基胺(17℃)、二甲基胺(7℃)等可在工业上获得，优选使用。

作为烷基二胺，考虑到上述络合物的热分解温度，考虑其具有100℃以上的沸点，另外，考虑到得到的经被覆的银微粒的低温烧结性，考虑其具有250℃以下的沸点。例如，可举出乙二胺(118℃)、N，N－二甲基乙二胺(105℃)、N，N’－二甲基乙二胺(119℃)、N，N－二乙基乙二胺(146℃)、N，N’－二乙基乙二胺(153℃)、1，3－丙烷二胺(140℃)、2，2－二甲基－1，3－丙烷二胺(153℃)、N，N－二甲基－1，3－二氨基丙烷(136℃)、N，N’－二甲基－1，3－二氨基丙烷(145℃)、N，N－二乙基－1，3－二氨基丙烷(171℃)、1，4－二氨基丁烷(159℃)、1，5－二氨基－2－甲基戊烷(193℃)、1，6－二氨基己烷(204℃)、N，N’－二甲基－1，6－二氨基己烷(228℃)、1，7－二氨基庚烷(224℃)、1，8－二氨基辛烷(225℃)等，但不限于这些。

另外，当使用各种烷基胺利用胺络合物分解法来制造经被覆的银微粒时，也可以通过向将构成制造的银微粒的被覆层的烷基胺与银化合物混合而生成的络合物、经被覆的银微粒混合其他种类的烷基胺等，来置换络合物、经被覆的银微粒的被覆层中包含的烷基胺。这样的方法在制造在被覆部分中包含难以生成络合物的烷基胺的经被覆的银微粒时等时候是有效的。

(醇化合物)

本发明中，特征在于，在生成银化合物和烷基胺等的络合物时，介在有显示一定程度以上的极性的醇化合物。典型的是，在这样的用途中使用的醇化合物优选为在室温下具有在水(H₂O)中的溶解度的醇化合物。显示出在水中的溶解度的醇化合物具有一定的极性，通过使用这样的醇化合物，可促进银化合物与烷基胺等的络合物的生成。虽然不清楚这样的醇化合物所表现的具体作用，但认为固体状态的银化合物中，作为该银化合物的包含银的分子形成结晶等而发生凝集，因此，尤其是基于长链/中链的烷基胺等的对银原子的配位无法良好地进行，与此相对，当介在有极性强的醇化合物时，该醇化合物使银化合物的结晶等破碎，所以，基于烷基胺等的配位高效进展。

另外，如上所述地使用的醇化合物也包含在生成的络合物、通过将其热分解而得到的经被覆的银微粒的被覆部分中，因此，本发明中，通过适当地选择使用各种醇化合物，还可以向制造的经被覆的银微粒附加各种功能。

作为发挥规定的醇化合物所呈现的上述特征的、本发明的优选实施方式，通过在主要使用长链/中链的烷基胺来制造经被覆的银微粒时介在有这样的醇化合物，可辅助/促进络合物的生成。另外，在存在短链的烷基胺、烷基二胺时，各种醇化合物也辅助生成络合物，而且，可以作为向制造的经被覆的银微粒赋予规定的特征的手段而介在有各种的醇化合物。

作为上述显示在水中的溶解度的醇化合物，作为具有1个OH基的直链的烷基醇，可举出碳原子数为1的甲醇～碳原子数为8的辛醇。另一方面，若碳原子数为9以上，则实质上不溶于水，即使在形成络合物时存在这样的醇化合物，也无法观察到络合物的形成促进作用。另外，除了烷基醇之外，还可使用酚、在分子内具有醚键的适当的烃的氢原子被OH基取代而得到的物质等。

醇化合物中，随着一分子内包含的OH基数目的增加而呈现强极性，在本发明中，也可优选使用包含2个OH基的二醇类、包含3个OH基的甘油、包含4个OH基的季戊四醇等。

作为这样的醇化合物，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、烯丙醇、苯甲醇、频哪醇、丙二醇、甲醇、邻苯二酚、氢醌、水杨醇、季戊四醇、蔗糖、葡萄糖、木糖醇、甲氧基乙醇、三乙二醇单甲基醚、季戊四醇等、及包括乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇在内的聚乙二醇类。

另外，根据制造的经被覆的银微粒的用途，作为包含硫原子的醇化合物，可举出2，2’－硫代二乙醇、3－噻吩乙醇、2－噻吩乙醇、3－噻吩甲醇、2－噻吩甲醇、α－硫代甘油、2－(甲基硫代)乙醇等。另外，作为包含磷原子的醇化合物，可使用(羟基甲基)膦酸二甲酯、(2－羟基乙基)膦酸二甲酯等。进而，可使用包含硅原子的2－(三甲基甲硅烷基)乙醇、2－(三甲基甲硅烷基)－1－丙醇、三乙基硅烷醇等醇化合物。

另外，用于生成络合物的醇化合物的一部分被包含在络合物或将络合物热分解时的反应介质中，因而，当使用的醇化合物的蒸汽压高时，在加热络合物来制造经被覆的银微粒时，产生以下问题：醇化合物蒸发、脱离，使得经被覆的银微粒的生成工艺不稳定，或者使得以经被覆的银微粒形式回收的银原子的收率降低。

基于络合物的热分解的经被覆的银微粒的生成通常可以在70～150℃左右的范围内进行，因此，作为本发明中使用的醇化合物，优选使用在该温度范围内蒸汽压低的醇化合物。尤其是在考虑了大气压下的经被覆的银微粒的生成的情况下，可观察到醇化合物的蒸汽压的影响较大的倾向。具体而言，当使沸点低的甲醇等存在来进行经被覆的银微粒的时，可观察到容易产生批次间的特性的偏差、银的收率的降低的倾向。因此，作为使用的醇化合物，优选使用沸点为70℃以上的醇化合物，进一步优选使用沸点为80℃以上的醇化合物。

另外，从抑制络合物的生成反应时的醇化合物的蒸发方面考虑，通过混合使用多种醇化合物，从而降低各醇化合物的蒸汽压也是有效的。另外，适量混合使用水、酮、醛等具有在使用的醇化合物中的溶解度的物质在降低蒸汽压方面也是有效的。

相对于生成络合物时使用的烷基胺，本发明的方法中的醇化合物的使用量优选为5摩尔％～500摩尔％左右。若醇化合物的使用量相对于烷基胺以摩尔比计为5摩尔％以下，则可观察到络合物的生成促进作用变得不充分的倾向。另一方面，若醇化合物的使用量相对于烷基胺以摩尔比计为500摩尔％以上，则可观察到烷基胺的活性降低、抑制络合物的生成的倾向。

尤其是，通过使醇化合物的使用量相对于烷基胺为10摩尔％～300摩尔％左右，能良好地促进络合物的生成，而且，可生成良好的络合物。另外，若在上述范围的比例中醇化合物的比例增加，则通常络合物的生成时间缩短，而且由于络合物中包含的醇化合物的比例增加，所以由于络合物的热分解而产生的经被覆的银微粒的粒径扩大，而且可提高产生的经被覆的银微粒在极性溶剂中的分散性。另一方面，通过减少醇化合物的比例，络合物、经被覆的银微粒的被覆层中包含的醇化合物减少，可观察到以下倾向：可得到具有微细且致密的被覆层的经被覆的银微粒。

最典型的是，优选地，使醇化合物的量相对于烷基胺为25摩尔％～100摩尔％左右，优选地，根据制造的经被覆的银微粒所要求的特性等适当调整具体使用的醇化合物的种类、使用比例。

本发明中，当在生成银化合物与烷基胺的络合物时使用醇化合物时，除了可以向预先混合了烷基胺和醇化合物的混合物中投入银化合物之外，还可以向银化合物中混合醇化合物并进行破碎等后加入烷基胺来生成络合物，另外，也可通过向银化合物和烷基胺的混合物中进一步添加醇化合物而使络合物生成。

进而，出于提高经被覆的银微粒的收率、或提高均匀性等目的，通过向混合银化合物和烷基胺而生成了络合物的混合物中添加醇化合物，从而可以进行针对络合物的生成反应没有完成的银化合物的处理。

(络合物生成时添加成分)

本发明中可知，当生成银化合物与烷基胺的络合物时，通过除了介在有上述醇化合物之外、还介在有在分子内包含碳原子与杂原子的多重键、杂原子之间的多重键的化合物，从而使银化合物与烷基胺的络合物的生成顺利进展。也就是说，通过本发明可知，通过该包含规定的多重键的化合物，与固体状态的银化合物中作为该银化合物的包含银的分子、离子等形成结晶等而凝集、尤其是基于长链/中链的烷基胺等的向银原子的配位进展不良相对，当使该化合物与烷基胺混合存在时，基于烷基胺等的相对于银化合物的配位键进展顺利，高效地生成络合物。可以认为上述效果是因为，该化合物高效地破碎银化合物的结晶等，烷基胺等接触银化合物的频率提高。另外，为了进一步提高上述效果，该包含规定的多重键的化合物优选为与烷基胺的相溶性优异的溶剂。

作为本发明中使用的该化合物，只要是在分子内包含碳原子与杂原子的多重键、杂原子之间的多重键的化合物即可。已知在这样的化合物中，属于形成多重键的杂原子的化学键所关联到的电子的分布由于多重键而成为有偏向的状态，存在该杂原子所具有的非共价电子对露出的倾向，因此存在该非共价电子对涉及到的反应的活性提高的倾向。本发明中，通过在生成银化合物与烷基胺的络合物时介在有上述具有规定的多重键的化合物，能促进该络合物的生成，具体理由虽不明确，但推测与以下有关：该化合物如上所述地包含具有活性的非共价电子对的杂原子，这会促进络合物的生成。

作为本发明中使用的该化合物，更具体而言，可例举包含碳与氧的双键的羰基化合物、异氰酸酯化合物，包含碳与氮的多重键的肟化合物、希夫碱化合物、腈化合物，包含氧与氮的多重键的硝基化合物、亚硝基化合物，及包含氮原子之间的多重键的偶氮化合物、重氮化合物、叠氮化物等。另外，通过包含作为杂原子的硫、磷等所参与的多重键的化合物也可促进银化合物与烷基胺的络合物。但是，例如在为了形成导电性的布线而使用的银微粒的制造中，可观察到该硫原子、磷原子残留而产生不良影响的倾向，因此，优选根据制造的银微粒的用途等来探讨使用。

另外，关于本发明中使用的化合物，随着该化合物中包含的碳的数目、化合物内的各官能团中包含的碳的数目增大，可观察到促进络合物的生成的作用降低的倾向。碳原子数对促进络合物的生成的作用的影响根据化合物的基本结构不同而发生变化，例如在包含的多重键为一个的化合物中，大致可观察到以下倾向：当化合物中包含的碳原子数大于14时，络合物的生成促进效果降低。另一方面，当化合物中包含的碳原子数为7以下时，通常可观察到明显的络合物的生成促进效果。

作为利用这样的特征的本发明的优选实施方式，通过在主要使用长链/中链的烷基胺来制造经被覆的银微粒时存在上述该化合物，可辅助/促进络合物的生成。

另外，本发明中使用的包含规定的多重键的化合物也被包含在生成的络合物、通过将其热分解而得到的经被覆的银微粒的被覆部分中，因此，本发明中通过适当选择各种化合物使用，还可以向制造的经被覆的银微粒中附加各种功能。因此，在存在短链的烷基胺、烷基二胺时，其也辅助络合物的生成，而且，可以作为向制造的经被覆的银微粒赋予规定的特征的手段而存在该化合物。

关于作为在本发明中在生成银化合物与烷基胺的络合物时介在而使用的化合物的羰基化合物的一例，可举出酮类化合物。

酮类化合物可以由式(I)表示，

[化1]

此处，R¹及R²分别可以是烷基、链烯基、炔基、烷氧基、烷基氨基、羟基氨基或可以具有取代基的芳基(芳香族一价单－或多碳环式基，优选可以是苯基或萘基)。R¹与R²也可以一起形成环。尤其是，本发明中的烷基可选择由1～10个碳原子(C_1－10)、优选1～6个碳原子(C_1－6)的支链或直链形成的、饱和脂肪族烃基，可优选选择甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、3－甲基丁基、正己基、2－乙基丁基等基团。另外，根据情况，烷基可以是一部分被卤素取代而得到的基团。

另外，作为本发明中的链烯基及炔基分别优选使用作为具有1个碳－碳双键或叁键作为不饱和键的由2～10个碳原子(C_2－10)、优选2～6个碳原子(C_2－6)形成的非取代或经取代的烃链基的、乙烯基、乙炔基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－丙炔基、2－丙炔基或2－丁烯基(巴豆基)、2－丁炔基等。另外，除此之外，关于包含2个以上的不饱和键(双键、三键)的烃链基、烷氧基、烷基氨基等，可优选使用碳原子数为6以下左右的低级基团。

作为这样的酮类化合物的非限定性的例子，可举出丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、2－丁酮、3－戊酮、4－庚酮、4－甲基－3－戊烯－2－酮(异丙叉丙酮)、4－甲基－2－戊酮、双乙酰、频哪酮、2，4－二甲基戊酮、2，6－二甲基－3－庚酮、异戊基甲基酮、3－甲基－2－丁酮、5－甲基－庚酮、4－甲基－2－戊酮、乙炔基异丙基酮、2－辛酮等脂肪族酮，环戊酮、环己酮、2－环己烯酮、异佛尔酮、二环己基酮等脂环式酮，以及苯乙酮、二苯甲酮、4－苯基－2－丁酮、异丙基苯基甲酮、苯乙烯基丙酮、苯丙酮等芳香族酮。

进而，作为酮类化合物，可举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰琥珀酸二甲酯、α－乙酰－γ－丁内酯、乙酰乙酸、丙酮酸甲酯、丙酮酸、N，N－二甲基乙酰胺、乙酰苯胺、N－乙酰吗啉等包含氧原子的酮酸化合物。

另外，作为在本发明中在生成络合物时使用的羰基化合物的一例，可举出式(II)表示的、一个氢原子键合于羰基碳而成的醛类化合物。

式(II)：

[化2]

此处、R¹除了上述定义之外，还可以是氢原子。作为适于用于本发明的方法的醛类化合物的非限定性的例子，可举出丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2－甲基丁醛、正己醛、2－甲基戊醇、正庚醛、2－己烯醛、正辛醛、苯甲醛、枯茗醛、茴香醛、氯苯甲醛、肉桂醛、巴豆醛、异丁醛、丁醛、丙酮醛、对苯二甲醛、甲苯甲醛、乙炔基苯基酮、呋喃甲醛或它们中任意的2种以上的混合物等，特别优选的醛类化合物为碳原子数为3～14的脂肪族或芳香族醛，进一步优选为碳原子数为3～7的脂肪族醛。

通过使酮类化合物、醛类化合物介在来形成银化合物与烷基胺的络合物，典型的是，可观察到在10分钟以下的非常短的时间内完成络合物的生成。另外可观察到，在酮类化合物、醛类化合物的存在下形成的络合物在短时间内发生热分解，生成平均粒径为10nm左右的微细的经被覆的银微粒。本发明中使用的银化合物，通常通过生成良好的络合物从而银化合物的结构变得不稳定而被活化，即使在本来的热分解温度以下的温度下也迅速地发生热分解，考虑到本发明中使用的银化合物所具有的以上倾向，可推测通过存在酮类化合物、醛类化合物，从而生成微观良好的络合物。

进而，将在酮类化合物、醛类化合物的存在下形成的络合物热分解而生成的经被覆的银微粒通常显示出以高比例分散到有机溶剂中的倾向，尤其是，在将经被覆的银微粒分散到有机溶剂中而制成油墨状的情况下是有效的。

关于作为在本发明中在生成银化合物与烷基胺的络合物时存在而使用的化合物的羰基化合物的一例，可举出式(III)表示的酯类化合物。

[化3]

本说明书中的酯类化合物是指式(III)表示的羧酸酯，此处，R¹及R²与上述定义相同。作为适于用于本发明的方法的酯类化合物的非限定性的例子，可举出乙酸乙酯、碳酸亚丙酯、苯甲酸乙酯及苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、萘二甲酸异丙酯、甲苯甲酸正戊酯、环己甲酸乙酯、及特戊酸丙酯。

通过介在有将氧原子键合于羰基碳而成的酯类化合物，可缩短络合物的生成时间，可制造烧结性优异的经被覆的银微粒。另一方面，当与烷基、氢键合于羰基碳而成的酮化合物、醛化合物等进行比较时，可观察到以下倾向：在使用了酯类化合物的情况下，络合物的生成耗费时间。认为这是因为，通过氧原子键合于羰基碳，从而羰基氧的活性降低。

关于作为在本发明中在生成银化合物与烷基胺的络合物时存在而使用的化合物的羰基化合物的一例，可举出氮原子键合于羰基碳而成的酰胺类化合物，典型的是，可举出式(IV)表示的羧酸酰胺类化合物。

[化4]

式(IV)中，R¹、R²及R³除了分别如上述R¹及R²定义之外，也可以是氢原子及氨基。另外，R¹与R²、R¹与R³、及R²与R³也可一起形成环，可举出氨、伯胺及仲胺中的至少1种与羧酸脱水缩合而得到的环状的内酰胺类化合物及直链状的羧酸酰胺类化合物。作为上述直链状的羧酸酰胺化合物，可举出甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N－甲基甲酰胺、N－乙基甲酰胺、N－(2－羟基乙基)甲酰胺、二甲基乙酰胺等，另外，作为环状的内酰胺类化合物，可举出2－吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮、N－乙基吡咯烷酮、N－丙基吡咯烷酮、5－甲基－2－吡咯烷酮、5－乙基－2－吡咯烷酮、5－丙基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酰胺。

另外，可使用式(IV)中R³为氨基或烷基氨基的脲类化合物。在脲类化合物中包括尿素、尿酸、四甲基脲及二甲基咪唑啉酮(imidazolidinone)等，但可以不限于此而在本发明中使用。此外，可举出2个羰基键合于伯胺或氨而成的酰亚胺类化合物。通过存在氮原子键合于羰基碳而成的酰胺化合物，可缩短络合物的生成时间，可制造适于制成糊剂使用的经被覆的银微粒。尤其是，通过使用用脲(脲类化合物)、2－吡咯烷酮(内酰胺类化合物)制造的经被覆的银微粒，可急速降低印刷后的电阻值，可得到残余电阻低的糊剂。

进而，通过使用在一分子内不仅具有碳原子和氧原子间的双键、而且具有碳原子与氮原子间的双键的异氰酸酯化合物(R－N＝C＝O)，也可在短时间内形成银化合物与烷基胺的络合物。本发明的方法中优选使用的异氰酸酯化合物包括异氰酸甲酯、异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸4－氯苯酯、异氰酸苯酯、异氰酸环己酯、1，6－己二异氰酸酯、异氰酸十八烷基酯等，但可以不限于此地使用。另外，作为异氰酸酯化合物的类似物的氰酸酯化合物(R－O－C≡N)也可同样使用。

作为可在本发明中使用的包含碳与氮的多重键的化合物，可举出肟化合物、腈化合物。

肟化合物为具有(＞C＝N－OH)的通式表示的结构的有机化合物，典型地可以举出在与氮形成双键的碳原子上键合有2个有机基团的酮肟、和其中一个有机基团被氢取代而成的醛肟。

适于用于本发明的方法的肟类化合物可举出异丁基甲基酮肟、二甲基乙二肟、环己酮肟、甲基乙基酮肟、丙酮肟、乙醛肟等。进而，可使用＞C＝N－OH的羟基(OH)被有机基团取代而得到的希夫碱。

腈化合物是烷基等键合于由碳原子和氮原子形成的氰基(－CN)而成的化合物，例如，可优选使用乙腈、丁腈、丙烯腈、苄腈等。由于在形成氰基的碳原子与氮原子之间存在叁键，因此认为，该氮原子所具有的非共价电子对露出，显示高活性。另外，作为类似的化合物，也可使用具有异氰基(－NC)的异腈化合物。作为异腈化合物，可举出环己基异腈、苄异腈等。

本发明中，作为在银化合物与烷基胺的络合物的生成中存在的化合物，除了在作为杂原子的氧原子、氮原子等与碳原子之间包含多重键的上述的化合物之外，还可有效地使用包含在杂原子间具有多重键的部分的化合物。

作为在杂原子间具有多重键的化合物的例子，可举出包含氧原子与氮原子间的多重键的硝基化合物、亚硝基化合物。硝基化合物是烷基等键合于硝基(－NO₂)而成的化合物，亚硝基化合物是烷基等键合于亚硝基(－NO)而成的有机化合物。作为这样的包含氧原子与氮原子间的多重键的化合物，可优选使用硝基甲烷、硝基乙烷及硝基苯、亚硝基苯等。

另外，作为在杂原子间具有多重键的其他化合物的例子，可举出在氮原子间包含多重键的偶氮化合物、重氮化合物、叠氮化物等。偶氮化合物是烷基、苯基等键合于偶氮基(－N＝N－)而成的化合物，重氮化合物是烷基、苯基等键合于重氮基(－N₂)而成的化合物。另外，叠氮化物是烷基、苯基等键合于叠氮基(－N₃)而成的化合物，可例举甲基叠氮、乙基叠氮、叠氮磷酸二苯酯等。

如上述说明的包含规定的多重键的化合物可根据使用的烷基胺的种类、制造的经被覆的银微粒所期待的特性等适当选择使用。另外，可组合使用多种化合物，也可进行不仅考虑了络合物生成的反应时间、而且考虑了烷基胺的种类、同时还考虑了银的收率、经被覆的银微粒的分散性的组合。

如下述的实施例所示那样，根据本发明中使用的包含规定的多重键的化合物所包含的官能团、结构不同，在促进银化合物与烷基胺的络合物的形成的程度、生成的络合物、经被覆的银微粒的性状上产生差异，如上所述，通常，随着分子量的增大，可见银化合物与烷基胺的络合物的形成促进作用变小的倾向。因此，作为上述的羰基化合物、肟化合物、腈化合物等，各化合物中可优选使用包含的碳原子的数目为14以下的化合物，更优选碳原子的数目为10以下的化合物，进一步优选碳原子的数目为6～8以下的化合物，最优选碳原子的数目为7以下的化合物。

另一方面，在络合物的生成中使用的化合物的一部分被包含在络合物、将络合物热分解时的反应介质中，因此，当使用的化合物的蒸汽压高时，在加热络合物来制造经被覆的银微粒时，产生以下问题：化合物蒸发、脱离，使得经被覆的银微粒的生成工艺不稳定，或者使得以经被覆的银微粒形式回收的银原子的收率降低。

基于络合物的热分解的经被覆的银微粒的生成通常可以在70～150℃左右的范围内进行，因此，作为本发明中在生成络合物时添加的化合物，优选使用在该温度范围内蒸汽压低的化合物。因此，作为使用的化合物，优选使用沸点为70℃以上的化合物，进一步优选使用沸点为80℃以上的化合物。

例如，当使用了沸点低的丙酮等时，可观察到以下倾向：在与银化合物的混合中蒸发，或者，络合物的分解过程容易变得不稳定。因此，当使用沸点低的化合物时，优选通过组合其他的酮类化合物、醛类化合物、羧酸酰胺类化合物或酯类例如乙酰丙酮、丙醛或碳酸亚丙酯等来抑制蒸汽压来进行使用。

对于本发明中使用的包含规定的多重键的化合物的添加量而言，在可与在生成络合物时使用的烷基胺等形成均匀的混合物的范围内，相对于烷基胺，优选为5摩尔％～500摩尔％左右。若该化合物的使用量相对于烷基胺以摩尔比计为5摩尔％以下，则可观察到络合物的生成促进作用变得不充分的倾向。另一方面，若该化合物的使用量相对于烷基胺以摩尔比计为500摩尔％以上，则可观察到烷基胺的活性降低、抑制络合物的生成的倾向。典型地，通过使该化合物的使用量相对于烷基胺为10摩尔％～300摩尔％左右，可良好地促进络合物的生成，并且能生成良好的络合物。另一方面，从同时实现络合物的生成效率和经被覆的银微粒的被覆部分的特性方面考虑，优选使该化合物的量为相对于烷基胺为25摩尔％～100摩尔％左右，具体使用的该化合物的种类、使用比例可优选根据制造的经被覆的银微粒所要求的特性等适当调整。

本发明中，当在生成银化合物与烷基胺的络合物时使用包含规定的多重键的化合物时，除了可以向预先混合了烷基胺和该化合物的混合物中投入银化合物之外，还可以向银化合物中混合该化合物并进行破碎等后加入烷基胺来生成络合物，另外，也可通过在银化合物与烷基胺的混合物中进一步添加该化合物而使络合物生成。

进而，出于提高经被覆的银微粒的收率、或提高均匀性等目的，通过向混合银化合物和烷基胺而生成了络合物的混合物中添加该化合物，从而可以进行针对络合物的生成反应没有完成的银化合物的处理。

(络合物的生成工序)

银化合物与烷基胺的络合物的生成通常通过相对于粉末状的银化合物混合规定量的烷基胺来进行。本发明中，特征在于，通过在此时在反应体系内介在有规定的醇化合物、或包含多重键的化合物，来促进络合物的生成。作为在反应体系内介在这些化合物的方法，可以向预先制成的烷基胺与该化合物的混合物中添加银化合物，另外，也可使用在主要将该化合物与银化合物混合并将银化合物破碎等后添加烷基胺来制成银化合物与烷基胺的络合物等适当的方法。另外，在不超出本发明的主旨的范围内，也可进一步向生成络合物的反应体系内混合水、各种醇、有机溶剂等来使用。

对于银化合物与烷基胺的络合物的生成过程而言，例如，将银化合物的结晶等破碎，并且利用生成的络合物呈现通常与其构成成分相对应的颜色，利用适当的分光法来检测因反应而导致的混合物颜色变化结束，由此，可检测络合物的生成反应的终点。另外，以下的实施例中主要使用的草酸银所形成的络合物通常为无色(白色)，但即使在这种情况下，也可基于混合液的粘性变化等形态变化来检测络合物的生成状态。

本发明中，在进行络合物的热分解的加热之前，络合物的生成不一定必须结束，即使通过在生成络合物的过程中进行适当加热，也可进行经被覆的银微粒的生成。另一方面，从提高以经被覆的银微粒形式回收银化合物中包含的银原子的比例、或者生成均匀特性的经被覆的银微粒方面考虑，优选在生成良好的络合物后进行其热分解。

络合物的生成优选在可抑制银化合物的分解反应的发生、烷基胺等的蒸发的温度范围内进行。典型的是，虽然利用室温附近下的搅拌可以生成络合物，但从促进络合物的生成方面考虑，在不发生银化合物的分解反应等的范围内也可进行加热。另外，烷基胺相对于银化合物的配位反应伴随着发热，因此，为了抑制银化合物的分解反应等，根据需要，也优选冷却至室温以下进行搅拌。

在银化合物与烷基胺等的络合物的生成中，优选使使用的烷基胺的总量为相对于银化合物中包含的金属银原子的化学计量量以上。若烷基胺的总量为相对于金属银原子的化学计量量以下的量，则生成没有形成络合物的银化合物，因此，在随后的银微粒的生成时发生其肥大化，或者，产生未发生热分解而残留的银化合物，因而不理想。典型的是，通过在生成络合物时混合银原子的2倍摩尔量以上的烷基胺，可稳定地得到均匀的粒径的银微粒。另外，若烷基胺为银原子的5倍摩尔量以上，则反应体系中的银原子的密度降低，最终的金属银的回收成品率降低，而且环境负担增加，因此，优选使烷基胺的使用量为银原子的5倍摩尔量以下。

(络合物的加热分解工序)

加热通过上述而生成的银化合物与烷基胺等的络合物，而使银化合物中的金属银原子游离，通过它们凝集而形成银微粒。在基于这样的银胺络合物分解法的经被覆的银微粒的制造过程中，可通过预先生成的单一成分(络合物)的热分解反应来供给原子状银，因此可推测，与利用多种成分间的化学反应的情况相比，不易发生因各成分的浓度的波动等而导致的反应的不均，能稳定地制造粒径一致的银微粒。因此认为，利用胺络合物分解法进行的银微粒的制造，尤其是在难以均匀混合参与反应的多种成分的大规模的工业的生产过程中也是有利的。

另外推测，当在适当的条件下将通过烷基胺进行配位键合而被络合物化而成的银化合物加热分解等、而游离出了原子状的银时，相对于该游离出的原子状银，烷基胺分子维持介由氨基的配位键。因此推测，当游离的原子状银相互凝集而形成凝集体时，在凝集体的周围，通过氨基的配位键而固定的烷基链高密度地存在而形成被膜，由此，可抑制生成的银微粒生长至规定的大小以上，结果，在利用胺络合物分解法制造出的经被覆的银微粒中，能稳定地制造粒径一致的微细的银微粒。

另一方面，本发明中，当在生成络合物时存在醇化合物时，可预见一部分的银化合物与该醇化合物形成络合物。因此认为，通过使用以比烷基胺弱的键合力配位键合于银化合物的醇化合物等，从而在将络合物热分解时，该醇化合物的一部分脱离，仅银原子进行凝集，结果，可扩大生成的经被覆的银微粒的平均粒径。进而，通过本发明的方法，通过选择具有规定的多重键的化合物的种类，也能控制生成的银微粒的大小、粒径分布。其机理虽不一定明确，但可考虑以下可能性：由于该化合物与作为保护分子的烷基胺进行相互作用等，因而与银原子的配位键的强度受到影响等。

在银胺络合物分解法中，由于如上所述存在生成的银微粒的大小保持恒定的机制，因而即使在高密度地存在金属银原子的状态下也可抑制粗大粒子的生成。结果，与通过利用溶剂进行的稀释从而将反应体系内的金属银原子的密度维持在低水平来制造微粒的现有方法相比，能利用少量溶剂来制造微粒，而且能将以银微粒形式回收的金属银原子的成品率维持在95％以上的非常高的比例。

这样的经被覆的银微粒的制造优选在包含烷基胺的反应介质中加热如上所述地生成的络合物而进行。也就是说，在相对于银化合物混合过量的烷基胺等而形成络合物后，可以将残留的烷基胺等作为反应介质直接进行加热，也可根据需要进一步混合适当的烷基胺等作为反应介质。另外，也可在利用离心分离等方法从生成的包含络合物的混合物中分离出络合物后，与包含适当的烷基胺的反应介质再混合，由此，将形成络合物的胺的一部分取代为其他的胺，来制造经被覆的银微粒。

使原子状的银从络合物游离时的温度，根据使用的络合物的种类不同而变化，但通常优选在稍稍大于该原子状银的游离开始温度的温度范围内进行。另一方面，当进行了过度的加热时，烷基胺相对于银的配位键变得容易脱离，因此，生成的经被覆的银微粒的被膜变得不稳定，变得容易生成粗大粒子，从这方面考虑是不理想的。另外，从作为反应介质的烷基胺等的蒸发变得活跃方面考虑，使原子状银从络合物游离时的温度优选为在原子状银发生游离的范围内的尽可能低的温度。具体而言，优选通过加热至70～150℃的温度范围、更典型的是在80～120℃的温度范围，使络合物中包含的银化合物分解。

当制造通过本发明制造的经被覆的银微粒时，作为银化合物，可优选使用草酸银。草酸银通常在200℃左右发生分解，草酸离子作为二氧化碳而被除去，金属银残留。另一方面，通过本发明涉及的方法，使用包含规定量的烷基胺，以及醇化合物和/或包含规定的多重键的化合物的胺混合物，来制成络合物，由此，可在100℃左右的温度下，发生草酸离子的热分解，使金属银可游离。与上述相同，该温度优选被设定成发生草酸离子的热分解的范围内的较低温度，但由于热分解的速度随着温度的上升而提高，因此，可以在可获得良好的银微粒的范围内适当提升加热温度。

对于如上所述地生成的经被覆的银微粒而言，根据其用途，在与作为反应介质的烷基胺等分离后，可以与适当的分散介质等进行混合而进行保存、使用。

(分散剂)

如上所述地制造的经被覆的银微粒，根据使用的烷基胺等的选择，可以高浓度地稳定地分散于丁醇等醇溶剂、辛烷等非极性溶剂、或它们的混合溶剂等适当的有机溶剂中，通过使其分散在与使用目的相对应的有机溶剂中，可作为油墨使用。使用的有机溶剂可优选使用不会发生经被覆的银微粒的保护膜中包含的烷基胺等的脱离、并且在涂布分散液时较快速地蒸发的有机溶剂。作为为了提高生成的经被覆的银微粒在分散介质中的分散性的分散剂，例如可以将油酸等脂肪酸混合到胺混合物中来使用。尤其是，通过以大比例含有短链的烷基胺等，当使用烷基胺的平均分子量小的胺混合物时，添加适当的脂肪酸是有效的。但是，当使用了过量的量的脂肪酸时，可观察到保护被膜从被覆金属微粒脱离的温度上升的倾向，因此，其添加量优选为相对于反应体系中包含的金属银原子为5摩尔％以下。

(经被覆的银微粒)

将通过本发明的方法制造出的经被覆的银微粒的一例示于图1及2。图1及2是利用以下的实施例中记载的方法制造出的被包含烷基胺的保护膜被覆的银微粒。在该经被覆的银微粒中，银微粒的粒径约为5～500nm左右，也可通过选择使用的醇化合物、包含规定的多重键的化合物的种类，来调节其粒径。通过用厚数nm左右的包含烷基胺的保护膜覆盖其粒子表面，从而如照片所示，各银微粒能独立且稳定地存在。

如上所述地制造的经被覆的银微粒，根据其特性、用途，可制成适当的形态来使用。例如，在利用喷墨法(ink jet)等将经被覆的银微粒涂布成规定形状、通过低温烧结而形成银被膜的情况下，通过用所期望的有机溶剂代替作为反应介质的胺，从而制成将经被覆的银微粒分散到有机溶剂中而成的油墨状的分散液，由此，优选在经被覆的银微粒的被覆层不易被除去的状态下保存、使用。另外，也可将经被覆的银微粒与适当的萜品油等混合、制成糊料来使用。另外，在设置有以较长链的烷基胺为主成分的被膜的经被覆的银微粒的情况下，可以以除去作为反应介质的胺而得到的粉末状物的形式保存经被覆的银微粒。

另外，如以下的实施例中所示那样，通过本发明的方法，在将介在有包含规定的多重键的化合物而形成的络合物热分解而得到的经被覆的银微粒中，根据使用的化合物的种类等，在有机溶剂等中的分散性、烧成后的残余电阻等作为经被覆的银微粒的特性发生变化。推测这表明使用的化合物或其衍生物与烷基胺一起被包含在经被覆的银微粒的被覆部分中。

(通过烧结而导体化)

另一方面，通过将利用本发明制造出的经被覆的银微粒加热至适当的温度，由此，形成保护膜的烷基胺脱离而银微粒彼此直接接触，由此发生导体化，例如，即使在100℃左右以下的温度下也可进行导体化。可以认为这是因为，形成保护膜的烷基胺等通过介由其氨基的配位键而较弱地结合在银微粒的表面，能通过加热而较容易地脱离。

(形成包含经被覆的银微粒的膜的基体、和膜的形成方法)

使用包含通过本发明的方法制造出的烷基胺经被覆的银微粒的油墨、糊料，为了形成导体膜而进行涂布，对于被涂布的基体的材质、形状没有特别限制，例如，可使用由热塑性树脂、热固性树脂、玻璃、纸、金属、硅及陶瓷等形成的材料。作为热塑性树脂，例如，可举出聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚树脂、丙烯腈－苯乙烯共聚树脂、聚碳酸酯、聚缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚酰胺、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚－醚酮、聚芳酯、芳香聚酯、芳香聚酰胺、含氟树脂、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纤维素等。

作为上述热固性树脂，例如，可举出酚醛树脂、尿素树脂、二甲苯树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、有机硅树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、呋喃树脂、苯胺树脂、丙酮－甲醛树脂、醇酸树脂等。作为上述陶瓷，是指氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等无机化合物，例如可举出氧化铝(Al₂O₃)、氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC)、氮化铝(AlN)、硼化锆(ZrB₂)等。

使用包含经被覆的银微粒的油墨等将规定的膜等形成在基体上的工序，只要是以所期望的厚度形成膜的方法即可，没有特别限制，可使用通常的旋涂法、棒涂法、喷涂法等。另外，尤其是利用包含经被覆的银微粒的膜将成为布线前体的图案形成在基体上的工序，可使用以往的各种印刷方法，例如，可使用丝网印刷、喷墨印刷、凹版印刷、凸版印刷、平板印刷等。另外，将包含经被覆的银微粒的膜进行导体化而得到的金属膜的用途不限于电气布线，可用于光学装置用的镜面、各种装饰用等。

利用包含经被覆的银微粒的油墨、糊料等而被形成在基体上的膜的厚度，可根据通过导体化而得到的金属膜的目的来适当设定。如果是通常的电气布线等，通过该油墨而形成1μm以下程度的金属膜，另外，通过该糊料形成1～50μm程度的金属膜，分别地形成膜，进行导体化，由此可得到良好的特性。

此外，本发明涉及的经被覆的银微粒具有非常大的比表面积，利用该特性，通过将适当的量分散到水中，作为通过微量的银微粒而显示强杀菌作用的杀菌剂使用也是有效的。

另外，利用本发明涉及的方法制造出的经被覆的银微粒的银表面非常洁净，显示特有的等离子激元(plasmon)，因此，在利用该经被覆的银微粒的色材、太阳能电池等中，作为光电转换效率增强剂使用也是有效的。

实施例

以下，关于本发明涉及的经被覆的银微粒的制造方法，举出实施例及比较例来进一步具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。

[实施例1～15]

利用以下的方法制造了实施例1～15涉及的经被覆的银微粒。作为银化合物，使用了由硝酸银(关东化学、一级)和草酸二水合物(关东化学、特级)合成的草酸银。各实施例中，分别地，相对于草酸银5.00mmol(1.519g)，混合表1所示的各种的醇化合物等、和作为烷基胺的正己胺(东京化成、特级)20.0mmol(2.024g)、及作为脂肪酸的油酸(东京化成、＞85.0％)0.23mmol(0.065g)(为了提高制造的经被覆的银微粒在有机溶剂中的分散性)，分别地在室温下搅拌。需要说明的是，关于实施例1～12，14，混合相当于各醇化合物的10mmol的量。关于苯酚等固体的醇化合物，向预先溶解在正己胺中的溶液中混合了草酸银。关于实施例13，混合了平均分子量为300左右的聚乙二醇1.32g。另外，关于实施例15，混合了乙二醇8mmol和水10mmol。

在对上述混合液进行了搅拌后，草酸银溶解，作为整体，转化为具有粘性的白色的溶液。在观察到该转化结束的时间点，结束搅拌。对于在室温下搅拌混合乙二醇和草酸银70分钟而得到的(实施例12中，为不含油酸的体系)白色粘性物，用金刚石ATR(Diamond ATR)法(Nicolet 6700FT－IR光谱仪)测定了红外吸收光谱，结果，草酸根离子部分的C＝O伸缩振动的峰波数从原料草酸银的情况的1562cm^－1迁移至1568cm^－1。另外，源自该C＝O伸缩振动的吸收带的谱线宽度(半宽)与原料草酸银的情况相比，为一半左右，变得尖锐。这表明烷基胺、醇作用(键合)于草酸银，其结构、电子状态发生变化。可知该白色粘性物中，同时观测到源自正己基胺和乙二醇的红外吸收光谱，剩余部分是烷基胺与醇类的化合物的混合物。

将上述得到的包含络合物的混合液移入铝块式加热搅拌机(小池精密机器制作所)，设定成110℃的温度进行了加热搅拌。反应伴随着加热、伴随着二氧化碳的产生而进行，进行搅拌直到二氧化碳产生结束，由此，得到了呈现蓝色或绿色的光泽的微粒悬浮在包含烷基胺的混合物中而成的悬浮液。需要说明的是，关于实施例1，在加热至110℃之前，利用蒸发器在30℃下除去了过量的甲醇。

接下来，为了置换该悬浮液的分散介质，添加甲醇(关东化学、一级)10mL并进行搅拌，然后利用离心分离(2600G)使经被覆的银微粒沉淀而将其分离，向分离出的经被覆的银微粒，再次添加甲醇10mL，进行搅拌、离心分离，由此使经被覆的银微粒沉淀并将其分离。向该经被覆的银微粒中添加萜品系分散剂Terusolve THA－70(NIPPON TERPENE CHEMICALS,INC.)0.5mL并进行搅拌，由此，制成了含有经被覆的银微粒的糊料。

需要说明的是，在热重分析装置(岛津TGA－50)内加热上述中分离出的经被覆的银微粒，完全地除去被覆部分，由此，测定各经被覆的银微粒中包含的金属银的重量，分别求出相对于制造经被覆的银微粒时使用的草酸银中包含的银原子的重量的比率。结果，在所有的使用了醇化合物的情况下，均为以经被覆的银微粒的形式回收了90重量％以上的银原子。另外，制成的糊料的银的含量为70重量％左右。

[评价结果1]

关于上述实施例1～15中制造的经被覆的银微粒，在其制造时，在室温下生成络合物所需要的时间、及在110℃的温度设定中络合物分解而生成银微粒所需要的时间示于表1。

[表1]

*1：由于没有观察到络合物的生成结束，因而以各记载的时间点中断。

如表1所示，通过在生成草酸银与正己胺的络合物时存在显示相对于在实施例中使用的水的溶解性的醇化合物等，与未使用醇化合物等的情况(比较例)相比，均促进了络合物的生成。需要说明的是，对于己醇(碳原子数为6)、辛醇(碳原子数为8)而言，即使在200分钟的搅拌后仍有一部分草酸银残留，但均观察到与比较例相比草酸银的残留量更少。另外，均观察到在为了分解络合物而加热混合物的过程中，残留的草酸银破碎而消灭。

另外，在所有的实施例中，络合物的分解所需要的时间均比比较例更短，促进了络合物的生成，结果，草酸银被活化。尤其是，在使用了具有多个OH的醇化合物的实施例12～15中，络合物的生成时间及其热分解时间被缩短，推测良好地生成了络合物。

[评价结果2]

用辛烷稀释上述实施例1～15中制造的经被覆的银微粒的糊料，滴加到火棉胶薄膜(collodion film)(铜编织网(mesh grid)、透射电子显微镜用)上，用甲醇洗涤后，进行扫描透射电子显微镜(STEM)观察(日本电子JSM－7600F热场发射扫描电子显微镜)，或者，滴加到无定形碳支持膜(铜编织网、透射电子显微镜用)上，进行透射型电子显微镜(TEM)观察(日本电子JEM－2100F场发射电子显微镜)，结果示于图1。由如上所述地测得的STEM像或TEM像估算出的粒径示于表2。

实施例1～15中制造出的经被覆的银微粒的平均粒径均为8～40nm左右，分别可观察到呈现尖锐(sharp)的粒径分布。

[评价结果3]

评价将上述实施例1～15中制造的经被覆的银微粒的糊料涂布到基板上并将其烧结时的烧结性而得到的结果示于表2。评价通过以下方式进行了测定：利用棒涂法将各糊料涂布到聚酯膜基板(OHP片材)，将其在100℃下烧成3小时、及20小时，然后，利用四探针法(共和理研K－705RS)测定了生成的银被膜的片材电阻值。另外，考虑烧成后的银被膜的膜厚，由进行了20小时的烧成的银被膜的片材电阻值算出了体电阻。

[表2]

*2：在烧结膜上产生微细的龟裂，难以测定电阻值。

如表2所示观察到，使用醇化合物进行了络合物的生成的实施例，与未使用醇化合物的比较例相比，烧结后的银被膜的残余电阻大体上更低。需要说明的是，关于实施例5～8，11，在通过经被覆的银微粒彼此的烧结而得到的银被膜上产生较多龟裂，因此，难以测定巨大的电阻值。

[实施例16～40]

利用以下的方法制造了实施例16～40涉及的经被覆的银微粒。作为银化合物，使用了由硝酸银(关东化学、一级)和草酸二水合物(关东化学、特级)合成的草酸银。各实施例中，分别相对于草酸银5.00mmol(1.519g)，混合表3所示的各化合物、和作为烷基胺的正己胺(东京化成、特级)20.0mmol[实施例16，17，19～40]或正辛基胺(东京化成、特级)20.0mmol[实施例18]、及为了提高制造的经被覆的银微粒在有机溶剂中的分散性的作为脂肪酸的油酸(东京化成、＞85.0％)0.065g(0.23mmol)，分别地在室温下搅拌。另外，作为比较例2，仅混合与上述相同量的草酸银、正己基胺、油酸，在室温下进行了搅拌。需要说明的是，关于实施例16～36，混合了相当于10mmol各化合物的量。关于实施例37～40，混合了针对2种化合物分别相当于5mmol的量来使用。

在实施例16～40、及比较例2中，包含草酸银的混合液均在搅拌中转化为具有粘性的溶液，在观察到该转化结束的时间点，结束搅拌。表3中示出了在添加了各化合物的情况下的进行了该搅拌的时间，作为络合物的生成时间。

对于上述得到的白色粘性物，用金刚石ATR法(Nicolet 6700FT－IR光谱仪)，测定了红外吸收光谱，此时，在所有的添加了化合物的情况下，均观察到源自草酸离子内的C＝O伸缩振动的吸收的峰波数向高波数侧位移，另外，该吸收带的谱线宽度(半宽)与原料草酸银的情况相比，为一半左右。这表明通过如上所述将草酸银和烷基胺等混合并进行搅拌，在维持了草酸银的骨架的状态下，烷基胺等产生配位键，由此，草酸银的电子状态等发生变化。

将上述得到的包含络合物的混合液移入铝块式加热搅拌机(小池精密机器制作所)，设定成110℃的温度进行了加热搅拌。反应伴随着加热伴随着二氧化碳的产生而进行，进行搅拌直到二氧化碳产生结束，由此，得到了呈现蓝色或绿色的光泽的银微粒悬浮在包含烷基胺的混合物中而成的悬浮液。需要说明的是，在使用了蒸汽压高的化合物的实施例中，在加热至110℃之前，利用蒸发器在30℃下除去了高蒸汽压成分。表3中示出了添加了各化合物的情况下的、直到二氧化碳的产生结束的时间，作为络合物的分解时间。

接下来，向该悬浮液中添加甲醇(关东化学、一级)10mL并进行搅拌，然后利用离心分离(2600G)使银微粒沉淀而将其分离，向分离出的银微粒，再次添加甲醇10mL，进行搅拌、离心分离，由此使银微粒沉淀并将其分离，得到了糊状的经被覆的银微粒。

(对银的收率的评价)

在热重分析装置(岛津TGA－50)内加热得到的各糊状的经被覆的银微粒，完全地除去经被覆的银微粒的被覆部分，由此，测定各经被覆的银微粒中包含的金属银的重量。结果，关于在所有的条件下制造出的经被覆的银微粒，均表明了作为原料使用的草酸银中包含的银原子的95％以上以经被覆的银微粒形式被回收。

(对经被覆的银微粒的粒径等的评价)

将在上述实施例16～40及比较例2中制造出的经被覆的银微粒分散到辛烷中，将该分散液滴加到火棉胶薄膜(铜编织网、透射电子显微镜用)上，用甲醇洗涤，然后进行了透射扫描(STEM)、或扫描电子显微镜(SEM)观察(日本电子JSM－7600F热场发射扫描电子显微镜)，将结果示于图2。由观察的STEM像、或SEM像估算出的粒径示于表4。

(对在溶剂中的分散性的评价)

按照以下方式评价了上述得到的各经被覆的银微粒在溶剂中的分散性。也就是说，向上述得到的各糊状的经被覆的银微粒的总量中，添加丁醇(关东化学、特级)和辛烷(GODO)的混合溶剂(体积比1：4)3mL并进行搅拌，进而进行离心分离，将缺乏分散性的粒子成分沉淀除去，由此制成饱和分散液，通过评价其中的银微粒的量，评价了在溶剂中的分散性。需要说明的是，上述混合溶剂的量，是相当于分散性最优异的经被覆的银微粒大体上可以以总量进行分散的量。

上述评价的结果表明，根据在生成草酸银与烷基胺的络合物时添加的化合物的种类不同，在生成的经被覆的银微粒在混合溶剂中的分散性上产生差异。也就是说，对于分散性优异的经被覆的银微粒而言，大致以总量独立分散到混合溶剂中，作为整体，得到了显示深橙黄色的分散液。另一方面，根据添加成分的种类不同，溶剂的着色程度降低，而且产生明显的沉淀。

针对在上述得到的分散液中、可观察到比较良好的分散性的分散液，在除去了沉淀物之后在热重分析装置(岛津TGA－50)内进行加热，完全地除去混合溶剂与经被覆的银微粒的被覆部分，由此，测定分散液中包含的金属银的重量，求出各分散液中的银微粒的重量比例(饱和分散量、以重量％表示)。将其结果示于表3。如表3所示表明，在经被覆的银微粒大致以总量分散而成的分散液中，银微粒以30重量％以上高比例分散到分散液中。

(对烧结性的评价)

按照以下方式评价了上述得到的各经被覆的银微粒的烧结性。也就是说，通过上述的分散性评价，针对银微粒大致可以以15重量％以上的比例分散到混合溶剂中的经被覆的银微粒，将在该混合溶剂中的饱和分散液作为油墨使用，进行了烧结性的评价。另外，针对未得到高浓度的分散液的经被覆的银微粒，代替上述混合溶剂，以银微粒的重量比例成为65重量％左右的量，添加萜品系分散剂Terusolve THA－70(NIPPON TERPENECHEMICALS,INC.)0.5mL并进行搅拌，制成了含有银微粒的糊料，使用该糊料进行了烧结性的评价。

[表3]

*1：代替作为保护分子的正己胺，使用了正辛胺。

*2：由于没有观察到络合物的生成结束，因而在各记载时间中断。

烧结性的评价如下进行，在各分散液(油墨)的情况下，利用旋涂法将各分散液涂布到聚酯膜基板(OHP片材)上，另外，在糊料的情况下，利用棒涂将各糊料涂布到聚酯膜基板(OHP片材)上，在100℃下进行3小时或20小时烧成，然后，利用四探针法(共和理研K－705RS)测定了经被覆的银微粒进行烧成而形成的银被膜的表面电阻。另外，利用膜厚计测定各银被膜的膜厚，使用该值，求出了进行20小时烧成而得到的银被膜的体电阻。

关于在上述实施例16～40及比较例2中制造的经被覆的银微粒，将上述测定的各表面电阻、体电阻、平均膜厚示于表4。

[表4]

*1：代替作为保护分子的正己胺，使用了正辛胺。

如表3及表4所示，在生成草酸银与正己胺或正辛胺的络合物时添加了羰基化合物中包含的酮类化合物(实施例16～23)、醛类化合物(实施例24～26)的情况下，络合物的生成时间及其分解时间均被明显缩短，经被覆的银微粒的平均粒径也小到大致10nm左右。另外，生成的经被覆的银微粒可以高密度地分散到使用的混合溶剂中。

另一方面，当添加了羰基化合物中的在分子内具有酰胺部分的化合物(实施例27～30)时，与酮类及醛类相比，存在络合物的生成及其分解需要时间的倾向，而且从在混合溶剂中的分散性方面考虑，可观察到可得到适于制成糊料来进行利用的经被覆的银微粒的倾向。

另外，在使用了作为具有酰胺部分的化合物中的一种的尿素(实施例27)、2－吡咯烷酮(实施例30)的情况下，作为制造的经被覆的银微粒的粒径分布，可得到平均粒径较小的粒子(10～20nm左右)、和较大的粒子(30～100nm左右)混合而成的粒子(图2的(e)，(g))。当将包含上述经被覆的银微粒的糊料涂布到基板上时，电阻迅速降低，而且可知，长时间烧成后的残余电阻也低。图3中示出了，将实施例27中得到的经被覆的银微粒烧结后的、呈现银被膜的表面的电子显微镜像(SEM像)。

认为这种现象与以下情况相关联，对经被覆的银微粒而言，与其粒径无关，其被覆厚度因为是烷基胺分子长度的程度从而是确定的，因而粒径较大的经被覆的银微粒中，被覆部分的体积比则较小。另外，通过相对于粒径较大的粒子，以规定的比例混合存在粒径较小的粒子，来填充粒子间的间隙，由此，与平均粒径均匀较小的情况相比，为了产生粒子间的结合的银原子的扩散长度不会大幅变化，认为这也有助于电阻值的降低。

另一方面，在使用了作为同样具有酰胺部分的化合物中的一种的二甲基乙酰胺等的情况(实施例28，29)下，可观察到在通过100℃的烧成而产生的银被膜上产生微细的裂纹的倾向，难以进行电阻值的评价。

另外，在羰基化合物中的酯类化合物(实施例31，32)的情况下，与其他的羰基化合物相比，可观察到络合物的生成等需要时间的倾向，但可得到良好的经被覆的银微粒(将生成的经被覆的银微粒烧结而成的银被膜的残余电阻低等)。

进而，利用具有碳原子与氮原子间的多重键的化合物组(实施例34，35)、具有杂原子间的多重键的化合物组(实施例36)、在一分子内同时具有碳原子与氧原子间的双键、和碳原子与氮原子间的双键的化合物(实施例33)，也可缩短草酸银与烷基胺的络合物的生成时间等，可以以高收率制造良好的经被覆的银微粒。

进而，关于混合显示络合物的生成促进效果的多种添加化合物进行使用的情况(实施例37～40)，可观察到络合物的生成时间的缩短效果，而且可制造良好的经被覆的银微粒。

Claims

1.经被覆的银微粒的制造方法，其特征在于，包括以下工序：

第1工序，将下述(1)、(2)和(3)的物质混合，

(1)为可通过加热而进行分解从而生成金属银的银化合物，

(2)为烷基单胺或烷基二胺，

(3)为具有在水中的溶解度的至少1种的醇化合物、及/或在分子内包含碳原子与杂原子的多重键或杂原子之间的多重键中的至少一方的化合物；

从而生成包含所述银化合物和烷基单胺或烷基二胺的络合物，和

第2工序，将该络合物加热分解，生成被包含烷基单胺或烷基二胺的保护膜被覆的银微粒，

其中，所述至少1种的醇化合物具有70℃以上的沸点。

2.如权利要求1所述的经被覆的银微粒的制造方法，其特征在于，上述醇化合物的至少1种在水中、在20℃时具有0.3g/L以上的溶解度。

3.如权利要求1或2所述的经被覆的银微粒的制造方法，其特征在于，上述醇化合物的至少1种为多元醇。

4.如权利要求1或2所述的经被覆的银微粒的制造方法，其特征在于，在上述第1工序中，还混合脂肪酸。

5.如权利要求1或2项所述的经被覆的银微粒的制造方法，其特征在于，在上述第1工序中，还混合水。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，上述杂原子为氧原子或氮原子中的至少一方。

7.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于，上述在分子内包含碳原子与杂原子的多重键或杂原子之间的多重键中的至少一方的化合物中包含的碳原子的数为14以下。

8.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于，上述第1工序使用在分子内包含碳原子与杂原子的多重键的至少1种下述化合物进行，所述化合物选自羰基化合物、肟化合物、腈化合物、异腈化合物、异氰酸酯及氰酸酯化合物。

9.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于，上述第1工序使用在分子内包含杂原子之间的多重键的至少1种下述化合物进行，所述化合物选自偶氮化合物、硝基化合物、亚硝基化合物及叠氮化物。

10.如权利要求1或6所述的方法，其中，上述银化合物以草酸银为主成分。

11.经被覆的银微粒，其特征在于，其是利用权利要求1～10中任一项所述的方法制造的。

12.经被覆的银微粒的分散液，其特征在于，其是将权利要求11所述的经被覆的银微粒分散于有机溶剂中得到的。

13.含有经被覆的银微粒的糊料，其特征在于，其含有权利要求11所述的经被覆的银微粒。

14.如权利要求11所述的经被覆的银微粒，其特征在于，银微粒的平均粒径大于30nm。

15.一种络合物，其是将下述(1)、(2)和(3)的物质混合而得到的，

(1)为可通过加热而进行分解从而生成金属银的银化合物，

(2)为烷基单胺或烷基二胺，

所述络合物包含所述银化合物和烷基单胺或烷基二胺，

其中，所述至少1种的醇化合物具有70℃以上的沸点。

16.一种混合物，其包含烷基胺和权利要求15所述的络合物。