TWI476202B

TWI476202B - Silver-containing compositions and substrates

Info

Publication number: TWI476202B
Application number: TW101125973A
Authority: TW
Inventors: Koichi Aoki; Eui-Chul Kang; Tatsuya Kozu; Toshinobu Fujimura
Original assignee: Nof Corp
Priority date: 2012-07-19
Filing date: 2012-07-19
Publication date: 2015-03-11
Also published as: TW201404780A

Description

含銀組合物及基材

本發明是關於一種含銀鹽組合物及基材，該含銀鹽組合物可製備金屬銀膜且含有化合物中銀含量高的銀鹽和穩定劑，該基材是在基材表面加熱該組合物而得到的。

作為製備金屬薄膜的方法，已知有使金屬成為液體油墨狀或糊狀油墨狀，將它們塗布或印刷到基材上後加溫的方法。作為所使用的金屬為金、銀、銅或鋁，廣泛使用銀作為電路佈線的材料。

油墨使用銀的情況下，一般使用金屬銀分散在分散溶劑中的油墨，在佈線基板上形成圖案，燒結該油墨中的金屬銀，形成佈線。使用金屬銀作為導電性材料的情況下，一般可知，利用分散了的金屬銀細微化導致的融點降低，需要低溫燒結。可是，體現融點降低的微小金屬銀粒子相互接觸，容易凝聚，因此，為了防止凝聚需要在該油墨中添加分散劑(例如參照專利文獻1)。

可是，若使用含有該分散劑的糊並燒結金屬銀粒子，會殘留由分散劑帶來的雜質，因此，希望通過在150℃以上的高溫下進行處理等除去雜質。

作為微小金屬銀的一般的製備方法，可例舉如，將硝酸銀等無機酸和銀組成的銀鹽在還原劑及分散劑的存在下加熱的方法。可是，為了除去殘留的銀鹽帶來的酸成分或分散劑，需要在高溫下進行處理。

此外，還公開有使用有機酸來代替如前所述的無機酸的銀鹽，利用該銀鹽來形成金屬銀的方法。作為有機酸銀，例如，公開了在氮氣氣氛下燒結長鏈羧酸的銀鹽的方法(專利文獻2)，此外，公開了使用α-酮羧酸銀的銀形成材料(專利文獻3)。

可是，為了將這些銀鹽快速分解，必須進行150℃以上的高溫處理，銀鹽中含有的銀含量低，因此難以得到具有良好平坦性和貼附性的銀膜。

近年，對於透明樹脂基板積極嘗試金屬銀的製備。可是，一般的透明樹脂基板具有比玻璃等低的軟化點，因此可期望通過在低於150℃下加熱即可製備金屬銀的低溫燒結性。為了實現低溫燒結性，需要降低銀鹽的熱分解溫度。對此，有報導指出β-酮羧酸具有低於150℃的分解溫度，可作為顯示低溫燒結性的銀化合物(專利文獻4)。

可是，該銀鹽中的銀含量也低，因此，難以得到具有良好平坦性或貼附性的銀膜。

該有機銀鹽是單官能羧酸和銀組成的銀鹽，因此化合物中的銀含量低，燒結時殘留的有機成分增多，因此，用於使有機成分分解、蒸發的燒結時間增長，存在膜的平坦性變差及對基板的貼附性降低的問題。特別是從生產率的觀點來看，燒結時間的長期化並不令人滿意。

另一方面，丙二酸或草酸等二羧酸的銀鹽的銀含量高，但是，為了在短時間內分解，需要約210℃以上的加熱，因此難以實現低溫燒結性。

此外，公開了將作為二羧酸的丙酮二羧酸銀用作合成丙酮二羧酸酯時的中間體(非專利文獻1)。但是，其中並未公開關於丙酮二羧酸銀的熱分解特性。

因此，評價銀含量高的丙酮二羧酸銀的熱分解性時，由於熱分解溫度在150℃以上，因此認為難以用於低溫燒結性油墨。

專利文獻

專利文獻1：日本特開2005-60824號公報

專利文獻2：日本特開2005-298921號公報

專利文獻3：日本特開2004-315374號公報

專利文獻4：日本特開2008-159535號公報

非專利文獻

非專利文獻1: Jornal fur praktische Chemie. Band 321 (1970) pp. 240-244

本發明的技術問題為：提供一種保存穩定性高的含銀組合物，其含有高銀含量的丙酮二羧酸銀，即使在低於銀鹽分解溫度的低溫並短時間加熱下，也能得到導電性、平坦性、貼附性良好的金屬銀膜；以及提供使用該組合物形成的基材，該基材形成有導電性、平坦性、黏附性良好的金屬銀膜。

本發明人等為了解決上述技術問題而進行了努力研究，結果發現由丙酮二羧酸銀和具有特定結構的胺組成的組合物，可形成具有良好導電性、平坦性、貼附性的金屬銀膜，從而完成本發明。

根據本發明，提供一種含銀組合物，其為含有式(1)所示的銀化合物(A)和式(2)所示的胺化合物(B)的組合物，以銀化合物(A)及胺化合物(B)的總量為100質量%計，銀化合物(A)的含量為10~50質量%，胺化合物(B)的含量為50~90質量%。

R¹ 表示氫、-(CY₂ )a-CH₃ 或-((CH₂ )b-O-CHZ)c-CH₃ ；R² 表示-(CY₂ )d-CH₃ 或-((CH₂ )e-O-CHZ)f-CH₃ 。在此，Y表示氫原子或-(CH₂ )g-CH₃ ；Z表示氫原子或 -(CH₂ )h-CH₃ 。a為0~8的整數，b為1~4的整數，c為1~3的整數，d為1~8的整數，e為1~4的整數，f為1~3的整數，g為1~3的整數，h為1~2的整數

此外，根據本發明，提供一種基材，其是將上述含銀組合物塗布在基材上，並加熱該基材形成銀膜。

本發明的含銀組合物以特定比例使用上述銀化合物(A)和胺化合物(B)，因此，例如，可以提高組合物中的銀濃度，在無催化劑的情況下，可以在低於150℃的低溫下快速得到金屬銀。由於在低溫下能夠形成金屬銀，因此例如，能夠在短時間內向耐熱性低的樹脂制基材上形成金屬銀。進而，由於在150℃以上的高溫下可以在更短時間內形成金屬銀，因此可以期待生產率的提高。這樣得到的金屬銀膜相對於基板的平坦性、貼附性高，因此可以期待在塗布、印刷該組合物後進行加熱而得到的金屬銀膜應用於佈線材料或反射材料等各領域。

下面，對本發明進行更詳細的說明。

本發明的含銀組合物以特定比例含有上述式(1)所示的銀化合物(A)和上述式(2)所示的胺化合物(B)。

銀化合物(A)為丙酮二羧酸銀，其形態通常為粉體。已知該銀化合物(A)在溶劑中稀釋時黏度增高，是一種難以進行印刷等圖案形成的物質。

但是，通過與上述胺化合物(B)組合，即使在銀含量高的組合物中也可以將黏度設定為較低。此外，銀化合物(A)在單體下的分解溫度高，在150℃以下焙燒來生成金屬銀需很長時間。但是，通過與上述胺化合物(B)組合，在150℃以下的低溫經短時間焙燒可生成金屬銀。進而，可知，根據銀化合物(A)與胺化合物(B)的協同效應，與使用其他羧酸銀時相比，保存穩定性(根據銀粒子沉澱的生成來判斷)顯著提高。

本發明的含銀組合物中，以銀化合物(A)及胺化合物(B)的總量為100質量%計，銀化合物(A)的含量比例為10~50質量%及胺化合物(B)的含量比例為50~90質量%。進而，希望提高銀濃度時，優選含有50~70質量%的銀化合物(A)。胺化合物(B)的含量比例低於50質量%時，銀化合物(A)的溶解性顯著降低。

作為本發明中所使用的丙酮二羧酸銀的銀化合物(A)的製備方法並無任何限制。作為具體實例，可例舉所述的非專利文獻1中記載的方法。特別是使用鹼性物質製備丙酮二羧酸銀時，為了避免金屬離子的混入，希望使用有機堿。

本發明中所使用的胺化合物(B)為上述式(2)所示的化合物，式中，R¹ 表示氫原子、-(CY₂ )a-CH₃ 或 -((CH₂ )b-O-CHZ)c-CH₃ ，R² 表示苯基、-(CY₂ )d-CH₃ 或-((CH₂ )e-O-CHZ)f-CH₃ 。在此，Y表示氫原子或-(CH₂ )g-CH₃ ，Z表示氫原子或-(CH₂ )h-CH₃ 。a為0~8的整數，b為1~4的整數，c為1~3的整數，d為1~8的整數，e為1~4的整數，f為0~3的整數，g為1~4的整數，h為1~2的整數。

作為胺化合物(B)可例舉乙胺、1-丙胺、1-丁胺、1-戊胺、1-己胺、1-庚胺、1-辛胺、2-乙基己胺、異丙胺、異丁胺、異戊胺、仲丁胺、叔丁胺、叔戊胺、苄胺、3-甲氧基丙胺、2-乙氧基丙胺、3-異丙氧基丙胺、二異丙胺、二丁胺中的一種或兩種以上。

將本發明的組合物應用於例如需要光反射功能的反射電極等的情況下，對於得到的金屬銀膜，要求更高的平坦性(平滑性)，但應用於這樣的用途時，該胺化合物(B)的R¹ 優選為氫元素、-(CY₂ )a-CH₃ 、-((CH₂ )b-O-CHZ)c-CH₃ ，特別優選Y及Z為氫原子或甲基，a為2~6的整數，b為1~3的整數及c為1或2。同樣的，希望R² 為-(CY₂ )d-CH₃ 或-((CH₂ )e-O-CHZ)f-CH₃ ，Y及Z為氫原子，d為1~6的整數，e為1~3的整數及f為1~2的整數。進而，使其發揮低於150℃的低溫燒結性的情況下，更優選使用沸點低於130℃的胺化合物(B)。作為滿足這些的胺化合物(B)，適當例舉如1-丙胺、1- 丁胺、1-戊胺、1-己胺、1-庚胺、1-辛胺、異丙胺、異丁胺、異戊胺、3-甲氧基丙胺、2-乙氧基丙胺、3-異丙氧基丙胺、二異丙胺、二丁胺中的一種或兩種以上。

以改善向基材塗布性能和調節黏度為目的，在本發明的含銀組合物中，除了銀化合物(A)及胺化合物(B)之外，還可以適當添加溶劑。以銀化合物(A)及胺化合物(B)的總量為20~80質量%計，溶劑的用量優選為20~80質量%。進而，以銀化合物(A)及胺化合物(B)的總量為40~60質量%計，溶劑的用量更優選為40~60質量%。溶劑量多於80質量%時，由於銀含量的降低，可能無法得到均勻的銀膜。

該溶劑的種類雖然並無特別的限制，但優選在製備銀膜時易去除的溶劑，根據用途，這些溶劑既可單獨使用也可混合使用。作為溶劑的種類，可例舉如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、乙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚及二丙二醇單甲醚等醇類；丙二醇甲醚乙酸酯、苯基縮水甘油醚及乙二醇縮水甘油醚等醚類；丙酮、甲乙酮及甲基異丁基酮等酮類；乙腈、丙腈、丁腈及異丁腈等腈類；二甲基亞碸(DMSO)等亞碸類；水及1-甲基-2-吡咯烷酮等。

形成的銀膜的平坦性及低溫燒結性方面，可優選例舉如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、叔戊醇、乙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚及二丙二醇單甲醚、甲乙酮及甲基異丁酮、乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈中的一種或兩種以上。

使用上述溶劑的情況下，不僅可以添加到銀化合物(A)及胺化合物(B)的混合物中，還可以向胺化合物(B)和溶劑的混合物中添加銀化合物(A)，或向銀化合物(A)和溶劑的混合物中添加胺化合物(B)等，添加的順序並無特別的限制。

根據需要，本發明的含銀組合物中可通過烴、乙炔醇、矽油等調整相對於基材的流平性，或通過樹脂或增塑劑等調整黏度特性，也可添加其他導電體粉末或玻璃粉末、表面活性劑、金屬鹽及其他這種組合液中常用的添加劑。

本發明的含銀組合物中，為了進一步縮短燒結時間，可預先加溫組合物，或也可使通常所知的還原劑起作用，使其成為形成了銀團簇及納米粒子的銀膠體分散液。這種情況下，作為還原劑，可以以不喪失導電性或平坦性的程度添加硼化氫化合物、叔胺、硫醇化合物、磷化合物、抗壞血酸、醌類、苯類等。

本發明的基材(基板)是，將本發明的含銀組合物塗布在基材上，加熱該基材，形成金屬銀膜或銀佈線等銀膜。

塗布本發明的組合物的基材並無特別的限制，可例舉如玻璃、矽、聚醯亞胺、聚酯及聚碳酸酯。從生產率方面來看，優選適合各種印刷法的柔軟基材的聚酯等樹脂基材。

可通過印刷等將本發明的含銀組合物塗布於基材上。加熱處理基材時的加熱溫度若在室溫以上則無特別的規定，但考慮到生產率時，為了短時間內焙燒，優選加熱到80℃以上。特別是在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚碳酸酯等耐熱性低的樹脂基材上形成金屬銀膜或銀佈線的情況下，優選在80℃以上且小於150℃的溫度下焙燒。此外，使用耐熱性良好的基材的情況下，從生產率的觀點來看，優選120℃以上且小於170℃。

實施例

下面通過實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於此。

合成例1 丙酮二羧酸銀(銀鹽A)的合成

在1000ml燒杯中稱量43.8g丙酮二羧酸後，添加600g去離子水使之溶解，並用冰冷卻，再溶解102g硝酸銀。向其中投入48g己胺後，攪拌30分鐘。濾取得到的白色固體，用丙酮洗滌後，減壓乾燥得到88.2g丙酮二羧酸銀白色固體(收率：82%)。得到的丙酮二羧酸銀的紅外吸收光譜如圖1所示。IR：1372.10cm^-1 ，1581.34cm^-1

用熱重分析裝置(SII納米科技(株)公司制)對得到的丙酮二羧酸銀進行熱重分析(TGA)。分析條件為：升溫速度為10℃/分，測量氣氛為空氣。其結果，熱分解溫度為175℃。此外，熱重分析後的殘分為59.7%，與理論殘存率(59.4%)一致。得到的分析結果如圖2所示。

實施例1-1

在遮光瓶中，將200mg合成例1中制得的丙酮二羧酸銀溶解於800mg己胺(HA)中，得到含銀組合物。

實施例1-2

在遮光瓶中，將400mg丙酮二羧酸銀溶解於600mg己胺(HA)中，得到含丙酮二羧酸銀的胺溶液。

實施例1-3

在遮光瓶中，將400mg丙酮二羧酸銀溶解於600mg丁胺(BA)中，得到含丙酮二羧酸銀的胺溶液。

實施例1-4

在遮光瓶中，將400mg丙酮二羧酸銀溶解於600mg丙胺(PA)中，得到含丙酮二羧酸銀的胺溶液。

實施例1-5

在遮光瓶中，將400mg丙酮二羧酸銀溶解於600mg二丁胺(DBA)中，得到含丙酮二羧酸銀的胺溶液。

實施例1-6

在遮光瓶中，將400mg丙酮二羧酸銀溶解於600mg 2-乙氧基乙胺(2-EOEA)中，得到含丙酮二羧酸銀的胺溶液。

實施例1-7

在遮光瓶中，將400mg丙酮二羧酸銀溶解於600mg 2-乙基己胺(2-EHA)中，得到含丙酮二羧酸銀的胺溶液。

實施例1-8

在遮光瓶中，將400mg丙酮二羧酸銀溶解於200mg 2-乙基己胺(2-EHA)及400mg 2-乙氧基乙胺(2-EOEA)中，得到含丙酮二羧酸銀的胺溶液。

比較例1-1

在遮光瓶中，將200mg丙二酸銀溶解於800mg己胺(HA)中，得到含銀胺溶液。

比較例1-2

在遮光瓶中，將200mg α-甲基乙醯醋酸銀溶解於800mg己胺(HA)中，得到含銀胺溶液。

比較例1-3

在遮光瓶中，將200mg硬脂酸銀溶解於800mg己胺(HA)中，得到含銀胺溶液。

比較例1-4

在遮光瓶中，將200mg乙醛酸銀溶解於800mg己胺 (HA)中，得到含銀胺溶液。

以上實施例1-1~1-6及比較例1-1~1-4中制得的各含銀胺溶液的成分如表1所示。

實施例2-1

在遮光瓶中，將800mg實施例1-1中得到的含丙酮二羧酸銀的胺溶液添加到200mg異丙醇(IPA)中，制得含銀油墨溶液。

實施例2-2

在遮光瓶中，將400mg實施例1-2中得到的含丙酮二羧酸銀的胺溶液添加到600mg異丙醇(IPA)中，制得含銀油墨溶液。

實施例2-3

在遮光瓶中，將400mg實施例1-3中得到的含丙酮二羧酸銀的胺溶液添加到600mg異丙醇(IPA)中，制得含銀油墨溶液。

實施例2-4

在遮光瓶中，將400mg實施例1-4中得到的含丙酮二羧酸銀的胺溶液添加到600mg異丙醇(IPA)中，制得含銀油墨溶液。

實施例2-5

在遮光瓶中，將400mg實施例1-5中得到的含丙酮二羧酸銀的胺溶液添加到600mg異丙醇(IPA)中，制得含銀油墨溶液。

實施例2-6

在遮光瓶中，將400mg實施例1-6中得到的含丙酮二羧酸銀的胺溶液添加到600mg異丙醇(IPA)中，制得含銀油墨溶液。

實施例2-7

在遮光瓶中，將400mg實施例1-2中得到的含丙酮二羧酸銀的胺溶液添加到600mg丙二醇單甲醚(PGM)中，制得含銀油墨溶液。

實施例2-8

在遮光瓶中，將400mg實施例1-2中得到的含丙酮二羧酸銀的胺溶液添加到600mg正己醇(n-HA)中，制得含銀油墨溶液。

實施例2-9

在遮光瓶中，將400mg實施例1-2中得到的含丙酮二羧酸銀的胺溶液添加到600mg叔戊醇(TAA)中，制得含銀油墨溶液。

實施例2-10

在遮光瓶中，將400mg實施例1-8中得到的含丙酮二羧酸銀的胺溶液添加到600mg甲醇(MeOH)中，制得含銀油墨溶液。

實施例2-11

在遮光瓶中，將400mg實施例1-9中得到的含丙酮二羧酸銀的胺溶液添加到600mg甲醇(MeOH)中，制得含銀油墨溶液。

比較例2-1~2-4

將800mg比較例1-1~1-4中制得的含銀鹽的胺溶液添加到200mg異丙醇(IPA)中，制得含銀油墨溶液。

試驗例

以上實施例2-1~2-11及比較例2-1~2-4中制得的各溶液的成分如表2所示，此外，通過是否有沉澱來確認各溶液在室溫下靜置兩周時的穩定性。其結果如表3所示。

根據沉澱的狀態，其評價為：￮：無沉澱；△：有微量沉澱；×：有大量沉澱。評價為△或￮為滿足本發明的效果。此外，將實施例1-1~1-8、實施例2-1~2-11、比較例1-1~1-4、比較例2-1~2-4中制得的溶液用選擇輥(Select-Roller，OSG SYSTEM PRODUCTS(株))塗布在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，在100℃下進行30分鐘加熱處理。此外，也對實施例1-2及實施例2-2進行80℃下加熱處理90分鐘的試驗。對得到的膜的外觀進行目視評價。結果如表4所示。進而，得到的膜的導電性評價使用四探針電阻率測試儀(LORESTA-GP，三菱化學公司制)進行，結果如表4所示。而且，體積電阻率若在5.0×10^-5 Ω．cm以下，則滿足本發明的效果，O.L.表示超載(over load)。

此外，拍攝得到的膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，評價膜的平坦性。結果如表4所示。

平坦性的評價，無低於50nm空隙的為◎，有50nm以上且小於100nm空隙的為￮，有100nm以上且小於200nm空隙的為△，有200nm以上空隙的並且銀膜無光澤的為×。◎或￮的評價為滿足本發明的效果。

此外，通過在得到的膜上貼附、剝離透明膠帶，評價膜對於基板的貼附性。結果如表4所示。

貼附性的評價，無剝離的為￮，確認部分銀膜剝離的為△，全部剝離的為×。￮或△的評價為滿足本發明的效果。

圖1為合成例1中配製的丙酮二羧酸銀的紅外吸收光譜圖；以及圖2為合成例1中配製的丙酮二羧酸銀的熱重分析結果圖。

圖3為使用實施例2-1中配製的油墨溶液製備的銀膜的SEM觀察結果。

圖4為使用比較例2-2中配製的油墨溶液製備的銀膜的SEM觀察結果。

Claims

一種含銀組合物，其為含有式(1)所示的銀化合物(A)和式(2)所示的胺化合物(B)的組合物，其特徵在於，以銀化合物(A)及胺化合物(B)的總量為100質量%計，銀化合物(A)的含量為10~50質量%，胺化合物(B)的含量為50~90質量%，化學式： R¹ 表示氫、-(CY₂ )a-CH₃ 或-((CH₂ )b-O-CHZ)c-CH₃ ；R² 表示-(CY₂ )d-CH₃ 或-((CH₂ )e-O-CHZ)f-CH₃ ；在此，Y表示氫原子或-(CH₂ )g-CH₃ ；Z表示氫原子或-(CH₂ )h-CH₃ ；a為0~8的整數，b為1~4的整數，c為1~3的整數，d為1~8的整數，e為1~4的整數，f為1~3的整數，g為1~3的整數，h為1~2的整數。
如申請專利範圍第1項所述的含銀組合物，其中，含有20~80質量%的該銀化合物(A)及該胺化合物(B)，和20~80質量%的溶劑，該溶劑為選自醇類、醚類、酮類、腈類、亞碸類、水或1-甲基-2-吡咯烷酮的一種或多種。
一種基材，其特徵在於，在基材上塗布如申請專利範圍第1或2項所述的含銀組合物，以80℃以上且小於170℃的溫度加熱該基材形成銀膜。