KR20150038340A

KR20150038340A - 피복 은 미립자의 제조 방법 및 이 제조 방법으로 제조한 피복 은 미립자

Info

Publication number: KR20150038340A
Application number: KR20157004891A
Authority: KR
Inventors: 마사토 구리하라; 히로키 곤
Original assignee: 국립대학법인 야마가타대학
Priority date: 2012-08-02
Filing date: 2013-08-02
Publication date: 2015-04-08
Also published as: CN104507600B; EP2881198A1; US20150231698A1; CN104507600A; EP2881198B1; KR102098424B1; WO2014021461A1; EP2881198A4

Abstract

소위 아민 착체 분해법에 의해 피복 은 미립자를 제조하는 방법에 있어서, 종래와는 상이한 신규 제조 방법을 제공함과 함께, 상기 방법으로 제조된 피복 은 미립자를 제공한다. (1) 가열에 의해 분해하여 금속 은을 생성할 수 있는 은화합물과,(2) 알킬아민과,(3) 물에 대한 용해도를 갖는 적어도 1종의 알코올 화합물, 및/또는 분자 내에 탄소 원자와 헤테로 원자와의 다중 결합, 또는 헤테로 원자끼리의 다중 결합 중 적어도 한쪽을 포함하는 화합물을 혼합하고, 상기 은화합물과 알킬아민을 포함하는 착화합물을 생성하는 제1 공정과, 상기 착화합물을 가열 분해하고, 알킬아민을 포함하는 보호막으로 피복된 은 미립자를 생성하는 제2 공정을 포함한다.

Description

피복 은 미립자의 제조 방법 및 이 제조 방법으로 제조한 피복 은 미립자{PROCESS FOR PRODUCING COVERED SILVER FINE PARTICLES AND COVERED SILVER FINE PARTICLES PRODUCED BY SAID PROCESS}

본 발명은 알킬아민을 포함하는 보호막으로 피복된 은 미립자의 제조 방법, 및 상기 방법으로 제조되는 피복 은 미립자에 관한 것이다.

은 미립자는, 금속 은 특유의 높은 전기 전도율이나 내산화 안정성, 가시 영역에 있어서의 광 반사율 이외에, 비교적 낮은 온도에서 소결하여 은 피막을 생성 가능한 것 등이 알려져 있다. 이들 특성을 살려서 도전성 잉크나 페이스트로서 은 미립자를 사용함으로써, 전자 배선·소자를 간단한 인쇄·도포 공정에서 제작하는 차세대의 프로세스 기술인 프린티드 일렉트로닉스에 있어서의 배선 재료로서 기대되고 있다.

또한, 은 이온은 박테리아 등에 대하여 매우 강한 살균성을 나타내는 바, 비표면적이 큰 은 미립자를 사용함으로써 미량의 은에 의해 높은 살균력을 얻을 수 있는 것이 기대된다. 또한, 특이한 광학적 성질을 살려서, 색소나 반사경의 재료로서 은 미립자를 사용하는 것이 검토되고 있다.

은 미립자는 다양한 방법으로 제조하는 것이 가능하지만, 제조된 은 미립자의 응집 방지나 용매에의 분산성 향상 등의 특성 부가의 관점에서, 은 미립자의 제조와 동시에 입자 표면에 각종 보호막을 생성시킨 피복 은 미립자로서 제조하는 방법이 일반적이다. 그러한 피복 은 미립자의 제조 방법으로서는, 은을 포함하는 화합물과 보호 피막이 되는 유기 분자 등이 공존하는 환경에 있어서, 환원제에 의해 은을 포함하는 화합물을 환원하는 방법이 일반적이다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 질산은과 아민의 착체를 환원제인 아스코르브산 등에 적하하여 질산은을 환원하여 피복 은 미립자를 제조하는 기술이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 질산은 등의 은염을 유기 보호제 및 환원 보조제의 공존 하에서 가열하여 환원함으로써 유기 보호제가 피착된 은 입자를 제조하는 기술이 기재되어 있다.

한편, 상기한 바와 같이 은을 포함하는 화합물과 환원제 등과의 복수 성분간에서의 환원 반응을 이용하는 방법에 의하면, 각 성분의 혼합 비율의 미세한 요동 등에 의해 반드시 균일하게 은 입자가 생성되는 것은 아니고, 얻어지는 은 미립자가 불균일해지는 문제를 갖고 있었다. 또한, 혼합 비율의 요동이나 은 미립자의 조대화 방지 등을 완화하는 점에서는, 은을 포함하는 화합물과 환원제를 다량의 용매 중에 희박하게 용해시키는 것이 유효하지만, 다량의 용매에 관한 비용이나 은의 수율의 점에서 단점을 발생시키는 문제가 있었다.

이 기술에 대하여 본원의 발명자들은, 알킬아민을 옥살산 은 등의 은을 포함하는 화합물에 피착시켜서 착화합물을 형성시킨 후, 생성한 착화합물을 가열하여 열분해함으로써, 피복 은 미립자를 얻는 기술(「아민 착체 열분해법」, 또는 보다 간략하게 「아민 착체 분해법」이라고 함)의 개발을 행하고 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 아민 착체 분해법에 의하면, 은 미립자를 생성할 때의 반응으로서, 하나의 성분인 아민 착체가 복수 성분으로 열분해되는 반응을 이용하기 때문에, 복수 성분간에서 발생하는 환원 반응과 비교하여 농도 등의 요동에 의한 불균일이 발생하기 어렵고, 균일한 특성을 갖는 은 미립자를 얻기 쉽다. 또한, 일반적으로 유기 용매 등을 필요로 하지 않고, 무용매에서도 은 미립자를 얻을 수 있다.

일본 특허 공개 제2009-144197호 공보 일본 특허 공개 제2007-39718호 공보 일본 특허 공개 제2010-265543호 공보

한편, 아민 착체 분해법에 의한 은 미립자의 제조에 있어서는, 상기한 바와 같이, 미리 옥살산 은 등의 은을 포함하는 화합물에 알킬아민을 피착하여 착화합물을 형성하는 것이 구해진다. 이 점에 있어서, 제조되는 피복 은 미립자의 피복 분자로서 비교적 안정된 피막을 형성할 수 있는 알킬아민만을 사용한 경우, 착화합물의 형성이 곤란하거나, 착화합물의 형성에 장시간을 갖는 경우가 많다. 이로 인해, 은을 포함하는 화합물과 알킬아민을 포함하는 착화합물의 형성을 재촉하는 보조제를 사용하는 것이 유효하다.

상기 특허문헌 3에 있어서는, 알킬아민과 함께 보다 극성이 강한 알킬디아민을 사용함으로써 알킬아민의 종류에 의하지 않고 빠르게 은을 포함하는 화합물과 알킬아민을 포함하는 착화합물을 생성하여, 양호한 피복 은 미립자가 얻어지는 것이 기재되어 있다.

그러나, 주로 착화합물의 형성을 위하여 사용되는 알킬디아민 등도 제조되는 피복 은 미립자의 피막에 포함되기 때문에, 피복 은 미립자의 각종 특성에 영향을 미치게 되고, 피복 은 미립자의 용도에 따라서는 다른 성분에 의해 치환되는 것이 바람직한 경우가 존재할 것으로 예상된다.

그래서 본 발명은 소위 아민 착체 분해법에 의해 피복 은 미립자를 제조하는 방법에 있어서, 종래와는 다른 신규 제조 방법을 제공함과 함께, 상기 방법으로 제조된 피복 은 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 알킬아민을 포함하는 보호막으로 피복된 피복 은 미립자의 제조 방법에 대하여 예의 검토한 결과, 가열에 의해 분해하여 금속 은을 생성할 수 있는 은화합물과, 알킬아민을 혼합하여 착화합물을 생성할 때, 물에 대하여 용해성을 갖는 알코올 화합물을 첨가하거나, 분자 내에 탄소 원자와 헤테로 원자와의 다중 결합을 포함하는 화합물이나, 및/또는 분자 내에 복수의 헤테로 원자간의 다중 결합을 포함하는 화합물을 첨가함으로써, 착화합물의 생성이 촉진되어, 알킬아민의 종류에 상관없이 단시간에 효율적으로 착화합물을 생성할 수 있는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명의 피복 은 미립자의 제조 방법은, (1) 가열에 의해 분해하여 금속 은을 생성할 수 있는 은화합물과, (2) 알킬아민과, (3) 물에 대하여 용해성을 갖는 적어도 1종의 알코올 화합물, 및/또는 분자 내에 탄소 원자와 헤테로 원자와의 다중 결합, 또는 헤테로 원자끼리의 다중 결합 중 적어도 한쪽을 포함하는 화합물을 혼합하여, 상기 은화합물과 알킬아민을 포함하는 착화합물을 생성하는 제1 공정과, 상기 착화합물을 가열 분해하여, 알킬아민을 포함하는 보호막으로 피복된 은 미립자를 생성하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 헤테로 원자는, 산소 원자 또는 질소 원자인 것이 바람직하고, 이들 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화합물에 포함되는 탄소 원자의 수가 14 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 착체 생성 공정에는, 착화합물의 생성에 영향을 미치지 않는 기타의 보조제를 포함해도 된다.

본 발명의 방법에 의하면, 가열에 의해 분해하여 금속 은을 생성할 수 있는 은화합물과 알킬아민을 포함하는 착화합물의 생성을 촉진함으로써, 알킬아민을 포함하는 보호막으로 피복된 피복 은 미립자의 제조 방법을 효율화하고, 제조 비용의 저감에 기여할 수 있다. 또한 본 발명의 방법은, 얻어진 피복 은 미립자의 용도에 맞춰서, 보호막으로서 사용하는 알킬아민의 종류를 선택, 최적화할 수 있기 때문에 실용상 매우 유용하다. 예를 들어, 잉크로서 사용하는 경우에는 장쇄의 알킬아민이나 지방산을 포함시킴으로써 용제에의 분산성을 높일 수 있다. 또한, 저온에서의 소결성을 높이기 위해서는, 중단쇄의 알킬아민 함유량을 높일 수 있다.

도 1a는 실시예 1 내지 8에서 얻어진 은 미립자의 투과 주사 전자 현미경(STEM)상 또는 투과 전자 현미경(TEM)상이다.
도 1b는 실시예 9 내지 15에서 얻어진 은 미립자의 투과 주사 전자 현미경(STEM)상 또는 투과 전자 현미경(TEM)상이다.
도 2a는 본 발명의 방법에 의해 제조된 대표적인 피복 은 미립자의 투과 주사 전자 현미경(STEM)상, 또는, 주사 전자 현미경(SEM)상이다. (a) 실시예 16, (b) 실시예 17, (c) 실시예 24, (d) 실시예 25, (e) 실시예 27 및 (f) 실시예 28의 방법으로 제조된 피복 은 미립자의 STEM, 또는, SEM 화상이다.
도 2b는 본 발명의 방법에 의해 제조된 대표적인 피복 은 미립자의 투과 주사 전자 현미경(STEM)상, 또는, 주사 전자 현미경(SEM)상이다. (g) 실시예 30, (h) 실시예 37, (i) 실시예 33, (j) 실시예 34, (k) 실시예 35 및 (l) 실시예 36의 방법으로 제조된 피복 은 미립자의 STEM, 또는, SEM 화상이다.
도 2c는 본 발명의 방법에 의해 제조된 대표적인 피복 은 미립자의 투과 주사 전자 현미경(STEM)상이다. (m) 실시예 18의 방법으로 제조된 피복 은 미립자의 STEM이다.
도 3은 실시예 27에 기재된 방법으로 얻어진 피복 은 미립자의 소결 후의 막의 표면 구조를 나타내는 전자 현미경 상(SEM상)이다.

이하, 본 발명에 따른 피복 은 미립자의 제조 방법, 및 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 피복 은 미립자에 대하여 설명한다. 특허문헌 3에 기재된 바와 같이, 은을 포함하는 옥살산 은 등의 은화합물과 알킬아민으로부터 주로 구성되는 착화합물을 소정의 조건으로 가열하고, 상기 착화합물에 포함되는 옥살산 이온 등의 은화합물을 분해시키거나 함으로써 원자 형상의 은을 생성시키고, 알킬아민의 존재 하에서 응집시킴으로써, 알킬아민의 보호막에 보호된 은 미립자를 제조 가능한 것이 알려져 있다. 이러한, 아민 착체 분해법에 있어서는, 단일종의 분자인 은 아민 착체의 분해 반응에 의해 원자 형상 금속 은이 생성되기 때문에, 반응계 내에 균일하게 원자 형상 금속 은을 생성하는 것이 가능하고, 복수의 성분간의 반응에 의해 은 원자를 생성하는 경우와 비교하여 반응을 구성하는 성분의 조성 요동에 기인하는 반응의 불균일이 억제되고, 특히 공업적 규모에서 다량의 피복 은 미립자를 제조할 때 유리하다.

또한, 아민 착체 분해법에 있어서는, 생성하는 은 원자에 알킬아민 분자가 배위 결합되어 있고, 상기 은 원자에 배위된 알킬아민 분자의 작용에 의해 응집을 발생할 때의 은 원자의 운동이 컨트롤되는 것이라고 추정된다. 이 결과로서, 은 원자가 높은 밀도로 존재하는 환경에서 제조를 행한 경우에도 과도한 응집 등이 발생하기 어려워, 입도 분포가 좁은 은 미립자를 제조하는 것이 가능하게 된다. 또한, 제조되는 은 미립자의 표면에도 다수의 알킬아민 분자가 비교적 약한 힘의 배위 결합을 발생하고 있고, 이들이 은 미립자의 표면에 치밀한 보호 피막을 형성하기 때문에, 보존 안정성이 우수한 표면이 청정한 피복 은 미립자를 제조하는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기 피막을 형성하는 알킬아민 분자는 가열 등에 의해 용이하게 탈리 가능하기 때문에, 매우 저온에서 소결 가능한 은 미립자를 제조하는 것이 가능하게 된다.

상기한 바와 같이 은 아민 착체 분해법은, 미세하고 저온 소결이 가능한 피복 은 미립자를 제조하는 보편적인 방법으로서 우위성을 갖는다. 한편, 아민 착체 분해법에 의해 은 미립자를 제조할 때, 원료인 은화합물과 알킬아민 등이 착화합물을 생성하는 반응은, 은화합물 중의 은 원자에 알킬아민 등이 배위 결합을 형성할 때의 자유 에너지 변화를 구동력으로 해서 진전되는 것이라고 추정되는 바, 상기 배위 결합의 형성에 관한 자유 에너지 변화가 반드시 큰 것은 아니기 때문에, 착화합물의 형성이 반드시 원활하게 진전되는 것은 아니라는 문제를 갖고 있다. 또한, 은 원자의 공급원으로서 고체 상태의 은화합물이 사용되는 경우가 많고, 알킬아민과의 착화합물 등의 생성 반응이 발생하는 장소는 양자의 고액 계면에 한정되기 때문에, 구동력이 약한 착화합물 등의 생성 반응을 완료하기 위해서는 일반적으로 장시간의 혼합 처리가 필요로 되었다. 또한, 은화합물이나 알킬아민의 선택에 따라서는, 양자의 착화합물 등을 양호하게 생성할 수 없다는 문제를 갖고 있었다.

이 문제를 해결하기 위한 하나의 수단으로서, 본 발명자가 먼저 개시한 특허문헌 3에 있어서는, 비점이 100℃ 내지 250℃인 중단쇄 알킬모노아민에 대하여, 보다 극성이 강한 중단쇄 알킬디아민을 개재시켜서 사용함으로써, 무용매, 저온, 단시간에 착화합물을 합성하고, 이 착화합물을 사용함으로써 저온 소결 가능한 피복 은 미립자를 제조할 수 있다는 것을 나타냈다. 이 방법으로 제조되는 피복 은 미립자는, 은의 소결 온도로서는 매우 저온인 실온 부근에서 소결 가능함과 함께, 유기 용매 중에 고농도로 분산 가능하기 때문에, 예를 들어, 적당한 분산매에 분산시킨 상태에서 잉크로서 사용함으로써, 내열성이 낮은 플라스틱 기판 등에도 양호한 도전막을 형성할 수 있는 등, 각종 용도에 있어서 매우 유용하다.

한편, 본 발명자가 다양한 검토를 한 바, 고체 상태의 은화합물과 아민을 혼합하여 착화합물 등의 복합 화합물을 생성할 때, 일정 정도의 강도의 극성을 갖는 알코올 화합물을 개재시킴으로써, 은화합물과 알킬아민의 착화합물 생성이 원활하게 진전되는 것이 밝혀졌다. 이것은, 은화합물과 알킬아민이 공존하는 환경에 있어서, 일정 정도의 강도의 극성을 갖는 알코올 화합물이 개재됨으로써, 양자간에서 착화합물을 생성하는 반응이 촉진, 보조되기 때문이라고 생각된다.

본 발명에 있어서, 알코올 화합물이란, 탄화수소에 포함되는 수소 원자 중 적어도 하나를 히드록시기(-OH)로 치환한 것을 의미하고, 상기 치환되는 수소 원자의 위치나 개수를 문제 삼지 않는 것으로 한다. 본 발명에 있어서는, 이러한 알코올 화합물 내에서 일정 정도의 강도의 극성을 갖는 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.

알코올 화합물이 갖는 극성의 강도를 정량적으로 정하는 것은 일반적으로 곤란하지만, 극성 용매인 물(H₂O)에 대한 용해도에 의해 각종 알코올 화합물의 극성 강도를 반정량적으로 평가하는 것이 가능하다. 즉, 극성이 강한 알코올 화합물에서는 물에 대한 용해도가 높아지고, 극성의 저하에 따라 용해도가 저하되는 경향이 관찰된다.

본 발명에 있어서, 각종 알코올 화합물에 대해서, 은화합물과 알킬아민간의 착화합물의 형성 촉진의 효과와, 상기 알코올 화합물의 물에의 용해도와의 관계를 여러 가지 검토한 바, 물에 대하여 유의한 용해성을 나타내는 알코올 화합물에 있어서는, 은화합물과 알킬아민간의 착화합물의 형성 촉진에 일정한 효과가 보였다. 한편, 물에 대하여 용해성을 나타내지 않는 알코올 화합물에 있어서는, 상기 착화합물의 형성 촉진에 유의의 효과가 보이지 않는 것이 밝혀졌다.

구체적으로는, 물에 대한 용해도로서 대략 0.3g/L(20℃)을 나타낸다고 여겨지는 옥탄올을 개재시킨 경우에 있어서도, 은화합물과 알킬아민간의 착체 생성을 촉진하는 작용이 관찰되었다. 또한, 물에 대한 용해도로서 대략 10g/L 이상을 나타내는 알코올 화합물에 있어서는, 은화합물과 알킬아민간의 착화합물의 형성 시간이 유의하게 단축되는 경향이 보여지고, 30g/L 이상의 용해도를 나타내는 알코올 화합물에 있어서는, 또한 상기 착화합물의 형성 시간이 크게 단축되는 경향이 보여졌다. 또한, 물에 대하여 70 내지 80g/L 이상의 용해도를 나타내는 알코올 화합물에 있어서는, 그 용해도의 대소에 의하지 않고, 포함되는 OH기의 개수 등의 개별 구조에 따라서 은화합물과 알킬아민간의 착화합물의 형성 시간이 정해지는 경향이 보였다. 여기서, 물에 대한 용해도는, 일반적으로는 실온에 있어서의 물 1L에 용해할 수 있는 용질의 최대 질량을 g으로 나타낸 것이다. 상기에서 말하는 실온이란, 20℃ 내지 25℃이며, 바람직하게는 20℃이다.

또한, 상기에서 생성한 착화합물을 가열하여 분해하는 공정에 있어서, 알코올 화합물의 개재 하에서 생성한 착화합물은, 모두 알코올 화합물을 개재시키지 않고 생성한 착화합물과 비교하여 단시간에 분해를 완료하는 경향이 보였다. 알킬아민과 착화합물을 형성한 은화합물은, 일반적으로 본래의 열분해 온도 이하의 온도에서 열분해를 발생하는 경향이 보인다. 이것은, 은화합물에 대하여 알킬아민이 배위 결합 등을 발생함으로써, 은화합물의 구조가 불안정해져서 활성화되기 때문이라고 생각되고 있다. 이러한 관점에서, 알코올 화합물의 개재 하에서 생성한 착화합물에 대해서는, 매크로적인 착화합물의 형성과 함께, 미시적으로도 양호한 착화합물의 형성이 발생하고 있는 것이라고 추정된다.

한편, 은화합물과 알킬아민의 착화합물 형성에 개재시키는 알코올 화합물의 종류는, 상기 착화합물의 열분해 공정에 있어서도 영향을 미치는 경향이 보였다. 즉, 착화합물의 열분해 반응은, 사용하는 알킬아민 등의 증발을 방지하는 관점에서, 통상 70 내지 150℃ 정도의 가능한 한 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 그러나, 비교적 비점이 낮은 알코올 화합물을 사용한 경우에는, 상기 온도 영역에 있어서도 현저한 증발이 발생하는 경향이 보이고, 피복 은 미립자의 생성 반응이 불안정해지는 경향이 관찰된다. 이것은, 알코올 화합물의 증발에 수반하는 잠열 흡수나, 일부의 착화합물이 은화합물에 해리하는 등의 원인에 의한 것이라고 생각되었다. 이러한 현상은, 특히 공업적인 대량 합성 시의 불안정 요소로서 염려된다. 이러한 경향은, 특히 메탄올이나 에탄올 등에서 관찰되기 때문에, 필요에 따라 착화합물의 형성 후에 불필요한 알코올 화합물을 미리 제거하거나, 또는 다른 알코올 화합물이나 알킬아민 등으로 치환한 후에 열분해를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 메탄올에 대하여 다른 알코올 화합물이나 물 등을 혼합하여, 증기압을 저하시키는 것도 유효하다.

한편, 비교적 높은 비점을 갖는 알코올 화합물을 사용한 경우에는, 착화합물의 열분해 공정에 있어서도 안정되게 반응계에 잔류하기 때문에, 안정적인 피복 은 미립자의 생성의 점에서 바람직하다. 이에 비해, OH기가 1개인 알킬알코올에 있어서는, 분자량이 큰 것에 의해 비점이 높은 알코올 화합물은 일반적으로 물에의 용해도가 낮고 착화합물의 생성 촉진 작용이 저하되는 경향이 보여져, 1종의 트레이드오프가 존재하는 경향이 관찰된다.

이러한 것을 고려하면, 본 발명에 있어서 특히 바람직하게 사용되는 알코올 화합물로서는, 1분자 내에 2개의 OH기를 갖는 글리콜이나, 3개의 OH기를 갖는 글리세린 등을 들 수 있다.

또한, 은화합물과 알킬아민간의 착화합물의 형성 시에 각종 알코올 화합물을 개재시킴으로써, 생성되는 피복 은 미립자의 입자 직경을 변화시킬 수 있다는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 개재시키는 알코올 화합물의 종류에 따라 피복 은 미립자의 입자 직경이 변화하는 이유는 명확하지 않지만, 착화합물의 열분해에 의해 발생한 은 원자가 응집하는 과정에 있어서의 알킬아민에 의한 조대화 방지 작용의 정도가 알코올 화합물의 종류에 따라 변화되기 때문이라고 추측된다.

또한, 이하의 실시예의 결과에 나타나는 바와 같이, 본 발명에 있어서 사용되는 알코올 화합물의 종류 등에 따라, 예를 들어, 얻어지는 피복 은 미립자의 소결 후의 도전성 등에 차이를 발생하는 것이 밝혀져 있다. 이것은, 알코올 화합물의 종류에 따라, 피복 은 미립자의 입경 이외에, 피복 부분에 상기 알코올 화합물이 함유됨으로써 피복 부분의 구조가 변화되는 것을 나타내는 것이라고 생각된다.

또한, 본 발명자가 다양한 검토를 한 바, 고체 상태의 은화합물과 알킬아민을 혼합하여 착화합물 등의 복합 화합물이 생성될 때, 분자 내에 탄소 원자와 산소, 질소, 황, 인 등의 헤테로 원자와의 다중 결합이나, 헤테로 원자끼리의 다중 결합을 포함하는 화합물 분자를 개재시킴으로써, 은화합물과 알킬아민의 착화합물 생성이 원활하게 진전되는 것이 밝혀졌다.

이러한 화합물에 의해 상기 착화합물의 생성이 촉진되는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 탄소와 다중 결합에 의해 결합되는 산소나 질소 등의 헤테로 원자에 있어서는, 비공유 전자쌍이 노출되어 단일 결합에 의한 경우와 비교하여 강한 극성을 나타내는 것이 알려져 있고, 이것이 은화합물 중의 은 원자에 대하여 배위 결합을 형성하는 경향을 강화하고 있는 것이라고 생각된다. 또한, 동종 또는 이종의 헤테로 원자간의 다중 결합이 존재하는 경우에도, 각 원자의 비공유 전자쌍이 활성화되는 결과, 은화합물 중의 은 원자에 대하여 배위 결합을 형성하는 경향이 강한 결과로서, 고체인 은화합물이 해쇄되어 알킬아민과의 착화합물의 형성이 촉진되는 것이라고 추정된다.

또한, 상기 다중 결합을 갖는 화합물 분자를 개재시켜서 생성한 착화합물에 대해서는, 그 후에 가열하여 분해하는 공정에 있어서, 은화합물과 알킬아민만을 혼합하여 생성시킨 착화합물과 비교하여 단시간에 분해를 완료하는 경향이 보인다. 알킬아민과 착화합물을 형성한 은화합물은, 일반적으로 본래의 열분해 온도 이하의 온도에서 열분해를 발생하는 경향이 보인다. 이것은, 은화합물에 대하여 알킬아민이 배위 결합 등을 발생함으로써, 은화합물의 구조가 불안정해져서 활성화되기 때문이라고 생각되고 있다. 이러한 관점에서, 다중 결합을 갖는 화합물 분자의 개재 하에서 생성한 착화합물에 대해서는, 매크로적인 착화합물의 형성과 함께, 미시적으로도 양호한 착화합물의 형성이 발생하고 있는 것이라고 추정된다.

또한, 본 발명에 의해 제조된 피복 은 미립자에 있어서는, 착화합물의 생성 시에 첨가한 화합물 분자의 종류에 따라, 은 미립자의 평균 입경 등의 성상이나 용매에의 분산성, 소결시켰을 때의 잔류 저항 등에 현저한 차이를 발생하는 것이 밝혀져 있다. 이러한 것으로부터, 상기 첨가 성분으로서 사용되는 화합물 분자는, 생성하는 착화합물이나 피복 은 미립자의 피복 부분에 존재함으로써, 피복 은 미립자의 생성 과정에 영향을 미침과 함께, 생성한 피복 은 미립자에 각종 특성을 부여하고 있는 것이라고 추정된다.

이하, 본 발명에 의해 피복 은 미립자를 제조하는 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 피복 은 미립자에 대하여 구체적으로 설명한다.

(가열에 의해 분해하여 금속 은을 생성할 수 있는 은화합물)

피복 은 미립자를 제조하기 위하여 사용하는 은의 원료로서는, 은을 포함하는 화합물 중에서, 가열에 의해 용이하게 분해하여 원자 형상의 은을 생성하는 은화합물이 바람직하게 사용된다. 이러한 은화합물로서, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 벤조산, 프탈산 등의 카르복실산과 은 원자가 화합된 카르복실산 은 이외에, 염화 은, 질산은, 탄산 은 등이 있다. 이들 중에서 분해에 의해 용이하게 금속 은을 생성하고, 또한 은 이외의 불순물을 발생하기 어렵다는 등의 관점에서 옥살산 은이 바람직하게 사용된다. 옥살산 은은, 은 함량이 높고, 또한 통상 200℃ 이하의 저온에서 분해되기 쉽고, 분해 시에 옥살산 이온이 이산화탄소로서 제거되어 금속 은이 얻어지기 때문에, 불순물이 잔류하기 어렵다는 점에서 유리하다. 본 발명의 방법에 사용되는 옥살산 은은, 예를 들어, 시판되고 있는 옥살산 은을 사용할 수 있다. 또한, 옥살산 은의 옥살산 이온을, 20몰％ 이하의 탄산 이온, 질산 이온, 산화물 이온의 1종 이상으로 치환한 은화합물을 사용해도 된다. 특히, 옥살산 이온의 20몰％ 이하가 탄산 이온으로 치환된 옥살산 은은 열 안정성이 높아지지만, 치환량이 20몰％를 초과하면, 이것을 사용하여 생성한 착화합물이 열분해되기 어려워지는 경우가 있다.

(알킬아민)

아민 착체 분해법에 의해 피복 은 미립자를 제조하고자 하는 경우, 사용하는 아민으로서는, 알킬기의 일부에 아미노기가 결합된 알킬모노아민, 알킬디아민 등이 바람직하게 사용된다. 본 명세서에 있어서, 알킬아민이란, 알킬기에 대하여 하나의 아미노기가 결합된 알킬모노아민, 및 알킬기에 대하여 2개의 아미노기가 결합된 알킬디아민을 의미하는 것으로 한다. 또한, 양자를 구별하는 경우에는, 각각 알킬모노아민, 알킬디아민이라고 기재한다.

본 발명에 따른 제조 방법에 있어서는, 알킬아민으로서 주로 알킬모노아민을 사용하지만, 제조되는 피복 은 미립자에 요구되는 특성 등에 따라, 적절히 알킬디아민을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에 사용할 수 있는 알킬아민은, 은 미립자의 표면에 대하여 아미노기를 개재한 배위 결합을 형성 가능하게 하기 위해서, 아민 부분에 포함되는 아미노기가, 일급 아미노기인 알킬아민 RNH₂ 또는 2급 아미노기인 알킬아민 RR'NH인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 상기 R, R'는, 서로 독립적으로 탄화수소기를 나타내지만, 이들 탄화수소기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 1급 또는 2급의 아미노기를 포함함으로써, 아미노기 중의 질소 원자가 갖는 비공유 전자쌍에 의해 금속 원자에 배위 결합을 발생함으로써, 아민 부분과 금속 화합물의 착화합물이 형성 가능하며, 이에 의해 금속 미립자에 대하여 알킬아민의 피막을 형성할 수 있다. 이에 비해, 3급 아미노기를 포함하는 경우에는, 일반적으로 아미노기 중의 질소 원자 주위의 자유 공간이 좁기 때문에, 금속 원자에 대한 배위 결합을 발생하기 어렵다는 점에서 바람직하지 않지만, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 피복 은 미립자의 용도 등에 따라서 사용하는 것도 가능하다.

알킬아민 등에 있어서는, 일반적으로 알킬기의 분자량이 커져 장쇄로 됨에 따라서 증기압이 저하되어 비점이 상승하는 경향이 보인다. 한편, 알킬기의 분자량이 작고 단쇄인 것은 증기압이 높음과 함께, 극성이 강해지는 경향이 보인다. 또한, 1분자 내에 2개의 아미노기를 갖는 알킬디아민에서는, 1분자 내에 하나의 아미노기를 갖는 알킬모노아민보다 극성이 강해지는 경향이 보인다. 본 발명의 방법에 의하면, 이들 임의의 알킬아민을 사용할 수 있지만, 그 알킬기에 포함되는 탄소수가 2 내지 5인 것을 단쇄, 탄소수가 6 내지 12인 것을 중쇄, 탄소수가 13 이상인 것을 장쇄라고 정의하고, 그들의 특징에 대하여 이하에 설명한다.

장쇄·중쇄의 알킬모노아민은 일반적으로 증기압이 낮아 증발이 일어나기 어려움과 함께, 유기 용매와 친화성이 높기 때문에, 이 알킬모노아민이나, 이들을 함유 성분으로 하는 아민 혼합물을 사용함으로써, 제조되는 피복 은 미립자의 피막에도 소정의 비율로 장쇄·중쇄의 알킬모노아민이 포함되게 되고, 보존성이 향상됨과 함께, 무극성의 유기 용매 중으로의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이 점에서, 예를 들어, 제조되는 피복 은 미립자를 적당한 유기 용매에 분산시켜서 잉크 등으로서 사용하는 경우에는, 상기 피복 은 미립자의 피복 부분에 장쇄·중쇄의 알킬모노아민이 포함되는 것이 바람직하다.

이러한 장쇄·중쇄의 알킬모노아민으로서는, 예를 들어, 디프로필아민(107℃), 디부틸아민(159℃), 헥실아민(131℃), 시클로헥실아민(134℃), 헵틸아민(155℃), 3-부톡시프로필아민(170℃), 옥틸아민(176℃), 노닐아민(201℃), 데실아민(217℃), 3-아미노프로필트리에톡시실란(217℃), 도데실아민(248℃), 헥사데실아민(330℃), 올레일아민(349℃), 옥타데실아민(232℃(32mmHg)) 등의 알킬모노아민은 입수가 용이하다는 점에서 실용적이지만, 이것에 한정되지 않고, 탄소수가 6 이상인 다른 장쇄·중쇄의 알킬모노아민에 대해서도, 적절히 목적에 따라 사용할 수 있다. 또한, 실온에서 고체 상태로 되는 것이어도, 다음의 첨가 성분 등의 다른 성분과 혼합됨으로써 액상화되는 것이면, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.

한편, 일반적으로, 알킬모노아민의 알킬쇄가 길어짐에 따라, 은화합물과의 사이에서의 착화합물을 형성하는 속도가 저하되는 경향이 보이고, 탄소수가 18 정도인 장쇄의 알킬모노아민을 사용한 경우에는 장기간의 혼합에 의해서도 착화합물의 형성이 완료되지 않는 것도 관찰된다. 또한, 중쇄의 알킬모노아민을 사용한 경우에는, 일반적으로 은화합물과 장기간의 혼합을 행함으로써 착화합물의 형성이 가능하게 된다.

이에 비해, 알킬디아민이나 탄소수가 5 이하인 단쇄의 알킬모노아민을 사용한 경우에는, 은화합물과의 사이에서의 착화합물을 비교적 용이하게 형성하는 것이 가능하다. 이로 인해, 아민 착체 분해법에 의해 피복 은 미립자를 제조하고자 하는 경우에는, 이러한 알킬디아민이나 탄소수가 5 이하인 단쇄의 알킬모노아민을 주성분으로 한 알킬아민 등을 사용하는 것도 가능하다.

또한, 이러한 알킬디아민이나 탄소수가 5 이하인 단쇄의 알킬모노아민을 장쇄·중쇄의 알킬모노아민에 대하여 소정의 비율로 혼합하여 사용함으로써, 양자의 장점을 살린 피복 은 미립자를 제조하는 것이 가능하게 된다. 즉, 양자를 적당한 비율로 혼합한 알킬아민을 포함하는 혼합물을 사용함으로써 은화합물과의 착화합물을 양호하게 형성하고, 또한, 보존성이 우수하고, 무극성인 유기 용매 중에 분산 가능한 피복 은 미립자를 제조하는 것이 가능하게 된다.

이러한, 단쇄의 알킬모노아민으로서는, 아밀아민(비점 104℃), 2-에톡시에틸아민(105℃), 4-메톡시부틸아민, 부틸아민(78℃), 디에틸아민(55℃), 프로필아민(48℃), 이소프로필아민(34℃), 에틸아민(17℃), 디메틸아민(7℃) 등이 공업적으로 입수 가능하여, 바람직하게 사용된다.

알킬디아민으로서는, 상기 착화합물의 열분해 온도를 고려하면 100℃ 이상의 비점인 것, 또한, 얻어진 피복 은 미립자의 저온 소결성을 고려하면, 250℃ 이하의 비점인 것이 고려된다. 예를 들어, 에틸렌디아민(118℃), N,N-디메틸에틸렌디아민(105℃), N,N'-디메틸에틸렌디아민(119℃), N,N-디에틸에틸렌디아민(146℃), N,N'-디에틸에틸렌디아민(153℃), 1,3-프로판디아민(140℃), 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민(153℃), N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판(136℃), N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판(145℃), N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판(171℃), 1,4-디아미노부탄(159℃), 1,5-디아미노-2-메틸펜탄(193℃), 1,6-디아미노헥산(204℃), N,N'-디메틸-1,6-디아미노헥산(228℃), 1,7-디아미노헵탄(224℃), 1,8-디아미노옥탄(225℃) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 각종 알킬아민을 사용하여 아민 착체 분해법에 의해 피복 은 미립자를 제조하는 경우에는, 제조되는 은 미립자의 피복을 구성하는 알킬아민을 은화합물과 혼합하여 생성시킨 착화합물이나 피복 은 미립자에 대하여 다른 종류의 알킬아민 등을 혼합함으로써, 착화합물이나 피복 은 미립자의 피복에 포함되는 알킬아민을 치환하는 것도 가능하다. 이러한 방법은, 착화합물의 생성 등이 곤란한 알킬아민을 피복 부분에 포함하는 피복 은 미립자를 제조할 때 등에 유효하다.

(알코올 화합물)

본 발명에 있어서는, 은화합물과 알킬아민 등의 착화합물을 생성할 때, 일정 정도 이상의 극성을 나타내는 알코올 화합물을 개재시키는 것을 특징으로 한다. 이러한 용도에서 사용되는 알코올 화합물은, 전형적으로는 실온에서 물(H₂O)에 대한 용해도를 갖는 것인 것이 바람직하다. 물에 대한 용해도를 나타내는 알코올 화합물은 일정한 극성을 갖고, 이러한 알코올 화합물을 사용함으로써 은화합물과 알킬아민 등의 착화합물의 생성을 촉진시킬 수 있다. 이러한 알코올 화합물이 나타내는 구체적 작용은 명확하지 않지만, 고체 상태의 은화합물에 있어서는 상기 은화합물인 은을 포함하는 분자가 결정 등을 형성하여 응집하고 있기 때문에, 특히 장쇄·중쇄의 알킬아민 등에 의한 은 원자에의 배위가 양호하게 진행되지 않는데 반해, 극성이 강한 알코올 화합물이 개재되는 경우에는, 상기 알코올 화합물이 은화합물의 결정 등을 해쇄하기 위하여 알킬아민 등에 의한 배위가 효율적으로 진전되는 것이라고 생각된다.

또한, 이와 같이 하여 사용되는 알코올 화합물은, 생성하는 착화합물이나, 그것을 열분해함으로써 얻어지는 피복 은 미립자의 피복 부분에도 포함되기 때문에, 본 발명에 있어서 각종 알코올 화합물을 적절하게 선택하여 사용함으로써, 제조되는 피복 은 미립자에 각종 기능을 부가하는 것도 가능하다.

소정의 알코올 화합물이 나타내는 이러한 특징을 살려서, 본 발명의 바람직한 실시 형태로서, 주로 장쇄·중쇄의 알킬아민을 사용하여 피복 은 미립자를 제조할 때 이러한 알코올 화합물을 개재시킴으로써 착화합물의 생성을 보조·촉진시킬 수 있다. 또한, 단쇄의 알킬아민이나 알킬디아민이 존재하는 경우에 있어서도, 착화합물의 생성 보조와 함께, 제조되는 피복 은 미립자에 소정의 특징을 부여하는 수단으로서 각종 알코올 화합물을 개재시킬 수 있다.

상기 물에 대한 용해도를 나타내는 알코올 화합물로서는, 1개의 OH기를 갖는 직쇄의 알킬알코올로서, 탄소수 1의 메탄올로부터, 탄소수 8의 옥탄올을 들 수 있다. 한편, 탄소수가 9 이상이 되면 물에 대하여 실질적으로 용해되지 않고, 이러한 알코올 화합물을 착화합물의 형성 시에 개재시켜도, 착화합물의 형성 촉진 작용이 관찰되지 않는다. 또한, 알킬알코올 이외에, 페놀이나, 분자 내에 에테르 결합을 갖는 적절한 탄화수소의 수소 원자를 OH기로 치환한 것 등을 사용할 수 있다.

알코올 화합물에 있어서는, 1분자 내에 포함되는 OH기의 수가 증가하는 것에 수반하여 강한 극성이 발현되고, 본 발명에 있어서도 2개의 OH기를 포함하는 글리콜류나, 3개의 OH기를 포함하는 글리세린, 4개의 OH기를 포함하는 펜타에리트리톨 등이 바람직하게 사용된다.

이러한 알코올 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 알릴알코올, 벤질알코올, 피나콜, 프로필렌글리콜, 멘톨, 카테콜, 히드로퀴논, 살리실알코올, 펜타에리트리톨, 수크로오스, 글루코오스, 크실리톨, 메톡시에탄올, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 펜타에리트리톨 등, 및 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜을 포함하는 폴리에틸렌글리콜류를 들 수 있다.

또한, 제조되는 피복 은 미립자의 용도에 따라, 황 원자를 포함하는 알코올 화합물로서, 2,2'-티오디에탄올, 3-티오펜에탄올, 2-티오펜에탄올, 3-티오펜메탄올, 2-티오펜메탄올, α-티오글리세롤, 2-(메틸티오)에탄올 등을 들 수 있다. 또한, 인 원자를 포함하는 알코올 화합물로서, 디메틸(히드록시메틸)포스포네이트, 디메틸(2-히드록시에틸)포스포네이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 규소 원자를 포함하는 2-(트리메틸실릴)에탄올, 2-(트리메틸실릴)-1-프로판올, 트리에틸실란올 등의 알코올 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 착화합물의 생성에 사용되는 알코올 화합물의 일부는 착화합물이나 착화합물을 열분해할 때의 반응매에 포함되기 때문에, 사용된 알코올 화합물의 증기압이 높은 경우에는, 착화합물을 가열하여 피복 은 미립자를 제조할 때 알코올 화합물이 증발·탈리하여, 피복 은 미립자의 생성 프로세스를 불안정하게 하거나, 피복 은 미립자로서 회수되는 은 원자의 수율을 저하시키는 문제를 발생한다.

착화합물의 열분해에 의한 피복 은 미립자의 생성은, 통상 70 내지 150℃ 정도의 범위에서 행해지기 때문에, 본 발명에 있어서 사용되는 알코올 화합물로서는, 상기 온도 범위에 있어서 증기압이 낮은 것이 바람직하게 사용된다. 특히, 대기압 하에서의 피복 은 미립자의 생성을 고려한 경우에는, 알코올 화합물의 증기압 영향이 큰 경향이 보인다. 구체적으로는, 비점이 낮은 메탄올 등을 개재시켜서 피복 은 미립자의 생성을 행하는 경우에는, 뱃치간의 특성의 변동이나 은의 수율 저하를 발생하기 쉬운 경향이 보인다. 이로 인해, 사용하는 알코올 화합물로서, 비점이 70℃ 이상인 것, 더욱 바람직하게는 비점이 80℃ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 착화합물의 생성 반응 시의 알코올 화합물의 증발을 억제하는 점에서, 복수의 알코올 화합물을 혼합하여 사용함으로써, 각 알코올 화합물의 증기압을 저하시키는 것도 유효하다. 또한, 물이나 케톤, 알데히드 등의, 사용하는 알코올 화합물에 대하여 용해도를 갖는 물질을 적당량 혼합하여 사용하는 것도 증기압 저감의 점에서 유효하다.

본 발명의 방법에 있어서의 알코올 화합물의 사용량은, 착화합물의 생성 시에 사용하는 알킬아민에 대하여 5몰％ 내지 500몰％ 정도로 하는 것이 바람직하다. 알코올 화합물의 사용량이 알킬아민에 대하여 몰비로 5몰％ 이하로 되면, 착화합물의 생성 촉진 작용이 충분하지 않게 되는 경향이 보인다. 한편, 알코올 화합물의 사용량이 알킬아민에 대하여 몰비로 500몰％ 이상이 되면 알킬아민의 활성이 저하되어 착화합물의 생성이 저해되는 경향이 보인다.

특히, 알코올 화합물의 사용량을 알킬아민에 대하여 10몰％ 내지 300몰％ 정도로 함으로써, 착화합물의 생성이 양호하게 촉진됨과 함께, 양호한 착화합물을 생성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 이 범위의 비율에 있어서 알코올 화합물의 비율이 증가하면, 일반적으로 착화합물의 생성 시간이 단축됨과 함께, 착화합물에 포함되는 알코올 화합물의 비율이 증가하기 때문에, 착화합물의 열분해에 의해 발생하는 피복 은 미립자의 입경이 확대됨과 함께, 발생한 피복 은 미립자의 극성 용매에의 분산성을 향상시킬 수 있다. 한편, 알코올 화합물의 비율을 감소시킴으로써, 착화합물이나 피복 은 미립자의 피복에 포함되는 알코올 화합물이 감소하여, 미세하고 치밀한 피복을 갖는 피복 은 미립자가 얻어지는 경향이 보인다.

가장 전형적으로는, 알코올 화합물의 양을 알킬아민에 대하여 25몰％ 내지 100몰％ 정도로 하는 것이 바람직하지만, 구체적으로 사용하는 알코올 화합물의 종류나 사용 비율은, 제조하는 피복 은 미립자에 요구되는 특성 등에 따라, 적절히 조정이 되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 은화합물과 알킬아민의 착화합물 생성 시에 알코올 화합물을 사용할 때에는, 알킬아민과 알코올 화합물을 미리 혼합한 혼합물에 은화합물을 투입하는 것 외에, 은화합물에 알코올 화합물을 혼합하여 해쇄하거나 한 후에 알킬아민을 첨가하여 착화합물을 생성시켜도 되고, 또한 은화합물과 알킬아민의 혼합물 중에 알코올 화합물을 더 첨가함으로써 착화합물을 생성시켜도 된다.

또한, 피복 은 미립자의 수율을 높이거나, 균일성을 향상시키는 등의 목적으로, 은화합물과 알킬아민을 혼합하여 착화합물이 생성된 혼합물 중에 알코올 화합물을 첨가함으로써, 착화합물의 생성 반응이 완료되어 있지 않은 은화합물에 관한 처리를 행해도 된다.

(착체 생성 시의 첨가 성분)

본 발명에 있어서는, 은화합물과 알킬아민의 착화합물을 생성할 때, 상기 알코올 화합물 이외에, 분자 내에 탄소 원자와 헤테로 원자와의 다중 결합이나, 헤테로 원자끼리의 다중 결합을 포함하는 화합물을 개재시킴으로써, 은화합물과 알킬아민의 착화합물 생성이 원활하게 진전되는 것이 밝혀졌다. 즉 상기 소정의 다중 결합을 포함하는 화합물이 개재됨으로써, 고체 상태의 은화합물에 있어서는 상기 은화합물인 은을 포함하는 분자나 이온 등이 결정 등을 형성하여 응집하고, 특히 장쇄·중쇄의 알킬아민 등에 의한 은 원자에의 배위가 양호하게 진행되지 않는데 반해, 상기 화합물이 알킬아민과 혼합되어 존재하는 경우에는, 알킬아민 등에 의한 은화합물에의 배위 결합이 진전되어 효율적으로 착화합물이 생성되는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 이러한 효과는, 상기 화합물이 은화합물의 결정 등을 효율적으로 해쇄하고, 알킬아민 등이 은화합물에 접촉되는 빈도가 높아지기 때문이라고 생각된다. 또한, 이러한 효과를 더욱 높이기 위해서, 상기 소정의 다중 결합을 포함하는 화합물은, 알킬아민과의 상용성이 우수한 용매인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 상기 화합물로서는, 분자 내에 탄소 원자와 헤테로 원자와의 다중 결합이나, 헤테로 원자끼리의 다중 결합을 포함하는 화합물이면 된다. 이러한 화합물에 있어서는, 다중 결합을 이루는 헤테로 원자에 속하는 결합에 관한 전자의 분포가 다중 결합에 의해 치우친 상태로 되고, 상기 헤테로 원자가 갖는 비공유 전자쌍이 노출되는 경향에 있기 때문에, 상기 비공유 전자쌍이 관계하는 반응에 관한 활성이 향상되는 경향이 있는 것이 알려져 있다. 본 발명에 있어서, 상기 소정의 다중 결합을 갖는 화합물을 은화합물과 알킬아민의 착화합물을 생성할 때 개재시킴으로써 상기 착화합물의 생성이 촉진되는 구체적 이유는 명확하지 않지만, 상기 화합물이 상기와 같이 활성인 공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 포함하는 것이, 착화합물의 생성이 촉진되는 것에 관계하는 것이라고 추정된다.

본 발명에 있어서 사용되는 상기 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 탄소와 산소의 이중 결합을 포함하는 카르보닐 화합물이나 이소시아네이트 화합물, 탄소와 질소의 다중 결합을 포함하는 옥심 화합물, 시프 염기 화합물이나 니트릴 화합물, 산소와 질소의 다중 결합을 포함하는 니트로 화합물이나 니트로소 화합물, 및 질소 원자끼리의 다중 결합을 포함하는 아조 화합물, 디아조 화합물, 아지드화물 등이 예시된다. 또한, 헤테로 원자로서의 황, 인 등이 관계하는 다중 결합을 포함하는 화합물에 의해서도 은화합물과 알킬아민의 착화합물을 촉진할 수 있다. 단, 예를 들어 도전성의 배선을 형성하기 위하여 사용되는 은 미립자의 제조에 있어서는, 상기 황 원자나 인 원자가 잔류하여 악영향을 발생하는 경향이 보이기 때문에, 제조되는 은 미립자의 용도 등에 따라서 사용이 검토되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 사용되는 화합물에 대해서, 상기 화합물에 포함되는 탄소의 수나, 화합물 내의 각 관능기에 포함되는 탄소의 수가 커짐에 따라, 착화합물의 생성을 촉진하는 작용이 저하되는 경향이 관찰된다. 탄소수가 착화합물의 생성을 촉진하는 작용에 끼치는 영향은 화합물의 기본 구조에 따라 변화되지만, 예를 들어, 포함되는 다중 결합이 하나인 화합물에 있어서는, 대략 화합물에 포함되는 탄소수가 14를 초과하는 경우에 착화합물의 생성 촉진 효과가 저하되는 경향이 보인다. 한편, 화합물에 포함되는 탄소수가 7 이하인 경우에는, 일반적으로 현저한 착화합물의 생성 촉진 효과가 관찰된다.

이러한 특징을 살려서, 본 발명의 바람직한 실시 형태로서, 주로 장쇄·중쇄의 알킬아민을 사용하여 피복 은 미립자를 제조할 때 이러한 상기 화합물을 개재시킴으로써 착화합물의 생성을 보조·촉진시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 소정의 다중 결합을 포함하는 화합물은, 생성되는 착화합물이나, 그것을 열분해함으로써 얻어지는 피복 은 미립자의 피복 부분에도 포함되기 때문에, 본 발명에 있어서 각종 화합물을 적절하게 선택하여 사용함으로써, 제조되는 피복 은 미립자에 각종 기능을 부가하는 것도 가능하다. 이로 인해, 단쇄의 알킬아민이나 알킬디아민이 존재하는 경우에 있어서도, 착화합물의 생성 보조와 함께, 제조되는 피복 은 미립자에 소정의 특징을 부여하는 수단으로서 상기 화합물을 개재시킬 수 있다.

본 발명에서 은화합물과 알킬아민의 착화합물 생성 시에 개재시켜서 사용되는 화합물로서의 카르보닐 화합물의 일례로서, 케톤류 화합물을 들 수 있다.

케톤류 화합물은, 식(I):

로 나타낼 수 있고, 여기서 R¹ 및 R²는, 각각 알킬기 외에, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬아미노기, 히드록실아미노기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기(방향족 1가 모노 또는 폴리 탄소 환식기, 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기)이어도 된다. R¹과 R²는, 하나로 되어 환을 형성해도 된다. 특히, 본 발명에 있어서의 알킬기는, 1 내지 10개의 탄소 원자(C_1-10), 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자(C_1-6)의 분지쇄 또는 직쇄를 포함하는, 포화 지방족 탄화수소기이며, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 3-메틸부틸, n-헥실, 2-에틸부틸 등의 기가 바람직하게 선택된다. 또한 알킬기는, 경우에 따라 일부가 할로겐으로 치환되고 있는 것이어도 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 알케닐기 및 알키닐기로서는, 각각 불포화 결합으로서 1개의 탄소-탄소 이중 결합, 또는 3중 결합을 갖는 2 내지 10개의 탄소 원자(C_2-10), 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자(C_2-6)를 포함하는 비치환 또는 치환된 탄화수소쇄기인, 비닐, 에티닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐 또는 2-부테닐(크로틸), 2-부티닐 등이 적절하게 사용된다. 또한, 이 이외에, 2개 이상의 불포화 결합(이중 결합이나 3중 결합)을 포함하는 탄화수소쇄기나, 알콕시기, 알킬아미노기 등에 대해서도, 탄소수가 6 이하 정도의 저급인 것이 바람직하게 사용된다.

이러한 케톤류 화합물의 비한정적인 예로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 2-부타논, 3-펜타논, 4-헵타논, 4-메틸-3-펜텐-2-온(메시틸옥시드), 4-메틸-2-펜타논, 디아세틸, 피나콜린, 2,4-디메틸 펜타논, 2,6-디메틸-3-헵타논, 이소아밀메틸케톤, 3-메틸-2-부타논, 5-메틸--헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 에티닐이소프로필케톤, 2-옥타논, 등의 지방족 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-시클로헥세논, 이소포론, 디시클로헥실케톤 등의 지환식 케톤, 및 아세토페논, 벤조페논, 4-페닐-2-부타논, 이소부티로 페논, 벤잘아세톤, 프로피오페논 등의 방향족 케톤을 들 수 있다.

또한, 케톤류 화합물로서는, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 아세틸 숙신산 디메틸, α-아세틸-γ-부티로락톤, 아세토아세트산, 피루브산 메틸, 피루브산, N,N-디메틸아세토아세토아미드, 아세트 아세트아닐리드, N-아세토아세틸모르폴린 등의 산소 원자를 포함하는 케토산 화합물을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 착화합물의 생성 시에 사용되는 카르보닐 화합물의 일례로서, 식(II)로 표현되는, 카르보닐 탄소에 하나의 수소 원자가 결합된 알데히드류 화합물을 들 수 있다.

식(II):

여기서, R¹은, 상기에서 정의한 것 이외에, 수소 원자이어도 된다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 알데히드류 화합물의 비한정적인 예로서, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-펜틸알데히드, 2-메틸부틸알데히드, n-헥실알데히드, 2-메틸펜타날, n-헵틸알데히드, 2-헥세날, n-옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 쿠민알데히드, 아니스알데히드, 클로로벤즈알데히드, 신남알데히드, 크로톤알데히드, 이소부틸알데히드, 부틸알데히드, 피루빈알데히드, 테레프탈알데히드, 톨알데히드, 에티닐페닐케톤, 푸르푸랄 또는 이들 임의의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있지만, 특히 바람직한 알데히드류 화합물은, 탄소 원자수가 3 내지 14인 지방족 또는 방향족 알데히드이며, 더욱 바람직하게는, 탄소 원자수가 3 내지 7인 지방족 알데히드이다.

케톤류 화합물, 알데히드류 화합물을 개재시켜서 은화합물과 알킬아민의 착화합물을 형성시킴으로써, 전형적으로는 10분 이하의 매우 단시간에 착화합물의 생성이 완료되는 것이 관찰된다. 또한, 케톤류 화합물, 알데히드류 화합물의 개재 하에서 형성된 착화합물은 단시간에 열분해되어, 평균 입자 직경이 10㎚ 정도인 미세한 피복 은 미립자를 생성하는 것이 관찰된다. 본 발명에서 사용되는 은화합물은, 일반적으로 양호한 착화합물이 생성됨으로써 은화합물의 구조가 불안정하게 되어 활성화되고, 본래의 열분해 온도 이하의 온도에서도 신속히 열분해되는 경향을 갖는 것을 고려하면, 케톤류 화합물, 알데히드류 화합물의 개재에 의해 미시적으로도 양호한 착화합물이 생성되는 것이 추정된다.

또한, 케톤류 화합물, 알데히드류 화합물의 개재 하에서 형성된 착화합물을 열분해하여 생성하는 피복 은 미립자는, 일반적으로 높은 비율로 유기 용매 중에 분산되는 경향을 나타내고, 특히 피복 은 미립자를 유기 용매에 분산시켜서 잉크 형상으로 하는 경우에 유효하다.

본 발명에서 은화합물과 알킬아민의 착화합물의 생성 시에 개재시켜서 사용되는 화합물로서의 카르보닐 화합물의 일례로서, 식(III):

으로 표현되는 에스테르류 화합물을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서의 에스테르류 화합물은 식(III)으로 표현되는 카르복실산 에스테르를 의미하고, 여기서 R¹ 및 R²는 상기에서 정의한 바와 같다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 에스테르류 화합물의 비한정적인 예로서, 아세트산 에틸, 탄산프로필렌, 에틸 및 메틸벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아세테이트, 에틸 p-클로로 벤조에이트, 헥실 p-아미노벤조에이트, 이소프로필나프탈레이트, n-아밀톨루에이트, 에틸시클헥사노에이트, 및 프로필피발레이트를 들 수 있다.

카르보닐 탄소에 산소 원자가 결합된 에스테르류 화합물을 개재시킴으로써, 착화합물의 생성 시간을 단축하여, 소결성이 우수한 피복 은 미립자를 제조하는 것이 가능하게 된다. 한편, 카르보닐 탄소에 알킬기나 수소가 결합된 케톤 화합물이나 알데히드 화합물 등과 비교한 경우에는, 에스테르류 화합물을 사용한 경우에는 착화합물의 생성에 시간을 필요로 하는 경향이 보인다. 이것은, 카르보닐 탄소에 산소 원자가 결합됨으로써, 카르보닐 산소의 활성이 저하되기 때문이라고 생각된다.

본 발명에서 은화합물과 알킬아민의 착화합물 생성 시에 개재시켜서 사용되는 화합물로서의 카르보닐 화합물의 일례로서, 카르보닐 탄소에 질소 원자가 결합된 아미드 류 화합물을 들 수 있고, 전형적으로는 식(IV):

으로 표현되는 카르복실산 아미드류 화합물을 들 수 있다. 식(IV)에 있어서, R¹, R² 및 R³은, 각각 상기에서 R¹ 및 R²로 정의한 것 외에, 수소 원자 및 아미노기이어도 된다. 또한, R¹과 R², R¹과 R³, 및 R²와 R³은, 하나로 되어 환을 형성해도 되고, 암모니아, 제1급 아민 및 제2급 아민 중 적어도 1종과 카르복실산이 탈수 축합하여 얻어지는 환상의 락탐류 화합물 및 직쇄상의 카르복실산 아미드류 화합물을 들 수 있다. 상기 직쇄상의 카르복실산 아미드 화합물로서는, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N-(2-히드록시에틸)포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있고, 또한, 환상의 락탐류 화합물로서는, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-프로필피롤리돈, 5-메틸-2-피롤리돈, 5-에틸-2-피롤리돈, 5-프로필-2-피롤리돈, γ-부틸로카프로락탐을 들 수 있다.

또한 식(IV)에 있어서, R³이 아미노기 또는 알킬아미노기인 카르바미드류 화합물을 사용할 수 있다. 카르바미드류 화합물 중에는 요소, 요산, 테트라메틸카르바미드 및 디메틸이미다졸리디논 등이 포함되지만 이들에 한정되지 않고, 본 발명에서 사용할 수 있다. 그 밖에, 1급 아민 또는 암모니아에 2개의 카르보닐기가 결합된 이미드류 화합물을 들 수 있다. 카르보닐 탄소에 질소 원자가 결합된 아미드 화합물을 개재시킴으로써, 착화합물의 생성 시간을 단축하여, 페이스트제로서의 사용에 적합한 피복 은 미립자를 제조하는 것이 가능하게 된다. 특히, 요소(카르바미드류 화합물)나 2-피롤리돈(락탐류 화합물)을 사용하여 제조한 피복 은 미립자를 사용함으로써 인쇄 후의 저항값 저하가 매우 빨라, 잔류 저항이 낮은 페이스트제를 얻는 것이 가능해진다.

또한, 1분자 내에 탄소 원자와 산소 원자간의 이중 결합과 함께, 탄소 원자와 질소 원자간의 이중 결합을 갖는 이소시아네이트 화합물(R-N=C=O)을 사용하는 것에 의해서도, 단시간에 은화합물과 알킬아민의 착화합물을 형성 가능하게 된다. 본 발명의 방법에 있어서 바람직하게 사용되는 이소시아네이트 화합물에는, 이소시안산 메틸, 이소시안산 부틸, 이소시안산 헥실, 이소시안산 4-클로로페닐, 이소시안산 페닐, 이소시안산 시클로헥실, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소시안산 옥타데실 등이 포함되지만 이들에 한정되지 않고, 사용할 수 있다. 또한, 이소시아네이트 화합물의 유사물인 시아네이트 화합물(R-O-C≡N)도, 마찬가지로 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 탄소와 질소의 다중 결합을 포함하는 화합물로서는, 옥심 화합물이나 니트릴 화합물을 들 수 있다.

옥심 화합물은 (>C=N-OH)의 화학식으로 표현되는 구조를 갖는 유기 화합물이며, 질소와 이중 결합을 형성하는 탄소 원자에 대하여 2개의 유기기가 결합된 케토옥심과, 그 한쪽의 유기기가 수소로 치환된 알도옥심을 전형적으로 들 수 있다.

본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 옥심류 화합물은, 이소부틸메틸케톡심, 디메틸글리옥심, 시클로헥사논옥심, 메틸에틸케톡심, 아세톡심, 아세트알데히드옥심 등을 들 수 있다. 또한, >C=N-OH의 수산기(OH)가 유기기로 치환되어 있는 시프 염기를 사용할 수 있다.

니트릴 화합물은, 탄소 원자와 질소 원자를 포함하는 시아노기(-CN)에 알킬기 등이 결합된 화합물이며, 예를 들어, 아세토니트릴, 부티로니트릴, 아크릴로니트릴, 벤조니트릴 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 시아노기를 형성하는 탄소 원자와 질소 원자간에는 3중 결합이 존재하기 때문에, 이에 의해 상기 질소 원자가 갖는 비공유 전자쌍이 노출되고, 높은 활성이 나타나는 것이라고 생각된다. 또한 유사한 화합물로서, 이소시아노기(-NC)를 갖는 이소니트릴 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 이소니트릴 화합물로서는, 시클로헥실이소니트릴, 벤질이소니트릴 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 은화합물과 알킬아민의 착화합물 생성에 개재시키는 화합물로서, 헤테로 원자인 산소 원자나 질소 원자 등과 탄소 원자 사이에 다중 결합을 포함하는 상기 화합물 이외에, 헤테로 원자간에 다중 결합을 갖는 부분을 포함하는 화합물을 유효하게 사용할 수 있다.

헤테로 원자간에 다중 결합을 갖는 화합물의 예로서, 산소 원자와 질소 원자간의 다중 결합을 포함하는 니트로 화합물이나 니트로소 화합물을 들 수 있다. 니트로 화합물은, 니트로기(-NO₂)에 알킬기 등이 결합된 화합물이며, 니트로소 화합물은, 니트로소기(-NO)에 알킬기 등이 결합된 유기 화합물이다. 이러한, 산소 원자와 질소 원자간의 다중 결합을 포함하는 화합물로서는, 니트로메탄, 니트로에탄 및 니트로벤젠, 니트로소벤젠 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 헤테로 원자간에 다중 결합을 갖는 다른 화합물의 예로서, 질소 원자간에 다중 결합을 포함하는 아조 화합물, 디아조 화합물, 아지드화물 등을 들 수 있다. 아조 화합물은, 아조기(-N=N-)에 알킬기나 페닐기 등이 결합한 것이며, 디아조 화합물은, 디아조기(-N₂)에 알킬기나 페닐기 등이 결합한 것이다. 또한, 아지드화물은, 아지드기(-N₃)에 알킬기나 페닐기 등이 결합한 것이며, 아지드화 메틸, 아지드화 에틸, 디페닐 인산 아지드 등이 예시된다.

상기 설명한 바와 같은 소정의 다중 결합을 포함하는 화합물은, 사용하는 알킬아민의 종류나, 제조되는 피복 은 미립자에 기대되는 특성 등에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 복수종의 화합물을 조합하여 사용할 수 있고, 착체 생성의 반응시간뿐만 아니라, 알킬아민의 종류와 함께 은의 수율이나 피복 은 미립자의 분산성도 고려한 조합을 행하는 것도 가능하다.

다음의 실시예에서 나타나는 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 소정의 다중 결합을 포함하는 화합물이 포함하는 관능기나 구조에 따라, 은화합물과 알킬아민의 착화합물 형성을 촉진하는 정도나, 생성하는 착화합물, 피복 은 미립자의 성상에 차이를 발생하지만, 상기와 같이 일반적으로는 분자량이 커짐에 따라, 은화합물과 알킬아민과의 착화합물의 형성 촉진 작용이 작아지는 경향이 보인다. 이로 인해, 상기 카르보닐 화합물, 옥심 화합물, 니트릴 화합물 등으로서는, 각 화합물에 포함되는 탄소 원자의 수가 14 이하인 화합물이 바람직하고, 또한 탄소 원자의 수가 10 이하인 화합물이 바람직하고, 한층 더 바람직하게는 탄소 원자의 수가 6 내지 8 이하인 화합물이, 가장 바람직하게는 탄소 원자의 수가 7 이하인 화합물이 사용된다.

한편, 착화합물의 생성에 사용되는 화합물의 일부는 착화합물이나 착화합물을 열분해할 때의 반응매에 포함되기 때문에, 사용된 화합물의 증기압이 높은 경우에는, 착화합물을 가열하여 피복 은 미립자를 제조할 때 화합물이 증발·탈리되어, 피복 은 미립자의 생성 프로세스를 불안정하게 하거나, 피복 은 미립자로서 회수되는 은 원자의 수율을 저하시키는 문제를 발생한다.

착화합물의 열분해에 의한 피복 은 미립자의 생성은, 통상 70 내지 150℃ 정도의 범위에서 행해지기 때문에, 본 발명에 있어서 착화합물의 생성 시에 첨가되는 화합물로서는, 상기 온도 범위에 있어서 증기압이 낮은 것이 바람직하게 사용된다. 이로 인해, 사용하는 화합물로서, 비점이 70℃ 이상인 것일 것, 더욱 바람직하게는 비점이 80℃ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 비점이 낮은 아세톤 등을 사용한 경우, 은화합물과의 혼합 중에 증발하거나, 착화합물의 분해 행정이 불안정해지기 쉬운 경향이 보인다. 따라서, 비점이 낮은 화합물을 사용하는 경우에는, 다른 케톤류 화합물, 알데히드류 화합물, 카르복실산 아미드류 화합물 또는 에스테르류, 예를 들어 아세틸아세톤, 프로피온알데히드 또는 탄산프로필렌 등과 조합함으로써 증기압을 억제하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용하는 소정의 다중 결합을 포함하는 화합물의 첨가량은, 착화합물의 생성 시에 사용하는 알킬아민 등과 균일한 혼합물을 형성할 수 있는 범위에서, 알킬아민에 대하여 5몰％ 내지 500몰％ 정도로 하는 것이 바람직하다. 상기 화합물의 사용량이 알킬아민에 대하여 몰비로 5몰％ 이하로 되면, 착화합물의 생성 촉진 작용이 충분하지 않게 되는 경향이 보인다. 한편, 상기 화합물의 사용량이 알킬아민에 대하여 몰비로 500몰％ 이상이 되면, 알킬아민의 활성이 저하되어 착화합물의 생성이 저해되는 경향이 보인다. 전형적으로는, 상기 화합물의 사용량을 알킬아민에 대하여 10몰％ 내지 300몰％ 정도로 함으로써, 착화합물의 생성이 양호하게 촉진됨과 함께, 양호한 착화합물을 생성하는 것이 가능하게 된다. 한편, 착화합물의 생성 효율과 피복 은 미립자의 피복 부분의 특성을 양립시키는 점에서는, 상기 화합물의 양을 알킬아민에 대하여 25몰％ 내지 100몰％ 정도로 하는 것이 바람직하지만, 구체적으로 사용하는 상기 화합물의 종류나 사용 비율은, 제조하는 피복 은 미립자에 요구되는 특성 등에 따라, 적절히 조정이 되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 은화합물과 알킬아민의 착화합물 생성 시에 소정의 다중 결합을 포함하는 화합물을 사용할 때에는, 알킬아민과 상기 화합물을 미리 혼합한 혼합물에 은화합물을 투입하는 것 외에, 은화합물에 상기 화합물을 혼합하여 해쇄하거나 한 후에 알킬아민을 첨가하여 착화합물을 생성시켜도 되고, 또한 은화합물과 알킬아민의 혼합물 중에 상기 화합물을 더 첨가함으로써 착화합물을 생성시켜도 된다.

또한, 피복 은 미립자의 수율을 높이거나, 균일성을 향상시키는 등의 목적으로, 은화합물과 알킬아민을 혼합하여 착화합물이 생성된 혼합물 중에 상기 화합물을 첨가함으로써, 착화합물의 생성 반응이 완료되어 있지 않은 은화합물에 관한 처리 등을 행해도 된다.

(착화합물의 생성 공정)

은화합물과 알킬아민과의 착화합물의 생성은, 일반적으로는 분말 상태의 은화합물에 대하여 소정량의 알킬아민을 혼합함으로써 행한다. 본 발명에 있어서는, 이때에 소정의 알코올 화합물, 또는 다중 결합을 포함하는 화합물을 반응계에 개재시킴으로써, 착화합물의 생성을 촉진시키는 것을 특징으로 한다. 이들 화합물을 반응계에 개재시키는 방법으로서는, 미리 제작한 알킬아민과 상기 화합물의 혼합물에 은화합물을 첨가해도 되고, 또한, 주로 상기 화합물을 은화합물과 혼합하여 은화합물을 해쇄하거나 한 후에 알킬아민을 첨가하여 은화합물과 알킬아민의 착화합물로 하는 등, 적당한 방법을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 착화합물을 생성시키는 반응계에, 물이나 각종 알코올, 유기 용매 등을 더 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

은화합물과 알킬아민과의 착화합물의 생성 과정은, 예를 들어, 은화합물의 결정 등이 해쇄됨과 함께, 생성하는 착화합물이 일반적으로 그 구성 성분에 따른 색을 나타내는 것을 이용하여, 반응에 의한 혼합물의 색 변화의 종료를 적당한 분광법 등에 의해 검출함으로써, 착화합물의 생성 반응의 종점을 검지할 수 있다. 또한, 이하의 실시예에서 주로 사용하는 옥살산 은이 형성하는 착화합물은 일반적으로 무색(백색)이지만, 이 경우에도 혼합액의 점성이 변화되는 등의 형태 변화에 기초하여 착화합물의 생성 상태를 검지할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 착화합물의 열분해 가열을 행하기 전에, 반드시 착화합물의 생성이 완료될 필요는 없고, 착화합물의 생성 과정에 있어서도 적절히 가열을 행함으로써, 피복 은 미립자의 생성을 행할 수 있다. 한편, 은화합물에 포함되는 은 원자를 피복 은 미립자로서 회수하는 비율을 높이거나, 균일한 특성의 피복 은 미립자를 생성하는 점에서는, 양호한 착화합물의 생성 후에 그 열분해를 행하는 것이 바람직하다.

착화합물의 생성은, 은화합물의 분해 반응의 발생이나 알킬아민 등의 증발을 억제 가능한 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 전형적으로는, 실온 부근에서의 교반에 의해 착화합물의 생성이 가능하지만, 착화합물의 생성 촉진의 면에서, 은화합물의 분해 반응의 발생 등을 발생하지 않는 범위에서 가열하는 것도 가능하다. 또한, 은화합물에 대한 알킬아민의 배위 반응은 발열을 수반하기 때문에, 은화합물의 분해 반응 등을 억제하기 위하여 필요에 따라서 실온 이하로 냉각하여 교반을 행하는 것도 바람직하다.

은화합물과 알킬아민 등과의 착화합물의 생성에 있어서, 사용하는 알킬아민의 총량은 은화합물에 포함되는 금속 은 원자와 화학양론량 이상으로 하는 것이 바람직하다. 알킬아민의 총량이 금속 은 원자와의 화학양론량 이하의 양이면, 착화합물로 되지 않는 은화합물이 발생하기 때문에, 그 후의 은 미립자의 생성 시에 그 비대화가 발생하거나, 열분해되지 않고 잔류하는 은화합물이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 전형적으로는, 착화합물의 생성 시에 은 원자의 2배 몰량 이상의 알킬아민을 혼합함으로써, 균일한 입경의 은 미립자를 안정되게 얻을 수 있다. 또한, 알킬아민이 은 원자의 5배 몰량 이상이 되면, 반응계에 있어서의 은 원자의 밀도가 저하되어 최종적인 금속 은의 회수 수율이 저하됨과 함께 환경 부하가 증가하기 때문에, 알킬아민의 사용량은 은 원자의 5배 몰량 이하로 하는 것이 바람직하다.

(착화합물의 가열 분해 공정)

상기에 의해 생성한 은화합물과 알킬아민 등과의 착화합물을 가열하여 은화합물 중의 금속 은 원자를 유리시키고, 이들이 응집함으로써 은 미립자가 형성된다. 이러한 은 아민 착체 분해법에 의한 피복 은 미립자의 제조 과정에 있어서는, 미리 생성한 단일 성분(착화합물)의 열분해 반응에 의해 원자 형상 은이 공급되기 때문에, 복수 성분간의 화학 반응에 의한 경우에 비하여, 각 성분의 농도의 요동 등에 기인한 반응의 불균일을 발생하기 어려워, 입자 직경이 일치된 은 미립자를 안정되게 제조할 수 있는 것이라고 추정된다. 이로 인해, 아민 착체 분해법에 의한 은 미립자의 제조는, 특히 반응에 관여하는 복수의 성분을 균일하게 혼합하는 것이 곤란한 대규모의 공업적 생산 과정에 있어서도 유리하다고 생각된다.

또한, 알킬아민이 배위 결합함으로써 착화합물화된 은화합물을, 적절한 조건 하에서 가열 분해하거나 하여 원자 형상의 은을 유리한 경우에는, 상기 유리한 원자 형상 은에 대하여 알킬아민 분자가 아미노기를 개재한 배위 결합을 유지하는 것이라고 추정된다. 이로 인해, 유리한 원자 형상 은이 서로 응집하여 응집체를 만들 때, 응집체의 주위에는 아미노기의 배위 결합에 의해 고정된 알킬쇄가 고밀도로 존재하여 피막을 형성함으로써, 생성하는 은 미립자가 소정의 크기 이상으로 성장하는 것이 억제되는 결과, 아민 착체 분해법에 의해 제조된 피복 은 미립자에 있어서는, 입자 직경이 정렬된 미세한 은 미립자를 안정되게 제조할 수 있는 것이라고 추정된다.

한편, 본 발명에 있어서 착화합물의 생성시에 알코올 화합물을 개재시킨 경우, 일부의 은화합물은 상기 알코올 화합물과 착화합물을 형성하는 것이 예상된다. 이로 인해, 알킬아민과 비교하여 약한 결합력으로 은화합물에 배위 결합하는 알코올 화합물을 사용하거나 하는 것에 의해, 착화합물을 열분해할 때 상기 알코올 화합물의 일부가 이탈하여 은 원자만이 응집되는 결과, 생성하는 피복 은 미립자의 평균 입경을 확대할 수 있다고 생각된다. 또한 본 발명의 방법에 의하면, 소정의 다중 결합을 갖는 화합물의 종류를 선택함으로써, 생성하는 은 미립자의 크기나 입경 분포를 제어하는 것도 가능하다. 이 메커니즘은 반드시 명백하지 않지만, 상기 화합물이 보호 분자인 알킬아민과 상호 작용하거나 함으로써 은 원자와의 배위 결합의 강도가 영향을 받는 등의 가능성이 생각된다.

은 아민 착체 분해법에 있어서는, 상기와 같이 생성하는 은 미립자의 크기를 일정하게 하는 기구가 존재하기 때문에, 고밀도로 금속 은 원자가 존재하는 상태에서도 조대 입자의 생성이 억제된다. 이 결과, 용매에 의한 희석에 의해 반응계 내에서의 금속 은 원자의 밀도를 낮게 유지하여 미립자를 제조한 종래법에 비하여, 적은 용매에 의한 미립자의 제조가 가능함과 함께, 은 미립자로서 회수되는 금속 은 원자의 수율을 95％ 이상의 매우 높은 비율로 유지하는 것이 가능하다.

이러한 피복 은 미립자의 제조는, 상술한 바와 같이 생성한 착화합물을, 알킬아민을 포함하는 반응매 중에서 가열하여 행하는 것이 바람직하다. 즉, 은화합물에 대하여 과잉의 알킬아민 등을 혼합하여 착화합물을 형성시킨 후, 잔류하는 알킬아민 등을 반응매로서 그대로 가열해도 되고, 필요에 따라 적당한 알킬아민 등을 더 혼합하여 반응매로 하는 것도 가능하다. 또한, 생성한 착화합물을 포함하는 혼합물로부터 원심 분리 등의 방법으로 착화합물을 분리한 후, 적당한 알킬아민을 포함하는 반응매와 재혼합함으로써, 착화합물을 형성하는 아민의 일부를 다른 아민으로 치환하여 피복 은 미립자를 제조하는 것도 가능하다.

착화합물로부터 원자 형상의 은을 유리시킬 때의 온도는, 사용하는 착화합물의 종류에 따라 변화되지만, 일반적으로 상기 원자 형상 은의 유리가 개시되는 온도의 바로 위의 온도 영역에서 행하는 것이 바람직하다. 한편, 과도한 가열을 행한 경우에는, 은에 대한 알킬아민의 배위 결합이 풀리기 쉬워지기 때문에, 생성하는 피복 은 미립자의 피막이 불안정해져, 조대 입자가 생성되기 쉬워진다는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 반응매를 이루는 알킬아민 등의 증발이 활발해진다는 점에서도 착화합물로부터 원자 형상 은을 유리시킬 때의 온도는, 원자 형상 은의 유리가 발생하는 범위 내에서 가능한 한 저온인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 70 내지 150℃의 온도 범위, 또한 전형적으로는 80 내지 120℃의 온도 범위로 가열함으로써, 착화합물에 포함되는 은화합물을 분해시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 제조되는 피복 은 미립자를 제조할 때에 있어서는, 은화합물로서 옥살산 은이 바람직하게 사용된다. 옥살산 은은, 통상은 200℃ 정도에서 분해를 발생하여, 옥살산 이온이 이산화탄소로서 제거되어 금속 은이 잔류한다. 한편, 본 발명에 따른 방법에 의해 소정량의 알킬아민과 알코올 화합물이나 소정의 다중 결합을 포함하는 화합물을 포함하는 아민 혼합물을 사용하여 착화합물로 함으로써, 100℃ 정도의 온도에 있어서 옥살산 이온의 열분해를 발생하여 금속 은을 유리 가능하게 할 수 있다. 이 온도는, 상기와 마찬가지로, 옥살산 이온의 열분해를 발생하는 범위에서 낮은 온도로 설정되는 것이 바람직하지만, 온도의 상승과 함께 열분해의 속도가 향상되기 때문에, 양호한 은 미립자가 얻어지는 범위에서 적절히 가열 온도를 상승시킬 수 있다.

상기와 같이 하여 생성되는 피복 은 미립자는, 그 용도에 따라, 반응매인 알킬아민 등과 분리한 후에, 적당한 분산매 등에 혼합되어 보존·사용된다.

(분산제)

이상과 같이 제조되는 피복 은 미립자는, 사용하는 알킬아민 등의 선택에 의해, 부탄올 등의 알코올 용제나, 옥탄 등의 비극성 용제, 또는 그들의 혼합 용제 등의 적절한 유기 용매에 고농도로 안정되게 분산 가능하고, 사용 목적에 따른 유기 용매에 분산시킴으로써 잉크로서 사용할 수 있다. 사용하는 유기 용매는, 피복 은 미립자의 보호막에 포함되는 알킬아민 등의 탈리를 발생시키지 않고, 또한, 분산액이 도포되었을 때 비교적 빠르게 증발하는 것이 바람직하게 사용된다. 생성하는 피복 은 미립자의 분산매에의 분산성을 향상시키기 위한 분산제로서, 예를 들어 올레산 등의 지방산을 아민 혼합물에 혼합하여 사용해도 된다. 특히, 단쇄의 알킬아민을 큰 비율로 함유하거나 하는 것에 의해, 알킬아민의 평균 분자량이 작은 아민 혼합물을 사용하는 경우에 적당한 지방산을 첨가하는 것은 효과적이다. 단, 과잉량의 지방산을 사용한 경우에는, 피복 금속 미립자로부터의 보호 피막의 탈리 온도가 상승하는 경향이 보이기 때문에, 그 첨가량은 반응계에 포함되는 금속 은 원자에 대하여 5몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(피복 은 미립자)

본 발명의 방법에 의해 제조된 피복 은 미립자의 일례를 도 1 및 2에 나타낸다. 도 1 및 2는, 이하의 실시예에 기재한 방법으로 제조된 알킬아민을 포함하는 보호막에 의해 피복된 은 미립자이다. 상기 피복 은 미립자에 있어서는, 은 미립자의 입경이 약 5 내지 500㎚ 정도이고, 사용하는 알코올 화합물이나 소정의 다중 결합을 포함하는 화합물의 종류를 선택함으로써 그 입자 직경을 조절하는 것도 가능하다. 그 입자 표면이 두께 수 nm 정도의 알킬아민을 포함하는 보호막으로 덮임으로써, 사진에 나타내는 바와 같이, 각 은 미립자가 독립하여 안정적으로 존재할 수 있다.

상기와 같이 제조된 피복 은 미립자는, 그 특성이나 용도에 따라서 적당한 형태로 하여 사용된다. 예를 들어, 피복 은 미립자를 잉크젯 등에 의해 소정 형상으로 도포하여, 저온 소결에 의해 은 피막으로 하는 경우에는, 원하는 유기 용제로 반응매로 한 아민을 치환함으로써, 피복 은 미립자를 유기 용제 중에 분산시킨 잉크 형상의 분산액으로 함으로써, 피복 은 미립자의 피복이 제거되기 어려운 상태에서 보존·사용하는 것이 바람직하다. 또한, 피복 은 미립자를 적당한 테르핀유 등과 혼합하여, 페이스트로서 사용하는 것도 가능하다. 또한, 비교적 장쇄의 알킬아민을 주성분으로 하는 피막을 형성한 피복 은 미립자의 경우에는, 반응매로 한 아민을 제거한 분말 상태물로서 피복 은 미립자를 보존 가능하다.

또한, 이하의 실시예에 있어서 나타나는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 소정의 다중 결합을 포함하는 화합물을 개재시켜서 형성한 착화합물을 열분해하여 얻어지는 피복 은 미립자에 있어서는, 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 유기 용매 등에 대한 분산성이나 소성 후의 잔류 저항 등의 피복 은 미립자로서의 특성이 변화된다. 이것은, 사용된 화합물이나 그의 유도체가 알킬아민과 함께 피복 은 미립자의 피복 부분에 포함되는 것을 시사하는 것이라고 추정된다.

(소결에 의해 도체화)

한편, 본 발명에 의해 제조된 피복 은 미립자를 적당한 온도로 가열함으로써, 보호막을 형성하는 알킬아민이 탈리하여 은 미립자끼리가 직접 접촉함으로써 도체화를 발생하고, 예를 들어, 100℃ 정도 이하의 온도에 있어서도 도체화가 가능하다. 이것은, 보호막을 형성하는 알킬아민 등이, 그 아미노기를 개재한 배위 결합에 의해 은 미립자의 표면에 대하여 약하게 결합하고 있어, 가열에 의해 비교적 용이하게 탈리 가능하기 때문이라고 생각된다.

(피복 은 미립자를 포함하는 막을 형성하는 기체와, 막의 형성 방법)

본 발명의 방법에 의해 제조된 알킬아민 피복 은 미립자를 포함하는 잉크나 페이스트를 사용하여 도체막을 형성하기 위하여 도포하는 기체의 재질이나 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 유리, 종이, 금속, 실리콘 및 세라믹스 등을 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르-에테르 케톤, 폴리아릴레이트, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 불소 수지, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리메타크릴산메틸, 아세트산 셀룰로오스 등을 들 수 있다.

상기 열경화성 수지로서는, 예를 들어, 페놀 수지, 요소 수지, 크실렌 수지, 우레아수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 규소 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 푸란 수지, 아닐린 수지, 아세톤-포름알데히드 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다. 상기 세라믹스로서는, 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물 등의 무기 화합물을 의미하고, 예를 들어 알루미나(Al₂O₃), 실리콘나이트라이드(SiN), 실리콘카바이드(SiC), 알루미나이트라이드(AlN), 붕화지르코늄(ZrB₂) 등을 들 수 있다.

피복 은 미립자를 포함하는 잉크 등을 사용하여 소정의 막 등을 기체 상에 형성하는 공정은, 원하는 두께로 막을 형성할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않고, 일반적인 스핀 코팅, 바 코팅이나 스프레이 도포 등을 사용할 수 있다. 또한, 특히 피복 은 미립자를 포함하는 막에 의해 배선 전구체로 되는 패턴을 기체 상에 형성하는 공정은, 종래의 다양한 인쇄 방법을 사용하는 것이 가능하고, 예를 들어, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 요판 인쇄, 철판 인쇄, 평판 인쇄 등을 사용할 수 있다. 또한, 피복 은 미립자를 포함하는 막을 도체화하여 얻어지는 금속막의 용도는 전기 배선에 한정되지 않고, 광학 장치용 경면이나, 각종 장식용 등에 사용할 수 있다.

피복 은 미립자를 포함하는 잉크나 페이스트 등에 의해 기체 상에 형성되는 막의 두께는, 도체화에 의해 얻어지는 금속막의 목적에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 통상의 전기 배선 등이라면, 1㎛ 이하 정도의 금속막이 되도록 상기 잉크에 의해, 또한, 1 내지 50㎛ 정도의 금속막이 되도록 상기 페이스트에 의해, 각각 막을 형성하고, 도체화를 행함으로써 양호한 특성을 얻을 수 있다.

그밖에, 본 발명에 따른 피복 은 미립자가 매우 큰 비표면적을 갖는 것을 이용하여, 적절한 양을 수중에 분산시킴으로써, 미량의 은 미립자에 의해 강한 살균 작용을 나타내는 살균제로서 사용하는 것도 유효하다.

또한, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 피복 은 미립자의 은 표면이 매우 청정하고, 특유의 플라즈몬을 나타낸다는 점에서, 이것을 이용한 색재나, 태양 전지 등에서는, 광전변환 효율 증강제로서 사용하는 것도 유효하다.

[실시예]

이하, 본 발명에 따른 피복 은 미립자의 제조 방법에 대하여 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 15]

실시예 1 내지 15에 따른 미립자를, 이하의 방법으로 제조하였다. 은화합물로서, 질산은(간또 가가꾸, 일급)과 옥살산 2수화물(간또 가가꾸, 특급)로 합성한 옥살산 은을 사용하였다. 각 실시예에서는, 각각 옥살산 은 5.00mmol(1.519g)에 대하여, 표 1에 나타내는 각종 알코올 화합물 등과, 알킬아민으로서의 n-헥실아민(도꾜 가세이, 특급)을 20.0mmol(2.024g), 및 제조되는 피복 은 미립자의 유기 용매에의 분산성을 높일 목적으로, 지방산인 올레산(도꾜 가세이, > 85.0％) 0.23mmol(0.065g)을 혼합하고, 각각 실온에서 교반하였다. 또한, 실시예 1 내지 12, 14에 대해서는, 각 알코올 화합물에 10mmol 상당을 혼합하였다. 페놀 등의 고체의 알코올 화합물에 대해서는, 미리 n-헥실아민에 용해된 것에 옥살산 은을 혼합하였다. 실시예 13에 대해서는, 평균 분자량이 300 정도인 폴리에틸렌글리콜 1.32g을 혼합하였다. 또한, 실시예 15에 대해서는 에틸렌글리콜 8mmol과 물 10mmol을 혼합하였다.

상기 혼합액을 교반한 바, 옥살산 은이 용해되어 전체적으로 점성이 있는 백색의 용액으로 변화되었다. 상기 변화가 외견적으로 종료되었다고 인정되는 시점에서 교반을 종료하였다. 에틸렌글리콜과 옥살산 은을 실온에서 70분간 혼합 교반하여 얻어진(실시예 12에서 올레산을 포함하지 않는 계) 백색 점성물을 다이아몬드 ATR법(니콜렛(Nicolet) 6700 FT-IR 스펙트로미터)으로, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 옥살산 이온 부분의 C=O 신축 진동의 피크 파수가, 원료가 옥살산 은인 경우 1562에서 1568㎝^-1로 시프트하였다. 또한, 그 C=O 신축 진동에서 유래되는 흡수대의 선 폭(반값폭)이 원료가 옥살산 은인 경우에 비하여 절반 정도로 되어, 샤프해졌다. 이것은, 옥살산 은에 알킬아민이나 알코올이 작용(결합)하고, 그 구조나 전자 상태가 변화된 것을 나타내고 있다. 이 백색 점성물에서는 동시에, n-헥실아민과 에틸렌글리콜에서 유래되는 적외선 흡수 스펙트럼이 관측되고, 잔량부가, 알킬아민과 알코올류의 화합물의 혼합물인 것이 명확하다.

상기에서 얻어진 착화합물을 포함하는 혼합액을, 알루미늄 블록식 가열 교반기(고이케 세이미쯔기끼 세이사꾸쇼)로 옮겨서, 110℃의 온도 설정에서 가열 교반을 행하였다. 가열에 수반하여 이산화탄소의 발생을 수반하는 반응이 진행되고, 이산화탄소의 발생이 완료될 때까지 교반을 행함으로써, 청색 또는 녹색의 광택을 나타내는 미립자가 알킬아민을 포함하는 혼합물 중에 현탁된 현탁액을 얻었다. 또한, 실시예 1에 대해서는, 110℃로 가열하기 전에 증발기에 의해 30℃에서 과잉의 메탄올의 제거를 행하였다.

이어서, 이 현탁액의 분산매를 치환하기 위해서, 메탄올(간또 가가꾸, 일급) 10mL를 첨가하여 교반한 후, 원심 분리(2600G)에 의해 피복 은 미립자를 침전시켜서 분리하고, 분리한 피복 은 미립자에 대하여, 다시 메탄올 10mL를 첨가하고, 교반, 원심 분리를 행함으로써, 피복 은 미립자를 침전시켜서 분리하였다. 이 피복 은 미립자에 테르핀계 분산제 테르솔브 THA-70(닛본 테르핀 가가꾸 가부시끼가이샤) 0.5mL를 첨가하여 교반함으로써, 피복 은 미립자를 함유하는 페이스트로 하였다.

또한, 상기에서 분리한 피복 은 미립자를 열 중량 분석 장치(시마즈 TGA-50) 내에서 가열하여 피복 부분을 완전히 제거함으로써, 각 피복 은 미립자에 포함되는 금속 은의 중량을 측정하고, 그 제조 시에 사용한 옥살산 은에 포함되는 은 원자의 중량에 대한 비율을 각각 구하였다. 이 결과, 어떠한 알코올 화합물을 사용한 경우에도 90중량％ 이상의 은 원자가 피복 은 미립자로서 회수되는 일이 나타났다. 또한, 제작한 페이스트의 은 함유량은 70중량％ 정도이었다.

[평가 결과 1]

상기 실시예 1 내지 15에서 제조된 피복 은 미립자에 대해서, 그 제조 시에, 실온에서 착화합물의 생성에 필요로 한 시간, 및 110℃의 온도 설정에 있어서 착화합물이 분해되어 은 미립자가 생성되기 위하여 필요로 한 시간을 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예에서 사용한 물에의 용해성을 나타내는 알코올 화합물 등을 옥살산 은과 n-헥실아민의 착화합물 생성에 개재시킴으로써, 모두 알코올 화합물 등을 사용하지 않는 경우(비교예)에 비하여 착화합물의 생성이 촉진되었다. 또한, 헥산올(탄소수 6)이나 옥탄올(탄소수 8)에서는, 200분의 교반 후에도 옥살산 은의 일부가 잔류했지만, 모두 비교예와 비교하여 옥살산 은의 잔류량은 적은 것이 관찰되었다. 또한, 모두 착화합물의 분해를 위하여 혼합물을 가열하는 과정에서 잔류하는 옥살산 은이 해쇄되어 소멸되는 것이 관찰되었다.

또한, 어떠한 실시예에 있어서도 착화합물의 분해에 필요로 하는 시간이 비교예와 비교하여 단축되고, 착화합물의 생성이 촉진된 결과로서 옥살산 은이 활성화되고 있다고 추정되었다. 특히 복수의 OH를 갖는 알코올 화합물을 사용한 실시예 12 내지 15에서는, 착화합물의 생성 시간과 그 열분해 시간이 단축되어, 양호하게 착화합물이 생성되는 것이 추정되었다.

[평가 결과 2]

상기 실시예 1 내지 15에서 제조된 피복 은 미립자의 페이스트를 옥탄으로 희석하고, 콜로디온막(구리 메쉬 그리드, 투과 전자 현미경용)에 적하하고, 메탄올로 세정 후, 주사 투과 전자 현미경(STEM) 관찰(니혼덴시 JSM-7600F 서멀 전계 방출형 주사 전자 현미경) 또는 아몰퍼스(2부 비정질) 카본 지지막(구리 메쉬 그리드, 투과 전자 현미경용)에 적하하고, 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰(니혼덴시 JEM-2100F 필드 에미션 전자 현미경)을 행한 결과를 도 1에 도시한다. 이와 같이 하여 측정한 STEM상 또는 TEM상으로부터 개산한 입자 직경을 표 2에 나타낸다.

실시예 1 내지 15에서 제조된 피복 은 미립자는, 모두 평균 입자 직경이 8 내지 40㎚ 정도이고, 각각 샤프한 입경 분포를 나타내는 것이 관찰되었다.

[평가 결과 3]

상기 실시예 1 내지 15에서 제조된 피복 은 미립자의 페이스트를 기판에 도포하여 소결시켰을 때의 소결성을 평가한 결과에 대하여 표 2에 나타낸다. 평가는, 각 페이스트를 폴리에스테르 필름 기판(OHP 시트)에 바 코팅에 의해 도포하고, 이것을 100℃에서 3시간, 및 20시간 소성한 후, 생성한 은 피막의 시트 저항값을 4탐침법(교와 리켄 K-705RS)에 의해 측정하였다. 또한, 소성 후의 은 피막의 막 두께를 고려하여, 20시간의 소성을 행한 은 피막의 시트 저항값으로부터 체적 저항을 산출하였다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 알코올 화합물을 사용하여 착화합물의 생성을 행한 것은, 대략 알코올 화합물을 사용하지 않는 비교예에 비하여 소결 후의 은 피막에 있어서의 잔류 저항이 낮은 것이 관찰되었다. 또한, 실시예 5 내지 8, 11에 대해서는, 피복 은 미립자끼리의 소결에 의해 얻어지는 은 피막에 다수의 균열을 발생했기 때문에, 매크로적인 저항값을 측정하는 것이 곤란하였다.

[실시예 16 내지 40]

실시예 16 내지 40에 따른 피복 은 미립자를, 이하의 방법으로 제조하였다. 은화합물로서, 질산은(간또 가가꾸, 일급)과 옥살산 2수화물(간또 가가꾸, 특급)로 합성한 옥살산 은을 사용하였다. 각 실시예에서는, 각각 옥살산 은 5.00mmol(1.519g)에 대하여, 표 3에 기재한 각 화합물과, 알킬아민으로서의 n-헥실아민(도꾜 가세이, 특급)을 20.0mmol[실시예 16, 17, 19 내지 40], 또는, n-옥틸아민(도꾜 가세이, 특급)을 20.0mmol[실시예 18], 및 제조되는 피복 은 미립자의 유기 용매에의 분산성을 높일 목적으로, 지방산인 올레산(도꾜 가세이, >85.0％) 0.065g(0.23mmol)을 혼합하고, 각각 실온에서 교반하였다. 또한, 비교예 2로서, 상기와 동량의 옥살산 은, n-헥실아민, 올레산만을 혼합하고, 실온에서 교반하였다. 또한, 실시예 16 내지 36에 대해서는, 각 화합물에 10mmol 상당을 혼합하였다. 실시예 37 내지 40에 대해서는, 2종의 화합물에 대하여 각각 5mmol 상당을 혼합하여 사용하였다.

실시예 16 내지 40, 및 비교예 2의 어떠한 경우에 있어서도, 옥살산 은을 포함하는 혼합액은 교반 중에 점성이 있는 용액으로 변화되고, 상기 변화가 외견적으로 종료되었다고 인정되는 시점에서 교반을 종료하였다. 표 3에는, 각각의 화합물을 첨가한 경우의, 상기 교반을 행한 시간을 착화합물의 생성 시간으로서 나타낸다.

상기에서 얻어지는 백색 점성물을 다이아몬드 ATR법(니콜렛 6700 FT-IR 스펙트로미터)으로 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했을 때, 어떠한 화합물을 첨가한 경우에도, 옥살산 이온 내의 C=O 신축 진동에서 유래되는 흡수의 피크 파수가 고파수 측으로 시프트되고, 또한, 상기 흡수대의 선 폭(반값폭)이 원료가 옥살산 은인 경우에 비하여 절반 정도로 되는 것이 관찰된다. 이것은, 상기한 바와 같이 옥살산 은과 알킬아민 등을 혼합하여 교반함으로써, 옥살산 은의 골격을 유지한 상태로 알킬아민 등이 배위 결합을 발생함으로써, 옥살산 은의 전자 상태 등이 변화된 것을 나타내고 있다.

상기에서 얻어진 착화합물을 포함하는 혼합액을, 알루미늄 블록식 가열 교반기(고이케 정밀 기기 제작소)로 옮겨서, 110℃의 온도 설정에서 가열 교반을 행하였다. 가열에 수반하여 이산화탄소의 발생을 수반하는 반응이 진행되고, 이산화탄소의 발생이 완료될 때까지 교반을 행함으로써, 청색 또는 녹색의 광택을 나타내는 은 미립자가 알킬아민을 포함하는 혼합물 중에 현탁된 현탁액을 얻었다. 또한, 증기압이 높은 화합물을 사용한 실시예에 있어서는, 110℃로 가열하기 전에 증발기에 의해 30℃에서 고증기압 성분의 제거를 행하였다. 표 3에는, 각각의 화합물을 첨가한 경우의, 이산화탄소의 발생이 완료될 때까지의 시간을 착화합물의 분해 시간으로서 나타낸다.

이어서, 이 현탁액에 메탄올(간또 가가꾸, 일급) 10mL를 첨가하여 교반한 후, 원심 분리(2600G)에 의해 은 미립자를 침전시켜서 분리하고, 분리한 은 미립자에 대하여 다시 메탄올 10mL를 첨가하고, 교반, 원심 분리를 행함으로써, 은 미립자를 침전시켜서 분리하고, 페이스트 상태의 피복 은 미립자를 얻었다.

(은의 수율 평가)

얻어진 각 페이스트 상태의 피복 은 미립자를 열중량 분석 장치(시마즈 TGA-50) 내에서 가열하고, 피복 은 미립자의 피복 부분을 완전히 제거함으로써, 각 피복 은 미립자에 포함되는 금속 은의 중량을 측정하였다. 그 결과, 어떠한 조건에서 제조한 피복 은 미립자에 대해서도, 원료로서 사용한 옥살산 은에 포함되는 은 원자의 95％ 이상이 피복 은 미립자로서 회수되는 것이 나타났다.

(피복 은 미립자의 입자 직경 등의 평가)

상기 실시예 16 내지 40 및 비교예 2에서 제조된 피복 은 미립자를 옥탄에 분산시키고, 그 분산액을 콜로디온막(구리 메쉬 그리드, 투과 전자 현미경용)에 적하하고, 메탄올로 세정 후, 투과 주사(STEM), 또는, 주사 전자 현미경(SEM) 관찰(니혼덴시 JSM-7600F 서멀 전계 방출형 주사 전자 현미경)을 행한 결과를 도 2에 도시한다. 관찰된 STEM상, 또는, SEM상으로부터 개산한 입자 직경을 표 4에 나타낸다.

(용매에의 분산성의 평가)

상기에서 얻어진 각 피복 은 미립자의 용매에 대한 분산성을 이하와 같이 하여 평가하였다. 즉, 상기에서 얻어진 각 페이스트 상태의 피복 은 미립자의 전량에, 부탄올(간또 가가꾸, 특급)과 옥탄(고도)의 혼합 용매(체적비 1:4) 3mL를 첨가하여 교반하여, 더욱 원심 분리를 행하여 분산성에 부족한 입자 성분을 침전 제거함으로써 포화 분산액으로 하고, 그중에서의 은 미립자의 양을 평가함으로써 용매에 대한 분산성을 평가하였다. 또한, 상기 혼합 용매의 양은, 가장 분산성이 우수한 피복 은 미립자에 있어서 대략 전량이 분산 가능한 양에 상당하는 양이다.

상기 평가의 결과, 옥살산 은과 알킬아민의 착체 생성 시에 첨가한 화합물의 종류에 따라, 생성한 피복 은 미립자의 혼합 용매에의 분산성에 차이를 발생하는 것이 나타났다. 즉, 분산성이 우수한 피복 은 미립자에 있어서는, 거의 전량이 혼합 용매 중에 독립 분산되어, 전체로서 진한 주황색을 나타내는 분산액이 얻어졌다. 한편, 첨가 성분의 종류에 따라서는, 용매의 착색 정도가 낮음과 함께, 명확한 침전을 발생하는 것이 보였다.

상기에서 얻어진 분산액 내에서, 비교적 양호한 분산성이 보인 것에 대해서, 침전물을 제거한 후에 열중량 분석 장치(시마즈 TGA-50) 내에서 가열하여, 혼합 용매와 피복 은 미립자의 피복 부분을 완전히 제거함으로써, 분산액에 포함되는 금속 은의 중량을 측정하고, 각 분산액 중에 있어서의 은 미립자의 중량 비율(포화 분산량, 중량％로 나타냄)을 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 피복 은 미립자의 거의 전량이 분산된 분산액에서는, 분산액 중에 은 미립자가 30중량％ 이상의 높은 비율로 분산되어 있는 것이 나타났다.

(소결성의 평가)

상기에서 얻어진 각 피복 은 미립자의 소결성을 이하와 같이 하여 평가하였다. 즉, 상기 분산성 평가에 의해, 은 미립자가 대략 15중량％ 이상의 비율로 혼합 용매 중에 분산 가능한 피복 은 미립자에 대해서는, 상기 혼합 용매 중으로의 포화 분산액을 잉크로서 사용하여 소결성의 평가를 행하였다. 또한, 고농도의 분산액이 얻어지지 않는 피복 은 미립자에 대해서는, 상기 혼합 용매 대신에, 은 미립자의 중량 비율이 65중량％ 정도가 되도록 테르핀계 분산제 테르솔브 THA-70(일본 테르핀 가가꾸 가부시끼가이샤) 0.5mL를 첨가하여 교반하여 은 미립자 함유 페이스트로 한 것을 사용하여 소결성의 평가를 행하였다.

소결성의 평가는, 각 분산액, 및 각 페이스트를 폴리에스테르 필름 기판(OHP 시트)에, 각 분산액(잉크)의 경우에는 스핀 코팅에 의해, 또한, 페이스트의 경우에는 바코드에 의해 도포하여 100℃에서 3시간 또는 20시간 소성한 후, 피복 은 미립자가 소성하여 형성된 은 피막의 시트 저항을 4탐침법(교와 리켄 K-705RS)에 의해 측정하였다. 또한, 막 두께 측정기에 의해 각 은 피막의 막 두께를 측정하고, 그 값을 사용하여 20시간 소성하여 얻어진 은 피막의 체적 저항을 구하였다.

상기 실시예 16 내지 40 및 비교예 2에서 제조된 피복 은 미립자에 대해서, 상기에서 측정된 각 시트 저항, 체적 저항, 평균 막 두께를 표 4에 나타낸다.

표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 옥살산 은과 n-헥실아민, 또는 n-옥틸아민의 착화합물을 생성할 때 카르보닐 화합물에 포함되는 케톤류 화합물(실시예 16 내지 23), 알데히드류 화합물(실시예 24 내지 26)을 첨가한 경우에는, 착화합물의 생성 시간 및 그 분해 시간 모두 현저하게 단축되고, 피복 은 미립자의 평균 입자 직경도 대략 10㎚ 정도로 작다. 또한, 생성한 피복 은 미립자는, 사용한 혼합 용매에 고밀도로 분산 가능하였다.

한편, 카르보닐 화합물 내에서 분자 내에 아미드 부분을 갖는 화합물(실시예 27 내지 30)을 첨가한 경우에는, 케톤류 및 알데히드류에 비하여 착화합물의 생성 및 그 분해에 시간을 필요로 하는 경향이 있음과 함께, 혼합 용매에의 분산성의 점에서 페이스트로서의 이용에 적합한 피복 은 미립자가 얻어지는 경향이 보였다.

또한, 아미드 부분을 갖는 화합물의 1종인 요소(실시예 27)나 2-피롤리돈(실시예 30)을 사용한 경우에는, 제조되는 피복 은 미립자의 입경 분포로서, 평균 입자 직경이 비교적 작은 입자(10 내지 20㎚ 정도)와, 비교적 큰 입자(30 내지 100㎚ 정도)가 혼합된 것이 얻어졌다(도 2의 (e), (g)). 이 피복 은 미립자를 포함하는 페이스트를 기판에 도포한 경우, 전기 저항이 신속히 저하됨과 함께, 장시간의 소성 후 잔류 저항도 낮은 것이 밝혀졌다. 도 3에는, 실시예 27에서 얻어진 피복 은 미립자를 소결시킨 후의, 은 피막의 표면을 나타내는 전자 현미경상(SEM상)을 나타낸다.

이러한 현상은, 피복 은 미립자의 입자 직경에 의하지 않고, 그 피복 두께는 알킬아민 분자의 길이 정도로 일정해지기 때문에, 비교적 입자 직경이 큰 피복 은 미립자에서는 피복 부분의 체적비가 작아지는 것이 관련된다고 생각된다. 또한, 입자 직경이 비교적 큰 것에 대하여, 소정의 비율로 입자 직경이 비교적 작은 것이 혼재되어 입자간의 간극이 충전됨으로써, 평균 입자 직경이 균일하게 작은 경우와 비교하여, 입자간의 결합을 발생하기 위한 은 원자의 확산 거리가 크게 변화되지 않는 것도 저항값의 저하에 기여하는 것이라고 생각된다.

한편, 마찬가지로 아미드 부분을 갖는 화합물의 1종인 디메틸아세트아미드 등을 사용한 경우(실시예 28, 29)에는, 100℃의 소성에 의해 발생하는 은 피막에 미세한 크랙을 발생하는 경향이 보여, 저항값의 평가가 곤란하였다.

또한, 카르보닐 화합물 중 에스테르류 화합물(실시예 31, 32)에서는, 다른 카르보닐 화합물과 비교하여 착화합물의 생성 등에 시간을 필요로 하는 경향이 보이지만, 생성되는 피복 은 미립자를 소결시킨 은 피막에 있어서의 잔류 저항이 낮은 등, 양호한 피복 은 미립자를 얻는 것이 가능하다.

또한, 탄소 원자와 질소 원자간의 다중 결합을 갖는 화합물군(실시예 34, 35), 헤테로 원자간의 다중 결합을 갖는 화합물군(실시예 36), 1분자 내에 탄소 원자와 산소 원자간의 이중 결합과 함께 탄소 원자와 질소 원자간의 이중 결합을 갖는 화합물(실시예 33)에 의해서도, 옥살산 은과 알킬아민의 착화합물의 생성 시간 등이 단축되어, 양호한 피복 은 미립자를 높은 수율로 제조할 수 있다.

또한, 착화합물의 생성 촉진 효과를 나타내는 복수의 첨가 화합물을 혼합하여 사용한 경우에 대해서도(실시예 37 내지 40), 착화합물의 생성 시간의 단축 효과가 보임과 함께, 양호한 피복 은 미립자를 제조할 수 있다.

Claims

(1) 가열에 의해 분해하여 금속 은을 생성할 수 있는 은화합물과,
(2) 알킬아민과,
(3) 물에 대한 용해도를 갖는 적어도 1종의 알코올 화합물, 및/또는 분자 내에 탄소 원자와 헤테로 원자와의 다중 결합, 또는 헤테로 원자끼리의 다중 결합 중 적어도 한쪽을 포함하는 화합물을 혼합하여, 상기 은화합물과 알킬아민을 포함하는 착화합물을 생성하는 제1 공정과,
상기 착화합물을 가열 분해하여, 알킬아민을 포함하는 보호막으로 피복된 은 미립자를 생성하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 은 미립자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 알코올 화합물 중 적어도 1종은, 물에 대하여 20℃에 있어서 0.3g/L 이상의 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 피복 은 미립자의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 알코올 화합물 중 적어도 1종은, 70℃ 이상의 비점을 갖는 것임을 특징으로 하는 피복 은 미립자의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알코올 화합물 중 적어도 1종은, 다가 알코올인 것을 특징으로 하는 피복 은 미립자의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 공정에 있어서, 또한 지방산이 혼합되는 것을 특징으로 하는 피복 은 미립자의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 공정에 있어서, 또한 물이 혼합되는 것을 특징으로 하는 피복 은 미립자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 헤테로 원자는, 산소 원자, 또는 질소 원자 중 적어도 한쪽인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분자 내에 탄소 원자와 헤테로 원자와의 다중 결합, 또는 헤테로 원자끼리의 다중 결합 중 적어도 한쪽을 포함하는 화합물에 포함되는 탄소 원자의 수가 14 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 공정이, 카르보닐 화합물, 옥심 화합물, 니트릴 화합물, 이소 니트릴 화합물, 이소시아네이트 및 시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 분자 내에 탄소 원자와 헤테로 원자와의 다중 결합을 포함하는 적어도 하나의 화합물을 사용하여 행하여지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 공정이, 아조 화합물, 니트로 화합물, 니트로소 화합물 및 아지드화물로 이루어지는 군에서 선택되는, 분자 내에 헤테로 원자끼리의 다중 결합을 포함하는 적어도 하나의 화합물을 사용하여 행하여지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 은화합물이 옥살산 은을 주성분으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 피복 은 미립자.
제12항에 기재된 피복 은 미립자를 유기 용매에 분산시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 피복 은 미립자 분산액.
제12항 기재된 피복 은 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 피복 은 미립자 함유 페이스트.
제12항에 있어서,
은 미립자의 평균 입자 직경이 30㎚보다도 큰 것을 특징으로 하는 피복 은 미립자.