CN107921533A - 低温烧结性优异的金属浆料及该金属浆料的制造方法 - Google Patents

低温烧结性优异的金属浆料及该金属浆料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属浆料，其通过将由银粒子构成的固体成分与溶剂进行捏合而成，在该金属浆料中，固体成分由以粒子数为基准含有30％以上的粒径为100至200nm的银粒子的银粒子所构成，并且，银粒子总体的平均粒径为60至800nm，构成固体成分的银粒子为与作为保护剂的碳原子数总和为4至8的胺化合物结合后的银粒子，此外，该金属浆料包含数均分子量为40000至90000的高分子量乙基纤维素作为添加剂。通过含有高分子量乙基纤维素，可在提高印刷性的同时保持低电阻的烧结体。根据本发明的金属浆料的印刷性良好，并且即使在150℃以下的低温范围中，也可形成低电阻的烧结体。

Description

低温烧结性优异的金属浆料及该金属浆料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种银粒子分散于溶剂中的金属浆料。详细而言，涉及这样一种金属浆料，其必须含有粒径为100至200nm的银粒子，印刷性良好且即使在150℃以下的较低温度下也可烧结。另外，本发明提供一种具备上述特性且可生成低电阻的银烧结体的金属浆料。
背景技术
将导电性的金属粒子作为固体成分捏合分散在溶剂中而成的金属浆料被用作为印刷电子设备中的电路形成材料、或用于将各种半导体元件接合到基板的导电性接合材料。将该金属浆料涂布到基板或被接合部件后进行加热烧成以使金属粒子烧结，由此形成电路/电极或接合部/粘接部。
而且，作为对于上述用途特别有用的金属浆料，使用银粒子作为金属粒子的金属浆料受到瞩目。银为比电阻较低的金属，其适当形成的烧结体可作为导电膜有效地发挥作用。另外，银也具有导热性优异的优点，应用银的金属浆料也被认为可有效地作为以下接合材料、导热材料，该接合材料、导热材料用于制造功率设备等的大电流化因而工作温度为高温的半导体器件。
作为应用银粒子的金属浆料，例如，在专利文献1中记载了一种接合材料，其由平均一次粒径为1至200nm的银纳米粒子与沸点为230℃以上的分散介质所构成，并且进一步含有0.5至3.0μm的亚微米银粒子。关于专利文献1中记载的由金属浆料所形成的接合材料，用以烧结银粒子的接合温度(烧结温度)为200℃以上。若与钎焊材料的接合温度相比，该接合温度可说是低温，但是难以说是足够的低温。接合温度的高低为可影响被接合材料即半导体元件的因素，故期望一种可在尽可能低的温度下烧结的材料。
在此，已知可通过控制金属粒子的尺寸(粒径)来调整金属粒子的烧结温度。这被称为所谓的纳米尺寸效应，其为这样一种现象，即如果金属粒子成为数十纳米以下的纳米级的微粒，则其熔点相比于块体材料显著下降。专利文献1所记载的金属浆料因为含有亚微米尺寸的较大粒径的银粒子因而被认为难以在低温下进行烧结，但据认为如果利用该纳米尺寸效应，则可得到能够在更低温下进行烧结的金属浆料。
作为纳米级的银粒子，报告有通过专利文献2等的银配合物的热分解法制造的纳米级银粒子。热分解法为将草酸银(Ag2C2O4)等热分解性的银化合物作为原料，使其与适当的有机物反应而形成作为前驱体的配合物，再将其加热而得到银粒子的方法。根据热分解法，可制造粒径相对均一且平均粒径为数nm至数十nm的微小的纳米级的银粒子。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：国际公开第2011/155615号小册子
专利文献2：日本特开2010-265543号公报
发明内容
[发明要解决的课题]
在上述金属浆料中，当采用各种印刷技术以形成精细的电路图案或电极等时，需要可以将金属浆料按照所设计的图案转印到基板的良好印刷性。例如，在丝网印刷中，需要在金属浆料不会附着于刮板、
或转印形状不发生变形或缺陷等的情况下，能够按照设计进行转印的较高的印刷性。然而，当将上述纳米级的银粒子丝网印刷到基板时，有时会无法得到良好的转印形状。
另外，虽然纳米级的银粒子在200℃以下的低温下发生烧结，但相比于块体材料，烧结体的电阻值有变得很高的倾向。对于作为电路材料或导电性接合材料的金属浆料，这个问题会很大地损害其有用性。
因而，本发明提供一种含有银粒子的金属浆料，其在印刷性良好的同时，可在低温范围下使银粒子烧结，进而可形成电阻低的烧结体或导热性优异的烧结体。设定150℃以下的低温范围作为烧结温度的目标值。
[解决课题的手段]
解决上述课题的本发明为这样一种金属浆料，其是通过将由银粒子构成的固体成分与溶剂进行捏合而成的，其中，所述固体成分由以粒子数为基准含有30％以上的粒径为100至200nm的银粒子的银粒子所构成，并且，银粒子总体的平均粒径为60至800nm，构成固体成分的银粒子为与作为保护剂的碳原子数总和为4至8的胺化合物结合后的银粒子，此外，所述金属浆料包含数均分子量为40000至90000的高分子量乙基纤维素作为添加剂。
根据本发明的金属浆料包含既定数均分子量的高分子量乙基纤维素作为添加剂，并且，作为构成与溶剂捏合的固体成分的银粒子，其含有一定比例以上的具有粒径100至200nm的中度粒径范围的银粒子，与此同时银粒子总体的平均粒径在既定范围内。另外，这些银粒子为与特定的胺化物所构成的保护剂结合后的产物。根据本发明人，作为将主要的银粒子的粒径范围设定为上述范围以及选定适当的保护剂的组合结果，有效地实现了本申请的课题，即低温下的烧结可能性及烧结体的低电阻化。然后，通过含有高分子量乙基纤维素作为添加剂，从而在提高印刷性的同时能够维持低电阻的烧结体。以下更详细地说明本发明。
本发明中的金属浆料包含高分子量乙基纤维素作为添加剂。在本发明中，高分子量乙基纤维素是数均分子量为40000至90000的乙基纤维素，并优选是数均分子量为55000至85000的乙基纤维素。通过采用这样的高分子量乙基纤维素，从而当使用该金属浆料形成电路图案等时，可以在浆料不附着于刮板、以及不产生转印不良的情况下依照设计进行转印并印刷。作为以这种方式提高印刷性的原因，可列举出通过添加乙基纤维素从而对金属浆料赋予适度的触变性。
考虑到将印刷后的金属浆料烧结而成的烧结体的电阻值，从而将作为添加剂的乙基纤维素的种类设定为高分子量乙基纤维素。如上所述，本发明的目的之一在于提供一种考虑到作为电路材料或导电性接合材料的有用性而形成电阻值较低的烧结体的金属浆料。在这个方面上，根据本发明人的研究，若乙基纤维素的数均分子量过小，则可能会有烧结后的电阻值变高的情况。从这种观点出发，不仅考虑到印刷性的提高，也考虑到烧结体的电阻值，从而采用上述高分子量乙基纤维素作为添加剂。作为具体的电阻值，对于将本发明的金属浆料印刷于基板上之后再进行烧成而成的电阻体，体积电阻值优选为10μΩ·cm以下。需要说明的是，若高分子量乙基纤维素的数均分子量过高，则难以得到印刷性提高的效果。
除了高分子量乙基纤维素之外，本发明的金属浆料还优选进一步包含低分子量乙基纤维素。在本发明中，低分子量乙基纤维素是数均分子量为5000至30000的乙基纤维素，并优选是数均分子量为10000至25000的乙基纤维素。当添加有这样的低分子量乙基纤维素时，金属浆料的触变性增大，可以进一步提高印刷性。若低分子量乙基纤维素的数均分子量过低，则难以得到印刷性提高的效果，若低分子量乙基纤维素的数均分子量过高，则烧结体的电阻值容易升高。
在此，当进一步包含低分子量乙基纤维素时，考虑到上述烧结体的电阻值，优选使低分子量乙基纤维素的含量为既定值以下。具体而言，优选使低分子量乙基纤维素的含量(CLOW)相对于高分子量乙基纤维素的含量(CHIGH)的比例(CLOW/CHIGH)为0.05至1.0，特别优选为0.1至0.4。
乙基纤维素的总含量(高分子量乙基纤维素的含量与低分子量乙基纤维素的含量之和)相对于整个浆料的质量比优选为1.2重量％至3.5重量％。若小于1.2重量％，则难以得到上述的印刷性提高的效果，若超过3.5重量％，则难以使烧结体的电阻值降低。
需要说明的是，作为乙基纤维素，对于高分子量乙基纤维素及低分子量乙基纤维素中的任一种，均可以采用具有任意的乙氧基含量的乙基纤维素。乙氧基含量优选为46.0％至52.0％，特别优选为48.0％至49.5％。
接着，对于作为本发明的金属浆料的主要构成的银粒子进行说明。本发明的金属浆料中，相对于成为固体成分的银粒子整体，粒径100至200nm的银粒子以粒子数为基准需要存在30％以上。这是因为中度的微细银粒子有助于低温烧结。虽然使浆料中所含的全部银粒子的粒径为100至200nm，即比例为100％是优选的，但并不需如此。只要粒径100至200nm的银粒子在30％以上即可，也可存在该粒径范围之外的粒子。例如，即使是混合存在有粒径100至200nm的银粒子和粒径20至30nm的银粒子的金属浆料，只要粒径100至200nm的银粒子的比例为30％以上，就可在150℃以下进行烧结，且烧结体的电阻值也低。另外，在粒径100至200nm的银粒子中混合存在有粒径超过500nm的粗大银粒子的金属浆料也是可以的。通常，超过500nm(0.5μm)的粗大银粒子无法在200℃以下进行烧结。然而，如果使本发明中应用的粒径100至200nm的银粒子存在一定比例以上，则也可以含有这些粗大粒子而将银粒子整体在低温下进行烧结。
关于粒径100至200nm的银粒子的粒子数比例，在不足30％的情况下，在150℃以下完全不发生烧结，或成为不充分的烧结体。金属浆料中的全部银粒子的粒径为100至200nm，即，数量比例为100％的浆料当然具有本发明的效果。如此地，本发明中，有以粒径100至200nm作为主轴同时混合存在粒径不同的银粒子群的情况，但是将全部银粒子作为对象的平均粒径(数量平均)设为60至800nm。若平均粒径小于60nm，则在粒子形成烧结体时，由于容易产生裂纹，因而可能会有由于密合性的降低而使电阻值升高的情况。另外，若平均粒径超过800nm，则难以进行烧结，烧结体中容易产生裂缝。
在本发明的浆料中，粒径100至200nm的银粒子的烧结性与和银粒子结合的保护剂的作用也相关。保护剂为与在溶剂中悬浮的金属粒子的一部分或整体相结合的化合物，其用于抑制金属粒子的凝聚。本发明中，与银粒子结合的保护剂为碳原子数总和为4至8的胺化合物。
作为银粒子的保护剂，一般地除了胺之外还可应用羧酸类等有机物，但本发明中作为所应用的保护剂限定为胺化合物的原因在于，在应用胺以外的保护剂的情况下，无法在150℃以下产生银粒子的烧结。关于这一点，即使银粒子的粒径在100至200nm的范围内，如果为胺以外的保护剂，也不会发生低温烧结。
另外，关于作为保护剂的胺化合物，将其碳原子数总和设为4至8是因为与银粒子的粒径相关，胺的碳原子数会影响银粒子的稳定性及烧结特性。这是因为，碳原子数不到4的胺难以使粒径100nm以上的银微粒子稳定地存在，导致难以形成均一的烧结体。另一方面，碳原子数超过8的胺会使银粒子的稳定性过度增加，从而有使烧结温度变高的倾向。有鉴于此，故限定碳原子数总和为4至8的胺化合物作为本发明的保护剂。
此外，关于胺化合物，优选沸点为220℃以下的胺化合物。与高沸点的胺化合物结合的银粒子即便粒径范围在适当的范围内，也会在烧结时变得与胺化合物难以分离，从而阻碍烧结的进行。
作为保护剂的胺化合物中的氨基的数量，可使用具有一个氨基的(单)胺或具有两个氨基的二胺。另外，与氨基结合的烃基的数量优选为一个或两个，即，优选为伯胺(RNH2)或仲胺(R2NH)。而且，使用二胺作为保护剂的情况下，优选至少一个以上的氨基为伯胺或仲胺的氨基。与氨基结合的烃基除了具有直链结构或支链结构的链状烃之外，也可为环状结构的烃基。另外，也可部分地含有氧。作为在本发明中使用的保护剂的适当的具体例子，可以列举下述胺化合物。
[表1]
由上述胺化合物所构成的保护剂优选与金属浆料中全部的银粒子结合。在本发明中，粒径100至200nm的银粒子虽为必要的，但也容许在该范围外的粒径的银粒子混合存在。即使在这种不同粒径范围的银粒子混合存在的情况下，也当然要求粒径100至200nm的银粒子的保护剂为上述胺化合物，而对于粒径100至200nm的范围以外的银粒子，也要求与上述胺化合物保护剂相结合。然而，不需要为完全相同的化合物，只要为碳原子数总和为4至8的胺化合物(例如表1所记载的范围内)，也可含有不同的保护剂。
在本发明的金属浆料中，为确保低温烧结性，优选含有不多不少的作为保护剂的胺化合物，并对于银粒子进行结合。在保护剂较少的情况下，对银粒子的保护效果不足，导致在保存时银粒子间凝聚从而损及其低温烧结性。另外，在保护剂过量地与银粒子结合的情况下，在烧结时由于胺的消失导致的银烧结体的体积收缩变大，从而可能使烧结体中大量地产生裂缝。因此，关于本发明的浆料中的保护剂(胺化合物)的量，浆料中的氮浓度与银浓度的平衡是重要的。具体而言，氮浓度(质量％)与银粒子浓度(质量％)的比例(N(质量％)/Ag(质量％))优选为0.0003至0.003。在不到0.0003的情况下，对银粒子的保护效果不足，如果超过0.003，则可能使烧结体中产生裂缝。需要说明的是，金属浆料中的氮浓度可通过浆料的元素分析(CHN分析等)来测量，银粒子浓度可从制造浆料时使用的银粒子质量及溶剂量容易地求得。
然后，与以上说明的保护剂结合后的银粒子在溶剂中分散悬浮从而形成金属浆料。作为该溶剂，优选碳原子数为8至16且结构中有OH基的沸点在280℃以下的有机溶剂。这是因为，在将银粒子的烧结温度的目标定为150℃以下的情况下，难以挥发除去沸点超过280℃的溶剂。作为该溶剂的优选的具体例，可列举：松油醇(C10，沸点219℃)、二氢松油醇(C10，沸点220℃)、Texanol(C12，沸点260℃)、2,4-二甲基-1,5-戊二醇(C9，沸点150℃)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(C16，沸点280℃)。溶剂可多种混合使用，也可单独使用。
关于浆料整体中的溶剂与固体成分(银粒子)的混合比例，优选以质量比计将溶剂含量设为5％至60％。如果不足5％则浆料的粘度变得过高。另外，如果超过60％，则难以得到所需厚度的烧结体。
需要说明的是，本发明的金属浆料中，必须包含高分子量乙基纤维素作为添加剂，也可以根据需要添加乙基纤维素以外的添加剂。作为乙基纤维素以外的添加剂，可以使用由高分子树脂构成的粘结剂。作为该高分子树脂，可列举出(例如)聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等。通过将这样的粘结剂添加到根据本发明的金属浆料中，可以提高对于液晶聚合物的密合性。关于该粘结剂，相对于根据本发明的金属浆料以质量比计优选含有0.8至2.5％，特别优选含有1.0至1.5％。然而，由于根据本发明的金属浆料对于多种基材的密合性良好，因而粘结剂的添加不是必须的。
接着，说明本发明的金属浆料的制造方法。本发明的金属浆料通过将固体成分在溶剂中捏合而制造，该固体成分含有30％以上的上述粒径100至200nm的银粒子，并且金属浆料中包含数均分子量为40000至90000的高分子量乙基纤维素作为添加剂。为了制造由含有30％以上的粒径100至200nm的银粒子的银粒子所构成的固体成分，要求一边调整粒径及粒度分布，一边制造银粒子。优选地，本发明的反应体系仅由前体即银-胺配合物和水作为基本而构成。也可以任意地含有后述的均一化剂。需要说明的是，尽管与反应无关，但是反应体系中也可以任意地包含作为金属浆料的添加剂的乙基纤维素。
在此，在本发明中作为银粒子的制造方法，采用将银配合物作为前驱体的热分解法。热分解法为这样一种方法：将草酸银(Ag2C2O4)等具有热分解性的银化合物作为初始原料，与成为保护剂的有机化合物形成银配合物，并将该银配合物作为前驱体进行加热而得到银粒子。热分解法为上述专利文献2中也使用的方法，与液相还原法(专利文献1所记载的方法)等其它银粒子的制造方法相比，更容易调整粒径，从而可制造粒径较为均一的银粒子。
然而，根据本发明人，迄今为止的热分解法虽适合制造平均粒径为数nm至数十nm的微细的银粒子，但难以优先地制造作为本发明对象的具有粒径100至200nm的中度大小的粒径范围的银粒子。本发明人考虑到根据热分解法的银粒子的生产机制，通过调整将银配合物热分解而成为银粒子时的反应体系中的含水量，由此可优先制造粒径100至200nm的银粒子。
即，本发明中银粒子的制造方法为将具有热分解性的银化合物和胺混合以制造作为前驱体的银-胺配合物，然后通过将含有该前驱体的反应体系加热从而制造银粒子的方法，其中对于100质量份的银化合物，将上述加热前的反应体系中的水含量设为5至100质量份。
在本发明的银粒子的制造方法中，对于作为初始原料的具有热分解性的银化合物，可使用：草酸银、硝酸银、乙酸银、碳酸银、氧化银、亚硝酸银、苯甲酸银、氰酸银、柠檬酸银、乳酸银等。这些银化合物中，特别优选草酸银(Ag2C2O4)或碳酸银(AgCO3)。草酸银或碳酸银不需要还原剂即可在较低温下分解从而生产银粒子。另外，由于分解所产生的二氧化碳作为气体而被释放，故在溶液中不会有杂质残留。
需要说明的是，因为草酸银在干燥状态下具有爆炸性，故优选利用与水或有机溶剂(醇、烷烃、烯烃、炔烃、酮、醚、酯、羧酸、脂肪酸、芳香族化合物、胺、酰胺、腈等)构成的分散溶剂混合而成为湿润状态的草酸银。在湿润状态下爆炸性会显著降低，变得容易处理。此时，相对于100质量份的草酸银，优选混合5至200质量份的分散溶剂。作为分散溶剂的种类，优选只使用水。另外，如上所述，因为本发明严格规定反应体系的水含量，故水的混合必须在不超过规定量的范围内。
成为银粒子的前驱体的银-胺配合物为上述银化合物与胺化合物混合并反应之后生成的。关于在此所使用的胺，适用上述的碳原子总数为4至8的胺化合物。
关于胺化合物的混合量，以使胺化合物(保护剂)的质量与银化合物中银的质量之比(胺化合物(保护剂)的质量/银的质量)成为2至5的方式来调整胺化合物的量。这是因为在不产生未反应的银化合物的情况下而生成足够的银-胺配合物。需要说明的是，即使银粒子与过剩的胺化合物结合，也可通过银粒子制造后的洗净将其除去。
通过银化合物与胺化合物的反应而生成银-胺配合物，形成用以制造银粒子的反应体系。之后，通过加热该反应体系从而生成银粒子，然而在本发明中规定了此阶段中反应体系的水含量。反应体系中的水分被认为在配合物的分解步骤中，作为使加热均匀进行的缓冲剂而发挥作用。在本发明中，利用水的缓冲作用，在缓和加热时反应体系内的温度差的同时，均匀化进行并促进银粒子的成核及核生长。
相对于100质量份的银化合物，反应体系中的水含量必须在5至100质量份的范围内。水含量的优选范围为5至95质量份，更优选的范围为5至80质量份。如果水含量太少(不足5质量份)，则所得的银粒子以粒径不足100nm的微小银粒子为主体，而导致100至200nm的银粒子的比例变少。另一方面，如果水含量太多(超过100质量份)，则银粒子的粒径差异变得过大，而具有100至200nm的银粒子的比例变少的倾向。
需要说明的是，该反应体系的水含量为加热步骤的前一阶段的水含量，必须考虑直到该阶段添加到反应体系中的水量。如上所述，应用草酸银作为银化合物的时候，会有预先添加水分使其呈现湿润状态后再进行使用的情况，此预先添加的水量也包含在水含量中。因此，仅通过预先添加到银化合物或均一化剂中的量而使得水含量位于规定范围内的情况下，并不需要另外调整反应体系的水含量，可在此状态下直接进行加热。另一方面，如果预先添加的量少于水含量的下限值(5质量份)，则必须通过另外单独添加水等从而调整水含量。关于添加水的时机，只要在加热步骤前即可，可以在银-胺配合物形成前或配合物形成后的任一阶段添加。
而且，在本发明中，在由银-胺配合物与适当范围的水分构成反应体系的同时，采用乙基纤维素(高分子量、低分子量)作为添加剂。乙基纤维素可以在金属浆料制造的任一时段中进行添加，优选在将银粒子构成的固体成分与溶剂进行捏合之后再进行添加。这是因为乙基纤维素容易在金属浆料中分散均匀。需要说明的是，高分子量乙基纤维素与低分子量乙基纤维素可以在混合后一次性地进行添加，也可以分别地进行添加。
另外，在本发明的银粒子的制造方法中，作为乙基纤维素以外的可添加的添加剂，也可以包含用以调整粒径分布(使100至200nm的银粒子的比例增大)、使银配合物更稳定化的添加剂。具体而言，可以采用用以调整粒径分布的均一化剂。该均一化剂为具有酰胺作为骨架的由化学式1所示的有机化合物。该均一化剂作为使反应体系中的银-胺配合物的稳定性均一的添加剂，是通过使因配合物分解而形成银粒子时的成核/核生长的时机一致，从而使银粒子的粒径一致的添加剂。
[化学式1]
(R为氢、烃、氨基、或是它们的组合，R’、R”为氢或烃。)
作为均一化剂发挥作用的有机化合物以在其骨架中具有酰胺(羧酸酰胺)(N-C＝O)作为其要件。酰胺的取代基(R、R’、R”)中，可使用氢、烃、氨基或由它们的组合所形成的氨基烷基等作为R，另外，可使用氢或烃作为R’、R”。根据本申请发明人，作为均一化剂的有机化合物的酰胺作用于银-胺配合物的胺部分从而使配合物稳定。关于作为均一化剂的有机化合物的具体例子，除了尿素及尿素衍生物之外，可列举：N,N-二甲基甲酰胺(DMF：(CH3)2NCHO)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF：(C2H5)2NCHO)、N,N-二甲基乙酰胺(C4H9NO)、N,N-二甲基丙酰胺(C5H11NO)、N,N-二乙基乙酰胺(C6H13NO)等。作为尿素衍生物，可列举：1,3-二甲基尿素(C3H8N2O)、四甲基尿素(C5H12N2O)、1,3-二乙基尿素(C5H12N2O)等。
在将均一化剂添加到反应体系的情况下，其添加量以均一化剂的摩尔数(mol均一化剂)相对于银化合物的银的摩尔数(molAg)之比(mol均一化剂/molAg)计，优选设为0.1以上。在同时使用多个有机化合物作为均一化剂的情况下，优选将其总添加量设为0.1以上。当上述摩尔比不足0.1时，则难以产生其效果。另一方面，虽然对于上述摩尔比的上限值(均一化剂的上限量)并没有特别地规定，但如果考虑到银粒子的纯度，则相对于银化合物的银，其上限值优选设为4以下。均一化剂为液体的有机化合物的情况下，优选以该状态进行添加。另外，在如尿素等固体化合物的情况下，可以固体的状态进行添加，也可以水溶液的方式进行添加。然而，在制成水溶液的情况下，必须考虑反应体系的水含量。
接着，关于反应体系，在确认水含量且根据需要加入添加剂之后，通过加热反应体系从而析出银粒子。此时的加热温度优选设为银-胺配合物的分解温度以上。如上所述，银-胺配合物的分解温度根据配位在银化合物上的胺的种类而有所不同，但在本发明中所使用的胺化合物的银配合物的情况下，具体的分解温度为90至130℃。
在反应体系的加热步骤中，由于加热速度对于析出的银粒子的粒径有所影响，因而可通过调整加热步骤的加热速度来控制银粒子的粒径。在此，在到达所设定的分解温度之前，加热步骤中的加热速度优选在2.5至50℃/分钟的范围内进行调整。
通过以上的加热步骤使银粒子析出。析出的银粒子通过固液分离而被回收从而成为金属浆料的固体成分。此处的重点为，为了避免过剩的胺化合物与被回收的银粒子结合而进行洗净。如上所述，在本发明中，优选使胺化合物相对于银粒子的结合量(浆料中的氮含量)为适当。因此，必须留下保护银粒子表面所需的最低限度的胺化合物，而将剩余的胺化合物除去至体系外。因此，本发明中对析出的银粒子进行洗净变得重要。
该银粒子的洗净中优选使用甲醇、乙醇、丙醇等沸点在150℃以下的醇类作为溶剂。接着，作为详细的洗净方法，优选在银粒子合成后的溶液中加入溶剂，在进行搅拌直到悬浮后，以倾析法除去上清液。可以通过添加的溶剂的体积及洗净次数来控制胺的去除量。在将上述一连串的洗净作业作为一次洗净次数的情况下，优选使用体积相对于银粒子合成后的溶液为1/20至3倍的溶剂，洗净1至5次。
将回收的银粒子作为固体成分与适当的溶剂共同捏合，由此可形成金属浆料。溶剂可使用上述材料。需要说明的是，也可在两个以上的系统中进行利用了上述步骤的银粒子的制造，并将由它们所制造的两种以上的银粒子混合所得的混合物作为固体成分，再将其与溶剂捏合，从而制造金属浆料。
[本发明的效果]
本发明的含有粒径得到控制的银粒子的金属浆料即使在150℃以下的低温范围也可烧结，印刷性也良好。另外，本发明的金属浆料所生成的烧结体显示出与块体银同等的低电阻值。因此，本发明的金属浆料可用作导电性的接合材料，作为功率设备等处理大电流的电气设备的接合材料也是有用的。
附图简要说明
[图1]说明第一实施方式中的银粒子制造步骤的图。
[图2]第一实施方式中的金属浆料的基板转印后的SEM照片。
[图3]第一实施方式中的金属浆料的SEM照片。
[图4]第一实施方式中的金属浆料的基板转印后的SEM照片。
[图5]第二实施方式中的金属浆料的基板转印后的SEM照片。
[图6]示出了由第三实施方式所制造的金属浆料的粒径分布的图。
[图7]示出了由第三实施方式所制造的金属浆料的DTA分析结果的图。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选的实施方式。
[第一实施方式]
制造含有乙基纤维素等各种添加剂的金属浆料，并评价特性。具体而言，制造银粒子，并将各种添加剂混合到所得的银粒子中，然后与溶剂进行捏合从而制造了金属浆料。图1示出了银粒子的制造步骤的概述。
银粒子的制造
使用102.2g的碳酸银作为成为原料的银化合物，以使得银含量成为80.0g。关于该银化合物，准备通过添加37.3g的水(相对于碳酸银100质量份为36.4wt％)而成为湿润状态的材料。
然后，将作为保护剂的胺化合物的3-甲氧基丙胺(以摩尔比计相对于银化合物的银质量为6倍)添加到银化合物中，从而制造了银-胺配合物。在室温下进行银化合物与胺的混合，适当地减少银化合物的未配合面积。
对于上述的银-胺配合物，考虑到含水量，根据情况也进行水的添加。接着，检查加热前反应体系的水含量。关于水含量经过确认的反应体系，从室温开始进行加热，以使银-胺配合物分解，从而析出银粒子。此时的加热温度设定为110至130℃，以作为配合物的分解温度，并将其作为终点温度。另外，加热速度设为10℃/分钟。
在加热步骤中，确认从分解温度附近开始有二氧化碳的产生。持续进行加热直到二氧化碳的产生停止，从而得到银粒子悬浮的液体。银粒子析出后，在反应液中添加甲醇以进行洗净，再将其进行离心分离，此洗净与离心分离进行两次。
金属浆料的制造
以上述所得的银粒子作为固体成分，并将其与作为溶剂的Texanol进行捏合，然后添加并混合下表所示的添加剂，从而制造了金属浆料。作为添加剂，使用了聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、乙氧基含量为48.0至49.6％的乙基纤维素(ダウケミカル社制，ETHOCEL(注册商标))即STD100(数均分子量63420)、或STD 7(数均分子量17347)。使银粒子的含量相对于浆料整体为70重量％，并使添加剂的含量相对于浆料整体为2.0重量％。对于所制造的浆料，测定了粘度、TI值(η10/η50)。结果示于下述表中。
涂布性能评价
将上述制造的各金属浆料从丝网掩模上丝网印刷到基材(PET或玻璃)上。随后，流平10分钟，并在120℃下烧成1小时，从而得到了烧结体。关于烧结体，使用四探针法测定电阻值，并在测定膜厚之后，算出体积电阻值。
密合性评价
关于上述的转印有金属浆料的基板，评价其相对于基材(PET、玻璃)的密合性。通过剥离试验来评价相对于PET基材的密合性。在剥离试验中，以切割器在烧结体上切出10条×10条(100矩阵)的切痕后，在烧结体上贴附粘合带。随后，一口气将粘合带剥除，数出残留的烧结体的矩阵个数。另外，使凹凸表面(乳胶手套)摩擦烧结体，并以烧结体是否剥离来评价相对于玻璃基材的密合性。将烧结体未剥离的情况作为○，并将剥离的情况作为×。
印刷性评价
关于上述的转印有金属浆料的基板，在SEM照片(图2)中，将线状部分与丝网掩模所设计的转印形状一致、且线状部分的界线清晰的样品评价为◎；将虽然在线状部分中产生了一定程度的凹凸等变形或缺陷等，但是线状部分的界线清晰的样品评价为○；将虽然在线状部分中产生了变形或缺陷等，但是并不妨碍实际使用的样品评价为△；将在线状部分中产生了较大的变形或缺陷，并且线状部分的界线不清晰的样品评价为×。
[表2]
根据上表及图2，在使用PVB、STD100或STD7作为添加剂的情况下，印刷性良好，特别是在使用STD7的情况下，印刷性特别良好。接着，根据密合性的结果，当使用STD100及STD7时，在涂布于PET及玻璃中的任一种基材上的情况下，密合性均良好。另外，当使用PVB、STD100时，烧结体具有较低且良好的电阻值。由上所述可知，在采用了高分子量乙基纤维素即STD100作为添加剂的金属浆料中，印刷性、与基板的密合性以及烧结体的电阻值均衡地良好。
然后，基于以STD 100为添加剂的上述No.1-c的金属浆料，制造了将添加剂的含量如下表所示地进行了变更的金属浆料，并评价各种特性。使基材为PET，并使其他的实施条件与上述相同。结果示于下表中。另外，图3示出了金属浆料的SEM照片，图4示出了印刷结果。
[表3]
根据图3，当添加剂含量为3.0重量％以下时，观察到了银粒子相互形成网状物的部分。此外，根据图4，当添加剂的含量为1.5至3.0重量％时，印刷性良好。另外，根据上表，若添加剂的含量为1.5至2.5重量％，则电阻值也较低。
[第二实施方案]
制造了包含2种乙基纤维素作为添加剂的金属浆料，并评价了各种特性。以相对于浆料整体成为下述含量的方式添加乙基纤维素(STD100，STD7)以制造金属浆料，并进行特性评价。使基材为PET，并使其他的制造条件与第一实施方案相同。结果示于下表及图5中。
[表4]
根据上表4及图5，在使用包含2种乙基纤维素(STD7及STD100)的金属浆料的情况下，印刷性良好。另外，若混合比CLOW/CHIGH为0.2以下，则有印刷性进一步良好的倾向。
[第三实施方案]
在本实施方案中，与第二实施方案相同地，制造了包含2种乙基纤维素作为添加剂的金属浆料，并评价了各种特性。对于所添加的乙基纤维素，使用了乙氧基含量为48.0至49.6％的乙基纤维素(ダウケミカル社制，ETHOCEL(注册商标))即STD45(数均分子量56489)、或者STD200(数均分子量80733)作为高分子量乙基纤维素。添加了STD 7作为低分子量乙基纤维素。添加2种乙基纤维素以制造金属浆料，并进行了特性评价。使基材为PET，并使其他的制造条件与第一实施方案相同。结果示于下表5中。表5一并记载了第二实施方案的添加有STD100和STD7的金属浆料(2-1)的结果。
[表5]
本实施方案是关于使混合的高分子乙基纤维素的数均分子量改变而得的金属浆料的研究。由表5可以确认，这些金属浆料也都具有良好的印刷性。
[第四实施方案]
在本实施方案中，与第二实施方案相同地，制造了包含2种乙基纤维素作为添加剂的金属浆料，并评价了各种特性。对于所添加的乙基纤维素，添加了STD100作为高分子量乙基纤维素。然后，作为低分子量乙基纤维素，添加了乙氧基含量为48.0至49.6％的乙基纤维素(ダウケミカル社制，ETHOCEL(注册商标))即STD4(数均分子量13742)、或者STD10(数均分子量22760)。添加2种乙基纤维素以制造金属浆料，并进行了特性评价。使基材为PET，并使其他的制造条件与第一实施方案相同。结果示于下表6中。表6一并记载了第二实施方案的添加有STD100和STD7的金属浆料(2-1)的结果。
[表6]
本实施方案是关于使混合的低分子乙基纤维素的数均分子量改变而得的金属浆料的研究。由表6可以确认，这些金属浆料也都具有良好的印刷性。
[第五实施方案]
在本实施方案中，为了确认金属浆料中的银化合物和胺化合物的适宜条件，对于在各种条件下制造的银粒子，进行了热分析、烧结特性及烧结体的电阻的评价。
银粒子的制造
使用1.41g的草酸银或1.28g的碳酸银作为成为原料的银化合物，以使得银含量成为1g。关于这些银化合物，在以干燥品的状态下进行使用的情况下，准备添加0.3g的水(相对于草酸银100质量份为21质量份，相对于碳酸银100质量份为23质量份)而成为湿润状态的材料。
将各种胺化合物作为保护剂添加到该银化合物中从而制造银-胺配合物。在室温下进行银化合物与胺的混合，且将其捏合至成为奶油状为止。根据情况，将尿素溶液和DMF组合作为均一化剂，并将其添加到所制造的银-胺配合物中。另外，考虑到含水量，根据情况也进行水的添加。接着，检查加热前反应体系的水含量。此外，关于保护剂，作为胺以外的保护剂，也准备了使用油酸的例子。
关于含水量经过确认的反应体系，从室温开始进行加热，以使银-胺配合物分解，从而析出银粒子。此时的加热温度设定为110至130℃，以作为配合物的分解温度，并将其作为终点温度。另外，加热速度设为10℃/分钟。
在加热步骤中，确认从分解温度附近开始有二氧化碳的产生。持续进行加热直到二氧化碳的产生停止，从而得到银粒子悬浮的液体。银粒子析出后，在反应液中添加甲醇以进行洗净，再将其进行离心分离。此洗净与离心分离进行两次。通过上述步骤，制造了以下的银粒子。
[表7]
*1：保护剂相对于银化合物的银质量的质量比
*2：以银化合物为100重量份时的重量份
*3：基于粒子数
金属浆料的制造
以上述银粒子作为固体成分，再将其与作为溶剂的Texanol进行捏合，从而制造金属浆料。此时固体成分的比例为80至95质量％。对所制造的金属浆料适当地取样，以进行SEM观察，从而测定粒径分布。另外，通过CHN元素分析(株式会社ジェイ·サイエンスラボ制，JM10)测定氮含量，计算出其与银含量的比例(氮质量％/银质量％)。
低温烧结试验
在低温下将以上述方式所制造的金属浆料烧结，并进行有无烧结、烧结体的电阻、密合性(接合力)的评价。该低温烧结试验如下，将各金属浆料50mg涂布(以膜厚50μm作为目标)于硅基板(镀金)上，以升温速度2℃/分钟升温到150℃，并在达到150℃的阶段保持2小时，以使其烧结。关于烧结体，在以SEM观察并评价是否形成烧结体之后，测定体积电阻率。另外，与第一实施方案同样地，通过剥离试验以评价密合性。表6示出了关于本实施方案中所制造的金属浆料的分析结果及低温烧结试验的结果。另外，图6示出了3-a、c、e的结果，以作为粒径分布的测定结果的例子。
[表8]
*1：银粒子总体的平均粒径。
*2：基于粒子数。
*3：虽发生了烧结，但产生了裂缝。
根据上表6，对于在150℃下的低温烧结性，粒径100至200nm的银粒子比例及平均粒径倾向于较小的3-a容易烧结，然而，所形成的烧结体的电阻值较高，密合性也较差。另一方面，平均粒径等倾向于较大的3-f难以烧结。
对于上述结果，适当地包含适宜粒径的银粒子(粒径100至200nm)、且保护剂也合适的金属浆料(3-b、c、d)的低温烧结性良好，另外，也未产生裂缝。而且，其电阻值也为接近块体银的值，密合性也良好。因此，可以说这些金属浆料即使在150℃这样的低温区域下也可快速烧结。需要说明的是，对于采用油酸而非胺化合物作为保护剂的金属浆料3-e，虽然其粒径100至200nm的银粒子比例是适宜的，但是无法进行低温烧结。
热行为分析
接着，进行具有一定升温速度以加热金属浆料的TG-DTA分析(差示热分析)，确认银粒子烧结所引起的放热峰的数量及发生温度。相比于在加热温度不变化的上述低温烧结试验中进行的热历史(于150℃保持2小时)，该试验可能更适合于热行为分析。在本试验中，优选将升温速度设为5℃/分至20℃/分。另外，测定温度范围设为室温至500℃，并以10℃/分钟的升温速度进行测定。
由上述TG-DTA分析结果可知，在各金属浆料的银粒子的烧结中，根据放热峰的数量是否是1个或2个、以及发生温度是否高于200℃，从而可以进行分组。图7示出了浆料3-a、c、e的DTA曲线。另外，下表示出了银粒子的烧结所引起的放热峰的数量与发生温度的测定结果。
[表9]
*1：银粒子总体的平均粒径。
*2：基于粒子数。
根据DTA分析，关于以粒径20至30nm的微细银粒子为主体的金属浆料(3-a)，除了不到200℃(180℃、190℃)处的放热峰之外，也在200℃以上(210℃、230℃)处表现出放热峰。像这样出现多个放热峰据认为是因为微细银粒子的烧结行为是以多阶段进行的。
与之相比，以粒径100至200nm的粒子为主体的金属浆料(3-b、c、d)表现出特征性行为，在不到200℃(180℃、190℃)的温度区域中仅表现出1个放热峰。仅表现出1个放热峰表示银粒子的烧结在1个阶段完全完成。如此，在低温区域表现出单个放热峰的现象为特异性的。
除了上述说明的微细银粒子的热行为以外，由DTA分析的结果再次确认了必须选择适宜的胺作为银粒子的保护剂。在采用油酸而非胺化合物作为保护剂的情况下，虽然由烧结所引起的放热峰为1个，但是其温度高达200℃以上(3-e)。
[第六实施方案]
在本实施方案中，制造了添加有聚酯树脂作为粘结剂的金属浆料，并评价了其特性。基于第二实施方案的添加了STD100和STD7的金属浆料(2-l)，制造了含有0.5至2.0质量％的分子量为16000的聚酯树脂的金属浆料。在本实施方案中，使用了液晶聚合物作为基材。然后，通过丝网印刷将所制造的金属浆料从丝网掩模上印刷到基材。随后，流平10分钟，并在200℃下烧成1小时，从而得到了烧结体。关于烧结体，使用四探针法测定电阻值，并在测定膜厚之后，算出体积电阻值。另外，与第一实施方案相同地，评价了密合性和印刷性。该结果示于表10中。
[表10]
由上可知，根据本发明的金属浆料也可以包含除了乙基纤维素(高分子量、低分子量)以外的添加剂。并且可知，即使对于液晶聚合物基材，适量含有聚酯树脂作为粘结剂的金属浆料也发挥了良好的密合性。需要说明的是，无论是否存在聚酯树脂，印刷性均良好。
[工业实用性]
如上所述，根据本发明的银浆料由于含有乙基纤维素，因而在印刷到基板等时，可形成良好的图案，并且所形成的银烧结体的电阻较低。因此，其可广泛用作需要在低温下进行烧结处理的配线材料、接合材料或导热材料。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种金属浆料，其是通过将由银粒子构成的固体成分与溶剂进行捏合而成的，在所述金属浆料中，
所述固体成分由以粒子数为基准含有30％以上的粒径为100至200nm的银粒子的银粒子所构成，并且，银粒子总体的平均粒径为60至800nm，
构成固体成分的银粒子为与作为保护剂的碳原子数总和为4至8的胺化合物结合后的银粒子，
此外，所述金属浆料包含数均分子量为40000至90000的高分子量乙基纤维素作为添加剂。
2.根据权利要求1所述的金属浆料，其进一步含有数均分子量为5000至30000的低分子量乙基纤维素作为添加剂。
3.根据权利要求2所述的金属浆料，其中，低分子量乙基纤维素的含量(CLOW)相对于高分子量乙基纤维素的含量(CHIGH)的比例(CLOW/CHIGH)为0.05至1.0。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属浆料，其中，作为保护剂的胺化合物为丁胺、1,4-二氨基丁烷、3-甲氧基丙胺、戊胺、2,2-二甲基丙胺、3-乙氧基丙胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、3-乙氧基丙胺、己胺、庚胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、苄胺。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的金属浆料，其中，溶剂为碳原子数为8至16且结构中具有OH基的沸点在280℃以下的有机溶剂。
6.一种金属浆料的制造方法，其为制造由银粒子构成的固体成分，并将所述固体成分与溶剂捏合的金属浆料的制造方法，
所述银粒子的制造步骤包括以下步骤：
(1)混合具有热分解性的银化合物与胺化合物从而制造作为前驱体的银-胺配合物的步骤；以及(2)将包含所述前驱体的反应体系加热至所述银-胺配合物的分解温度以上，从而使银粒子析出的步骤，
在所述(2)的加热前，相对于银化合物100质量份，将反应体系的水含量设为5至100质量份，
金属浆料中包含数均分子量为40000至90000的高分子量乙基纤维素作为添加剂。
7.根据权利要求6所述的金属浆料的制造方法，其中，进一步包括以下步骤：在(2)的加热前的反应体系中，添加一种或两种以上的具有酰胺作为骨架的由下式所示的有机化合物：
[化学式1]
其中，R为氢、烃、氨基、或者是这些的组合，R’、R”为氢或烃。
8.根据权利要求6或7所述的金属浆料的制造方法，其中，具有热分解性的银化合物为草酸银、硝酸银、乙酸银、碳酸银、氧化银、亚硝酸银、苯甲酸银、氰酸银、柠檬酸银、乳酸银中的任一种。
9.(删除)

Claims (9)

1.一种金属浆料，其是通过将由银粒子构成的固体成分与溶剂进行捏合而成的，在所述金属浆料中，
所述固体成分由以粒子数为基准含有30％以上的粒径为100至200nm的银粒子的银粒子所构成，并且，银粒子总体的平均粒径为60至800nm，
构成固体成分的银粒子为与作为保护剂的碳原子数总和为4至8的胺化合物结合后的银粒子，
此外，所述金属浆料包含数均分子量为40000至90000的高分子量乙基纤维素作为添加剂。
2.根据权利要求1所述的金属浆料，其进一步含有数均分子量为5000至30000的低分子量乙基纤维素作为添加剂。
3.根据权利要求2所述的金属浆料，其中，低分子量乙基纤维素的含量(CLOW)相对于高分子量乙基纤维素的含量(CHIGH)的比例(CLOW/CHIGH)为0.05至1.0。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属浆料，其中，作为保护剂的胺化合物为丁胺、1,4-二氨基丁烷、3-甲氧基丙胺、戊胺、2,2-二甲基丙胺、3-乙氧基丙胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、3-乙氧基丙胺、己胺、庚胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、苄胺。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的金属浆料，其中，溶剂为碳原子数为8至16且结构中具有OH基的沸点在280℃以下的有机溶剂。
6.一种金属浆料的制造方法，其为制造由银粒子构成的固体成分，并将所述固体成分与溶剂捏合的金属浆料的制造方法，
所述银粒子的制造步骤包括以下步骤：
(1)混合具有热分解性的银化合物与胺化合物从而制造作为前驱体的银-胺配合物的步骤；以及(2)将包含所述前驱体的反应体系加热至所述银-胺配合物的分解温度以上，从而使银粒子析出的步骤，
在所述(2)的加热前，相对于银化合物100质量份，将反应体系的水含量设为5至100质量份，
金属浆料中包含数均分子量为40000至90000的高分子量乙基纤维素作为添加剂。
7.根据权利要求6所述的金属浆料的制造方法，其中，进一步包括以下步骤：在(2)的加热前的反应体系中，添加一种或两种以上的具有酰胺作为骨架的由下式所示的有机化合物：
[化学式1]
其中，R为氢、烃、氨基、或者是这些的组合，R’、R”为氢或烃。
8.根据权利要求6或7所述的金属浆料的制造方法，其中，具有热分解性的银化合物为草酸银、硝酸银、乙酸银、碳酸银、氧化银、亚硝酸银、苯甲酸银、氰酸银、柠檬酸银、乳酸银中的任一种。
9.一种电阻体，其是通过将权利要求1至5中所述的金属浆料印刷于基板上，然后进行烧成而得的，其中，
所述电阻体的体积电阻值为10μΩ·cm以下。
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