CN112639035A - 低温煅烧用银墨水 - Google Patents

Abstract

本发明涉及使银粒子和含有至少一种胺化合物的保护剂分散在分散介质中而成的银墨水。该银墨水应用含有20℃下的蒸气压为40mmHg以下且70℃下的蒸气压为0.09mmHg以上的溶剂作为主溶剂的分散介质。主溶剂以相对于分散介质整体以质量基准计为80％以上被含有。另外，作为保护剂的胺化合物的质均分子量为115以下，保护剂中所含的胺化合物的合计量相对于银粒子100重量份为1重量份以上且14重量份以下。另外，本发明的银墨水的特征在于，水分含量为500ppm以上且50000ppm以下。根据本发明的银墨水，即使通过70℃以下的低温下的煅烧也能够形成实用的金属膜。

Description

低温煅烧用银墨水

技术领域

本发明涉及使保护剂和银粒子分散在分散介质中而成的银墨水。特别是涉及能够在70℃以下的低温下进行煅烧、能够形成低电阻的金属膜的银墨水。

背景技术

为了在各种电子器件的电路基板、触控面板、显示器等透明配线基板上形成电极、配线、导电膜，金属墨水的使用受到关注。金属墨水是导电性金属的微粒分散在分散介质中而成的，是通过涂布在适当的基板上而以期望的形状或图案形成成为电极等的金属膜的功能材料。相对于溅射等现有的薄膜形成工艺，利用金属墨水的金属膜的形成工艺具有无需形成真空气氛、还能够抑制装置成本这样的优点。

作为金属墨水，例如有专利文献1中记载的含有银粒子的金属墨水(银墨水)。该银墨水中应用的银粒子通过使银化合物与胺反应而生成银胺络合物并将其热解而得到。通过该方法制造的银粒子在被胺保护(包覆)的状态下形成微细且均匀的粒径。含有这样的保护剂和银粒子的金属墨水可以通过在较低温度下使银粒子烧结而形成金属膜。

具有低温烧结性的金属墨水能够扩大基板的选项，除了金属、玻璃基板以外，对于塑料、PET等树脂基板、聚酰亚胺等有机材料基板也能够适当地形成电极、配线。本发明申请人关于具有低温烧结性的银墨水进行了很多研究。例如，在专利文献2～专利文献4中公开了在调整银粒子的粒径、作为保护剂的胺化合物的构成等的同时、低温烧结性优良的银墨水。

另外，对于银墨水等金属墨水而言，认为包括低温烧结性的各种特性很大程度地取决于银粒子的构成。本发明申请人对适合于金属墨水的银粒子的制造工艺也进行了研究，公开了各种粒径范围的银粒子的制造方法(例如，专利文献5～专利文献7)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-40630号公报

专利文献2：日本专利第5795096号说明书

专利文献3：日本专利第6068406号说明书

专利文献4：国际公开WO2017/033911号

专利文献5：日本专利第5732520号说明书

专利文献6：日本专利第6189740号说明书

专利文献7：日本专利第6270831号说明书

发明内容

发明所要解决的问题

在上述基于银墨水的金属膜的形成中，通过对基板等对象物整面地或部分地涂布银墨水后进行加热，分散介质和保护剂蒸发，银粒子的烧结进行，煅烧成金属膜。对于强调低温烧结性的现有的银墨水而言，作为用于形成实用范围的金属膜的加热温度，大多设定在100℃～200℃之间(专利文献2～专利文献4)。

近年来，在显示器等各种器件中，有机电子的应用不断发展。与迄今为止使用的半导体、电子材料相比，在有机电子材料中，对高温的耐性更低的材料多。为了将银墨水等金属墨水应用于有机电子，要求进一步的低温烧结性。

具体而言，需要能够在约70℃下煅烧、能够形成可作为导电体发挥功能的低电阻的金属膜的金属墨水。但是，包括上述现有技术的迄今为止已知的银墨水不能超过该要求。作为现有技术的银墨水的问题，可以列举例如如下方面：这些银墨水虽然在低于100℃的温度下发生烧结本身，但金属膜的形成需要几十小时～几天的加热时间。另外，对于现有的银墨水而言，有时即使烧结电阻值(体积电阻值)也变高。

本发明是基于如上所述的背景而完成的，提供含有银粒子的银墨水，其即使通过70℃以下的低温下的煅烧也能够形成实用的金属膜。

用于解决问题的方法

如上所述，银墨水的煅烧是指由保护剂的蒸发脱离和与此同时显露出基底面的银粒子彼此的接近和烧结引起的结合。因此，以往的想法是银墨水的煅烧温度的低温化大大地取决于银粒子和与其结合的保护剂的构成。本发明人根据该观点通过以胺化合物为主体的保护剂的构成而对解决上述问题进行了研究。作为其结果，发现在使用一种以上胺化合物作为保护剂的同时应该限定其分子量。

但是，本发明人还确认到，仅通过严格规定保护剂不能完全实现所要求的低温烧结。因此，进行了进一步研究，作为其方向性，对银墨水整体的构成进行了研究。其结果发现，对于使银粒子和保护剂分散的分散介质也需要一定的限制。而且，除此以外，还发现了银墨水中的水分含量对低温烧结性带来影响。本发明人对以上的保护剂、分散介质、水分量各个要素的适当范围进行了研究，从而想到了本发明。

即，本发明是一种银墨水，其是使银粒子和含有至少一种胺化合物的保护剂分散在分散介质中而成的银墨水，其特征在于，上述分散介质含有相对于分散介质整体以质量基准计为80％以上的20℃下的蒸气压为40mmHg以下且70℃下的蒸气压为0.09mmHg以上的主溶剂，上述保护剂中所含的胺化合物的质均分子量为115以下，上述保护剂中所含的胺化合物的合计量相对于银粒子100重量份为1重量份以上且14重量份以下，并且，水分含量相对于银墨水整体以质量基准计为500ppm以上且50000ppm以下。

如上所述，本发明的银墨水是使银粒子和保护剂分散在分散介质中而构成的，进而对相对于银墨水整体的水分含量进行了控制。以下，对这些各构成进行详细说明。

需要说明的是，由上述专利文献1～3也可知，作为本发明的对象的银墨水根据银粒子的含量、添加剂有时也被称为银糊。在本发明中，银墨水是指使银粒子和保护剂分散在分散介质中的分散液(银分散液)的意思。本发明的银墨水的技术范围不受银糊、银浆料等称呼的限制。

(I)银粒子

在本发明的银墨水中分散的银粒子可以应用与上述现有的银墨水、银糊同样的银粒子。银粒子优选平均粒径为5nm以上且300nm以下的银粒子。银粒子的平均粒径更优选设定为7nm150nm，进一步优选设定为10nm以上且100nm以下。

需要说明的是，银粒子的粒径是指在银墨水中分散的各个粒子的粒径，是不含保护剂部分的银粒子的粒径。具体而言，将利用SEM或TEM等电子显微镜观察到的仅金属粒子的大小作为粒径。此时，即使粒子彼此接触，在清楚地观察到晶界的情况下，将各个粒子判定为单独的粒子。另外，在测定金属粒子的平均粒径时，优选以TEM等电子显微镜图像为基础，选定1000个以上(优选约3000个)任意的粒子，测定各个粒子的长径和短径，通过双轴法算出粒径，算出所选定的粒子的平均值。

银墨水中的银粒子的含量在相对于银墨水整体的质量以金属质量计为20质量％以上且85质量％以下的范围内设定。银粒子的含量小于20％时，不能形成用于确保充分的导电性的均匀膜厚的金属膜，金属膜的电阻值变高。银粒子的含量超过85％时，容易发生银粒子的聚集，有可能损害涂布、印刷的作业性。银粒子的含量更优选设定为30质量％以上且75质量％以下。需要说明的是，本发明中的“银粒子100重量份”是指如上所述将以金属质量规定的银粒子的含量设定为100重量份。

(II)分散介质

在银墨水中，分散介质是具有维持银粒子的分散状态、并且在涂布银墨水时使银粒子铺展开的作用的重要构成。在本发明中，对于分散介质要求一定的限制。具体而言，需要以20℃下的蒸气压为40mmHg以下且70℃下的蒸气压为0.09mmHg以上的溶剂作为主溶剂。

以具有上述蒸气压特性的溶剂作为主溶剂是为了在确保银墨水的操作性的基础上优化低温烧结性与金属膜的特性的平衡。即，银墨水的涂布、印刷通常在常温下进行。使20℃下的蒸气压为40mmHg以下是为了在此时维持墨水状态。另一方面，优选在烧结时烧结温度下的蒸气压高、快速挥发的溶剂。但是，在银墨水的烧结过程中，经过银粒子彼此的接近、保护剂的脱离，烧结进行。因此，很难说简单地选择应用蒸气压高的溶剂是优选的。此外，在本发明中，在此也存在后述的水分所引起的烧结促进的影响。本发明中，考虑到这些因素，将70℃下的蒸气压设定为0.09mmHg以上。这是因为，对于以小于0.09mmHg的溶剂作为分散介质的银墨水而言，不管如何使水分量等适当都难以发生70℃以下的低温烧结。

作为主溶剂的具体例，为具有上述蒸气压特性的醇或者含有醇的混合溶剂。关于醇，除了在一分子中含有一个OH基的一元醇以外，含有两个以上OH基的多元醇(二醇等)也成为对象。主溶剂的更具体的构成根据与银墨水中的银粒子的含量、粘度、保护剂的构成等的关联而优化。针对具体的主溶剂的详细说明在后述的银墨水的具体组成的说明中示出。

本发明的银墨水的分散介质是相对于分散介质整体以质量基准计含有80％以上的具有上述蒸气压特性的主溶剂而成的。对于上述主溶剂的含量小于80％的分散介质而言，难以有助于低温煅烧。上述主溶剂的含量相对于分散介质整体可以为100％。另外，上述主溶剂的含量为80％以上时，可以包含不显示上述蒸气压特性的溶剂。例如，即使是20℃下的蒸气压超过40mmHg的溶剂，如果相对于分散介质整体小于20％，则也可以混合在分散介质中。对于本发明中的分散介质的具体构成，在后述的银墨水的具体组成的说明中示出。

需要说明的是，对于分散介质的蒸气压的测定方法没有特别限制，只要能够测定20℃和70℃下的蒸气压，就可以采用公知的测定方法。例如可以应用静止法、沸点法、等蒸汽压仪法、气体流通法、差示量热(DSC)法、绝对法等。另外，根据分散介质的种类，有时其各温度下的蒸气压被登载在各种物性数据库中，也可以参考它们。

(III)保护剂

为了实现银墨水的低温烧结，本发明规定了保护剂的构成。本发明的银墨水的保护剂必须含有胺化合物。而且，保护剂中所含的胺化合物的质均分子量需要为115以下。限制胺化合物的质均分子量是因为，以质均分子量超过115的胺化合物作为保护剂的银墨水虽然通过煅烧也大致形成金属膜，但难以实现作为目标的低电阻值。即，高分子量的胺化合物成为低温烧结性的障碍。

以质均分子量规定本发明的保护剂中的胺化合物是因为考虑到允许在银墨水中使用两种以上胺化合物作为保护剂。作为一般的倾向，高分子量的胺化合物对抑制银粒子的聚集是有用的，具有提高银墨水的分散性的效果。另一方面，低分子量的胺化合物适度地抑制银粒子的聚集，并且煅烧时快速挥发或蒸发，在金属膜中的残留少。因此，根据银墨水中的银粒子的含量、要求特性，大多应用两种以上胺化合物。在本发明中，考虑到应用这样的两种以上胺化合物，以质均分子量来规定保护剂。需要说明的是，对于作为保护剂而包含在银墨水中的一种以上胺化合物，质均分子量是以质量分率按比例分配它们的分子量而算出的分子量。

在此，对成为保护剂的胺化合物进行具体说明。作为胺化合物中的氨基的数量，可以应用氨基为1个的(单)胺、具有2个氨基的二胺。另外，与氨基键合的烃基的数量优选为1个或2个，即优选伯胺(RNH₂)或仲胺(R₂NH)。而且，在应用二胺作为保护剂的情况下，优选至少1个以上氨基为伯胺或仲胺的二胺。对于与氨基键合的烃基，除了具有直链结构或支链结构的链式烃以外，也可以为环状结构的烃基。另外，一部分可以含有氧。

另外，在本发明中，在质均分子量为115以下这样的条件下，单独或组合使用作为上述胺化合物的单胺、二胺。作为适合作为本发明的保护剂的胺化合物的具体例，是碳原子数为4～6的胺化合物。更具体而言，可以列举碳原子数4的丁胺(分子量73.14)、1,4-二氨基丁烷(分子量88.15)、3-甲氧基丙胺(分子量89.14)、碳原子数5的戊胺(分子量87.17)、2,2-二甲基丙胺(分子量87.17)、3-乙氧基丙胺(分子量103.17)、N,N-二甲基-1,3-丙二胺(分子量102.18)、碳原子数6的己胺(分子量101.19)等。在本发明的情况下，优选应用以这些胺化合物为主体、质均分子量为115以下的保护剂。

另外，除了如上所述的分子量较低的胺化合物以外，还可以使用分子量较高的胺化合物。作为这样的胺化合物，可以列举：碳原子数7的庚胺、苄胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、碳原子数8的辛胺、2-乙基己胺、碳原子数9的壬胺、碳原子数10的癸胺、二氨基癸烷、碳原子数11的十一烷基胺、碳原子数12的十二烷基胺、二氨基十二烷等。这些分子量较高的胺化合物也是只要分子量为115以下就可以单独使用。另外，在使质均分子量为115以下的条件下，允许组合使用分子量低的胺化合物(分子量为115以下的胺化合物)和分子量高的胺化合物(分子量为116以上的胺化合物)。

此外，本发明的银墨水还要求保护剂中所含的上述胺化合物的合计量相对于银粒子100重量份为1重量份以上且14重量份以下。这是因为，即使是如上所述的限制了质均分子量的胺化合物，相对于银粒子100重量份而为超过14重量份的量时，从银粒子表面的脱离难以进行，成为烧结的阻碍，不能进行低温煅烧。另外，相对于银粒子100重量份而小于1重量份的胺化合物难以作为保护剂发挥功能，有可能产生银墨水的银粒子的聚集、沉淀。

作为用于算出上述质均分子量、重量份的胺化合物的含量的测定方法，可以应用气相色谱(GC)、GC-MS、TG-MS等。在使用两种以上胺化合物的情况下，也可以通过适当组合这些分析方法来测定含量。

需要说明的是，在本发明中，也可以使用胺化合物以外的保护剂。具体而言，可以列举碳原子数4以上且26以下的脂肪酸。具体而言，可以列举：丁酸(碳原子数4)、戊酸(碳原子数5)、己酸(碳原子数6)、庚酸(碳原子数7)、辛酸(碳原子数8)、壬酸(碳原子数9)、十烷酸(别名：癸酸、碳原子数10)、十一烷酸(别名：十一酸、碳原子数11)、十二烷酸酸(别名：月桂酸、碳原子数12)、十三烷酸(别名：十三酸、碳原子数13)、十四烷酸(别名：肉豆蔻酸、碳原子数14)、十五烷酸(别名：十五酸、碳原子数15)、十六烷酸(别名：棕榈酸、碳原子数16)、十七烷酸(别名：十七酸、碳原子数17)、十八烷酸(别名：硬脂酸、碳原子数18)、十九烷酸(别名：十九酸、碳原子数19)、二十烷酸(别名：花生酸、碳原子数20)、山萮酸(别名：二十二烷酸、碳原子数22)、二十三烷酸(碳原子数23)、木蜡酸(别名：二十四烷酸、碳原子数24)、二十五烷酸(碳原子数25)、蜡酸(别名：二十六烷酸、碳原子数26)等饱和脂肪酸。另外，作为不饱和脂肪酸，可以列举：棕榈油酸(碳原子数16)、油酸(碳原子数18)、亚油酸(碳原子数18)、亚麻酸(碳原子数18)、花生四烯酸(碳原子数20)、芥酸(碳原子数22)、神经酸(别名：顺-15-二十四碳烯酸、碳原子数24)等。

关于保护剂的种类、含量等更具体的构成，根据银粒子的含量和分散介质的构成而优化。关于这点，在后述的银墨水的具体组成的说明中进行说明。

(IV)水分含量

规定银墨水中的水分含量是本发明的显著特征之一。以往，在金属墨水中，水(水分)是要忌避的成分。通常，金属墨水的分散介质大多应用有机溶剂。在本发明中，也使用醇、烷烃等有机溶剂。使用有机溶剂作为金属墨水的分散介质是为了维持墨水中的金属粒子的分散状态。即，当将胺化合物(烷基胺)等应用于金属墨水的保护剂时，金属粒子表面被疏水性的侧链覆盖。为了提高金属粒子的含量并且形成分散状态良好的金属墨水，需要设定成与金属粒子表面的极性对应的分散介质。因此，大多使用有机溶剂作为金属墨水的分散介质。而且，认为如果单独使用或混合像水那样的极性高的溶剂制成分散介质，则会阻碍金属粒子的分散。因此，通常，对于分散介质而言，水是不可避免的，但作为杂质而被忌避。

本发明人发现，如上所述被忌避的水分的存在在银墨水的低温煅烧中通过微量添加是有效的。对于通过微量的水分能够进行低温煅烧的原因还不清楚。本发明人考虑是因为，水分子诱发了作为保护剂的胺化合物的脱离，促进了银粒子的烧结的进行。而且认为，该水分子的作用根据上述分散介质和保护剂的构成而变得显著。此外还确认了，如果水分的含量为微量，则银墨水中的银粒子的分散状态不会产生问题。

根据本发明人的研究，银墨水中的水分含量以相对于银墨水整体的质量基准计设定为500ppm以上且50000ppm以下。小于500ppm时，具有低温煅烧抑制效果低、金属膜的电阻值变高的倾向。另一方面，超过50000ppm时，在银粒子表面的吸附水变得过量，产生以该吸附水为起点的银粒子的聚集，因此不能维持均匀的分散状态。水分含量优选为700ppm以上且50000ppm以下，更优选为1000ppm以上且50000ppm以下。关于该水分量的规定，是不依赖于银粒子的物性、分散介质的构成以及保护剂的种类或含量而始终要求的必要条件。

需要说明的是，银墨水中的水分除了作为水溶解或分散在分散介质中的状态以外，还包含吸附在银粒子等固体成分上的水分子等。作为银墨水中的水分含量的测定方法，优选利用卡尔费休滴定法等的定量分析。另外，该银墨水中的水分除了来源于以达到上述含量的方式有意地添加在银墨水中的水以外，还来源于在银粒子的制造过程、后述的清洗工序中混入的水。

(V)银墨水的具体构成

本发明的银墨水由上述说明的银粒子、分散介质、保护剂构成。在此，对本发明中的优选的银墨水的具体构成更详细地进行说明。本发明的银墨水可以根据该银墨水的用途(粘度)、在考虑银粒子的含量的同时能够设定的分散介质的构成而分类。

如上所述，关于分散介质的构成，可以列举具有上述蒸气压特性的醇和含醇溶剂。在此，本发明的银墨水可以对应于(A)银粒子含量较低、以含醇溶剂(醇与烷烃的混合溶剂)作为主溶剂的银墨水(以下，有时将该银墨水称为第一银墨水)和(B)银粒子含量较高、以醇(分子量为150以上且250以下的醇)作为主溶剂的银墨水(以下，有时将该银墨水称为第二银墨水)这两种银墨水。以下，针对这些两种具体的银墨水，说明适当的构成。

(A)第一银墨水

(A-1)第一银墨水的银粒子含量

第一银墨水的银粒子含量较低，优选相对于银墨水整体以质量基准计设定为小于60％。更优选设定为55％以下。第一银墨水因该银粒子含量和后述的分散介质的性状成为粘度较低的银墨水。

(A-2)第一银墨水的分散介质的构成

对于第一银墨水的分散介质，占其80％以上的主溶剂优选应用醇与烷烃的混合溶剂。这是因为，能够显示出上述蒸气压特性，能够有助于低温煅烧。在此，醇和烷烃均混合至少一种。作为醇，优选混合丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等中的至少任意一种。更优选为1-己醇、2-己醇、3-己醇、环己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、2,2二甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、1-丁醇、2-丁醇、叔(tart-)丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-丙醇等。对于上述醇，例如，1-丁醇在20℃下的蒸气压为4.5mmHg，为作为基准值的40mmHg以下。另外，70℃下的蒸气压具有充分超过0.9mmHg的蒸气压。

另一方面，烷烃优选混合庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷等中的至少任意一种。更优选为庚烷、辛烷、癸烷、十二烷。关于上述烷烃，例如，庚烷在20℃下的蒸气压为34mmHg，为作为基准值的40mmHg以下。另外，庚烷在70℃下的蒸气压具有充分超过0.9mmHg的蒸气压。

关于醇与烷烃的混合比，优选以质量基准计设定为醇：烷烃＝1：8～3：1。将胺化合物作为保护剂的情况下，优选将醇和烷烃按该比率混合而成的溶剂。在应用上述比率的范围外的混合溶剂时，有可能发生粒子聚集、沉淀，粒子难以均匀分散。关于醇与烷烃的混合比，更优选设定为醇：烷烃＝1：7～3：2。

本发明的银墨水的分散介质含有相对于分散介质整体的重量以质量基准计为80％以上的上述醇与烷烃的混合溶剂。只要满足该条件，第一银墨水的分散介质可以含有不具有上述蒸气压特性(20℃下的蒸气压为40mmHg以下且70℃下的蒸气压为0.09mmHg以上)的溶剂。作为允许在第一银墨水的分散介质中含有的溶剂，可以列举例如：甲醇(20℃下的蒸气压为95mmHg)、乙醇(20℃下的蒸气压为44mmHg)、异丙醇(20℃下的蒸气压为45mmHg)、丙酮(20℃下的蒸气压为182mmHg)、乙酸乙酯(20℃下的蒸气压为94mmHg)、己烷(20℃下的蒸气压为155mmHg)等。

(A-3)第一银墨水的保护剂(胺化合物)

在第一银墨水中，对于保护剂而言，基本上只要质均分子量为115以下就可以应用上述胺化合物的一种以上。其中，更优选应用N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、正戊胺、3-甲基丁胺、2-甲基丁胺、正己胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺等。另外，如果具备上述限制，也可以使用分子量比较高的胺化合物。例如，可以使用正辛胺、2-乙基己胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、硬脂胺、油胺等。

当然，第一银墨水的胺化合物的合计含量相对于银粒子100重量份设定为1重量份以上且14重量份以下。但是，根据与主溶剂和后述的其它保护剂的关系，第一银墨水的胺化合物的合计含量优选相对于银粒子100重量份设定为3重量份以上且14重量份以下。

(A-4)第一银墨水中的胺化合物以外的保护剂

如上所述，本发明的银墨水也可以使用胺化合物以外的保护剂。特别是，在第一银墨水中，优选添加脂肪酸作为辅助保护剂。脂肪酸与胺化合物一起有助于银粒子的分散性，另外，还具有在涂布银墨水时提高作业性的效果。脂肪酸可以应用上述碳原子数为4以上且26以下的各种脂肪酸。特别优选应用油酸、芥酸、木蜡酸、神经酸。

作为辅助保护剂的脂肪酸的含量，优选以银粒子的质量基准(相对于1g银粒子的摩尔数)设定为0.01mmol/g以上且0.06mmol/g以下。小于0.01mmol/g时，没有作为保护剂的效果。超过0.06mmol/g时，则形成的金属膜的电阻有可能变高。

在含有胺化合物和脂肪酸两者作为保护剂的情况下，以银粒子的质量基准进行摩尔换算后的胺化合物的合计含量(相对于1g银粒子的胺化合物的合计摩尔数)与上述脂肪酸的含量的比率(胺化合物的含量(mmol/g)/脂肪酸的含量(mmol/g))优选为5.0以上。该比率小于5.0、即脂肪酸的比率变高时，有可能形成电阻值高的金属膜。该比率更优选为10.0以上。另外，该比率的上限无需特别限定。通过适当地形成富胺的保护剂，能够形成适当的金属膜。但是，相对于脂肪酸存在过量的胺化合物时，脂肪酸的效果变弱，因此上述比率优选设定为120.0以下。

(B)第二银墨水

(B-1)第二银墨水的银粒子含量

第二银墨水的银粒子含量较高，优选相对于银墨水整体以质量基准计设定为60％以上。该第二银墨水因银粒子含量和后述的分散介质的性状成为粘度较高的银墨水。该银墨水通过提高银粒子含量而变为高粘度，适合于膜厚较厚的金属膜的形成用途。

(B-2)第二银墨水的分散介质的构成

对于第二银墨水的分散介质，占其80％以上的主溶剂优选应用分子量为150以上且250以下的醇溶剂。这是为了在银粒子含量较大的第二银墨水中使银粒子均匀地分散并且在涂布和烧结时在低温下形成适合的金属膜。作为选定这样的分子量范围的醇的原因，是因为能够兼顾为了形成厚膜而提高墨水的粘度和确保低温烧结性。该分子量范围的醇在70℃下的蒸气压为0.09mmHg以上，能够作为低温烧结墨水的主溶剂显示充分的挥发性。

作为适合作为第二银墨水的主溶剂的醇的具体例，可以列举：松油醇(分子量216.32)、二氢松油醇(分子量156.27)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(分子量216.32、产品名：日香NG-120)等。更优选为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。例如，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯在20℃下的蒸气压为0.01mmHg，大大地低于作为基准值的40mmHg。另外，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯在70℃下的蒸气压为0.11mmHg的蒸气压，因此满足作为基准值的0.09mmHg以上。第二银墨水的主溶剂优选由这些醇中的至少一种构成。

第二银墨水的分散介质含有以银墨水整体的质量基准计为80％以上的上述醇作为主溶剂。只要满足该条件，第二银墨水的分散介质可以含有上述分子量范围外的醇。另外，也可以含有不具备上述蒸气压特性(20℃下的蒸气压为40mmHg以下且70℃下的蒸气压为0.09mmHg以上)的溶剂。例如，作为分子量比上述醇低的醇类，可以含有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等。此外，也可以含有在第一银墨水的主溶剂中使用的烷烃。例如，作为烷烃，可以含有己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷。作为分子量为150以上且250以下的醇以外的构成分散介质的溶剂，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛烷、癸烷。需要说明的是，在第二银墨水中，更优选使由分子量为150以上且250以下的醇构成的主溶剂的含量以银墨水的质量基准计为90％以上且100％以下。

(B-3)第二银墨水的保护剂(胺化合物)

在第二银墨水中，对于保护剂而言，基本上只要质均分子量为115以下就可以应用上述胺化合物的一种以上。更优选应用3-甲氧基丙胺(分子量89.14)、3-乙氧基丙胺(分子量103.17)、正己胺(分子量101.19)、2,2-二甲基丙胺(分子量87.17)等低分子量的胺化合物。另外，如果具备上述质均分子量的限制(115以下)，也可以使用分子量116以上的分子量较高的胺化合物。例如可以使用正辛胺、2-乙基己胺、正癸胺、正十二烷基胺、硬脂胺、油胺等。

在此，当然，胺化合物的合计含量相对于银粒子100重量份为1重量份以上且14重量份以下。但是，考虑到主溶剂的构成和适当的胺化合物的构成，第二银墨水的胺化合物的合计含量更优选设定为1重量份以上且10重量份以下。

(B-3)第二银墨水的添加剂

关于第二银墨水，有时添加银粒子、保护剂、分散介质以外的添加剂。具体而言，对于使用上述粘度高的主溶剂、保护剂的金属墨水，为用于粘度调整和提高涂布性(印刷性)的添加剂。具体而言，可以添加甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、氧乙基纤维素、苄基纤维素、丙基纤维素等纤维素类。

特别优选数均分子量为40000～90000的高分子量乙基纤维素。另外，可以添加高分子量乙基纤维素和数均分子量为5000～30000的低分子量乙基纤维素。

以上的纤维素类的添加量优选以相对于银墨水整体的质量基准计设定为1.0％以上且5.0％以下。

(VI)基于本发明的银墨水的金属膜的电特性

以上说明的本发明的银墨水是能够进行70℃以下的低温煅烧的银墨水。在此，关于能够进行低温煅烧，不采用只要在70℃进行加热能够形成金属膜即可这样的简单定义。能够进行低温煅烧是指在70℃以下的温度下加热3小时以内能够形成金属膜，可以使该金属膜的体积电阻为20μΩcm以下。需要说明的是，煅烧温度的下限值无需特别设定，本发明的银墨水通过使分散介质和保护剂适当，在常温下也能够烧结。

作为更具体的指标，本发明的银墨水优选将通过棒涂法或丝网印刷法在PET基板上形成的墨水涂布膜在70℃下煅烧30分钟以上且180分钟以下时形成的导电体的体积电阻为5μΩcm以上且20μΩcm以下。

(VII)本发明的银墨水的制造方法

接着，对本发明的银墨水的制造方法进行说明。本发明的银墨水可以通过使结合有保护剂的银粒子分散在上述分散介质中来制造。在此，作为银粒子的制造方法，优选采用以银胺络合物作为前体的银胺络合物法。在该银粒子制造法中，以草酸银等热解性的银化合物作为起始原料，使其与作为保护剂的胺化合物反应而形成银胺络合物。然后，将该银胺络合物作为前体进行加热，从而得到银粒子，是这样的方法。该银胺络合物法能够制造微细且粒径一致的银粒子。

对银粒子的详细的制造方法进行说明，首先，作为成为起始原料的银化合物，优选草酸银、硝酸银、乙酸银、碳酸银、氧化银、亚硝酸银、苯甲酸银、氰酸银、柠檬酸银、乳酸银等。这些银化合物中，特别优选的是草酸银(Ag₂C₂O₄)或碳酸银(Ag₂CO₃)。草酸银、碳酸银即使在没有还原剂的情况下也能够在比较低的温度下分解而生成银粒子。

需要说明的是，草酸银在干燥状态下具有爆炸性，因此，优选使用混合水或有机溶剂(醇、烷烃、烯烃、炔烃、酮、醚、酯、羧酸、脂肪酸、芳香族、胺、酰胺、腈等)形成湿润状态从而确保了处理性的物质。另外，关于碳酸银，与草酸银不同，爆炸的可能性低，但通过预先形成湿润状态，容易与作为保护剂的胺化合物、脂肪酸混合，因此优选混合水或有机溶剂。使草酸银、碳酸银为湿润状态时，相对于银化合物100重量份，优选混合5～200重量份的水或有机溶剂。

作为银粒子的前体的银-胺络合物通过使上述银化合物与胺化合物混合、反应而生成。该胺化合物也作为银墨水中的保护剂发挥作用。因此，在此使用的胺化合物应用上述调整成质均分子量为115以下的胺化合物。

需要说明的是，在将脂肪酸与胺化合物一起作为保护剂的银墨水中，优选添加胺化合物后添加脂肪酸、或者同时添加胺化合物和脂肪酸。

通过银化合物与胺化合物的反应生成银-胺络合物，形成用于制造银粒子的反应体系。然后，通过对该反应体系进行加热而生成银粒子。此时的加热温度优选设定为所生成的银-胺络合物的分解温度以上。银-胺络合物的分解温度根据与银化合物配位的胺的种类而不同，但在本发明中应用的胺化合物的银络合物的情况下，具体的分解温度为90～130℃。

经过该加热工序，析出结合有保护剂的银粒子。该银粒子可以将反应液进行固液分离来回收。回收银粒子后，进行清洗，由此制成成为银墨水的原料的银粒子。该清洗工序还具有调整吸附于银粒子的保护剂的量的作用。

在本发明的水分量被控制的银墨水中，该清洗工序的内容比较重要。在上述银粒子的制造工序中，有时因作为清洗液使用的溶剂、反应气氛等而在银粒子上吸附有水分。在以往的银墨水中，忌避水分，因此清洗工序也是从银粒子除去水的机会。

在银粒子的清洗工序中使用的溶剂使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇、辛烷。为了进行以往的银墨水的清洗，关于这些溶剂，也认为优选水分量低的溶剂。这是因为，通过使用该溶剂，吸收了银粒子的水分。

另一方面，在本发明的银墨水中，与以往相反，添加少量的水分量。因此，只要在该限制的水分量的范围内，就不需要在清洗工序中从银粒子除去水分，反而可以添加。

例如，在本发明的银墨水制造时的清洗工序中，通过利用大气开放的含有微量水分的溶剂进行清洗，可以使银墨水中含有一定程度的水分。利用该溶剂中的水分，有时也能达到本发明中规定的水分量。

但是，在清洗工序中有意地添加水分不是必须的。这是因为，在之后的工序中也有添加并调整水分的机会。因此，可以使用管理保管的水分量低的溶剂实施清洗工序，也可以利用脱水后的溶剂进行清洗。

另外，清洗工序的条件也与以往的银粒子的清洗工序同样。具体而言，溶剂量优选为银重量的1～10倍量。而且，清洗次数优选设定为1次～5次。需要说明的是，清洗操作优选将银粒子和溶剂混合搅拌后通过过滤、离心分离等进行固液分离，优选将该操作设为一次清洗次数而进行两次以上。

另外，如上所述使清洗后的银粒子分散在分散介质中，由此能够制造本发明的银墨水。在该阶段可以适当添加水分而调整水分量。

发明效果

根据本发明的银墨水，即使通过70℃以下的低温下的煅烧也能够形成电阻值低的实用的金属膜。

附图说明

图1是示出第一实施方式中制造的银墨水的煅烧后的体积电阻的图。

具体实施方式

第一实施方式：以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。在本实施方式中，制造使作为保护剂胺化合物以己胺(分子量101.2)为主体的银粒子分散在醇(己醇)与烷烃(癸烷)的混合溶剂(主溶剂)中而成的银墨水(相当于第一银墨水)。此时，调整银墨水中的水分含量而制造两种以上银墨水中，对其低温烧结性进行评价。

[银墨水的制造]

在本实施方式中，通过热解法制造银粒子，使其分散在溶剂中，制造金属墨水。在银粒子的制造中，首先，在作为起始原料的草酸银25g(银：17.75g)中添加10g甲醇使其湿润。然后，在该草酸银中添加作为保护剂的胺化合物。具体而言，在上述草酸银中首先添加N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(16.82g(164.61mmol))并混炼一会儿后，添加作为主要保护剂的己胺(19.02g(187.86mmol))和十二烷基胺(2.90g(15.63mmol))，进一步添加作为辅助保护剂即脂肪酸的芥酸(0.70g(2.08mmol))，进行混炼。然后，在110℃进行加热搅拌。在该加热搅拌中，奶油色的银络合物逐渐变为褐色，进而变成黑色。该加热、搅拌操作进行至从反应体系不产生气泡为止。

反应结束后，对反应体系进行放冷，变为室温后，添加作为溶剂(清洗液)的甲醇(40ml)，进行充分搅拌，进行离心分离(2000rpm、60秒)。除去上清液进行固液分离，再添加甲醇(40ml)进行搅拌后，进行离心分离除去上清液。最后，再次添加甲醇进行同样的清洗操作。如此，重复进行三次利用溶剂的清洗操作，由此除去过量的保护剂，对银粒子进行纯化。

然后，向所制造的银微粒添加作为分散介质(主溶剂)的癸烷与己醇的混合溶剂(癸烷：己醇＝4：3(质量比)、基于静置法的蒸气压：15.0mmHg(20℃下)、25.0mmHg(70℃下))，制成银墨水。通过以上工序制造的金属墨水的银浓度为50质量％。

对于经过以上工序制造的银墨水，实施组成分析，测定作为保护剂的胺化合物的含量。组成分析通过GC-MS进行。关于GC-MS分析装置，GC部分使用Agilent Technologies株式会社公司制造的7890B，MS部分使用作为四极杆质谱仪的日本电子株式会社制造的JMS-Q1500GC。作为离子化法，使用光离子化。另外，GC试样导入部分设置使用Frontier Lab株式会社制造的裂解器(Pyrolyzer)。分析时，将金属墨水以体积计稀释为12.5倍后，将5μL供于分析。其它测定条件如下所述。

<GC条件>

柱：UA-530M-0.25F(Frontier Lab公司制造)

柱流量：1.0ml/分钟He

分流比：30

柱温箱温度设定：40℃，6分钟→升温(10℃/分钟)→360℃，2分钟

注入口温度：250℃

<MS条件>

Q-pole温度：70℃

离子源温度：200℃

模式：扫描(m/z＝10～350)

光电离能：10.18eV以上

进而，通过卡尔费休滴定法测定该银墨水中的水分含量。将银墨水在150℃下煅烧，使水分干燥、气化，通过卡尔费休水分计(MKC-610京都电子工业株式会社制造)进行定量。由这些分析得到的银墨水的组成如下述表1所示。

[表1]

如上所述，该银墨水含有作为保护剂的胺化合物(己胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、十二烷基胺)和脂肪酸(芥酸)。胺化合物整体的质均分子量算出为110.98。另外，相对于银粒子100重量份，含有4.84重量份的胺化合物。而且，相对于银墨水整体，水分含量以质量基准计为200ppm。在以下的评价试验中，将该成为基础的银墨水称为No.B1。

在本实施方式中，向由上述制造的银墨水添加水分，制造出相对于银墨水整体的质量基准的水分含量为500ppm、1000ppm、5000ppm、10000ppm、50000ppm的银墨水。水分含量的调整如下实施：采集少量银墨水并称量，根据测量的墨水的质量，添加相对于目标值不足的水，进行搅拌，由此实施水分含量的调整。

对于经过以上工序制造的银墨水(水分含量：500ppm(No.A1)、1000ppm(No.A2)、5000ppm(No.A3)、10000ppm(No.A4)、50000ppm(No.A5))，研究能否进行低温烧结。低温烧结性的评价试验使用全自动涂膜机(TQC制造)涂布在PET基板上进行。使75μL墨水垂落在膜上，利用将间隙设定为50μm的涂敷机，以10mm/秒的速度进行扫描印刷，制作出尺寸100×150mm的银墨水膜。将其在空气中于70℃煅烧，形成金属膜。在该银墨水的涂布、煅烧条件下，测定煅烧5分钟、10分钟、30分钟、60分钟、120分钟、180分钟而制造的金属膜的电阻值。体积电阻(μΩm)使用电阻率计(Loresta-GP MCP-T610 Mitsubishi Chemical Analytech公司制造)进行测定。另外，对所得到的膜的截面进行SEM观察，测量膜厚。根据所得到的电阻值和膜厚，算出体积电阻值。

将上述评价试验的结果示于图1中。在任一种银墨水中，都具有随着煅烧时间的增大而体积电阻值降低的倾向。这是因为，随着煅烧时间的推移，银粒子的烧结进行，发生金属膜的致密化和导电性提高。但是，作为低温烧结的指标，在考虑“体积电阻值为20μΩcm以下”的条件时，确认到银墨水中的水分含量低(200ppm，没有水分添加)的银墨水(No.B1)不能达到基准。而且，由调整银墨水中的水分含量而变为500ppm以上的银墨水(No.A1～No.A5)得到的金属膜的体积电阻值为20μΩcm以下。即，确认到这些调整了水分含量的银墨水的低温烧结性优良。

第二实施方式：在本实施方式中，制造了改变分散介质的构成、保护剂(胺化合物)的种类、银粒子含量等的两种以上的银墨水。

具体而言，制造了相当于本申请发明的第二银墨水的、应用2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(日香NG-120、基于静置法的蒸气压：0.01mmHg(20℃下)、0.18mmHg(70℃下))作为主溶剂且使银含量为70质量％的银墨水(No.A6)。该银墨水应用了以甲氧基丙胺作为保护剂制造的银粒子。银粒子的制造方法基本上与第一实施方式的方法同样。将该银墨水的组成分析(GC-MS、卡尔费休滴定法)的结果示于表2中。

[表2]

该银墨水只含有作为胺化合物的甲氧基丙胺作为保护剂，胺化合物整体的平均分子量为89.14。另外，相对于银粒子100重量份，含有1.43重量份的胺化合物。需要说明的是，该银墨水也是制造后的水分含量以质量基准计为400ppm、低于下限值(500ppm)，因此在评价试验前添加水分调整为700ppm。

除了上述银墨水以外，制造了与第一实施方式同样地使作为保护剂的胺化合物为己胺、并且使主溶剂为丁醇与辛烷的混合溶剂(丁醇：辛烷＝3：7(重量比)、基于静置法的蒸气压：8.0mmHg(20℃下)、121.0mmHg(70℃下))的银墨水(No.A7)。此外，作为比较例，制造了多个使用辛胺(分子量129.24)、应用了胺化合物的质均分子量超过115的物质的银墨水(No.B4)以及水分含量等各构成在本发明的设定范围外的银墨水(No.B5)。

然后，对各种银墨水进行低温烧结性的评价试验。在本实施方式中，对于No.A6以外的银墨水，在与第一实施方式同样的涂布方法和煅烧条件下制造金属膜，在所测定的体积电阻值中记录最低值。

另外，No.A6的银墨水的粘度高(100000mPa·S)，难以利用涂敷器进行均匀的涂布，因此利用丝网印刷机(NEWLONG精密工业株式会社制造的LS-150)进行涂布。作为涂布条件，设定成间隙1.5mm、印刷速度100mm/秒，制作了40×40mm的银墨水膜。将其同样地在空气中于70℃进行煅烧，形成金属膜。体积电阻的测定方法通过与第一实施方式同样的方法进行。

将本实施方式中的研究结果示于表3中。需要说明的是，表3中一并示出第一实施方式的银墨水(No.A1～No.A5、No.B1)的结果。

根据本实施方式的研究结果，对于作为保护剂的胺化合物，可以确认到规定其含量和质均分子量两者的必要性。即，关于胺化合物的含量，相对于银粒子100重量份而胺含量超过14的银墨水(No.B2、B3)的煅烧后的金属膜的体积电阻值超过20μΩcm，不能说具有低温烧结性。另外可知，关于作为保护剂的胺化合物的质均分子量，其值超过115时(No.B4)，体积电阻值超过20μΩcm，这也不会成为适当的银墨水。

关于水分量，对于添加过量水分的银墨水，水分添加后发生沉淀，不能进行作为银墨水的评价(No.B5)。另外，作为保护剂的胺化合物过少时也发生沉淀(No.B6)。保护剂是用于抑制银粒子的聚集、确保分散性的添加剂，其量过少时，不能作为银墨水发挥功能。

相对于上述比较例，确认到本实施方式中追加研究的No.A6～A8的银墨水表现出良好的低温烧结性。关于胺化合物和水分含量，可以说这些银墨水设定在适当的范围内。

产业上的可利用性

如以上说明的那样，本发明的银墨水使与作为保护剂的胺化合物有关的构成最优化，并且略微含有以往认为不应该含有的水分。由此，本发明的银墨水具有低温烧结性，即使在70℃以下的煅烧温度下也能够形成电阻值低的适当的导电膜。本发明对于各种电子器件的电路基板、触控面板等透明基板等的电极、配线、金属膜的形成是有用的。

Claims (11)

1.一种银墨水，其是使银粒子和含有至少一种胺化合物的保护剂分散在分散介质中而成的银墨水，其特征在于，

所述分散介质含有相对于分散介质整体以质量基准计为80％以上的20℃下的蒸气压为40mmHg以下且70℃下的蒸气压为0.09mmHg以上的主溶剂，

所述保护剂中所含的胺化合物的质均分子量为115以下，

所述保护剂中所含的胺化合物的合计量相对于银粒子100重量份为1重量份以上且14重量份以下，

并且，水分含量相对于银墨水整体以质量基准计为500ppm以上且50000ppm以下。

2.如权利要求1所述的银墨水，其中，以由至少一种醇和至少一种烷烃构成且以质量基准计按醇：烷烃＝1：8～3：1混合而成的混合溶剂作为主溶剂。

3.如权利要求2所述的银墨水，其中，保护剂中所含的胺化合物的合计量相对于银粒子100重量份为3重量份以上且14重量份以下。

4.如权利要求2或权利要求3所述的银墨水，其中，含有碳原子数4以上且26以下的脂肪酸作为保护剂，所述脂肪酸的含量以银粒子的质量基准计为0.01mmol/g以上且0.06mmol/g以下。

5.如权利要求4所述的银墨水，其中，以银粒子的质量基准进行摩尔换算后的胺化合物的合计含量与脂肪酸的含量的比率(胺化合物的含量(mmol/g)/脂肪酸的含量(mmol/g))为5.0以上且120.0以下。

6.如权利要求1所述的银墨水，其中，以由至少一种分子量为150以上且250以下的醇构成的溶剂作为主溶剂。

7.如权利要求6所述的银墨水，其中，保护剂中所含的胺化合物的合计量相对于银粒子100重量份为1重量份以上且10重量份以下。

8.如权利要求6或权利要求7所述的银墨水，其中，含有以相对于银墨水整体的质量基准计为1.0％以上且5.0％以下的纤维素类作为添加剂。

9.如权利要求1～权利要求8中任一项所述的银墨水，其中，银粒子的平均粒径为10nm以上且300nm以下。

10.如权利要求1～权利要求9中任一项所述的银墨水，其中，银粒子的含量相对于银墨水整体的质量为20质量％以上且85质量％以下。

11.如权利要求1～权利要求10中任一项所述的银墨水，其特征在于，在通过棒涂印刷或丝网印刷涂布所述银墨水后在70℃下煅烧30分钟以上且180℃以下时形成的导电体的体积电阻为5μΩcm以上且20μΩcm以下。

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